JP5435947B2

JP5435947B2 - 立体障害第二級アミンの付加によるヒドロホルミル化法、及び、該ヒドロホルミル化のための混合物

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Publication number: JP5435947B2
Application number: JP2008529570A
Authority: JP
Inventors: ヘスディーター; オルトマンダグマーラ; メラーオリヴァー; ヴィーゼクラウス−ディーター; フリダークディルク; ビュシュケンヴィルフリート
Original assignee: Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2014-03-05
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Description

本発明は、立体障害第二級アミンの存在で、第VIII副族の金属と有機リン配位子から成る金属錯体触媒を用いてカルボニル化可能な化合物を転化するためのカルボニル化法に関する。

カルボニル化法は、有機化学では頻繁に使用される方法である。従って、アルデヒドは、接触ヒドロホルミル化（又はオキソ反応）により、炭素原子１個分短いオレフィンから製造できる。これらのアルデヒドの水素化は、例えば可塑剤を製造するため、又は洗剤として使用されるアルコールを生じる。アルデヒドの酸化は、例えば、塗料用の乾燥促進剤を製造するために、又はPVC用の安定剤として使用できるカルボン酸を生じる。

炭素原子に富むアルデヒドにするための触媒の存在でのオレフィン化合物、一酸化炭素及び水素との間の反応は、ヒドロホルミル化（オキソ化）として公知である。これらの反応での触媒として、元素の周期系の第８族〜１０族の遷移金属の化合物、特にロジウムとコバルトの化合物が頻繁に使用される。ロジウム化合物を用いるヒドロホルミル化は、コバルト化合物を用いる触媒に比べて、通常高い化学選択性とより良好な材料利用度の利点を提供し、ひいては大概は経済的である。ロジウムによる接触ホルミル化の場合には、大抵はロジウムと有利には配位子としての三価リン化合物とから成る錯体が使用される。公知の配位子は、例えば、ホスフィン、ホスフィット及びホスホニットのクラスからの化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化による概要は、B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996に見つけることができる。

各々の触媒系（コバルト又はロジウム）は、その特殊な利点を有する。使用材料と目的生成物に応じて、種々の触媒系が使用される。ロジウムとトリフェニルホスフィンを用いて操作する場合には、コバルト触媒を用いる場合よりも低い圧力と温度でα−オレフィンをヒドロホルミル化することができる。リン含有配位子として、通常トリフェニルホスフィンが過剰に使用され、その際、反応の選択性を商業的に望ましいｎ−アルデヒド生成物まで高めるためには高い配位子／ロジウム比が必要である。

US-A-4694109とUS-A-4879416は、ビスホスフィン配位子ならびに低い合成ガス圧でのオレフィンのヒドロホルミル化におけるそれらの使用に関する。プロペンのヒドロホルミル化の場合には、特にこれらのタイプの配位子を用いて高い活性と高いn／i−選択性が達成される。

WO-A-95/30680には、二座のホスフィン配位子、ならびに特に触媒反応、とりわけヒドロホルミル化反応におけるそれらの使用が記載されている。

フェロセン架橋したビスホスフィンは、ヒドロホルミル化用の配位子として例えばUS-A-4169861、US-A-4201714及びUS-A-4193943に開示されている。

二座ホスフィン配位子の欠点は、相対的に高い製造コストである。従って、このような系を工業的プロセスで使用する場合には、あまり利益を生まない。さらに、ホスフィット化合物は比較的に不安定である。EP0676405には、有機アミンと酸結合金属塩の添加によりホスフィットとホスホニットの貯蔵安定性が高めることができることが記載されている。

ロジウムモノホスフィン錯体は、内部に二重結合を有する分枝オレフィンのヒドロホルミル化には適切な触媒であるが、しかし末端がヒドロホルミル化された化合物の選択性は低い。EP-A-0155508からは、立体障害オレフィン、例えばイソブテンをロジウム接触ヒドロホルミル化する際にビスアリーレン置換モノホスフィットを使用することが公知である。

ロジウム−ビスホスフィット錯体は、末端と内部二重結合を有する線状オレフィンのヒドロホルミル化を接触し、その際、主に末端がヒドロホルミル化された生成物が生じるのに対して、内部二重結合を有する分枝オレフィンは、分枝の付近で僅かな量でしか転化されない。これらのホスフィットは、遷移金属中心でのそれらの配位の際に高活性の触媒を生じるが、これらの触媒系の耐久性挙動は特にその加水分解感受性と酸化感受性ゆえに不十分である。EP-A-0214622又はEP-A-0472071に記載されているようなホスフィット配位子の出発物質としての置換ビスアリールジオールの使用により、多大な改善を達成することができた。

文献によれば、これらの配位子のロジウム錯体は、α−オレフィンの極めて活性なヒドロホルミル化触媒である。US-A-4668651、US-A-4748261及びUS-A-4885401には、ポリホスフィット配位子が記載されていて、これにより高い選択性を有するα−オレフィン、また２−ブテンも末端がヒドロホルミル化された生成物に転化することができる。US-A-5312996では、このタイプの二座配位子がブタジエンのヒドロホルミル化にも使用されている。

前記有機リン化合物は、ロジウムのヒドロホルミル化触媒にとって良好な錯体配位子であるにもかかわらず、該錯体配位子もしくは触媒系は比較的に高い感受性を有する。そのため、大抵のカルボニル化反応の条件下では、この触媒系もしくは使用配位子は、工業的に避けがたい微量の酸素又はペルオキシドの存在でさえも比較的に速い分解もしくは酸化を生じてしまう。

工業的な方法では、酸素の完全な排除に費用がかかる。通常、使用オレフィン及び合成ガスは僅かな量の酸素及び／又は酸素含有化合物を有する。工業的に実施するカルボニル化反応の場合には、触媒の値段が高いので大抵は触媒濃度が低く、既に持ち込まれた僅かな量の酸素が、配位子もしくは金属錯体触媒の安定性と活性に多大なマイナスの効果を生じてしまう。このことから、空時収率の減少は選択性の低下もしくは高い触媒消費を生じる。

従って本課題は、通常の工業品質の使用材料を使用する場合にも、１つ以上の上記欠点を有さないことに傑出したカルボニル化法を開発することから成る。

意外にも、触媒系の失活は、カルボニル化反応の際に立体障害第二級アミン、すなわち、２つとも水素原子が窒素原子に直接結合していない炭素原子を有する第二級アミンの添加により減少できることが見出された。

従って、本発明の対象は、配位子として有機リン化合物を有する元素の周期系の第VIII副族の金属の金属錯体触媒の存在で、一酸化炭素でカルボニル化可能な少なくとも１つの化合物を、一酸化炭素と反応させるカルボニル化法であり、前記方法は、一般構造式I

［式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、相互に結合していてもよい同じ又は異なる炭化水素基である］
を有する立体障害第二級アミンの存在でカルボニル化を実施することにより特徴付けられる。
同様に、本発明の対象は、配位子として有機リン化合物を有する元素の周期系の第VIII副族の金属の金属錯体触媒と、一般構造式I

［式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、相互に結合していてもよい同じ又は異なる炭化水素基である］
を有する立体障害第二級アミンを有する混合物である。

本発明による方法は、触媒系の安定性、特に酸化感受性及び／又は加水分解感受性に関する安定性が著しく改善されたという利点を有する。改善した酸化感受性により、僅かな量の酸素を不純物として有する出発材料も使用できる。更に、反応方法が簡単である。それというのも、酸素の１００％排除がもはや必要不可欠ではないからである。配位子の改善された温度安定性により、高温でカルボニル化反応を実施できる。その際、本発明による安定剤の添加無しに、配位子の速い分解が観察される。高温でカルボニル化反応を実施できる可能性により、反応速度を高めることができる。

