KR100568835B1 - 포스파이트-금속 촉매계를 사용하는 하이드로포르밀화 방법 - Google Patents
포스파이트-금속 촉매계를 사용하는 하이드로포르밀화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 VIII족 금속 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속 및 하나 이상의 하기 화학식 I의 플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 촉매계에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서,
R1 및 R2는 하이드로카빌 라디칼이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 상기 플루오로포스파이트, 로듐 및 하이드로포르밀화 용액을 포함하는 촉매 용액, 및 올레핀을 일산화탄소, 수소 및 촉매 용액과 접촉시켜서 알데히드를 생성하는 하이드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 하나 이상의 플루오로포스파이트 리간드 화합물을 전이 금속과 배합물 형태로 포함하는 특정 신규 촉매계, 및 다양한 α-올레핀을 하이드로포르밀화하여 알데히드를 제조하기 위한 상기 촉매계의 용도에 관한 것이다.
옥소 반응이라고 공지되어 있는 하이드로포르밀화 반응은 1몰의 올레핀을 각각 1몰의 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드를 제조하기 위한 반응으로서, 상업적인 방법에서 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 반응의 가장 광범위한 용도는 프로필렌으로부터 노르말- 및 이소-부티르알데히드를 제조하는데 있다. 이소 알데히드 생성물의 양에 대한 노르말 알데히드 생성물의 양의 비율은 일반적으로 노르말 대 이소(N:I) 또는 노르말 대 분지쇄(N:B)의 비로서 지칭된다. 프로필렌의 경우, 프로필렌으로부터 수득된 노르말- 및 이소-부티르알데히드는 많은 시판중인 고가의 화학제품(예를 들면 n-부탄올, 2-에틸헥산올, n-부티르산, 이소-부탄올, 네오-펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올의 모노-이소부티레이트 및 디-이소부티레이트 에스테르)으로 전환된다. 고급 α-올레핀(예: 1-옥텐, 1-헥센 및 1-데센)의 하이드로포르밀화에 의해 세제 알콜 및 가소제 알콜의 제조를 위한 유용한 공급원료인 알데히드 제품을 생산할 수 있다. 알릴 알콜과 같은 치환된 올레핀의 하이드로포르밀화 반응은 1,4-부탄디올과 같은 시판중인 고가의 생성물의 생산에 유용하다.
1966년 3월 8일자로 슬래프(Slaugh) 및 밀리노(Millineaux)에게 허여된 미국 특허 제 3,239,566 호에는 트리알킬포스핀을 알데히드의 제조를 위한 로듐 촉매와의 배합물중에 사용하는 저압 하이드로포르밀화 방법이 개시되어 있다. 트리알킬포스핀은 산업적인 하이드로포르밀화 방법에서 훨씬 많은 용도를 갖고 있지만 일반적으로 제한된 범위의 생성물을 생성하고, 또한 산소에 매우 민감성인 경우가 많다. 1970년 9월 8일자로 프루엣(Pruett) 및 스미쓰(Smith)에게 허여된 미국 특허 제 3,527,809 호에는 트리아릴포스핀 또는 트리아릴포스파이트 리간드를 로듐 촉매와 배합하여 사용하는 저압 하이드로포르밀화 방법이 개시되어 있다. 프루엣 및 스미쓰에 의해 개시된 리간드는 많은 상업적인 용도로 사용되지만, 산화 안정성 및 가수분해 안정성 문제 때문에 한계가 있다. 이러한 초기의 개시내용을 시작으로, 촉매 안정성, 촉매 활성 및 선형 알데히드 생성물상에 중점을 두는 생성물 비율을 증가시키기 위해 수많은 개선이 이루어졌다. 광범위한 한자리 포스파이트 및 포스핀 리간드, 두자리 리간드(예: 비스포스파이트 및 비스포스핀) 뿐만 아니라 세자리 및 다자리 리간드가 제조되었고 문헌에 개시되었다. 하이드로포르밀화 촉매계 및 화학 분야에서 이루어진 실질적인 진보에도 불구하고, 더욱 안정하고 비용이 더욱 저렴하고 더욱 선택적인 하이드로포르밀화 촉매를 발전시킬 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명을 통해, 플루오로포스파이트 디에스테르 화합물이, 올레핀을 알데히드로 전환시키기 위한 촉매계에서 리간드로서 유용하다는 것을 발견하였다. 본 발명의 플루오로포스파이트 리간드는 다양한 촉매계중에서 전이금속을 1차 촉매 성분으로서 사용하며, 공지된 포스파이트 및/또는 포스핀 리간드로 대체되거나 이들과의 배합물로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 한가지 실시양태는 VIII족 금속 및 레늄으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속, 및 하나 이상의 하기 화학식 I의 플루오로포스파이트 화합물의 배합물을 포함하고, 이때 플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 전이 금속 원자(g) 비가 1:1 이상인 신규한 촉매계이다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 총 탄소수 40 이하의 하이드로카빌 라디칼이다.
신규한 촉매계를 다양한 전이금속-촉매 과정(예: 하이드로포르밀화, 수소화, 이성질체화, 하이드로시안화, 수소화규소첨가, 카보닐화, 산화반응, 아세톡실화, 에폭 시화, 수소화아민첨가, 디하이드록실화, 사이클로프로판화, 텔로머화, 탄소 수소 결합 활성화, 올레핀 전환, 올레핀 다이머화, 올리고머화, 올레핀 중합반응, 올레핀-일산화탄소 공중합반응, 부타디엔 다이머화 및 올리고머화, 부타디엔 중합반응, 및 그 밖의 탄소-탄소 결합 형성 반응(예: 헥크(Heck) 반응 및 아렌 커플링 반응))에 사용할 수 있다. 로듐을 전이 금속으로서 포함하는 촉매계는 본질적으로 올레핀을 하이드로포르밀화하여 알데히드를 제조하는데 유용하고, 따라서 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시양태는 (1) 하나 이상의 화학식 I의 플루오로포스파이트 리간드, (2) 로듐 및 (3) 하이드로포르밀화 용매를 포함하는 신규한 촉매 용액에 관한 것이다. 이러한 실시양태는 활성 촉매 용액을 포함하고, 이러한 용매 안에서 카보닐화 방법(예: 에틸렌성으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화)을 수행할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시양태는 상기 촉매계 및 용액을 사용하여 하이드로포르밀화 방법을 수행하는 것에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 올레핀, 수소 및 일산화탄소를, 로듐 및 화학식 I의 플루오로포스파이트 리간드를 포함하는 촉매계 시스템의 용액과 접촉시키는 단계를 포함하고, 이때 포스핀 리간드:로듐의 몰비가 1:1 이상인 알데히드의 제조방법을 포함한다.
일반적으로 하이드로포르밀화 촉매중에 할로겐이 존재하면 촉매의 활성이 실질적으로 감소한다는 것을 당업자라면 이해할 것이다. 문헌에는 로듐 촉매화 하이드로포르밀화 과정중에 할로겐이 촉매독으로서 확인되었다는 많은 참조와 인용사실이 개시되어 있다. 예를 들면, 문헌[Falbe("New Syntheses with Carbon Monoxide" edited by J.Falbe, 1980, Springer-Verlag), 73 쪽]에는 할로겐을 하이드로포르밀화 촉매에 대한 촉매독으로서 열거하고 있다. 미국 특허 제 5,059,710 호, 제 4,595,753 호, 제 4,605,781 호 및 제 4,642,395 호에는 할로겐 원자가 일반적으로 하이드로포르밀화 촉매계의 활성을 손상시킨다는 것을 교시하고 있다. 미국 특허 제 4,871,878 호에는, 할로겐이 리간드의 유기 구조물중에 존재하지만, 이들 할로겐-함유 치환체는 안정하고 비가수분해가능한 기중에 배치되고 인 중심으로부터 매우 멀리 그리고 어떠한 상호작용도 발생할 수 없도록 로듐 원자로부터 충분히 멀리 제거된 할로겐을 포함함이 개시되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,871,878 호에는 염소, 브롬 또는 요오드가 벤질기에 인접한 위치에 있는 경우를 제외하고는 할로겐 치환된 트리벤질포스핀 리간드를 사용하는 것이 교시되어 있다.
