BRPI0616296A2 - processo de carbonilaÇço com adiÇço de aminas secundÁrias estericamente impedidas - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE CARBONILAÇçO COM ADIÇçO DE AMINAS SECUNDÁRIAS ESTERICAMENTE IMPEDIDAS. A presente invenção refere-se a um processo para a reação de um composto carbonilável com o uso de um catalisador do complexo de metal, consistindo em um metal do V1110 subgrupo e de um ligante fosforo-orgânico, na presença de um estabilizador à base de uma amina secundária estericamente impedida.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSODE CARBONILAÇÃO COM ADIÇÃO DE AMINAS SECUNDÁRIAS ESTE-RICAMENTE IMPEDIDAS".
A presente invenção refere-se a um processo de carbonilaçãopara a reação de um composto carbonilável na presença de um catalisadordo complexo de metal, consistindo em um metal do Vlll0 subgrupo e um Ii-gante fósforo-orgânico, na presença de uma amina secundária estericamen-te impedida.
Processos de carbonilação são processos freqüentemente apli-cados na química orgânica. Dessa maneira, os aldeídos podem ser prepara-dos através de hidroformilação catalítica (ou oxo-reação) a partir de olefinasmais curtas em um átomo de carbono. A hidrogenação desses aldeídos re-sulta em álcoois, que são usados, por exemplo, para a produção de plastifi-cantes ou como detergentes. A oxidação dos aldeídos fornece ácidos carbo-xílicos, que podem ser usados, por exemplo, para a produção de acelerado-res de secagem para Iacas ou como estabilizadores de PVC.
A reação entre compostos de olefina, monóxido de carbono ehidrogênio na presença de um catalisador para formar os aldeídos mais ricosem um átomo de carbono, é conhecida como hidroformilação (processo o-xo). Como catalisadores nessas reações utilizam-se freqüentemente com-postos dos metais de transição do oitavo até o décimo grupo do sistema pe-riódico dos elementos, especialmente compostos do ródio e do cobalto. Ahidroformilação com compostos de ródio, em comparação com a catálisecom compostos de cobalto, oferece, via-de-regra, a vantagem da maior qui-miosseletividade e melhor aproveitamento da matéria-prima e, com isso, égeralmente mais econômica. Na hidroformilação catalisada pelo ródio apli-cam-se geralmente complexos, que consistem em ródio e preferentementeem compostos de fósforo trivalentes como ligantes. Ligantes conhecidossão, por exemplo, compostos das classes das fosfinas, fosfitos e fosfonitas.Um resumo sobre hidroformilação de olefinas encontra-se em B. CORNILS,W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds", Vol-. 1&2, VCH, Weinheim, Nova York, 1996.Cada sistema de catalisador (cobalto ou ródio) tem suas vanta-gens específicas. Dependendo do material de aplicação e produto alvo, sãoutilizados diferentes sistemas de catalisadores. Caso se trabalhe com ródio etrifenilfosfina, as α-olefinas podem ser hidroformiladas com pressões e tem-peraturas mais baixas do que com catalisadores de cobalto. Como Iigantefosforado, utiliza-se via de regra, trifenilfosfina em excesso, sendo necessá-rio uma alta proporção de ligante/ródio, para aumentar a seletividade da rea-ção para o produto de n-aldeído comercialmente desejado.
A US-A-4.694.109 e US-A-4.879.416 referem-se aos Iigantes debisfosfina e sua aplicação na hidroformilação de olefinas com baixas pres-sões do gás de síntese. Particularmente na hidroformilação de propeno ob-têm-se altas afinidades e altas seletividades n/i com Iigantes desse tipo.
Na WO-A-95/30680 são descritos Iigantes de fosfina bidentadose sua aplicação na catálise, entre outros, também em reações de hidroformi-lação.
Bisfosfinas ligadas por meio de ponte com ferroceno são publi-cadas, por exemplo, na US-A-4.169.861, US-A-4.201,714 e US-A-4.193.943como Iigantes para hidroformilações.
A desvantagem de Iigantes de fosfina bidentados é a produçãorelativamente dispendiosa. Por isso, muitas vezes não é rentável utilizar taissistemas em processos técnicos. Além disso, os compostos de fosfita sãorelativamente instáveis. Dessa maneira, a EP 0.676.405 descreve, que aestabilidade ao armazenamento de fosfitas e fosfonitas pode ser aumentadaatravés da adição de aminas orgânicas e um sal de metal Iigador de ácido.