本発明による方法を以下に模範的に記載するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるわけではない。当業者は、同様に本発明の対象である更なる変法を提供する。それらの使用範囲は、詳細な説明と特許請求項から得られる。

配位子として有機リン化合物、特に少なくとも１つのリン−酸素結合を有する化合物を有する元素の周期系の第VIII副族の金属の金属錯体触媒の存在で、少なくとも一酸化炭素でカルボニル化可能な化合物を、一酸化炭素と反応させる本発明によるカルボニル化法は、カルボニル化を一般構造式I

［式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、相互に結合していてもよい同じ又は異なる炭化水素基である］
を有する立体障害第二級アミンの存在で実施することを特徴とする。この場合に、式Iの立体障害第二級アミンは安定剤としてはたらく。

本発明による方法では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位II

を有するか、又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン自体である第二級アミンを使用するのが有利である。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位を有するアミンを使用するのが特に有利であり、その際、これらは４位で置換され、かつ一般構造IIa

［式中、Ｒは同じ有機基、ヒドロキシル基又はハロゲンである］
を有する。有機基Ｒは、例えばヘテロ原子、例えば、酸素原子により構造単位II‘

に結合した有機基であることができる。特に、有機基はポリマー構造を有するか、又は１〜５０個の炭素原子と場合によりヘテロ原子を有する有機基であることができる。有機基は、ケト基、エステル基又は酸アミド基のようなカルボニル基を有するのが特に有利である。場合によりヘテロ原子を有する有機基は、特に１〜５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、芳香族−芳香族又は脂肪族−芳香族炭化水素基であることができる。その際、置換された炭化水素基は、第一級、第二級又は第三級アルキル基、脂環式基、芳香族基、−Ｎ（Ｒ¹）₂、−ＮＨＲ¹、ＮＨ₂、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−ＣＮ、Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹、−Ｃ（Ｏ）Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ¹、−ＣＦ₃、−Ｏ−Ｒ¹、−Ｃ（Ｏ）Ｎ−Ｒ¹、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ¹及び／又は−Ｓｉ（Ｒ¹）₃（ここで、Ｒ¹は、同じ一価の、有利には１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す）から選択される置換基を有することができる。複数の炭化水素基Ｒ¹が存在する場合には、これらは同じ又は異なっていることができる。置換基は、有利には反応自体に影響を与えないものに限定される。特に有利な置換基は、ハロゲン、例えば、塩素、臭素又はヨウ素、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、sec−アミル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソ−ノニル、イソ−デシル又はオクタデシル、アリール基、例えば、フェニル、ナフチル又はアントラシル、アルキルアリール基、例えば、トリル、キシリル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、トリメチルフェニル、トリエチルフェニル又はｐ−アルキルフェニル、アラルキル基、例えば、ベンジル又はフェニルエチル、脂環式基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル又は１−メチルシクロヘキシル、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ又はペントキシ、アリールオキシ基、例えば、フェノキシ又はナフトキシ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、例えば、アセチル、プロピオニル、トリメチルアセトキシ、トリエチルアセトキシ又はトリフェニルアセトキシ、及び３つの炭化水素基を有するシリル基（−Ｓｉ（Ｒ¹））₃、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル又はトリフェニルシリルから選択することができる。基Ｒとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位の他に、最大でも１つ、特に有利には−Ｎ（Ｒ¹）₂、−ＮＨＲ¹及び／又は−ＮＨ₂基のようなものを有さない式IIaの化合物が特に有利である。

式IIによる構造単位を有する第二級アミンとして、以下に挙げる構造式IIb〜IIgを有する化合物又はそれらの誘導体を使用するのが特に有利である。

式IIの化合物は、慣用の立体障害アミン光安定剤（HALS：Hindered Amine Light Stabilizers）として公知であり、かつ光変化に対するポリマーの安定化のために使用される。多くの刊行物（Pieter Gijsman, Polymer Degradation and Stability 43(1994) 171-176; Peter P. Klemchuck, Matthew E. Gande, Polymer Degradation and Stability 22 (1988) 241- 74; Peter P. Klemchuck, Matthew E. Gande, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 28, 117-144, (1989)）には、ポリマー安定化のメカニズムが記載されている。その際、確定的な説明は今日まで行われていない。式IIの化合物は、市販されていて、かつ例えば、ICI America、Sigma-Aldrich、Fluka, ABCＲ、Ciba, BASF及びDegussa社から購入できる。これらの若干の化合物の製造は、例えば、Polymers & Polymer Composites, Vol. 8, No. 42000に概略されている。

立体障害アミンIは、反応混合物中で、触媒金属に対して０．１：１〜１００：１のモル比で、有利には、２：１〜５０：１のモル比で使用される。これを例えば、使用オレフィン及び／又は戻した触媒溶液と一緒に、ヒドロホルミル化反応器に入れることができる。アミンは、反応の配位子と一緒に供給される。配位子又は錯体触媒を貯蔵する際に、第二級アミンとして式IIの適切な化合物を既に使用するのが有利である。

特にヒドロホルミル化の際に、立体障害第二級アミンの代わりに、これから誘導されるＮ−オキシル及びＮ−ヒドロキシ化合物も使用できることを述べておく。なぜならば、これらは反応条件下に、立体障害第二級アミンへ還元できるからである。

本発明によるカルボキシル化法は、有利には配位子として元素の周期系の第５主族の元素の三価の化合物（窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス）を使用し、特に三価の有機リン配位子を使用することにより実施する。

有機リン配位子として、例えば、以下に記載する化合物、もしくは記載された少なくとも１つの官能基を有する化合物を使用できる。

式IIIの化合物
ＰＲ²Ｒ³Ｒ⁴ III
（基Ｒ²〜Ｒ⁴として、全ての炭素原子がリン原子に結合した有機基だけを有する、例えばホスフィン又はホスフィノ基）。

式IVの化合物
ＰＲ²Ｒ³（ＴＲ⁵） IV
（基Ｒ²とＲ³として、全ての炭素原子がリン原子に結合した有機基を有し、かつ基Ｒ⁵として、酸素又は窒素から選択されるヘテロ原子Ｔを介してリン原子に結合している有機基を有する。Ｔ＝酸素の場合には、このような化合物は例えばホスフィニットであるか、もしくはホスフィニット基である）。

式Vの化合物
ＰＲ²（ＴＲ⁵）（ＴＲ⁶） V
（基Ｒ²として、１つの炭素原子がリン原子に結合した有機基を有し、かつ基Ｒ⁵とＲ⁶として、それぞれ酸素又は窒素から選択されるヘテロ原子Ｔを介してリン原子に結合している有機基を有する。その際、ヘテロ原子は同じ又は異なっていてよい。Ｔがそれぞれ酸素である場合には、このような化合物は例えばホスホニットであるか、もしくはホスホニット基である）。

式VIの化合物
Ｐ（ＴＲ⁵）（ＴＲ⁶）（ＴＲ⁷） VI
（基Ｒ⁵〜Ｒ⁷として、それぞれ酸素又は窒素から選択されるヘテロ原子Ｔを介してリン原子に結合している有機基を有する。その際、ヘテロ原子は同じ又は異なっていてよい。Ｔがそれぞれ酸素である場合には、このような化合物は例えばホスフィットであり、もしくはホスフィット基である）。