할로포스포러스 화합물을 하이드록실 물질 또는 물과 반응시키는 것이 또한 화학 문헌에 공지되어 있다. 문헌[Cotton and Wilkinson("Advanced Inorganic Chemistry", 3rd Ed., 1972, Wiley and Sons, pages 374-375)]에는 물의 존재하에 종종 격렬하게 가수분해되는 물질과 같은 인 할라이드가 개시되어 있다. 코소라포프(Kosolapoff)는 문헌("Organophosphorus Compounds", 1950, Wiley and Sons, pages 180-199)에서 수년전에 할로포스파이트가 열에 불안정하고 물, 알콜 및 페놀과 반응한다는 것을 기록하고 있다. 클로로포스파이트는 "신속한 가수분해" 및 "물과의 신속한 반응"을 특징으로 하였다["Dictionary of Organophosphorus Compounds", edited by Edmundson, 1988, Chapman and Hall, pages 144 및 149, entries C-00063 및 C-00092]. 하이드록실 물질과의 반응은 초기 생성물 및 수소 할라이드와 같은 인산 에스테르를 발생시킨다. 수소 할라이드는 하이드로포르밀화 반응과 같은 많은 전이 금속-촉매 방법에서의 촉매독으로서 개시되어 있다. 따라서, 하이드로포르밀화 반응중에 임의의 인 할라이드 종이 존재하면 통상적으로 바람직하지 않을 것으로 예상된다.
선행 기술의 교시와는 대조적으로, 하기 화학식 I의 플루오로포스파이트 에스테르 화합물은 전이 금속과의 배합물중에 사용시 효과적인 리간드로서 작용하여 상기 설명한 방법을 위한 촉매계를 형성한다는 사실을 발견하였다:
화학식 I
상기 식에서,
R1 및 R2의 하이드로카빌 기는 동일하거나 상이하거나, 분리되거나 결합될 수 있고, 총 탄소수 40 이하의 비치환된 및 치환된 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
치환체 R1 및 R2의 총 탄소수는 바람직하게는 2 내지 35이다. 별개로 또는 개별적으로 R1 및/또는 R2로 나타낼 수 있는 알킬 기의 예는 에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실 및 이들의 각종 이성질체를 포함한다. 알킬 기는 예를 들면 2개 이하의 치환체(예: 알콕시, 사이클로알콕시, 포르밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산, 설포네이트 염 등)로 치환될 수 있다. 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸은 개별적으로 R1 및/또는 R2로 표현될 수 있는 사이클로알킬 기의 예이다. 사이클로알킬기는 가능한 치환된 알킬기에 대해 설명된 알킬 또는 임의의 치환체로 치환될 수 있다. 개별적으로 R1 및/또는 R2로 나타낼 수 있는 알킬 및 사이클로알킬 기는 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬, 벤질, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸일 수 있다.
개별적으로 R1 및/또는 R2로 나타낼 수 있는 아릴 기의 예는 카보사이클릭 아릴(예: 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 이들의 치환된 유도체)을 포함한다. 개별적으로 R1 및/또는 R2로 나타낼 수 있는 카보사이클릭 아릴의 예는 하기 화학식 II, III 또는 IV의 라디칼이다:
상기 식에서,
R3 및 R4는 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포르밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산, 설포네이트 염 등으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체이다.
상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시 기중 알킬 잔기는 일반적으로 8개 이하의 탄소를 함유한다. m은 0 내지 5이고 n은 0 내지 7이지만, 각각의 m 및 n의 값은 통상적으로 2를 초과하지 않아야 한다. R3 및 R4는 바람직하게는 저급 알킬 기, 즉, 탄소수 4 이하의 직쇄 및 분지쇄 알킬이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이다.
선택적으로, R1 및 R2는 배합하여 또는 총괄적으로 탄소수 40 이하, 바람직하 게는 12 내지 36의 2가 하이드로카빌렌 기일 수 있다. 이러한 2가 기의 예는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌, 사이클로헥실렌 및 아릴렌을 포함한다. 알킬렌 및 사이클로알킬렌 기의 구체적인 예는 에틸렌, 트리메틸렌, 1,3-부탄디일, 2,2-디메틸-1,3-프로판디일, 1,1,2-트리-페닐에탄디일, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디일, 1,2-사이클로헥실렌 등을 포함한다. 총괄적으로 R1 및 R2로 나타낼 수 있는 아릴렌 기의 예는 이후 설명하는 화학식 V, VI 및 VII이다.
총괄적으로 R1 및 R2로 나타낼 수 있는 2가 기는 일반식 
의 라디칼을 포함한다:
상기 식에서,
각각의 A1 및 A2는 아릴렌 라디칼, 예를 들면 환 탄소 원자 6 내지 10개의 2가 카복실릭 방향족 기이고, 이때 플루오로포스파이트(화학식 I)중 각각의 에스테르 산소 원자는 A1 및 A2의 환 탄소 원자에 결합되고;
X는 (i) A1 및 A2의 환 탄소 원자 사이에 직접적인 화학적 결합이거나; 또는 (ii) 산소 원자, 일반식 -(CH2)y-의 기(이때, y는 2 내지 4이다) 또는 일반식 
의 기(이때, R5는 수소, 알킬 또는 아릴, 즉, 화학식 II, III 또는 IV의 아릴 기이고, R6은 수소 또는 알킬이다)이다.
기 -C(R5)(R6)-중 총 탄소 함량은 통상적으로 20을 초과하지 않고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이다. 통상적으로, R1 및 R2가 총괄적으로 2가 하이드로카빌렌 기이면, 포스파이트 에스테르 산소 원자, 즉 화학식 I중에 묘사된 산소 원자는 탄소수 3 이상의 원자 쇄에 의해 분리된다.
각각 A1 및 A2로 나타낼 수 있는 아릴렌 기의 예는 하기 화학식 V, VI 또는 VII의 2가 라디칼을 포함한다:
상기 식에서,
R3 및 R4는 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포르밀, 알카노일, 사이클로알 킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산 및 설포네이트 염으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체이다. 이러한 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시 기중 알킬 잔기는 8개 이하의 탄소를 함유한다. p가 0 내지 4이고 q가 0 내지 6일 수 있지만, 각각의 p 및 q의 값은 통상적으로 2를 초과하지 않는다. R3 및 R4는 바람직하게는 저급 알킬 기, 즉 탄소수 4 이하의 직쇄 및 분지쇄 알킬 기이고, p 및 q는 각각 0, 1 또는 2이다.
가장 바람직한 플루오로포스파이트 에스테르, 즉 최상의 안정성을 나타내는 것은 플루오로포스파이트 에스테르 산소 원자가 카보사이클릭 방향족기, 즉 화학식 II 내지 VII중 임의의 식을 갖는 아릴 또는 아릴렌 기중 환 탄소 원자에 직접 결합된 것이다. R1 및 R2가 각각 아릴 라디칼, 예를 들면 페닐 기이면, 플루오로포스파이트 에스테르 산소 원자에 결합된 환 탄소 원자에 대해 오르토 위치에 있는 환 탄소 원자중 하나 또는 모두가 알킬 기, 특히 분지쇄 알킬기(예: 이소프로필, t-부틸, t-옥틸 등)로 치환된 것이 또한 바람직하다. 유사하게는, R1 및 R2가 총괄적으로 일반식 
의 라디칼을 나타내면, 플루오로포스파이트 에스테르 산소 원자에 결합된 환 탄소 원자에 대해 오르토 위치에 있는 아릴렌 라디칼 A1 및 A2의 환 탄소 원자는 알킬 기, 바람직하게는 분지쇄 알킬 기(예: 이소프로필, t-부틸, t-옥 틸 등)로 치환된다. 가장 바람직한 플루오로포스파이트 에스테르는 하기 화학식 VIII을 갖는다:
상기 식에서,
각각의 R7은 탄소수 3 내지 8의 알킬이고;
각각의 R8은 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시이고;
X는 (i) X가 결합된 각각의 페닐렌 기의 환 탄소 원자 사이의 직접적인 화학적 결합이거나, 또는 (ii) 일반식 
의 기(이때, 각각의 R5 및 R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이다)이다.