Complexos de monofosfita de ródio são catalisadores adequa-dos para a hidroformilação de olefinas reticuladas com ligações duplas deposição internas, no entanto, a seletividade para compostos hidroformiladosde posição terminal é baixa. Da EP-A-0.155.508 é conhecido o uso de mo-nofosfitas substituídas por bisarileno na hidroformilação catalisada com ródiode olefinas estericamente impedidas, por exemplo, isobuteno.
Complexos de bisfosfita de ródio catalisam a hidroformilação deolefinas lineares com ligações duplas de posição terminal e interna, em quese formam produtos hidroformilados principalmente de posição terminal, aopasso que olefinas ramificadas com ligações duplas de posição interna fre-qüentemente são reagidas apenas em pequena proporção próximo da rami-ficação. Em sua coordenação com um centro de metal de transição, essasfosfitas resultam em catalisadores de atividade elevada, contudo, o compor-tamento de duração desses sistemas de catalisadores, entre outros, é insa-tisfatório, por causa da sensibilidade dos Iigantes de fosfita à hidrólise e oxi-dação. Através da aplicação de bisarildióis substituídos como produtos departida para os Iigantes de fosfita, tal como descrito na EP-A-0.214.622 ouEP-A-0.472.071, foi possível obter aperfeiçoamentos consideráveis.
Segundo a literatura, os complexos de ródio desses Iigantes sãocatalisadores de hidroformilação extremamente ativos para q-olefinas. NaUS-A-4.668.651, US-A-4.748.261 e US-A-4.885.401 são descritos Iigantesde polifosfita, com os quais as α-olefinas, mas também 2-buteno com altaseletividade, podem ser reagidos para formar produtos hidroformilados ter-minais. Na US-A-5.312.996 os Iigantes bidentados deste tipo também sãousados para a hidroformilação de butadieno.
Embora os compostos fosforo-orgânicos mencionados sejambons Iigantes de complexos para catalisadores de hidroformilação dé ródio,o/os ligante(s) de complexo(s) ou o sistema de catalisador apresenta(m)uma sensibilidade relativamente alta, leva que o sistema de catalisador ouos Iigantes usados com as condições da maioria da reação de carbonilação,freqüentemente seja (sejam) decomposto(s) ou oxidado(s) relativamenterápido também na presença de vestígios tecnicamente inevitáveis de oxigê-nio ou peróxido.
Em processos técnicos a exclusão integral de oxigênio é cara.Via de regra, as olefinas usadas e o gás de síntese contêm pequenas quan-tidades de oxigênio e/ou de compostos oxigenífero. Visto que nas reaçõesde carbonilação efetuadas na técnica, devido ao alto custo do catalisador, aconcentração do catalisador é freqüentemente baixa, já pequenas quantida-des de oxigênio arrastado provocam um grande efeito negativo sobre a es-tabilidade e atividade dos Iigantes ou catalisadores de complexo de metal.Daí, pode resultar um retrocesso no rendimento espaço-tempo, uma reduçãoda seletividade ou um maior consumo de catalisador.
Conseqüentemente, o objetivo foi desenvolver um processo decarbonilação, que também se destaca no uso de materiais de aplicação dequalidade técnica usual pelo fato, de não apresentar uma ou várias das des-vantagens mencionadas acima.
Surpreendentemente, verificou-se agora, que a desativação dosistema de catalisador, pode ser reduzida nas reações de carbonilação atra-vés da adição de aminas secundárias estericamente impedidas, isto é, deaminas secundárias, que não apresentam átomo de hidrogênio nos dois á-tomos de carbono diretamente ligados ao átomo de nitrogênio.
Por isso, o objetivo da presente invenção é um processo de car-bonilação, no qual pelo menos um composto carbonilável com monòxido decarbono é regido com monòxido de carbono na presença de um catalisadordo complexo de metal de um metal do Vlll0 subgrupo do sistema periódicodos elementos, que apresenta um composto fosforo-orgânico como ligante,o qual é caracterizado pelo fato de que a carbonilação é efetuada na pre-sença de uma amina secundária estericamente impedida com a fórmula es-trutural geral I,
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na qual Ra, Rb, Re, Rd, Re e Rf são radicais hidrocarboneto i-guais ou diferentes, que podem estar ligados entre si.
Igualmente objeto da presente invenção é uma mistura, conten-do um catalisador do complexo de metal de um metal do Vlll0 subgrupo dosistema periódico dos elementos, que apresenta um composto fosforo-orgânico como ligante e uma amina secundária estericamente impedida coma fórmula estrutural geral I<formula>formula see original document page 6</formula>
na qual Ra, Rb, Re, Rd, Re e Rf são radicais hidrocarboneto i-guais ou diferentes, que podem estar ligados entre si.