構造式III〜VI中、Ｔは酸素、NH又はNＲ⁸である。基Ｒ²〜Ｒ⁸は、相互に結合していてもよい１〜５０個の炭素原子を有する同じ又は異なる有機基である。

既に述べたように、特に第III〜VI族の２個以上の官能基を有する化合物も本発明による方法で配位子として使用できる。

２個の官能性有機リン基を有する化合物が存在する場合には、基Ｒ²〜Ｒ⁷のうち１つは二価である（例えば、基Ｒ²が二価である式VIIbを参照）。これは２つの官能基を結合させ、かつ両方を配位させることができる。３個の官能性有機リン基を有する化合物の場合には、基Ｒ²〜Ｒ⁷のうち１個が三価であるか、又は基Ｒ²〜Ｒ⁷のうち２個が二価である。多価の基は、官能基を相互に結合する。同様のことは、３個以上の有機リン基を有する化合物にも当てはまる。

一般に、このような二官能価の化合物クラスは、例えばビスホスフィン（IIIとIIIの組合せ）、ビスホスフィニット（IVとIVの組合せ、Ｔがそれぞれ酸素原子である場合）、ビスホスホニット（VとVの組合せ、全てのＴが酸素原子である場合）又はビスホスフィット（VIとVIの組合せ、全てのＴが酸素原子である場合）である。更に、例えばホスフィニットホスホニット（IVをVと組み合わせる、全てのＴが酸素原子である場合）のように、それぞれの官能基（III〜VI）を、他の官能基（III〜VI）と組み合わせることもできる。同様のことは、少なくとも３つの異なるタイプ（III〜VI）の有機リン基を有する化合物にも当てはまる。

本発明によるカルボニル化法は、有利には有機リン配位子として式
Ｒ²［ＰＲ³Ｒ⁴］_x VII
［式中、x＝１〜１０の整数、有利には１〜４、特に有利にはｘ＝２であり、
Ｒ²は、xの価数の有機基であり、かつ
Ｒ³とＲ⁴は、有機基であり、その際Ｒ³とＲ⁴は同じ又は異なっていてよく、かつ相互に共有結合で結合していてよい。ｘ≧２である場合には、［ＰＲ³Ｒ⁴］構造単位の基Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ異なっていてよい］
の化合物を使用するように実施される。本発明による方法では、有機リン配位子として、式VIIa、VIIb又はVIIc
Ｒ²［ＰＲ³Ｒ⁴］ VIIa
［Ｒ³Ｒ⁴Ｐ］Ｒ²［ＰＲ³Ｒ⁴］ VIIb
［Ｒ³Ｒ⁴Ｐ］Ｒ²［ＰＲ^3’Ｒ^4’］ VIIc
［式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^3’及びＲ^4’は有機基であり、その際、Ｒ³とＲ^3’及び／又はＲ⁴とＲ^4’は異なっていてよく、かつ基Ｒ³とＲ⁴ならびにＲ^3’とＲ^4’は同じ又は異なっていてよく、かつ相互に共有結合で結合していてよい］
から選択される少なくとも１つの化合物を使用するのが特に有利である。式VIIbの化合物は、有機リン基−［ＰＲ^3’Ｒ^4’］がそれぞれ同じである式VIIcの化合物の特殊な場合である。基Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^3’及びＲ^4’は、有利には何のヘテロ原子も有さないか、又はヘテロ原子として例えば、酸素又は硫黄を有していてよい有機基であるのが特に有利である。基Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^3’及びＲ^4’が、ヘテロ原子、有利には酸素又は窒素を介してリンに結合している有機基であるか、又は炭素原子を介してリンに結合した特に炭化水素基である有機基であるのが特に有利である。

式VIIの配位子の可能な化合物は、ホスフィン、ホスフィニット、ホスホニット又はホスフィットであり、又は２個以上の有機リン基が存在する場合には、ビスホスフィット又はポリホスフィット、ビスホスフィニット又はポリホスフィニット又はビスホスホニット又はポリホスホニットであるか、又は２個以上の異なる有機リン基を有する配位子、例えば、ホスフィニット−ホスホニット、ホスフィニット−ホスフィット又はホスホニット−ホスフィットである。よって、有利には基Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^3’及びＲ^4’は、直接に又は酸素原子を介してリンに結合した有機基、特に、置換又は非置換であってよい炭化水素基である。式VIIの配位子をPhosphoramidit化合物であるとは解釈すべきではない。

ホスフィン配位子として、本発明による方法では特に置換トリアルキル−又はトリアリールホスフィン化合物を使用するのが適切である。有利なホスフィン配位子は、例えば、置換又は非置換のトリフェニルホスフィン、特にフェニル基のうち少なくとも１つがスルホナト基を有するトリフェニルホスフィンである。特に有利なホスフィンは、次のものから選択される：トリフェニルホスフィン、トリス（p-トリル）ホスフィン、トリス（m-トリル）ホスフィン、トリス（o−トリル）ホスフィン、トリス（p−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（p−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシル−ホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−（l−ナフチル）ホスフィン、トリベンジル−ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン。

慣用のホスフィニット配位子は、特にUS-A-5710344、WO-A-95/06627、US-A-5360938又はJP-A-07-082281に記載されている。これに関する例は、ジフェニル（フェノキシ）−ホスフィン及びそれらの誘導体（水素原子は、全て又は部分的に、アルキル基及び／又はアリール基又はハロゲン原子により置換されている）、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン及びジフェニル（エトキシ）ホスフィンである。

ホスホニット配位子として、酸素原子を介して結合した少なくとも２個の有機基と、炭素原子を介して結合した１つの有機基を有する全ての配位子を使用できる。その際、２個以上のこれらの基は共有結合で相互に結合していてもよい。本発明による方法で使用できるホスホニットの例は、例えば、メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、２−フェノキシ−２Ｈ−ジベンズ[c,e][1,2]オキサホスホリン及びそれらの誘導体（水素原子は、全て又は部分的に、アルキル基及び／又はアリール基又はハロゲン原子により置換されている）ならびにWO-A-98/43935、JP-A-09-268152及びDE-A-19810794及びドイツ特許出願DE-A-19954721とDE-A-19954510に記載されている配位子である。本発明による方法ならびに特にヒドロホルミル化に特に適切な配位子は、例えば、DE-A-19954721に挙げられている一般式に記述されている。本発明による方法でとりわけ有利に使用されるホスホニット配位子は、式VIIa-1〜VIIa-24の化合物から選択されるものである：

本発明による方法に十分に適切な配位子は、ホスフィットである。ホスフィット配位子として、本発明による方法では特に置換トリアルキル−又はトリアリールホスフィット化合物を使用するのが適切である。特に有利なホスフィット配位子は、例えば、置換又は非置換のトリフェニルホスフィット、特にフェニル基のうち少なくとも１つがスルホナト基を有するトリフェニルホスフィットである。ホスフィットの例は、例えば：トリメチルホスフィット、トリエチルホスフィット、トリ−ｎ−プロピル−ホスフィット、トリ−i−プロピルホスフィット、トリ−ｎ−ブチルホスフィット、トリ−i−ブチルホスフィット、トリ−ｔ−ブチルホスフィット、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフィット、トリス（ｐ−クレシル）ホスフィットである。更に、立体障害ホスフィット配位子、とりわけEP-A-155508、US-A-4668651、US-A-4748261、US-A-4769498、US-A-4774361、US-A-4835299、US-A-4885401、US-A-5059710、US-A-5113022、US-A-5179055、US-A-5260491、US-A-5264616、US-A-5288918、US-A-5360938、EP-A-472071、EP-A-518241及びWO-A-97/20795に記載されているものが適切な配位子である。

式VIIcによる可能な配位子は、ホスフィット−ホスフィン化合物、ホスフィット−ホスホニット化合物、ホスフィット−ホスフィニット化合物、ホスフィット−ホスフィット化合物、ホスフィン−ホスフィン化合物、ホスフィニット−ホスフィン化合物、ホスホニット−ホスフィン化合物、ホスホニット−ホスフィニット化合物、ホスフィニット−ホスフィニット化合物又はホスホニット−ホスホニット化合物である。式VIIbの化合物の可能な配位子は、ビスホスフィン、ビスホスフィニット、ビスホスホニット及びビスホスフィットである。