화학식 I의 플루오로포스파이트 에스테르는 공개된 절차 또는 이와 유사한 기술에 의해 제조될 수 있다[참조: Riesel 등, J.Z.Anorg. Allg. Chem., 603, 145(1991), Tullock 등, J.Org.Chem., 25, 2016(1960), White 등, J.Am.Chem.Soc., 92, 7125(1970) 및 Meyer 등, Z.Naturforsch, Bi.Chem. Sci., 48, 659(1993) 및 미국 특허 제 4,912,155 호]. 플루오로포스파이트 화합물중 유기 잔기, 즉 R1 및 R2의 잔기는 키랄 또는 광학적으로 활성인 화합물로부터 유도될 수 있다. 키랄 글리콜 또는 페놀로부터 유도된 플루오로포스파이트 리간드는 키랄 리간드를 발생시킨다. 키랄 플루오로포스파이트로 이루어진 리간드를 하이드로포르밀화, 수소화, 하이드로시안화, 수소화규소첨가, 카보닐화, 산화반응, 아세톡실화, 에폭시화, 수소화아민첨가, 디하이드록실화, 사이클로프로판화, 탄소 수소 결합 활성화, 올레핀 전환, 올레핀 다이머화, 올레핀 올리고머화, 올레핀 중합반응, 올레핀-일산화탄소 공중합반응, 부타디엔 다이머화 및 올리고머화, 부타디엔 중합반응, 및 그 밖의 탄소-탄소 결합 형성 반응(예: 헥크 반응)을 비롯한 많은 전이 금속 촉매 과정에서 비제한적으로 사용하여 거울상 이성질체 선택적인(enantioselective) 생성물 혼합물을 수득할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 신규한 촉매계는 VIII족 금속 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속 및 상기 상세히 설명한 플루오로포스파이트 화합물 하나 이상의 배합을 포함한다. 전이 금속은 전이 금속의 카복실레이트 염과 같은 각종 금속 화합물의 형태로 제공될 수 있다. 활성 촉매를 위한 로듐 공급원으로서 사용될 수 있는 로듐 화합물은 카복실산의 로듐 II 또는 로듐 III 염을 포함하고, 그 예는 디-로듐 테트라아세테이트 디하이드레이트, 로듐(II) 아세테이트, 로듐(II) 이소부티레이트, 로듐(II) 2-에틸헥사노에이트, 로듐(II) 벤조에이트 및 로듐(II) 옥타노에이트를 포함한다. 또한, 로듐 카보닐 종(예: Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 및 로듐(I) 아세틸아세토네이트 디카보닐)은 적절한 로듐 공급물이다. 또한, 로듐 오가노포스핀 착화합물(예: 트리스(트리페닐포스핀) 로듐 카보닐 하이드라이드)은 착화합물 공급물의 포스핀 잔기가 본 발명의 플루오로포스파이트 리간드에 의해 용이하게 치환될 때 사용될 수 있다. 덜 바람직한 로듐 공급원은 클로라이드, 브로마이드, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트 등의 강 무기산의 로듐 염이다.
플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 로듐 원자(g)의 비는 다양한 범위일 수 있으며, 예를 들면 플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 전이 금속 원자(g)몰비는 1:1 내지 100:1이다. 로듐-함유 촉매계에서, 플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 로듐 원자 g은 바람직하게는 1:1 내지 70:1이고, 1:1 내지 50:1의 비가 특히 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시양태는 (1) 하나 이상의 화학식 I의 플루오로포스파이트 리간드, (2) 로듐 및 (3) 하이드로포르밀화 용매를 포함하는 신규한 촉매 용액에 관한 것이다. 이러한 실시양태는 활성 촉매의 용액을 포함하고, 이때 에틸렌성 불포화 화합물의 하이드로포르밀화와 같은 카보닐화 방법이 수행될 수 있다.
하이드로포르밀화 반응 용매는 다양한 화합물, 화합물들의 혼합물 또는 공정이 작동되는 압력에서 액체인 물질로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물 및 물질은 다양한 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 사이클로알켄, 카보사이클릭 방향족 화합물, 알콜, 에스테르, 케톤, 아세탈, 에테르 및 물을 포함한다. 이러한 용매의 구체적 인 예는 알칸 및 사이클로알칸(예: 도데칸, 데칼린, 옥탄, 이소옥탄 혼합물, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로도데칸, 메틸사이클로헥산); 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 이성질체, 테트랄린, 쿠멘), 알킬-치환된 방향족 화합물(예: 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠 및 t-부틸벤젠의 이성질체); 및 알켄 및 사이클로알켄(예: 1,7-옥타디엔, 디사이클로펜타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 옥텐-1, 옥텐-2, 4-비닐사이클로헥센, 사이클로헥센, 1,5,9-사이클로도데카트리엔, 1-펜텐); 조질 탄화수소 혼합물(예: 나프타, 무기 오일 및 케로센); 고비등 에스테르(예: 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트)을 포함한다. 하이드로포르밀화 과정의 알데히드 생성물을 또한 사용할 수 있다. 실제로, 바람직한 용매는 하이드로포르밀화 반응 과정 및 알데히드 생성물 단리를 위해 필요한 후속적인 단계(예: 증류)중에 자연적으로 형성되는 고비등 부생성물이다. 용매를 위한 주요 기준은 촉매 및 올레핀 기질을 용해하고 촉매에 대한 독으로서 작용하지 않아야 한다는 것이다. 휘발성 알데히드, 예를 들면 프로피온알데히드 및 부티르알데히드의 생성을 위한 바람직한 용매는 기체 스파징된 반응기중에 대부분 남을 수 있도록 충분히 비점이 높은 것이다. 덜 휘발성이거나 비휘발성인 알데히드 생성물의 생성에 사용하기에 바람직한 용매 및 용매 배합물은 1-메틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드, 퍼플루오로화 용매(예: 퍼플루오로케로센), 설폴란, 물 및 고비등 탄화수소 액체 뿐만 아니라 이들 용매의 배합물을 포함한다. 본 발명에 의해 일반적으로 비-하이드록실릭 화합물 및 특히 탄화수소가, 이들을 사용하면 플루오로포스파이트 에스테르 리간드의 분해를 최소화하기 때문에, 하이드로포르밀화 용매로서 유리하게 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
하이드로포르밀화 용매 또는 반응 혼합물중의 로듐 및 리간드의 농도는 본 발명의 성공적인 수행에 그다지 중요하지 않다. 상기 언급한 바와 같이, 1:1 이상의 리간드 g몰:로듐 원자(g)의 비가 통상적으로 반응 혼합물중에 유지된다. 반응 혼합물 또는 용액중의 로듐의 절대 농도는 1 내지 5000 ㎎/ℓ 이상으로 변화할 수 있다. 공정이 본 발명의 실용적인 조건 안에서 작동하면, 반응 용액중의 로듐의 농도는 통상적으로 20 내지 300 ㎎/ℓ이다. 이러한 범위보다 낮은 로듐의 농도는 일반적으로 대부분의 올레핀 반응물질의 허용가능한 반응 속도를 산출하지 않고/않거나 촉매 안정성에 손상을 줄 만큼 높은 반응기 작업 온도를 요구한다. 더 높은 로듐 농도는 로듐의 고비용 때문에 바람직하지 않다.
고활성의 촉매를 수득하기 위해 로듐 및 플루오로포스파이트 리간드 성분의 모든 조작을 불활성 대기, 예를 들면 질소, 아르곤 등하에 수행되는 것이 바람직할지라도, 특별한 기술이나 비통상적인 기술이 본 발명의 촉매계 및 용액을 제조하기 위해 요구되는 것은 아니다. 적절한 로듐 화합물 및 리간드의 바람직한 양을 적절한 용매중에 반응기에 충진한다. 다양한 촉매 성분 또는 반응물질이 반응기에 충진되는 순서는 중요하지 않다.
본 발명의 제 3 실시양태는 상기 설명한 촉매계 및 옹액을 사용하는 하이드로포르밀화 반응에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 올레핀, 수소 및 일산화탄소를, 로듐 및 화학식 I의 플루오로포스파이트 리간드를 포함하는 촉매계의 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 알데히드의 제조방법으로서, 이때 리간드(g몰) 대 로듐 원자(g)의 비는 1:1 이상이다. 신규한 방법에 의해 하이드로포르밀화될 수 있는 올레핀은 탄소수 40 이하의 에틸렌성으로 불포화된 저분자량 중합체, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 모노-, 디- 및 트리-올레핀을 포함하는 지방족을 포함한다. 이러한 방법에 사용될 수 있는 지방족 올레핀의 예는 직쇄 및 분지쇄 비치화된 및 치환된, 탄소수 20 이하의 지방족 모노-α-올레핀을 포함한다. 치환된 모노-α-올레핀상에 존재하는 기의 예는 하이드록시; 에테르 및 아세탈을 포함하는 알콕시; 알카노일옥시(예: 아세톡시); 아미노(예: 치환된 아미노); 카복시; 알콕시카보닐; 카복스아미도; 케토; 시아노 등을 포함한다. 바람직한 지방족 모노-α-올레핀은 일반식 H2C=CH-R7 및 H2C=CH-R8-R9(이때, R7은 수소 또는 탄소수 8 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, R8은 탄소수 18 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, R9는 하이드록시, 탄소수 4 이하의 알콕시, 탄소수 4 이하의 알카노일옥시, 탄소수 2 내지 10의 카복실 또는 알콕시카보닐이다)을 갖는다.