O processo de acordo com a invenção, tem a vantagem, que aestabilidade do sistema de catalisador, especialmente em relação à sensibi-lidade à oxidação e/ou sensibilidade à hidrólise é nitidamente melhor. Atra-vés da melhor sensibilidade à oxidação também podem ser usados materiaisde partida, que apresentam pequenas quantidades de oxigênio como impu-reza. Além disso, a condução da reação é mais simples, pois não é maisobrigatoriamente necessária uma exclusão de 100 % de oxigênio. Atravésda melhor resistência dos Iigantes à temperatura, as reações de carbonila-ção podem ser efetuadas a temperaturas mais elevadas, nas quais, sem aadição de estabilizadores de acordo com a invenção, observa-se uma rápidadecomposição dos ligantes. A velocidade de reação pode ser aumentadadevido à possibilidade de efetuar as reações de carbonilação a temperaturasmais elevadas.
O processo de acordo com a invenção, é descrito a seguir e-xemplarmente, sem que a invenção seja restrita a essas formas de concreti-zação. Para o técnico resultam outras variantes, que são também objeto dapresente invenção, cuja extensão de aplicação resulta do relatório descritivoe das reivindicações.
O processo de carbonilação de acordo com a invenção, no qualpelo menos um composto carbonilável com monóxido de carbono é reagidocom monóxido de carbono, na presença de um catalisador do complexo demetal de um metal do Vlll0 subgrupo do sistema periódico dos elementos,que apresenta um composto fosforo-orgânico como ligante, especialmenteum composto apresentando pelo menos uma ligação fósforo-oxigênio, des-taca-se pelo fato, de que a carbonilação é efetuada na presença de uma a-mina secundária estericamente impedida com a fórmula estrutural geral I,<formula>formula see original document page 7</formula>
na qual Ra1 Rb, Re, Rd1 Re e Rf são radicais hidrocarboneto i-guais ou diferentes, que podem estar ligados entre si. A amina secundáriaestericamente impedida da fórmula age, nesse caso, como estabilizador.
No processo de acordo com a invenção, são aplicadas preferi-velmente aminas secundárias, que apresentam uma unidade 2,2,6,6-tetrametilpiperidina II
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ou a própria 2,2,6,6-tetrametilpiperidina. De modo particularmen-te preferido, aplicam-se aquelas aminas, que apresentam uma unidade2,2,6,6-tetrametilpiperidina, em que essas são substituídas na posição 4 eapresentam a estrutura geral IIa
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com R sendo igual a um radical orgânico, um grupo hidroxila ouum halogênio. O radical orgânico R pode ser, por exemplo, um radical orgâ-nico ligado através de um heteroátomo, por exemplo, um átomo de oxigênio,à unidade da estrutura ΙI'
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De modo especial, o radical orgânico pode apresentar estruturaspolímeras ou ser um radical orgânico que apresenta 1 a 50 átomos de car-bono e eventualmente heteroátomos. De modo particularmente preferido, oradical orgânico apresenta grupos carbonila, tais como grupos ceto, éster ouamida de ácido. O radical orgânico, que eventualmente apresenta heteroá-tomos, pode ser especialmente um radical hidrocarboneto alifático, alicíclico,alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático ou alifático-aromático substituído ou não-substituído com 1 até 50átomos de carbono, em que os radicais hidrocarboneto substituídos podemapresentar substituintes, selecionados de grupos alquila primários, secundá-rios ou terciários, grupos alicíclicos, grupos aromáticos, -N(R1)2, -NHR1, -NH2, flúor, cloro, bromo, iodo, -CN, -C(O)-R1, -C(O)H ou -C(O)O-R1, -CF3, -O-R1, -C(O)N-R1, -OC(O)-R1 e/ou -Si(R1)3, com R1 sendo igual a um radicalhidrocarboneto monovalente, apresentando pelo menos 1 a 20 átomos decarbono. Quando há vários radicais hidrocarboneto R1, então esses podemser iguais ou diferentes. Os substituintes são preferentemente limitados à-queles, que não têm influência sobre a própria reação. Substituintes particu-larmente preferidos podem ser selecionados de halogênios, tais como, porexemplo, cloro, bromo ou iodo, dos radicais alquila, tais como, por exemplo,metila, etila, propila, iso-propila, butila, sec.