本発明による方法に使用可能なビスホスフィンならびにそれらの製造に関しては、例えば、WO02/076996に記載されている。そこに記載されている本発明による方法に有利なビスホスフィンは、Ｒ²が二価の置換もしくは非置換のアルキル−アリール基（−ＣＨ₂−Ａｒ−ＣＨ₂−）である［Ｒ⁴Ｒ³Ｐ］−Ｒ²−［ＰＲ^3’Ｒ^4’］のようなものである。同様に、本発明に適切であるのは、基Ｒ²が二価のアリール基Ａｒである式［Ｒ⁴Ｒ³Ｐ］−Ａｒ−［ＰＲ^3’Ｒ^4’］のジホスフィンである。

式VIIcの化合物は、例えば以下の化合物であることができる：

［式中、W、X、Y及びZは、１〜５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族−芳香族、又は脂肪族−芳香族炭化水素基であり、その際、W、X、Y及びZは、同じ又は異なっているか、又は共有結合で相互に結合している、
Ｑは、１〜５０個の炭素原子を有する少なくとも二価の置換又は非置換の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、芳香族−芳香族、又は脂肪族−芳香族炭化水素基である］。置換された炭化水素基は、第一級、第二級又は第三級アルキル基、脂環式基、芳香族基、−Ｎ（Ｒ⁸）₂、−ＮＨＲ⁹、−ＮＨ₂、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−ＣＮ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹⁰、−Ｃ（Ｏ）Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ¹¹、−ＣＦ₃、−Ｏ−Ｒ¹²、−Ｃ（Ｏ）Ｎ−Ｒ¹³、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ¹⁴及び／又は−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）₃（ここで、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵は、一価の、有利には１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示す）から選択される１つ以上の置換基を有することができる。複数の炭化水素基Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵が存在する場合には、これらは同じ又は異なっていることができる。置換基は、有利には反応自体に影響を与えないものに限定される。特に有利な置換基は、ハロゲン、例えば、塩素、臭素又はヨウ素、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、sec−アミル、t−アミル、イソオクチル、t−オクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシル又はオクタデシル、アリール基、例えば、フェニル、ナフチル又はアントラシル、アルキルアリール基、例えば、トリル、キシリル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、トリメチルフェニル、トリエチルフェニル又はｐ−アルキルフェニル、アラルキル基、例えば、ベンジル又はフェニルエチル、脂環式基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル又は１−メチルシクロヘキシル、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ又はペントキシ、アリールオキシ基、例えば、フェノキシ又はナフトキシ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹⁴又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁰、例えば、アセチル、プロピオニル、トリメチルアセトキシ、トリエチルアセトキシ又はトリフェニルアセトキシならびに３個の炭化水素基を有するシリル基（−Ｓｉ（ヒドロカルビル）₃）、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル又はトリフェニルシリルから選択することができる。

本発明による方法で、ビスホスフィットとして使用可能な化合物は、例えば、WO02/00670に記載されている。その際、そこに挙げられている"式III"（本特許明細書の式IIIとは同じではない）の下に本発明の式VIIbを満たす化合物が記載されている。WO02/00670の記載は、本開示の対象であるべきである。

ビスホスフィットの特別な形は、２回又は１回構造単位Ｓ

［式中、
Ａは、構造単位Ｓによる環系を形成できる２価の置換又は非置換のアルキル基又はアリール基であり、かつ基Ｌは、酸素原子又は炭素原子を介してリン原子に結合した有機基である］
を有する、いわゆるビスアシルホスフィット又はアシルホスフィット−ホスフィットである。ビスアシルホスフィットの特殊な実施態様は、例えば、WO03/016320に式IとII（それぞれｋ＝２）で挙げられている。この場合に、WO 03/016320に挙げられた式A〜Hの化合物は、本発明の式VIIbを満たすのに対して、WO 03/016320の式I〜Mの化合物は、本発明による方法で有機リン配位子としても使用できる式VIIcの化合物の例である。WO 03/016320の記載は、本開示の対象でもあるべきである。

式VIIcのアシルホスフィット化合物の一般的例は、以下の化合物である：

［式中、
ＸとＹは、１〜５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、芳香族−芳香族又は脂肪族−芳香族炭化水素基であり、その際、ＸとＹは同じ又は異なっているか、又は共有結合で相互に結合している、
Ｑは、有利には１〜５０個の炭素原子を有する少なくとも二価の、置換又は非置換の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、芳香族−芳香族、又は脂肪族−芳香族炭化水素基であり、その際、置換された炭化水素基は、置換基として−Ｎ（Ｒ²⁰）₂、−ＮＨＲ²⁰、−ＮＨ₂、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁰、−Ｃ（Ｏ）Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²⁰、−ＣＦ₃、−Ｏ−Ｒ²⁰、−Ｃ（Ｏ）Ｎ−Ｒ²⁰、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ²⁰及び／又は−Ｓｉ（Ｒ²⁰）₃（Ｒ²⁰は、一価の、有利には１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示し、複数の炭化水素基Ｒ²⁰が存在する場合には、これらは同じ又は異なっていることができる）から選択されるものを有する、かつ
Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は、それぞれ相互に独立に１〜５０個の炭素原子を有する一価の置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−脂環式、混合脂肪族−芳香族、複素環式、混合脂肪族−複素環式炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ₃、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_jＣＦ₃（ｊ＝０〜９）、−ＯＲ²¹、−ＣＯＲ²¹、−ＣＯ₂Ｒ²¹、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＲ²¹、−ＳＯ₂Ｒ²¹、−ＳＯＲ²¹、−ＳＯ₃Ｒ²¹、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＲ²¹Ｒ²²、−ＮＲ²¹Ｒ²²、−Ｎ＝ＣＲ²¹Ｒ²²、（Ｒ²¹とＲ²²は、相互に独立にＨ、１〜２５個の炭素原子を有する一価の置換又は非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素基から選択され、かつＭは、アルカリ金属イオン、形式的な半アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムオンであるか、又は隣接した基Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は、一緒になって縮合した置換又は非置換の芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合芳香族−脂肪族又は混合ヘテロ芳香族−脂肪族環系を形成し、その際、置換された炭化水素基は、置換基として−Ｎ（Ｒ²³）₂、−ＮＨＲ²³、−ＮＨ₂、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²³、−Ｃ（Ｏ）Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²³、−ＣＦ₃、−Ｏ−Ｒ²³、−Ｃ（Ｏ）Ｎ−Ｒ²³、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ²³、及び／又は−Ｓｉ（Ｒ²³）₃（Ｒ²³は、一価の、有利には１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、複数の炭化水素基Ｒ²³が存在する場合には、これらは同じ又は異なっていてよい）から選択されるものを有し、かつ基Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、同じ又は異なっている］。

本発明による方法で配位子として有利に使用されるビスアシルホスフィット化合物の一般式は、式VIIb-1とVIIb-2

［式中、
ｋ＝２であり、かつＲ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、式VIIc-9〜VIIc-11に挙げられた意味を有し、Ｑは、１〜５０個の炭素原子を有する２価の置換又は非置換の脂肪族、脂環式、混合脂肪族−脂環式、複素環式、混合脂肪族−複素環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−芳香族炭化水素基であり、その際、Ｑの脂肪族部分は、酸素、硫黄及び／又は窒素を有していてもよく、かつ置換された炭化水素基Ｑは、置換基としてＲ¹⁶〜Ｒ¹⁹と同じものを有していてよい］
に挙げられている。このような化合物の製造ならびに更に有利な実施態様は、WO03/016320から引用でき、それらの記載は本発明の開示の対象であるべきである。