지방족 모노-α-올레핀의 구체적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 알릴 알콜 및 3-아세톡시-1-프로펜을 포함한다.
지방족 디올레핀은 탄소수 40개 이하를 함유한다. 바람직한 지방족 디올레핀은 일반식 H2C=CH-R10-CH=CH2(이때, R10은 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이다)를 갖는다.
본 발명의 하이드로포르밀화 과정에서 사용할 수 있는 환식 올레핀은 사이클 로알켄, 예를 들면 사이클로헥센, 1,5-사이클로옥타디엔, 및 사이클로데카트리엔일 수 있고 다양한 비닐-치환된 사이클로알칸, 사이클로알켄, 헤테로사이클릭 및 방향족 화합물로부터일 수 있다. 이러한 사이클릭 올레핀의 예는 4-비닐사이클로헥센, 1,3-사이클로헥사디엔, 4-사이클로헥센카복실산, 메틸 4-사이클로헥센카복실산, 1,4-사이클로옥타디엔 및 1,5,9-사이클로도데카트리엔을 포함한다. 특히 바람직한 올레핀 반응물질은 탄소수 2 내지 10의 모노-α-올레핀, 특히 프로필렌이다.
올레핀의 혼합물을 본 발명의 실행에 사용할 수도 있다. 혼합물은 n-옥텐의 혼합물과 같은 동일한 탄소수일 수 있거나 몇가지 탄소수에 걸쳐 올레핀의 혼합물을 함유하는 정제 증류 절편일 수 있다.
사용된 반응 조건은 통상적으로 사용되는 방법 및 통상적인 하이드로포르밀화 조건의 작업에 중요하지 않다. 이러한 과정은 올레핀을 상기 설명한 신규한 촉매계의 존재하에 수소 및 일산화탄소와 접촉시킬 필요가 있다. 이러한 방법이 20 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있지만, 바람직한 하이드로포르밀화 반응 온도는 50 내지 135℃의 온도이고 대부분의 바람직한 반응 온도는 75 내지 125℃이다. 더 높은 반응기 온도는 촉매 분해의 증가된 속도 때문에 바람직하지 않은 반면, 낮은 반응기 온도는 비교적 느린 반응 속도를 초래한다. 총 반응 압력은 주위 또는 대기압으로부터 70 bar(절대압력)(1000 psi 또는 7,000 kPa), 바람직하게는 8 내지 28 bar(절대압력)(100 내지 400 psi 또는 800 내지 2800 kPa)일 수 있다.
반응기중의 수소:일산화탄소 몰비는 또한 10:1 내지 1:10로 상당히 다양하고수소의 절대 분압과 일산화탄소의 절대 분압의 합계는 0.3 내지 36bar(절대압력)(30 내지 3600 kPa)이다. 공급물중의 수소대 일산화탄소의 분압비는 바람직한 직쇄:분지쇄 이성질체 비율에 따라 선택된다. 일반적으로, 반응기중의 수소와 일산화탄소 분압은 각각의 기체에 대해 1.4 내지 13.8 bar의 범위(절대)(20 내지 200 psi 또는 140 내지 1380 kPa) 안에서 유지된다. 반응기중의 일산화탄소의 분압은 1.4 내지 13.8 절대압력(20 내지 200 psi 또는 140 내지 1380 kPa)의 범위로 유지되고 수소 분압과 독립적으로 변화한다. 수소대 일산화탄소의 몰비를 수소 및 일산화탄소의 분압 범위 안에서 다양하게 변할 수 있다. 수소대 일산화탄소의 비 및 합성 기체중의 각각의 분압(합성기체-일산화탄소 및 수소)은 수소 또는 일산화탄소를 합성기체 스트림에 첨가하여 용이하게 변화시킬 수 있다. 본 발명에 의해 본원에서 설명된 플루오로포스파이트 리간드에 있어서, 직쇄대 분지쇄의 비율은 반응기중의 일산화탄소의 분압을 변화시킴으로써 다양하게 변화시킬 수 있다.
반응 혼합물중에 존재하는 올레핀의 양은 또한 그다지 중요하지 않다. 예를 들면, 비교적 고비등 올레핀(예: 1-옥텐)은 올레핀 반응물질 및 공정 용매로서 작용할 수 있다. 프로필렌과 같은 기체상 올레핀 공급원료의 하이드로포르밀화 반응중에, 반응기중의 증기 공간중의 분압은 0.07 내지 35bar(절대압력)(7 내지 3500 kPa)이다. 실제로, 반응 속도는 반응기중의 올레핀의 높은 농도를 선호한다. 프로필렌의 하이드로포르밀화반응에서, 프로필렌의 분압은 바람직하게는 1.4 bar(140 kPa) 이상, 예를 들면 1.4 내지 10 bar(절대압력)(140 내지 1000 kPa)보다 크다. 에틸렌 하이드로포르밀화의 경우, 반응기중의 에틸렌의 바람직한 분압은 0.14 bar(절대압력)(14 kPa)보다 크다.
임의의 공지된 하이드로포르밀화 반응 디자인 또는 구성을 본 발명에 의해 제공되는 공정을 수행하는데 사용할 수 있다. 따라서, 본원에서 설명된 실시예에 개시된 바와 같이 기체-스파징되고 증기 제거된 반응기 디자인을 사용할 수 있다. 이러한 작업양태에서, 가압하에 고비등 유기 용매중에 용해된 촉매는 미반응된 기체에 의해 상부에서 취한 알데히드 생성물을 반응 대역에서 남기지 않는다. 이어서 상부 기체를 증기/액체 분리기 안에서 냉각시켜서 알데히드 생성물을 액화하고 기체를 반응기까지 재순환시킬 수 있다. 액체 생성물을 통상적인 기술에 의해 분리 및 정제를 위한 대기압까지 내린다. 공정은 또한 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 오토클레이브 안에서 종래의 촉매와 접촉시킴으로서 회분식으로 실행할 수 있다.
촉매 및 공급원료를 반응기 안으로 펌핑하고 생성물 알데히드로 넘치도록 한 반응기 디자인, 즉 액체 범람 반응기 디자인이 또한 적절하다. 예를 들면, 고비등 알데히드 생성물(예: 노닐 알데히드)를 연속적인 방식으로 제조할 수 있고 알데히드 생성물을 촉매와 배합된 액체로서 반응 대역으로부터 제거된다. 알데히드 생성물을 증류 또는 추출과 같은 통상적인 수단에 의해 촉매로부터 분리한 후 반응기로 되돌려 재순환시킬 수 있다. 수용성 알데히드 생성물, 예를 들면 알릴 알콜의 하이드로포르밀화에 의해 수득된 하이드록시 부티르알데히드 생성물을 추출 기술에 의해 촉매로부터 분리할 수 있다. 트릭클상(trickle-bed) 반응기 디자인이 또한 본 발명의 공정에 적절하다. 다른 반응기 도식이 본 발명에 사용될 수 있다는 것 이 당해 기술분야에 자명하다.
본 발명의 다양한 실시양태는 또한 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다. 프로필렌을 하이드로포르밀화하여 부티르알데히드를 생성하는 하이드로포르밀화 공정을 2.5 cm의 내경 및 1.2 m의 길이를 갖는 수직 배열된 스테인레스 강 파이프로 구성된 증기 제거 반응기중에 수행한다. 반응기는 기체상 반응물질의 유입구에 대해 반응기의 하부에 가깝게 아래에 있는 측면으로 용접된 필터 구성요소를 갖는다. 반응기는 써모웰(thermowell)을 함유하고 이는 하이드로포르밀화 반응 혼합물의 온도를 정확하게 측정하기 위해 그 중심에서 반응기와 축방향으로 정렬된다. 반응기의 바닥은 크로스에 연결된 고압 튜브 연결부를 갖는다. 크로스에 대한 연결부중 하나에 비기체성 반응물질(예: 옥텐-1 또는 구성 용매)을 첨가할 수 있고, 또 다른 하나는 반응기중에 촉매량을 측정하기 위해 사용되는 차등 압력(D/P) 셀의 고압 연결부로 유도되고 바닥 연결부는 작동 말기에 촉매 용액을 배수하기 위해 사용된다.