-butila, t-butila, neo-pentila, sec-amila, t-amila, iso-octila, t-octila, 2-etil-hexila, iso-nonila, iso-decila ou octa-decila, dos radicais arila, tais como, por exemplo, fenila, naftila ou antracila,dos radicais alquilarila, tais como, por exemplo, tolila, xilila, dimetilfenila, die-tilfenila, trimetilfenila, trietilfenila ou p-alquilfenila, dos radicais aralquila, taiscomo, por exemplo, benzila ou feniletila, dos radicais alicíclicos, tais como,por exemplo, ciclopentila, ciclohexila, ciclooctila, ciclohexiletila ou 1-metilciclohexila, dos radicais alcóxi, tais como, por exemplo, metóxi, etóxi,propóxi, butóxi ou pentóxi, dos radicais arilóxi, tais como, por exemplo, fenó-xi ou naftóxi, -OC(O)R1 ou -C(O)R1, tais como, por exemplo, acetila, propio-nila, trimetilacetóxi, trietilacetóxi ou trifenilacetóxi e dos radicais silila apre-sentando três radicais hidrocarboneto (-Si(R1)3, tais como, por exemplo, tri-metilsilila, trietilsilila ou trifenilsilila. Particularmente preferidos são compostosda fórmula lia, que apresentam como radicais R aqueles, que além do ele-mento de composição 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, apresentam no máximoum, de modo muito particularmente preferido nenhum outro grupo -N(R1)2, -NHR1 e/ou -NH2.
Como aminas secundárias, que apresentam uma unidade deestrutura de acordo com a fórmula II, podem ser aplicados de modo muitoparticularmente preferido os compostos mencionados a seguir com as fór-mulas de estrutura Ilb até Ilg ou seus derivados.
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com η = 1 até 20, preferentemente 1 até 10
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com η = 1 até 12, preferentemente 8
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com η = 1 até 17, preferentemente 13
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Os compostos da fórmula Il são usualmente conhecidos comoHALS (Hindered Amine Light Stabilizers) e são usados para a estabilizaçãode polímeros contra o envelhecimento sob a exposição à luz. Inúmeras pu-blicações (Pieter Gijsman, Polymer Degradation and Stability 43 (1994) 171-176; Peter P. Klemchuck, Matthew E. Gande1 Polymer Degradation and Sta-bility 22 (1988) 241-74; Peter Ρ. Klemchuck, Matthew Ε. Gande, Makromol.Chem., Macromol. Symp. 28, 117-144, (1989)) ocupam-se com ο mecanis-mo da estabilização do polímero, sendo que até hoje não resultou um escla-recimento definitivo. Compostos da fórmula Il são comerciais e podem sercomprados, por exemplo, pelas firmas ICI America, Sigma-AIdrich, Fluka,ABCR, Ciba, BASF e Degussa. A produção de alguns desses compostos éesquematizada, por exemplo, em Polymers & Polymer Composites, Vol. 8,n° 4, 2000.
A amina secundária estericamente impedida I é aplicada na mis-tura de reação, preferentemente em uma proporção molar para o metal decatalisador de 0,1 para 1 até 100 para 1, preferentemente na proporção de 2para 1 até 50 para 1. Ela pode ser levada para o reator de hidroformilação,por exemplo, com a olefina aplicada e/ou a solução de catalisador recondu-zida. A amina é levada para a reação, preferentemente, junto com o ligante.Preferivelmente, já no armazenamento do ligante ou do catalisador do com-plexo acrescenta-se um composto da fórmula Il apropriado como amina se-cundária.
Deve ser feita referência, de que especialmente na hidroformila-ção, ao invés das aminas secundárias impedidas, também podem ser apli-cados N-oxilas e compostos N-hidróxi derivados das mesmas, pois com ascondições da reação eles são reduzidos para as aminas secundárias esteri-camente impedidas.
O processo de carbonilação de acordo com a invenção, é prefe-rentemente efetuado de maneira tal, que se utilizam como ligantes, compos-tos trivalentes dos elementos do quinto grupo principal do sistema periódicodos elementos (nitrogênio, fósforo, arsênio, antimônio, bismuto), são usados,especialmente, ligantes fosforo-orgânicos trivalentes.
Como ligantes fosforo-orgânicos podem ser aplicados, por e-xemplo, os compostos mencionados abaixo ou compostos, que contêm pelomenos um dos grupos funcionais mencionados.