カルボニル化すべき出発化合物として、本発明による方法では、例えばα−オレフィン、内部オレフィン、シクロオレフィン、アルケニルアルキルエーテル及びアルケノールから選択されるオレフィン性不飽和化合物が使用でき、その際、前記化合物はそれぞれ置換又は非置換であることができる。適切なα−オレフィン化合物の例は、例えば、プロペン、ブテン、ペンテン、ブタジエン、ペンタジエン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、２−エチル−１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、スチレン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルアセテート、ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アリルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルアルコール、３−フェニル−１−プロペン、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクタ−１−エン−４−オール、３−ブテニルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、７−オクテン酸、５−ヘキセンアミド、１−メトキシ−２，７−オクタジエン及び３−メトキシ−１，７−オクタジエンである。本発明による方法がヒドロホルミル化である場合には、カルボキシル化すべき主発化合物は、有利にはオレフィン又はオレフィンの混合物から選択される。特に、末端の、又は内部のＣ−Ｃ二重結合を有する３〜２４個、有利には４〜１６個、特に有利には３〜１２個の炭素原子を有するモノオレフィン、例えば、１−ペンテン又は２−ペンテン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、３−メチルブテン−１、１−、２−又は３−ヘキセン、プロペンの二量化の際に生じるＣ₆−オレフィン混合物（ジプロペン）、ヘプテン、２−又は３−メチル−１−ヘキセン、オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチルヘプテン−２、６−メチルヘプテン−２、２−エチルヘキセン−１、ブテンの二量化の際に生じるＣ₈−オレフィン混合物（ジブテン）、ノネン、２−又は３−メチルオクテン、プロペンの三量化の際に生じるＣ₉−オレフィン混合物（トリプロペン）、デセン、２−エチル−１−オクテン、ドデセン、プロペンの四量化又はブテンの三量化の際に生じるＣ₁₂−オレフィン混合物（テトラプロペン又はトリブテン）、テトラデセン、ヘキサデセン、ブテンの四量化の際に生じるＣ₁₆−オレフィン混合物（テトラブテン）ならびに種々の数の炭素原子（有利には２〜４個）を有するオレフィンのコオリゴマー化により製造され、場合により、同じ又は似た鎖長を有するフラクションでの蒸留分離の後に製造されるオレフィン混合物のようなものを使用できる。同様に、フィッシャー・トロプシュ合成により生成されるオレフィン又はオレフィン混合物ならびにエテンのオリゴマー化により得られるオレフィン、又はメタセシス反応により利用可能なオレフィンが使用できる。有利な出発物質は、Ｃ₄−、Ｃ₈−、Ｃ₉−、Ｃ₁₂−、又はＣ₁₆−オレフィン混合物である。

一酸化炭素及びカルボキシル化すべき出発化合物の他に、本発明による方法では更なる反応相手として、水素、水、アミン又はアルコールから選択される少なくとも１つの化合物を使用できる。一酸化炭素及びカルボキシル化すべき出発化合物の他に、更なる反応相手として、少なくとも水素を例えば合成ガスの形で使用し、かつこれにヒドロホルミル化反応を行うのが特に有利である。

本発明による方法は、種々の触媒及び／又は配位子を用いて実施できる。

触媒的に活性な金属として、元素の周期系の第VIII副族の金属、例えば、ロジウム、コバルト、白金又はルテニウムのようなものが該当し、その際、元素の周期系の第VIII副族の金属として、コバルト又はロジウムを使用するのが特に有利である。

この場合には、カルボニル化用の活性な触媒錯体は、金属（触媒前駆体）の塩又は化合物、配位子、一酸化炭素及び場合により更なる反応の相手、ヒドロホルミル化の場合には水素から形成される。合理的には、これはin situでカルボニル化反応の間に、従って例えばヒドロホルミル化の間に生じる。通常、触媒前駆体は例えばオクタノエート又はアセチルアセトネートである。

本発明による方法がヒドロホルミル化である場合には、例えばJ. FALBE、"New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 95頁以下(1980)に記載されているような公知の指示に従って有利に実施される。

金属対配位子のモル比は、有利には０．１／１〜１／１０００、有利には１／１〜１／１００、特に有利には１／１〜１／５０である。本発明のカルボニル化法は、有機リン配位子を、反応混合物中の該配位子が遊離配位子としても存在するような金属に対するモル比で使用して実施される。反応混合物中の金属の濃度は、１質量ppm〜１０００質量ppmの範囲内、有利には５質量ppm〜３００質量ppmの範囲内にある。

新たな配位子を反応の各時点に加えて遊離配位子の濃度を一定に維持することができる。遷移金属錯体−触媒は、その使用前に合成してもよい。しかし通常、触媒前駆体と有機リン配位子から成る触媒活性錯体は、in situで反応媒体中で形成される。

本発明による方法の反応温度は、ヒドロホルミル化の場合には有利には６０℃〜１８０℃、特に９０℃〜１５０℃であり、この場合に圧力は有利には１〜３００バール、特に１５〜６０バールである。水素と一酸化炭素のモル比（H₂／ＣＯ）は、ヒドロホルミル化で使用される合成ガス中では、１０／１〜１／１０、有利には１／２〜２／１である。

触媒、すなわち金属と配位子は、出発物質（オレフィン）と生成物（アルデヒド、アルコール、高沸点物）から成るカルボニル化混合物中で特に均質に溶けているのが有利である。場合により、付加的に、溶剤、例えば、トルエン、テキサノール、Diphyl（ビフェニルとジフェニルエーテルから成る共融混合物）、高沸点残留物、フタレート、例えば、ジ（２−エチル−ヘキシル）フタレート又はジノニルフタレート又は１，２−シクロヘキサン酸のエステルを使用することができる。

本発明のカルボニル化反応がヒドロホルミル化である場合には、これらは連続的又は非連続的に実施することができる。例えば、反応を実施できる工業的装置に関しては、部分的にカスケードになっているかつ／又は装置を備えていてもよい撹拌釜、バブルカラム、スチールノズル反応器、管状反応器又はループ反応器である。

反応は、連続して又は複数の工程で行うことができる。得られたアルデヒド化合物と触媒の分離は、フラクショニングのような慣例の方法により実施できる。工業的には、これらは例えば蒸留により、流下液膜式蒸発器又は薄層蒸発器により行うことができる。

これは、特に高沸点溶剤中に溶けている触媒を低沸点生成物から分離する場合に当てはまる。使用した式Iの第二級アミンの大部分が存在する分離触媒溶液を更なるヒドロホルミル化で使用してもよい。低級オレフィン（例えば、プロペン、ブテン、ペンテン）を使用する場合は、気相を介して生成物を反応器から排出することも可能である。

本発明による方法を用いる場合には、配位子もしくは触媒系が僅かに損失するだけでカルボニル化反応、特にヒドロホルミル化反応を実施できる。そのために配位子もしくは触媒系自体の代用にかかるコストが僅かである他に、本発明による方法では、更に取り除かなくてはならない配位子の分解による副生成物が僅かにしか生じない。

本発明による方法を実施する場合には、配位子として有機リン化合物を有する元素の周期系の第VIII副族の金属の金属錯体触媒と、一般構造式I

［式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re及びRfは、相互に結合していてもよい同じ又は異なる炭化水素基である］
を有する立体障害第二級アミンを有する混合物が得られるか又は使用される。特に本発明の混合物は第二級アミンとして２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位II