작업의 증기 배출 모드에서 프로필렌의 하이드로포르밀화시, 촉매를 함유하는 하이드로포르밀화 반응 혼합물 또는 용액을 프로필렌, 수소 및 일산화탄소의 유입하는 반응물질 뿐만 아니라 질소와 같은 임의의 불활성 공급물과 함께 가압하에 스파징한다. 부티르알데히드가 촉매 용액중에 형성됨에 따라, 이와 미반응된 반응물질 기체를 반응기의 상부로부터 증기로서 사이트-포트에 의해 제거한다. 제거된 증기를 고압 분리기 안에서 냉각시키고, 여기서 부티르알데히드 생성물을 미반응된 프로필렌 일부와 함께 응축시킨다. 미응축된 기체를 압력 조절 밸브를 통해 대기압까지 끌어 내린다. 이들 기체는 일련의 건냉 트랩을 통과하고, 여기서 임의의 다른 알데히드 생성물이 수거된다. 고압 분리기로부터의 생성물을 트랩의 생성물과 결합하고, 이를 후속적으로 칭량하고 부티르알데히드 생성물의 알짜 중량 및 노르말/이소 비율을 표준 기체/액체상 크로마토그래피(GLC) 기술에 의해 분석된다.
반응기로의 기체성 공급물을 2축 실린더 매니폴드 및 고압 조절기를 통해 반응기에 공급한다. 수소를 시판중인 데옥소(Deoxo, 등록상표)(잉겔하드 인코포레이티드(Engelhard Inc.)의 상표명으로 등록됨) 촉매 배드를 통과시키고 임의의 산소 오염물을 제거하고 유동 조절기 D/P 셀 및 조절 밸브를 제거한다. 일산화탄소를 125℃까지 가열된 유사한 데옥소(등록상표) 베드, 철 카보닐 제거 베드(미국 특허 제 4,608,239 호에 개시된 바와 같음)에 통과시킨다. 질소를 불활성 기체로서 공급물 혼합물에 첨가할 수 있다. 질소를 첨가할 경우, 이를 계량부가한 후 수소 데옥소(등록상표) 베드 전에 수소 공급물과 함께 혼합한다. 프로필렌을 공급조로부터 반응기에 공급하고 이 공급조를 수소로 가압하고 니들 제어 벨브가 겉에 달린 로타미터를 사용하여 조절한다. 프로필렌 공급률을 로타미터 제어 지점과 연결된 탱크중에 레벨 강하 속도에 의해 측정한다. 모든 기체 및 프로필렌을 예열기로 통과시켜 외장된 로타미터를 빠져 나오는 액체 프로필렌을 확실히 증발시킨다.
고비등, 액체 올레핀, 1-옥텐의 하이드로포르밀화를 고압 오토클레이브중에 수행한다. 올레핀, 촉매 및 용매를 질소하에 오토클레이브 안에서 밀봉한다. 이어서 반응 혼합물을 수소 및 일산화탄소와 함께 가압하고 목적하는 반응 온도까지 가열한다. 오토클레이브를 소정의 시간동안 기체 흡수가 멈출 때까지 선택된 반응 온도 및 압력에서 유지한다. 이어서 오토클레이브를 주변 온도까지 냉각시키고 통 기한다. 오토클레이브의 내용물을 회수하고 통상적인 기체 크로마토그래피에 의해 올레핀 알데히드 함량에 대해 분석한다.
실시예 1
촉매 용액을 질소하에 로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145 mmol, 0.0375 g)로서 충진된 로듐 15 mg, 일반식 
의 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페닐) 플루오로포스파이트(4.35 mmol, 2.11 g)(t-Bu=3급 부틸; Me = 메틸) 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 용매 190 mL를 충전하여 제조하였다. 이러한 촉매 용액을 아르곤 블랭켓하에 반응기 안에 충진시키고 반응기를 밀봉하였다. 반응기를 18.9 bar(절대압력)(260 psi 또는 1890 kPa)까지 수소, 일산화탄소 및 질소와 함께 가압하고 115℃까지 가열하였다. 이어서 프로필렌 공급을 시작하고 유동을 조절하여 표준 온도 및 압력(STP):수소 = 3.70; 일산화탄소 = 3.70; 질소 = 1.12 및 프로필렌 = 2.08에서 ℓ/분으로서 기록한다. 이는 bar(절대)(psi)[kPa]:수소 = 6.6 (96)[660]; 일산화탄소 = 6.6(96)[660]; 질소 = 2(29)[220]; 및 프로필렌 = 3.7(54)[370]으로서 기록된 반응기중 공급물의 분압을 갖는 것과 동일하다.
반응을 상기 유동하에 5시간 동안 수행하였다. 작업 후반 3시간 동안 부티르알데히드 생성속도는 5.86 ㎏ 부티르알데히드/로듐의 g-시간의 촉매 활성에 대해 92.5 g/시간으로 평균계산되었다. 생성물 N:Iso 비율은 3.3:1이었다.
실시예 2
실시예 2는 프로필렌의 하이드로포르밀화에서 낮은 일산화탄소 분압을 사용하면 나타나는 효과를 설명한다. 촉매 용액을 질소하에 로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145 mmol, 0.0375 g)로서 충진된 로듐 15 mg, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페닐) 플루오로포스파이트(4.35 mmol, 2.11 g) 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 용매 190 mL를 충전하여 제조하였다. 이러한 혼합물을 아르곤 블랭켓하에 반응기 안에 충진시키고 반응기를 밀봉하였다. 반응기를 18.9 bar(절대압력)(260 psi 또는 1890 kPa)까지 수소, 일산화탄소 및 질소와 함께 가압하고 115℃까지 가열하였다. 이어서 프로필렌 공급을 시작하고 유동을 조절하여 표준 온도 및 압력(STP):수소 = 3.80; 일산화탄소 = 1.90; 질소 = 1.93 및 프로필렌 = 1.87에서 ℓ/분으로서 기록한다. 이는 bar(절대)(psi)[kPa];수소 = 7.6 (110)[760]; 일산화탄소 = 3.8(55)[380]; 질소 = 3.9(56)[390]; 및 프로필렌 = 3.7(54)[370]으로서 기록된 반응기중 공급물의 분압을 갖는 것과 동일하다.
반응을 상기 유동하에 5시간 동안 수행하였다. 작업 후반 3시간 동안 부티르알데히드 생성속도는 3.86 ㎏ 부티르알데히드/로듐의 g-시간의 촉매 활성에 대해 60.6 g/시간으로 평균계산되었다. 생성물 N:Iso 비율은 4.0:1이었다.
실시예 3
촉매 용액을 질소하에 로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145 mmol, 0.0375 g)로서 충진된 로듐 15 mg, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페닐) 플루오로포스파이트(4.35 mmol, 2.11 g) 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 용매 90 mL를 충전하여 제조하였다. 이러한 촉매 용액 및 정제된 1-옥텐 10 mL를 300 mL 고압 오토클레이브에 질소 블랭켓하에 충진시켰다. 반응기를 밀봉한 후 28.6 bar(절대압력)(400 psi 또는 2860 kPa)까지 수소 및 일산화탄소의 1:1 혼합물과 함께 가압하였다. 반응기를 110℃까지 가열하고 수소 및 일산화탄소의 1:1 혼합물을 첨가하여 21.7 내지 28.6 bar(절대)(300-400 psi 또는 2170 내지 2860 kPa)에서 유지하였다. 기체 흡수가 멈추면, 반응기를 냉각시키고 통풍시키고 내용물을 분석하였다. 회수된 액체의 기체 크로마토그래피 결과 1-옥텐 반응물질 92 몰%가 노닐 알데히드의 혼합물로 전환하였음이 입증되었다. 노닐 알데히드 분획은 4.21:1의 노르말대 분지쇄 이성질체의 비를 가졌다.
실시예 4
실시예 4는 치환된 올레핀, 메틸 메타크릴레이트의 하이드로포르밀화를 설명한다. 촉매 용액을 질소하에 로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145 mmol, 0.0375 g)로서 충진된 로듐 15 mg, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페닐) 플루오로포스파이트(4.35 mmol, 2.11 g) 및 용매로서 톨루엔 100 mL를 충전하여 제조하였다. 이러한 용액을 300 mL 고압 오토클레이브에 질소 블랭켓하에 메틸 메타크릴레이트 10 mL와 함께 충진시켰다. 반응기를 밀봉한 후 28.6 bar(절대압력)(400 psi 또는 2860 kPa)까지 수소 및 일산화탄소의 1:1 혼합물과 함께 가압하였다. 반응기를 110℃까지 가열하고 수소 및 일산화탄소의 1:1 혼합물을 첨가하여 21.7 내지 28.6 bar(절대)(300-400 psi 또는 2170 내지 2860 kPa)에서 유지하였다. 기체 흡수가 멈추면, 반응기를 냉각시키고 통풍시키고 내용물을 분석하였다. 회수된 액체의 기체 크로마토그래피 결과 메틸 메타크릴레이트 43 몰%가 메틸 이소부티레이트, 메틸(2-메틸-3-포르밀)프로피오네이트 및 메틸(2-메틸-2-포르밀)프로피오네이트의 혼합물로 전환하였음이 입증되었다. 수소화 생성물, 메틸 이소부티레이트는 생성물의 3%이었다. 알데히드 분획은 형성된 생성물의 97%이었고 더욱 선형인 이성질체, 메틸(2-메틸-3-포르밀)-프로피오네이트가 지배적이었고 덜 선형인 이성질체에 대한 비는 2.63:1이었다.