Os compostos da fórmula III
PR2R3R4 IIIapresentam como radicais R2 até R4 exclusivamente radicaisorgânicos, que todos com um átomo de carbono, estão ligados ao átomo defósforo, tais como, por exemplo, fosfinas ou um grupo fosfina.
Os compostos da fórmula IVPR2R3(TRs) IV
apresentam como radicais R2 e R3 radicais orgânicos, que todoscom um átomo de carbono, estão ligados ao átomo de fósforo e como radi-cal R5, um radical orgânico, que está ligado através de um heteroátomo T,selecionado do oxigênio ou nitrogênio, ao átomo de fósforo. Para T = oxigê-nio aqueles compostos são, por exemplo, fosfinitas ou trata-se de um grupofosfinito.
Os compostos da fórmula VPR2(TR5)(TRe) V
apresentam como radical R2 um radical orgânico, que com umátomo de carbono está ligado ao átomo de fósforo e como radical R5 e R6,um radical orgânico, que em cada caso está ligado ao átomo de fósforo atra-vés de um heteroátomo T, selecionado de oxigênio ou nitrogênio, sendo queos heteroátomos podem ser iguais ou diferentes. Quando T em cada caso éoxigênio, esses compostos são, por exemplo, fosfonitas ou trata-se de umgrupo fosfonito.
Os compostos da fórmula VlP(TR5)(TR6)(TRy) Vl
apresentam como radicais R5 até R7 um radical orgânico, queem cada caso está ligado ao átomo de fósforo através de um heteroátomo T,selecionado de oxigênio ou nitrogênio, sendo que os heteroátomos podemser iguais ou diferentes. Quando T em cada caso é oxigênio, aqueles com-postos são, por exemplo, fosfitas ou trata-se de um grupo fosfito.
Nas fórmulas de estrutura Ill até VI, T representa oxigênio, NHou NR8, Os radicais R2 até R8 são radicais orgânicos iguais ou diferentescom 1 até 50 átomos de carbono, que podem estar ligados uns com os ou-tros.
Tal como já foi mencionado, especialmente também compostoscom dois ou mais grupos funcionais dos grupos III até VI podem ser usadoscomo ligantes no processo de acordo com a invenção.
Na presença de um composto com dois grupos fosforo-orgânicos funcionais um dos radicais R2 até R7 é bivalente (vide, por exem-pio, fórmula VIIb, na qual o radical R2 é bivalente). Ele liga os dois gruposfuncionais e pode ser atribuído aos dois. Nos compostos com três gruposfósforo funcionais, um dos radicais R2 até R7 é trivalente ou dois dos radicaisR2 até R7 são bivalentes. Os radicais polivalentes ligam os grupos funcionaisuns com os outros. O análogo vale para compostos com mais do que trêsgrupos fosforo-orgânicos.
Classes gerais de compostos para tais compostos fosforo-orgânicos bifuncionais são, por exemplo, bisfosfinas (combinação de III comIII), bisfosfinitas (combinação de IV com IV, quando T em cada caso é umátomo de oxigênio), bisfosfonitas (combinação de V com V, quando todos osT são átomos de oxigênio) ou bisfosfita combinação de VI com VI, quandotodos os T são átomos de oxigênio). Além disso, cada grupo funcional (III atéVI) pode ser combinado com um outro grupo funcional (III até VI), tal como,por exemplo, fosfinitfosfonitas (IV combina com V, quando todos os T sãoátomos de oxigênio). O análogo vale para compostos de pelo menos trêstipos distintos (III até VI) de grupos fosforo-orgânicos.
O processo de carbonilação de acordo com a invenção, é prefe-rentemente efetuado de modo tal, que se utiliza como Iigante fosforo-orgânico, um composto da fórmula
R2[PR3R4]x Vll
com χ = um número inteiro de 1 até 10, preferentemente 1 até 4e de modo particularmente preferido, com χ = 2, R2 = um radical orgânicocom ligação χ e R3 e R4 = um radical orgânico, em que R3 e R4 podem seriguais ou diferentes e estar ligados covalentes uns com os outros, sendoque, quando χ >= 2, os radicais R3 e R4 das unidades de estrutura [PR3R4]podem ser em cada caso diferentes. De modo particularmente preferido, noprocesso de acordo com a invenção, utiliza-se como Iigante fosforo-orgânicopelo menos um composto selecionado das fórmulas Vila, Vllb ou VllcR2[PR3R4] Vlla
[R3R4P]R2[PR3R4] Vllb
[R3R4P]R2[PR3'R4] VIIc
com R31 R41 R3 e R4 são um radical orgânico, em que R3 e R3e/ou R4 e R4 são diferentes e os radicais R3 e R4 bem como R3 e R4 podemser iguais ou diferentes e ligados covalentes uns com os outros. Os compos-tos da fórmula Vllb são um caso especial dos compostos da fórmula Vllc,nos quais os radicais fosforo-orgânicos -[PR3R4] são em cada caso idênti-cos. Os radicais R21 R31 R4, R3 e R4 são preferentemente radicais orgânicos,que não apresentam heteroátomo ou como heteroátomos, podem apresen-tar, por exemplo, oxigênio ou enxofre. De modo particularmente preferido, osradicais R2, R3, R4, R3 e R4 são radicais orgânicos que estão ligados ao fós-foro através de um heteroátomo, preferentemente oxigênio ou nitrogênio ouradicais orgânicos, especialmente radicais hidrocarboneto, que estão ligadosao fósforo através de um átomo de carbono.