を有するアミンを有する。

特に、前記混合物は、上記の第二級アミン、特に式IIaのようなものを有する。特に有利には、本発明の混合物は第二級アミンとして、式IIb〜IIgから選択される少なくとも１つの化合物又はそれらの誘導体を有する：

本発明の混合物は、有利には有機リン配位子として式III〜VIの少なくとも１つの化合物、又は式III〜VIの少なくとも２個の官能基を含有する化合物を有する。特に、本発明の混合物は、有機リン配位子として式VIIa、VIIb又はVIIcの化合物を有する。特に有利には、本発明の混合物は有機リン配位子として、式VIIc-9、VIIc-10又はVIIc-11の少なくとも１つの化合物を有し、とりわけ有利には、式VIIb-1又はVIIb-2の少なくとも１つの化合物を有する。

本発明の混合物中に有機リン配位子は、金属に対して０．１：１〜１００：１、有利には１：１〜５０：１のモル比で含有される。周期系の第VIII副族の金属として、該混合物は、上記の金属を含有することができる。しかし、有利には該混合物は元素の周期系の第VIII副族の金属として、コバルト又はロジウムを含有する。

式Iによる第二級アミン化合物は、本発明の混合物中では、触媒金属に対して有利に０．１：１〜１００：１のモル比、有利には２：１〜５０：１のモル比で存在する。

本発明の混合物は、場合により遊離有機リン配位子と、専ら式Iによる第二級アミンを有する金属錯体触媒であることができる。有利には本発明の混合物は、これらの成分の他に更に、例えば、少なくとも１つの溶剤、出発物質、生成物、触媒前駆体又は触媒もしくは触媒前駆体の副生成物のような成分を有する。この場合に、溶剤は本発明の混合物が使用される反応の際に、各々不活性である物質であることができる。本発明の混合物を、カルボニル化法において、特にヒドロホルミル化において触媒溶液として使用する場合には、溶剤としてカルボニル化反応の生成物、例えば、アルデヒド生成物を使用するのが有利である。このように、不要な反応生成物の不純物が回避される。本発明の混合物は、上記の錯体触媒と安定剤を使用する場合に得られるような反応混合物でもあると解釈される。

以下の実施例は、本発明を更に説明するものであるが、詳細な説明と特許請求項から生じる用途範囲に制限されるわけではない。

実施例：
例１：使用配位子の製造
この実施例では、例２で使用する配位子IX

の製造を記載する。

以下に記載する中間段階と配位子の製造に関する更なる情報は、例えば、J. Mol. Cat., 1983, 83, 17ならびにUS 4885401から引用できる。類似の配位子の製造は、例えば、EP 1201675から引用できる。クロロナフチルジオキサホスホリノン類似体の製造は、例えばBE667036にも記載されている。
例１．１：２，２’−ビス（３，５−ditert.ブチル）フェノール（L002）の製造
反応式：

KPG−撹拌機（テフロン製ブレード撹拌機）、内部温度測定器、フリット付きインレット管（空気用）、還流冷却機ならびに排ガス導管内に"Blubber"付きアウトレットを備えた４リットルの反応フラスコ中に、メタノール２リットルを装入した。次に、強く撹拌しながら、この中に２，４−ditert.−ブチルフェノール１０００ｇ（4.85mol）を溶解させた。引き続き、撹拌した溶液に塩化銅・２水和物４ｇ（23.5mmol）とN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン４ml（26.5mmol）を加えた。次に、この反応溶液に空気を入れながら、認識できる強力な"気泡"を室温で撹拌した。僅かに失われた溶剤は、メタノールを注ぐことにより補った。"ストリッパ"による蒸発による損失の埋め合わせとして、より長い反応時間の後に、もう一度N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン４mlを加えた。試験期間の間に、緑青色の反応溶液から澄んだ析出物が生成物として生じた。

後処理のために、析出した塩を吸引濾過した。この後に、０℃まで冷却したメタノール１００mlで３回洗浄した。引き続き、塩を金属シャーレ上に広範囲に分配し、かつ真空乾燥棚中で５５℃で２４時間乾燥させた。収率は約７０％であった。純度は＞９９質量％であった。

例１．２：２，２’−ビス（３，５―ditert.−ブチル）フェノール（L002）からのクロロホスフィット（L008_01）の製造
反応式：

以下の実験は、保護ガス法の下で実施した。ビスフェニル化合物（L002）４１．１ｇ（0.1mol）を計量して、排気した５００mlシュレンク中に入れた。引き続き、充填したシュレンクを真空にし、かつアルゴンで換気した。撹拌しながら、無水トルエン２００ml及び予めアルゴンで排気した注入器により、無水トリエチルアミン３３．４ｇ（0.33mol）＝４６mlを加え、かつ溶かした。ビスフェニル化合物を溶かすために、場合によってはほんの僅かな加温（手で温める程度）が必要であってもよい。

排気した１リットルシュレンク中に、無水トルエン２００mlを装入し、かつその中に三塩化リン１３．８ｇ（0.1mol）＝８．８ml（アルゴンで排気した注入器により添加）を溶かした。この溶液に、予め製造したジオール−トルエン−トリエチルアミン混合物を−５から０℃の温度で撹拌しながら１滴ずつ加えた。その際に、塩化アンモニウムが析出し、かつ混合物の撹拌が重くなる場合には、ここで更に溶剤を加えることができる。その後に、反応混合物を一晩室温に置くことにより温めた。これに続き、生じた塩化アンモニウムを濾別し、かつフィルターケーキを５０ml無水トルエンで２回洗浄した。

更に後処理するために、室温と真空オイルポンプにて、ならびに液体窒素入りの冷却トラップを使用しながら濾液から溶剤を留去した。得られたクロロホスフィットを分析し、かつグローブボックス内に貯蔵した。収率は、約９０％であり、かつGC／MSにより測定した純度は、＞９９質量％であった。

例１．３：クロロホスフィット（L008_01）と２，２’−ビス（３，５−ditert.−ブチル）フェノール（L002）を反応させることによる配位子L037_01の製造
反応式：

以下の実験は、保護ガス法の下で実施した。排気した１リットルシュレンク中に、ビスフェニル化合物（L002）４１．１g（0.1mol）を計量して入れた。引き続き、シュレンクを真空にし、かつアルゴンで換気した。次に、無水トルエン３５０ml及び予めアルゴンで排気した注入器により、無水トリエチルアミン１２．２ｇ（0.12mol）＝１６．８mlを加え、かつ強く撹拌しながら溶かした。ビスフェニル化合物を溶かすために、場合によってはほんの僅かな加温（手で温める程度）が必要であってもよい。

引き続き、グローブボックスにより、保護ガス下に、排気した２５０mlシュレンク中に、クロロホスフィット（L008_01）４７．５g（0.1mol）を量り取った。引き続き、このシュレンク中に無水トルエン２００mlを満たし、かつ撹拌しながら塩を溶かした。得られた溶液を１滴ずつ約−１０℃の温度でジオール−トルエン−トリエチルアミン溶液中に加えた。この後に、反応混合物を一晩室温に置いて温めた。その後、該混合物を８０℃まで温め、かつこの温度を１時間維持した。完全な転化を確かめるために、塩化アンモニウムを沈降させ、かつ上記の溶液からGC／MS分析を実施した。出発物質が、まだ完全に反応していない分析結果が出た場合には、もう１度８０℃まで加熱した。引き続き、以前のようにGC／MSにより出発物質を試験し、かつ場合によりもう１度プロセスを繰り返した。これに続いて、生じた塩化アンモニウムを濾別し、かつフィルターケーキを無水トルエン５０mlで２回後洗浄した。