실시예 5
실시예 5는 시스 2-옥텐과 트란스 2-옥텐의 혼합물의 하이드로포르밀화를 설명한다. 촉매 용액을 질소하에 로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145 mmol, 0.0375 g)로서 충진된 로듐 15 mg, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페닐) 플루오로포스파이트(4.35 mmol, 2.11 g) 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 용액 90 mL를 충전하여 제조하였다. 이렇게 제조한 촉매 용액을 300 mL 고압 오토클레이브에 질소 블랭켓하에 시스- 및 트란스-2-옥텐의 혼합물 4.5 g과 함께 충진시켰다. 반응기를 밀봉한 후 28.6 bar(절대압력)(400 psi 또는 2860 kPa)까지 수소 및 일산화탄소의 1:1 혼합물과 함께 가압하였다. 반응기를 110℃까지 가열하고 수소 및 일산화탄소의 1:1 혼합물을 첨가하여 21.7 내지 28.6 bar(절대)(300-400 psi 또는 2170 내지 2860 kPa)에서 유지하였다. 기체 흡수가 멈추면, 반응기를 냉각시키고 통풍시키고 내용물을 분석하였다. 회수된 액체의 기체 크로마토그래피 결과 옥텐 71몰%가 노닐 알데히드의 혼합물로 전환하였음이 입증되었다. 노닐 알데히드 생성물은 0.63:1의 노르말대 분지쇄 이성질체를 가졌다.
실시예 6
실시예 6은 높은 일산화탄소 분압에서 프로필렌의 하이드로포르밀화를 설명하고 촉매 안정성을 증명한다. 촉매 용액을 질소하에 로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145 mmol, 0.0375 g)로서 충진된 로듐 15 mg, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페닐) 플루오로포스파이트(4.35 mmol, 2.11 g) 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 용매 190 mL를 충전하여 제조하였다. 촉매 용액을 질소 블랭켓하에 반응기에 충진시키고 반응기를 밀봉하였다. 반응기를 18.9 bar(절대압력)(260 psi 또는 1890 kPa)까지 수소, 일산화탄소 및 질소와 함께 가압하고 115℃까지 가열하였다. 이어서 프로필렌 공급을 시작하고 유동을 조절하여 표준 온도 및 압력(STP):수소 = 3.70; 일산화탄소 = 3.70; 질소 = 1.12 및 프로필렌 = 2.08에서 ℓ/분으로서 기록한다. 이는 bar(절대)(psi)[kPa];수소 = 6.6 (96)[660]; 일산화탄소 = 6.6(96)[660]; 질소 = 2(29)[200]; 및 프로필렌 = 3.7(54)[370]으로서 기록된 반응기중 공급물의 분압을 갖는 것과 동일하다.
공정을 이러한 조건에서 48시간 동안 작동시킨 후 공급 기체 조성을 bar(절대)(psi)[kPa];수소 = 3.8 (55)[380]; 일산화탄소 = 7.6(110)[760]; 질소 = 3.9(56)[390]; 및 프로필렌 = 3.7(54)[370]으로서 기록된 분압으로 변화시켰다. 반응기로의 총 기체 유동률은 9.6ℓ/분이었다. 반응기를 정지상의 작업이 달성될 때까지 작동시켰다. 작업 최후 3시간 동안 부티르알데히드 생성속도는 3.8 ㎏ 부티르알데히드/로듐의 g-시간의 촉매 활성에 대해 59.2 g/시간으로 평균계산되었다. 생성물 N:Iso 비율은 2.46:1이었다.
실시예 7
촉매 용액을 질소하에 로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145 mmol, 0.0375 g)로서 충진된 로듐 15 mg, 일반식 
의 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페닐) 플루오로포스파이트(1.94 mmol, 0.75 g)(Me = 메틸) 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 용매 190 mL를 충진하여 제조하였다. 이러한 촉매 용액을 아르곤 블랭켓하에 반응기 안에 충진시키고 반응기를 밀봉하였다. 반응기를 18.9 bar(절대압력)(260 psi 또는 1890 kPa)까지 수소, 일산화탄소 및 질소와 함께 가압하고 115℃까지 가열하였다. 이어서 프로필렌 공급을 시작하고 유동을 조절하여 표준 온도 및 압력(STP):수소 = 3.70; 일산화탄소 = 3.70; 질소 = 1.12 및 프로필렌 = 2.08에서 ℓ/분으로서 기록한다. 이는 bar(절대)(psi)[kPa];수소 = 6.6 (96)[660]; 일산화탄소 = 6.6(96)[660]; 질소 = 2(29)[220]; 및 프로필렌 = 3.7(54)[370]으로서 기록된 반응기중 공급물의 분압을 갖는 것과 동일하다.
반응을 상기 유동하에 5시간 동안 수행하였다. 작업 후반 3시간 동안 부티르알데히드 생성속도는 25.1 ㎏ 부티르알데히드/로듐의 g-시간의 촉매 활성에 대해 264 g/시간으로 평균계산되었다. 생성물 N:Iso 비율은 1.44:1이었다.
실시예 8
촉매 용액을 질소하에 로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145 mmol, 0.0375 g)로서 충진된 로듐 15 mg, 일반식 
의 플루오로포스파이트(2.91 mmol, 1.18 g)(Me = 메틸) 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 용매 190 mL를 충진하여 제조하였다. 이러한 촉매 용액을 아르곤 블랭켓하에 반응기 안에 충진시키고 반응기를 밀봉하였다. 반응기를 18.9 bar(절대압력)(260 psi 또는 1890 kPa)까지 수소, 일산화탄소 및 질소와 함께 가압하고 115℃까지 가열하였다. 이어서 프로필렌 공급을 시작하고 유동을 조절하여 표준 온도 및 압력(STP):수소 = 3.70; 일산화탄소 = 3.70; 질소 = 1.12 및 프로필렌 = 2.08에서 ℓ/분으로서 기록한다. 이는 bar(절대)(psi)[kPa];수소 = 6.6 (96)[660]; 일산화탄소 = 6.6(96)[660]; 질소 = 2(29)[220]; 및 프로필렌 = 3.7(54)[370]으로서 기록된 반응기중 공급물의 분압을 갖는 것과 동일하다.
반응을 상기 유동하에 5시간 동안 수행하였다. 작업 후반 3시간 동안 부티 르알데히드 생성속도는 9.6 ㎏ 부티르알데히드/로듐의 g-시간의 촉매 활성에 대해 99.5 g/시간으로 평균계산되었다. 생성물 N:Iso 비율은 1.59:1이었다.
실시예 9
촉매 용액을 질소하에 로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145 mmol, 0.0375 g)로서 충진된 로듐 15 mg, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 플루오로포스파이트 (4.37 mmol, 2.01 g) 및 NORPAR 13 파라핀 용매 190 mL를 충전하여 제조하였다. NORPAR 13은 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에 의해 시판중인 파라핀 탄화수소 용매로서 비점이 약 221 내지 232 ℃이다. 이러한 촉매 용액을 아르곤 블랭켓하에 반응기에 충진시키고 밀봉하였다. 반응기를 18.9 bar(절대압력)(260 psi 또는 1890 kPa)까지 수소, 일산화탄소 및 질소와 함께 가압하고 115℃까지 가열하였다. 이어서 프로필렌 공급을 시작하고 유동을 조절하여 표준 온도 및 압력(STP):수소 = 3.70; 일산화탄소 = 3.70; 질소 = 1.12 및 프로필렌 = 2.08에서 ℓ/분으로서 기록한다. 이는 bar(절대)(psi)[kPa];수소 = 6.6 (96)[660]; 일산화탄소 = 6.6(96)[660]; 질소 = 2(29)[220]; 및 프로필렌 = 3.7(54)[370]으로서 기록된 반응기중 공급물의 분압을 갖는 것과 동일하다.