更に後処理するために、室温と真空オイルポンプにて、ならびに液体窒素入りの冷却トラップを使用しながら濾液から溶剤を留去した。得られた粗生成物を約５００mlのアセトニトリルで洗浄した。精製した塩をフリットにより分離し、５０mlの無水アセトニトリルで２回後洗浄し、乾燥させて分析し、かつグローブボックス中に貯蔵した。収率は、約７０％であり、かつ³¹Ｐ−NMRにより測定した純度は、＞９７質量％であった。

例１．４：１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と三塩化リンを反応させてクロロ−ナフチルジオキサホスホリノンにした配位子L062_01の製造
反応式：

下記の実験は、保護ガス法の下で実施した。排気した５００mlシュレンク中に、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８．９g（0.1mol）を計量して入れた。引き続き、シュレンクを真空にし、かつドライヤーにより手の温かさまで温め、かつ冷却後にアルゴンで換気した。この後に、無水トルエン２５０mlを加え、かつ混合物を強く撹拌した。

排気した２つ目の２５０mlシュレンク中に、無水トルエン１００mlを装入した。引き続き、撹拌しながらアルゴンで排気した注入器により、それぞれトリエチルアミン３０．７g（0.3mol）＝４２．２mlと三塩化リン１３．９g（0.1mol）＝８．８mlを加えた。得られた溶液を、室温で強く撹拌しながら１．５時間以内に少しずつナフトエ酸溶液に加えた。この場合に、酸がゆっくり溶け、かつ溶けない塩化アンモニウム（懸濁反応）が生じた。引き続き、反応混合物を翌朝まで撹拌した。

ここでは例１．３で実施した転化試験は、実施できなかった。それというのも、大量の塩化アンモニウムがきちんと析出しなかったからである。従って、まず塩化アンモニウムを濾別し、かつ無水トルエン１００mlで２回後洗浄した。引き続き、得られた濾液から転化試験のために、GC／MSを実施した。

クロロホスフィットの質量を調べるために、室温で真空オイルポンプを用いて、かつ液体窒素で満たした冷却トラップを使用しながら全部のトルエンを取り除き、かつ残った生成物の重さを量った。後処理するために、所定の量のクロロホスフィットを撹拌しながら無水トルエン３００ml中に溶かし、かつ更に使用するまで冷却棚に貯蔵した。収率は、約９０％であり、かつGC／MSにより測定した純度は、＞９９質量％であった。
例１．５：ジオルガノホスフィット−ヒドロキシド（L037_01）とクロロ−ナフチルジオキサホスホリノン（L062_01）の反応による配位子IXの製造
反応式：

以下の実験は、保護ガス法の下で実施した。排気した５００mlシュレンク中に、ジオルガノホスフィット−ヒドロキシド（L037_01）４２．５g（0.05mol）を計量して入れた。引き続き、無水トルエン２００mlと、アルゴンで排気した注入器によりトリエチルアミン１１．２g（0.11mol）＝１５．５mlを加え、かつ撹拌しながら溶かした。この溶液を０〜４℃の温度で強く撹拌しながら、例１．４からのL062_01の出発物質溶液の計量した測定量［0.06mol（クロロホスフィットの僅かな過剰量）］を排気した１０００mlシュレンク中に１滴ずつ加えた。引き続き、反応混合物を一晩室温まで温めた。翌朝、生じた塩化アンモニウムを析出させ、かつ上記の溶液からGC／MS用のプローブを取り出した［出発物質の転化率を試験（フラグメントL037_01）］。出発物質が完全に転化していない場合には、６０℃で２時間加熱した。引き続き、以前のようにGC／MSにより出発物質の存在を試験した。次に、生じた塩化アンモニウムを濾別し、かつフィルターケーキを無水トルエン５０mlで２回後洗浄した。

後処理するために、室温で真空オイルポンプを用いて、かつ液体窒素を充填した冷却トラップを使用しながら濾液から溶剤を留去した。得られた粗生成物を無水アセトニトリル約４００mlで洗浄した。洗浄液をフリットにより取り除き、かつ精製した塩を無水アセトニトリル５０mlで２回後洗浄し、乾燥させて分析し、かつグローブボックス中に貯蔵した。収率は、約７０％であり、かつ³¹Ｐ−NMRにより測定した純度は、＞９９質量％であった。

例２：ヒドロホルミル化試験
安定剤をその有効性について繰り返しのオートクレーブ試験によりテストした。この場合に、方法は以下のように行った。

実験は３００mlオートクレーブ中で実施した。オートクレーブを電気的に温め、かつ約１５０℃の温度まで運転することができた。圧力は、ブロンクホルスト−圧力調整器により一定に維持した。オートクレーブは、６MPaの圧力まで運転することができた。更にこのオートクレーブに撹拌機とプローブ採取装置を備え付けた。

例２．１〜２．４では、オートクレーブ中にテトラブタン約７５g中のロジウムノナノエート約２３mgと配位子IX（例１から）０．３１gを装入した。安定剤は、ロジウムに対して著しくモル過剰（約１０〜２０倍過剰）で装入した。

触媒を１２０℃及び５バールで、約２．５時間の合成ガスのもとで予め形成し、次に圧力を２MPaに調節し、かつ１−オクテン約７５ｇを加熱可能な圧力ボンベを介して加えた。ヒドロホルミル化を２時間行った。この後に反応混合物を放圧し、アルゴン下に置き室温まで冷却した後に、流下液膜式蒸発器のトップに入れた。流下液膜式蒸発器を１８hPa及び１２０℃で運転した。この条件下に、アルデヒドを取り除いた。流下液膜式蒸発器の液溜中には、反応行程に戻すために溶剤の損失量をオートクレーブに補った後に触媒溶液が発生した。オレフィンの転化率の減少が始まる前に達成されたサイクルの数は、安定剤の有効性の指標であった。

例２．１（比較試験）：安定剤なしのヒドロホルミル化（試験1104）
例２．１の試験を、例２に記載したように実施した。転化率は２サイクル目で既に１４．２４％まで下がった。

例２．２（本発明による）：安定剤ビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）セバケートを用いたヒドロホルミル化（試験1126）
この試験では、安定剤０．５４７５g（安定剤ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート）を計量供給した。蒸発温度は１２５℃であった。その他は、全ての条件を例２．１のように調節した。以下の実験経過が得られた：１４サイクルが達成した。転化率は、７９％から約２９％に下がった。アルコールへのアルドール化、水素化ならびにオレフィンの水素化は、実質的に何の役割もなかった。個々のサイクルに関する結果は、表２から引用できる。

例２．３（本発明による）：試験1127
試験経過は、蒸発温度を１３０℃まで上げたことを除いて例２．２と同じであった。結果は表３にまとめられている。再び１４サイクルが達成された。転化率は、８２．９％から３８．０％に減少した。ここでも、アルコールへのアルデヒドのアルドール化、水素化ならびにアルカンへのオレフィンの水素化は、実質的に何の役割もなかった。

例２．４（本発明による）：試験1128
試験経過は、蒸発温度を１４０℃まで上げたことを除いて例２．３と同じであった。結果は表４にまとめられている。再び１２サイクルが達成された。転化率は、７３．１％から３９．２％に減少した。ここでも、アルコールへのアルデヒドのアルドール化、水素化ならびにアルカンへのオレフィンの水素化は、実質的に何の役割もなかった。

従って、実施例は触媒系における式Iの立体障害第二級アミンの安定作用を証明すると同時に、アルデヒドのアルドール化に関しては、安定剤のマイナスの影響は生じないことを示した。

Claims

配位子として有機リン化合物を有する元素の周期系の第VIII副族の金属の金属錯体触媒の存在で、一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化可能な少なくとも１種の化合物を、少なくとも一酸化炭素及び水素と反応させるヒドロホルミル化法において、
前記のヒドロホルミル化される化合物として、置換又は非置換のα−オレフィン、内部オレフィン、シクロオレフィン、アルケニルアルキルエーテル及びアルケノールから選択されるオレフィン性不飽和化合物を使用すること、
前記の周期系の第VIII副族の金属として、少なくともロジウムを使用すること、
前記配位子として、以下の式VIIc-9、VIIc-10及びVIIc-11

［式中、
ＸとＹは、１〜５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族−芳香族又は脂肪族−芳香族炭化水素であり、その際、ＸとＹは、互いに同じであるか若しくは異なっているか、又は共有結合で相互に結合しており、
基Ｑは、少なくとも二価の置換又は非置換の芳香族炭化水素基であり、
かつ、
Ｒ ¹⁶ 〜Ｒ ¹⁹ は、それぞれ相互に独立に、１〜５０個の炭素原子を有する一価の置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−脂環式、混合脂肪族−芳香族、複素環式、混合脂肪族−複素環式炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） _j ＣＦ ₃ （ここで、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ ²¹ 、−ＣＯＲ ²¹ 、−ＣＯ ₂ Ｒ ²¹ 、−ＣＯ ₂ Ｍ、−ＳＲ ²¹ 、−ＳＯ ₂ Ｒ ²¹ 、−ＳＯＲ ²¹ 、−ＳＯ ₃ Ｒ ²¹ 、−ＳＯ ₃ Ｍ、−ＳＯ ₂ ＮＲ ²¹ Ｒ ²² 、−ＮＲ ²¹ Ｒ ²² 、並びに、−Ｎ＝ＣＲ ²¹ Ｒ ²² （ここで、Ｒ ²¹ とＲ ²² は、相互に独立に、Ｈ、並びに、１〜２５個の炭素原子を有する一価の置換又は非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素基から選択され、かつ、Ｍは、アルカリ金属イオン、形式的な半アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムオンである）から選択されているか、
又は
隣接した基Ｒ ¹⁶ 〜Ｒ ¹⁹ は、一緒になって、縮合した置換若しくは非置換の芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合芳香族−脂肪族又は混合ヘテロ芳香族−脂肪族環系を形成しており、この場合における置換されている炭化水素基は、置換基として、−Ｎ（Ｒ ²³ ） ₂ 、−ＮＨＲ ²³ 、−ＮＨ ₂ 、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ ²³ 、−Ｃ（Ｏ）Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ ²³ 、−ＣＦ ₃ 、−Ｏ−Ｒ ²³ 、−Ｃ（Ｏ）Ｎ−Ｒ ²³ 、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ ²³ 、及び／又は−Ｓｉ（Ｒ ²³ ） ₃ （ここで、Ｒ ²³ は、一価の炭化水素基であり、複数の炭化水素基Ｒ ²³ が存在する場合には、これらは互いに同じであるか又は異なっていることができる）から選択されるものを有し、
かつ、
基Ｒ ¹⁶ 、Ｒ ¹⁷ 、Ｒ ¹⁸ 及びＲ ¹⁹ は、互いに同じであるか又は異なっている］
の少なくとも１種の化合物を使用すること、
該ヒドロホルミル化を、
以下の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位II：

を有する立体障害第二級アミンの存在で、実施すること、
並びに、
前記立体障害第二級アミンとして、以下の構造式IIb〜IIg

を有する化合物のうちの少なくとも１種を使用すること、
を特徴とする、ヒドロホルミル化法。
前記配位子は、該配位子が反応混合物中で遊離配位子としても存在するモル比で前記金属に対して使用される、請求項１に記載の方法。
一酸化炭素、水素及び前記のヒドロホルミル化される化合物の他に、水、アミン及びアルコールから選択される少なくとも１種の化合物を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
前記立体障害第二級アミンは、反応混合物中で前記の触媒金属に対して０．１：１〜１００：１のモル比で使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化可能な少なくとも１種の化合物を、少なくとも一酸化炭素及び水素と反応させるヒドロホルミル化のための混合物であって、
該混合物は、
配位子としての、有機リン化合物を有する元素の周期系の第VIII副族の金属の金属錯体触媒と、
以下の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位II：

を有する立体障害第二級アミンと
を有しており、
前記のヒドロホルミル化される化合物として、置換又は非置換のα−オレフィン、内部オレフィン、シクロオレフィン、アルケニルアルキルエーテル及びアルケノールから選択されるオレフィン性不飽和化合物が使用され、
該混合物は、前記の周期系の第VIII副族の金属として、少なくともロジウムを含み、
該混合物は、前記配位子として、以下の式VIIc-9、VIIc-10及びVIIc-11

［式中、
ＸとＹは、１〜５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族−芳香族又は脂肪族−芳香族炭化水素であり、その際、ＸとＹは、互いに同じであるか若しくは異なっているか、又は共有結合で相互に結合しており、
基Ｑは、少なくとも二価の置換又は非置換の芳香族炭化水素基であり、
かつ、
Ｒ ¹⁶ 〜Ｒ ¹⁹ は、それぞれ相互に独立に、１〜５０個の炭素原子を有する一価の置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−脂環式、混合脂肪族−芳香族、複素環式、混合脂肪族−複素環式炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） _j ＣＦ ₃ （ここで、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ ²¹ 、−ＣＯＲ ²¹ 、−ＣＯ ₂ Ｒ ²¹ 、−ＣＯ ₂ Ｍ、−ＳＲ ²¹ 、−ＳＯ ₂ Ｒ ²¹ 、−ＳＯＲ ²¹ 、−ＳＯ ₃ Ｒ ²¹ 、−ＳＯ ₃ Ｍ、−ＳＯ ₂ ＮＲ ²¹ Ｒ ²² 、−ＮＲ ²¹ Ｒ ²² 、並びに、−Ｎ＝ＣＲ ²¹ Ｒ ²² （ここで、Ｒ ²¹ とＲ ²² は、相互に独立に、Ｈ、並びに、１〜２５個の炭素原子を有する一価の置換又は非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素基から選択され、かつ、Ｍは、アルカリ金属イオン、形式的な半アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムオンである）から選択されているか、
又は
隣接した基Ｒ ¹⁶ 〜Ｒ ¹⁹ は、一緒になって、縮合した置換若しくは非置換の芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合芳香族−脂肪族又は混合ヘテロ芳香族−脂肪族環系を形成しており、この場合における置換されている炭化水素基は、置換基として、−Ｎ（Ｒ ²³ ） ₂ 、−ＮＨＲ ²³ 、−ＮＨ ₂ 、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ ²³ 、−Ｃ（Ｏ）Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ ²³ 、−ＣＦ ₃ 、−Ｏ−Ｒ ²³ 、−Ｃ（Ｏ）Ｎ−Ｒ ²³ 、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ ²³ 、及び／又は−Ｓｉ（Ｒ ²³ ） ₃ （ここで、Ｒ ²³ は、一価の炭化水素基であり、複数の炭化水素基Ｒ ²³ が存在する場合には、これらは互いに同じであるか又は異なっていることができる）から選択されるものを有し、
かつ、
基Ｒ ¹⁶ 、Ｒ ¹⁷ 、Ｒ ¹⁸ 及びＲ ¹⁹ は、互いに同じであるか又は異なっている］
の少なくとも１種の化合物を含み、
かつ、
該混合物は、前記立体障害第二級アミンとして、以下の構造式IIb〜IIg

を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む、
混合物。
前記配位子を、前記金属に対して０．１：１〜１００：１のモル比で有している、請求項５に記載の混合物。
前記立体障害第二級アミンは、前記の触媒金属に対して０．１：１〜１００：１のモル比で存在する、請求項５又は６に記載の混合物。