반응을 상기 유동하에 5시간 동안 수행하였다. 작업 후반 3시간 동안 부티르알데히드 생성속도는 7.41 ㎏ 부티르알데히드/로듐의 g-시간의 촉매 활성에 대해 121.9 g/시간으로 평균계산되었다. 생성물 N:Iso 비율은 2.30:1이었다.
실시예 10
촉매 용액을 질소하에 로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145 mmol, 0.0375 g)로서 충진된 로듐 15 mg, 일반식 
의 플루오로포스파이트(4.37 mmol, 2.00 g) 및 파라핀 용매(Norpar 13, 엑손 케미칼 캄파니) 190 mL를 충전하여 제조하였다. 이러한 촉매 용액을 아르곤 블랭켓하에 반응기에 충진시키고 밀봉하였다. 반응기를 18.9 bar(절대압력)(260 psi 또는 1890 kPa)까지 수소, 일산화탄소 및 질소와 함께 가압하고 115℃까지 가열하였다. 이어서 프로필렌 공급을 시작하고 유동을 조절하여 표준 온도 및 압력(STP):수소 = 3.70; 일산화탄소 = 3.70; 질소 = 1.12 및 프로필렌 = 2.08에서 ℓ/분으로서 기록한다. 이는 bar(절대)(psi)[kPa];수소 = 6.6 (96)[660]; 일산화탄소 = 6.6(96)[660]; 질소 = 2(29)[220]; 및 프로필렌 = 3.7(54)[370]으로서 기록된 반응기중 공급물의 분압을 갖는 것과 동일하다.
반응을 상기 유동하에 5시간 동안 수행하였다. 작업 후반 3시간 동안 부티르알데히드 생성속도는 2.82 ㎏ 부티르알데히드/로듐의 g-시간의 촉매 활성에 대해 51.9 g/시간으로 평균계산되었다. 생성물 N:Iso 비율은 1.38:1이었다.
실시예 11
촉매 용액을 질소하에 로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145 mmol, 0.0375 g)로서 충진된 로듐 15 mg, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 플루오로포스파이트 (4.37 mmol, 2.01 g) 및 1.6대 1(체적:체적) 비로 혼합한 디페닐 에테르 및 ISOPAR M의 혼합 용매 190 mL를 충전하여 제조하였다. ISOPAR M은 엑손 케미칼에 의해 시판중인 이소파라핀 용매로서 비점이 약 206 내지 253 ℃이다. 이러한 촉매 용액을 아르곤 블랭켓하에 반응기에 충진시키고 밀봉하였다. 반응기를 18.9 bar(절대압력)(260 psi 또는 1890 kPa)까지 수소, 일산화탄소 및 질소와 함께 가압하고 115℃까지 가열하였다. 이어서 프로필렌 공급을 시작하고 유동을 조절하여 표준 온도 및 압력(STP):수소 = 3.70; 일산화탄소 = 3.70; 질소 = 1.12 및 프로필렌 = 2.08에서 ℓ/분으로서 기록한다. 이는 bar(절대)(psi)[kPa];수소 = 6.6 (96)[660]; 일산화탄소 = 6.6(96)[660]; 질소 = 2(29)[220]; 및 프로필렌 = 3.7(54)[370]으로서 기록된 반응기중 공급물의 분압을 갖는 것과 동일하다.
반응을 상기 유동하에 4시간 동안 수행하였다. 작업 후반 3시간 동안 부티르알데히드 생성속도는 9.05 ㎏ 부티르알데히드/로듐의 g-시간의 촉매 활성에 대해 147.6 g/시간으로 평균계산되었다. 생성물 N:Iso 비율은 2.21:1이었다.
비교실시예 1
비교실시예 1은 유사한 클로로포르파이트 리간드를 사용하여 1-옥텐을 하이드로포르밀화시키기 위한 시도를 설명한다. 촉매 용액을 질소하에 로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145 mmol, 0.0375 g)로서 충진된 로듐 15 mg, 일반식 
의 1,1'-비페놀-2,2'-디일포스파클로리디트(4.35 mmol, 1.09 g) 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 용액 90 mL를 충전하여 제조하였다. 이를 300 mL 고압 오토클레이브에 10 mL의 정제된 1-옥텐과 함께 질소 블랭켓하에 충진시켰다. 반응기를 밀봉한 후 28.6 bar(절대압력)(400 psi 또는 2860 kPa)까지 수소 및 일산화탄소의 1:1 혼합물과 함께 가압하였다. 반응기를 110℃까지 가열하고 이 온도에서 유지하였다. 이러한 조건을 2시간 동안 어떠한 기체의 흡수없이 유지하였다. 반응기를 냉각시키고 통풍시키고 내용물을 분석하였다. 회수된 액체의 기체 크로마토그래피 결과 어떠한 알데히드 생성물도 형성되지 않았음이 입증되었다.
본 발명을 그의 바람직한 실시양태를 참조로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 한 다양한 변화 및 변형이 이루질 수 있다.
Claims (23)
- 니켈을 제외한 VIII족 금속 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속, 및 하나 이상의 하기 화학식 I의 플루오로포스파이트 화합물을 포함하고, 이때 플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 전이 금속 원자(g)의 비가 1:1 이상인, 촉매계:화학식 I
상기 식에서,R1 및 R2는 동시에 비치환 페닐 라디칼인 경우를 제외한, 총 탄소수 40 이하의 하이드로카빌 라디칼이다. - 제 1 항에 있어서,전이 금속이 로듐이고, 식중 하이드로카빌 라디칼 R1 및 R2의 총 탄소수가 2 내지 35인 촉매계.
- 제 2 항에 있어서,식중 R1 및 R2가 개별적으로 탄소수 8 이하의 알킬, 벤질, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 하기 화학식 II 내지 IV의 아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 식중 하이드로카빌 라디칼 R1 및 R2의 총 탄소수가 2 내지 35이고, 플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 로듐 원자(g)의 비가 1:1 내지 70:1인 촉매계:화학식 II
화학식 III
화학식 IV
상기 식에서,R3 및 R4는 각각 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포르밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산 및 설포네이트 염으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이때 상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시 기중 알킬 잔기는 8개 이하의 탄소를 함유하고;m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이다. - 로듐 및 하나 이상의 하기 화학식 I의 플루오로포스파이트 화합물을 포함하고, 이때 플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 전이 금속 원자(g)의 비가 1:1 이상인 촉매계:화학식 I
상기 식에서,R1 및 R2는 총괄적으로 비치환 C6H4 라디칼이 아닌, 총괄적으로 탄소수 2 내지 35의 2가 하이드로카빌렌 기이다. - 제 4 항에 있어서,플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 로듐 원자(g)의 비가 1:1 내지 70:1이고, 식중 R1 및 R2가 총괄적으로 탄소수 2 내지 12의 알킬렌, 사이클로헥실렌, 하기 화학식 V 내지 VII의 아릴렌 기 또는 일반식의 라디칼인 촉매계:
화학식 V
화학식 VI
화학식 VII
상기 식에서,A1 및 A2는 각각 상기 화학식 V, VI 또는 VII의 아릴렌 라디칼(이때, 플루오로포스파이트(화학식 I)의 각각의 에스테르 산소 원자는 A1 및 A2의 환 탄소 원자에 결합되어 있다)이고;X는 (i) A1 및 A2의 환 탄소 원자 사이의 직접적인 화학적 결합이거나, 또는 (ii) 산소 원자, 일반식 -(CH2)y-의 기(이때, y는 2 내지 4이다) 또는 일반식의 기(이때, R5는 수소, 알킬 또는 아릴이고, R6은 수소 또는 알킬이고, 기 -C(R5)(R6)-의 탄소수는 8 이하이다)이고;
R3 및 R4는 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포르밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산 및 설포네이트 염으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이때 상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시 기중 알킬 잔기는 8개 이하의 탄소를 함유하고;p는 1 또는 2이고, q는 0, 1 또는 2이다. - 제 5 항에 있어서,플루오로포스파이트 리간드가 하기 화학식 VIII의 플루오로포스파이트 리간드이고, 플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 로듐 원자(g)의 비가 1:1 내지 50:1인 촉매계:화학식 VIII
상기 식에서,각각의 R7은 탄소수 3 내지 8의 알킬이고;각각의 R8은 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시이고;X는 (i) X가 결합된 각각의 페닐렌 기의 환 탄소 원자 사이의 직접적인 화학적 결합이거나, 또는 (ii) 일반식의 기(이때, 각각의 R5 및 R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이다)이다.
- 제 6 항에 있어서,플루오로포스파이트 리간드가 일반식를 갖는 촉매계.
- (1) 하나 이상의 하기 화학식 I의 플루오로포스파이트 화합물,(2) 로듐 및(3) 하이드로포밀화 용매를 포함하고, 이때 플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 로듐 원자(g)의 비가 1:1 이상인,촉매 용액:화학식 I
상기 식에서,R1 및 R2는 총괄적으로 비치환 C6H4 라디칼이 아닌, 총 탄소수 40 이하의 하이드로카빌 라디칼이다. - 제 8 항에 있어서,플루오로포스파이트 화합물이 하기 화학식 I을 갖고, 식중 하이드로카빌 라디칼 R1 및 R2의 총 탄소수가 2 내지 35이고, 플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 로듐 원자(g)의 비가 1:1 내지 70:1인, 촉매 용액:화학식 I
상기 식에서,R1 및 R2는 개별적으로 탄소수 8 이하의 알킬, 벤질, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 하기 화학식 II 내지 IV의 아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:화학식 II
화학식 III
화학식 IV
상기 식에서,R3 및 R4는 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포르밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산 및 설포네이트 염으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이때 상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시 기중 알킬 잔기는 8개 이하의 탄소를 함유하고;m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이다. - 제 9 항에 있어서,플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 로듐 원자(g)의 비가 1:1 내지 50:1이고, 하이드로포르밀화 용매가 공정 수행 압력에서 액체인, 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 사이클로알켄, 카보사이클릭 방향족 화합물, 에스테르, 케톤, 아세탈, 에테르 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 용액.
- 제 8 항에 있어서,플루오로포스파이트 화합물이 하기 화학식 I의 화합물인 촉매 용액:화학식 I
상기 식에서,R1 및 R2는 총괄적으로 탄소수 2 내지 12의 알킬렌, 사이클로헥실렌, 하기 화학식 V 내지 VII의 아릴렌 기 또는 일반식의 라디칼이다:
화학식 V
화학식 VI
화학식 VII
상기 식에서,A1 및 A2는 각각 상기 화학식 V, VI 또는 VII의 아릴렌 라디칼(이때, 플루오로포스파이트(화학식 I)의 각각의 에스테르 산소 원자는 A1 및 A2의 환 탄소 원자에 결합되어 있다)이고;X는 (i) A1 및 A2의 환 탄소 원자 사이의 직접적인 화학적 결합이거나, 또는 (ii) 산소 원자, 일반식 -(CH2)y-의 기(이때, y는 2 내지 4이다) 또는 일반식의 기(이때, R5는 수소, 알킬 또는 아릴이고, R6은 수소 또는 알킬이고, 기 -C(R5)(R6)-는 탄소수 8 이하이다)이고;
R3 및 R4는 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포르밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산 및 설포네이트 염으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이때 상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시 기중 알킬 잔기는 8개 이하의 탄소를 함유하고;p는 1 또는 2이고, q는 0, 1 또는 2이다. - 제 11 항에 있어서,플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 로듐 원자(g)의 비가 1:1 내지 50:1이고, 하이드로포르밀화반응 용매가 공정 수행 압력에서 액체인, 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 사이클로알켄, 카보사이클릭 방향족 화합물, 에스테르, 케톤, 아세탈 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 용액.
- 올레핀, 수소 및 일산화탄소를, 로듐 및 하나 이상의 하기 화학식 I의 플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 촉매계(이때, 플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 로듐 원자(g)의 비는 1:1 이상이다) 및 하이드로포르밀화 용매의 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 알데히드의 제조방법:화학식 I
상기 식에서,R1 및 R2는 총 탄소수 40 이하의 하이드로카빌 라디칼이다. - 제 13 항에 있어서,용액중의 로듐의 농도가 20 내지 300 ㎎/ℓ이고, 주위 압력 내지 36 bar(절대압력)(3600 kPa)의 압력하에 50 내지 135℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 14 항에 있어서,용액중의 로듐의 농도가 20 내지 300 ㎎/ℓ이고; 주위 압력 내지 36 bar(절대압력)(3600 kPa)의 압력하에 50 내지 135℃의 온도에서 수행되며; 플루오로포스파이트 화합물이 하기 화학식 I을 갖고; 식중 하이드로카빌 라디칼 R1 및 R2의 총 탄소수가 2 내지 35이며; 플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 로듐 원자(g)의 비가 1:1 내지 70:1인 방법:화학식 I
상기 식에서,R1 및 R2는 개별적으로 탄소수 8 이하의 알킬, 벤질, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 하기 화학식 II 내지 IV의 아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:화학식 II
화학식 III
화학식 IV
상기 식에서,R3 및 R4는 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포르밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산 및 설포네이트 염으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이때 상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시 기중 알킬 잔기는 8개 이하의 탄소를 함유하고;m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이다. - 제 13 항에 있어서,올레핀이 탄소수 2 내지 10의 모노-α-올레핀인 방법.
- 제 15 항에 있어서,올레핀이 탄소수 2 내지 10의 모노-α-올레핀인 방법.
- 제 14 항에 있어서,용액중의 로듐의 농도가 20 내지 300 ㎎/ℓ이고; 주위 압력 내지 36 bar(절대압력)(3600 kPa)의 압력하에 50 내지 135℃의 온도에서 수행되며; 플루오로포스파이트 화합물이 하기 화학식 I을 갖는 방법:화학식 I
상기 식에서,R1 및 R2는 총괄적으로 탄소수 12 내지 36의 2가 하이드로카빌렌 기이다. - 제 18 항에 있어서,플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 로듐 원자(g)의 비가 1:1 내지 70:1이고, R1 및 R2가 총괄적으로 탄소수 2 내지 12의 알킬렌, 사이클로헥실렌, 하기 화학식 V 내지 VII의 아릴렌 기 또는 일반식의 라디칼인 방법:
화학식 V
화학식 VI
화학식 VII
상기 식에서,A1 및 A2는 각각 상기 화학식 V, VI 또는 VII의 아릴렌 라디칼(이때, 플루오로포스파이트(화학식 I)의 각각의 에스테르 산소 원자는 A1 및 A2의 환 탄소 원자에 결합되어 있다)이고;X는 (i) A1 및 A2의 환 탄소 원자 사이의 직접적인 화학적 결합이거나, 또는 (ii) 산소 원자, 일반식 -(CH2)y-의 기(이때, y는 2 내지 4이다) 또는 일반식의 기(이때, R5는 수소, 알킬 또는 아릴이고, R6은 수소 또는 알킬이고, 기 -C(R5)(R6)-는 탄소수 8 이하이다)이고;
R3 및 R4는 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포르밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산 및 설포네이트 염으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이때 상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시 기중 알킬 잔기는 8개 이하의 탄소를 함유하고;p 및 q는 각각 0, 1 또는 2이다. - 제 19 항에 있어서,플루오로포스파이트 화합물이 하기 화학식 VIII을 갖고, 올레핀이 탄소수 2 내지 10의 모노-α-올레핀인 방법:화학식 VIII
각각의 R7은 탄소수 3 내지 8의 알킬이고;각각의 R8은 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시이고;X는 (i) X가 결합된 각각의 페닐렌 기의 환 탄소 원자 사이의 직접적인 화학적 결 합이거나, 또는 (ii) 일반식의 기(이때, 각각의 R5 및 R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이다)이다.
- 탄소수 3 내지 8의 모노-α-올레핀인 올레핀, 수소 및 일산화탄소를, 로듐 및 하기 화학식 VIII의 플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 촉매계의 용액(이때, 플루오로포스파이트 리간드(g몰) 대 로듐 원자(g)의 비가 1:1 이상이다)과 접촉시키는 단계를 포함하고;50 내지 135℃의 온도에서 수행하고, 3.0 내지 8.0 bar(절대압력)(300 및 800 kPa)에서 반응기 기체중의 일산화탄소의 분압을 변화시킴으로써 알데히드 생성물의 노르말 대 이소 비율을 제어하는,알데히드의 제조방법:화학식 VIII
상기 식에서,각각의 R7은 탄소수 3 내지 8의 알킬이고;각각의 R8은 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시이고;X는 일반식의 기(이때, 각각의 R5 및 R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이다)이다.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,화학식 I의 플루오로포스파이트 화합물이 하기 화학식 VIII의 구조를 갖는 촉매계:[화학식 VIII]
- 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,화학식 I의 플루오로포스파이트 화합물이 하기 화학식 IX, X 또는 XI의 구조를 갖는 촉매계:[화학식 IX]
[화학식 X]
[화학식 XI]
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