Compostos de Iigantes possíveis de acordo com a fórmula Vllsão fosfinas, fosfinitas, fosfofonitas ou fosfitos ou quando há dois ou maisgrupos fosforo-orgânicos, bis- ou polifosfitas, bis- ou polifosfinitas ou bis- oupolifosfonitas, mas também ligantes, que apresentam dois ou mais gruposfosforo-orgânicos distintos, tais como, por exemplo, fosfinita-fosfonitas, fosfi-nita-fosfita ou fosfonita-fosfita. Portanto, os radicais R2, R3, R4, R3 e R4 sãoradicais orgânicos ligados ao fósforo preferentemente diretamente ou atra-vés de um átomo de oxigênio, especialmente radicais hidrocarboneto, quepodem ser substituídos ou não-substituídos. Preferentemente entre os Iigan-tes de acordo com a fórmula Vll não devem ser entendidos compostos fosfo-roamidita.
Como ligantes fosfina prestam-se especialmente compostos tri-alquil- ou triarilfosfina substituídos para a aplicação no processo de acordocom a invenção. Ligantes fosfina preferidos são, por exemplo, as trifenilfosfi-nas substituídas ou insubstituídas, especialmente também trifenilfosfinas,nas quais pelo menos um dos radicais fenila apresenta um radical sulfonato.Fosfinas particularmente preferidas são selecionadas de: trifenilfosfina,tris(p-tolil)fosfina, tris(m-tolil)fosfina, tris(o-tolil)fosfina, tris(p-metoxifenil)fosfina, tris(p-dimetilaminofenil)fosfina, triciclohexil-fosfina, trici-clopentilfosfina, trietilfosfina, tri-(1-naftil)fosfina, tribenzil-fosfina, tri-n-butilfosfina, tri-t-butilfosfina.
Ligantes de fosfinita usuais são descritos, entre outros, na US-A-5.710.344, WO A-95/06627, US-A-5.360.938 ou JP-A-07-082281. Exemplospara este fim são difenil(fenóxi)-fosfina e seus derivados, nos quais os áto-mos de hidrogênio são inteira ou parcialmente substituídos por radicais al-quila e/ou arila ou por átomos de halogênio, difenil(metóxi)fosfina e dife-nil(etóxi)fosfina.
Como Iigantes fosfonita podem ser aplicados todos os ligantes,que apresentam pelo menos dois radicais orgânicos ligados através de umátomo de oxigênio e um radical orgânico ligado através de um átomo de car-bono, em que dois ou mais desses radicais podem estar ligados covalentesuns com os outros. Exemplo de fosfonitas, que podem ser aplicadas no pro-cesso de acordo com a invenção, são por exemplo, metildietoxifosfina, fenil-dimetoxifosfina, fenildifenoxifosfina, 2-fenóxi-2H-dibenz[c,e]oxafosforina eseus derivados, nos quais os átomos de hidrogênio são inteira ou parcial-mente substituídos por radicais alquila e/ou arila ou por átomos de halogênioe ligantes, que são descritos nos pedidos de patentes alemães DE-A-199 54721 e DE-A-199 54 510. Ligantes particularmente apropriados para o pro-cesso de acordo com a invenção e especialmente para uma hidroformilaçãosão, descritos, por exemplo, pela fórmula geral mencionada na DE-A-199 54721. Ligantes fosfonita aplicados de modo muito particularmente preferido no25 processo de acordo com a invenção, são aqueles, que são selecionados doscompostos das fórmulas Vlla-1 até Vlla-24:Ligantes bem apropriados para o processo de acordo com a in-venção, são as fosfitas. Como Iigantes de fosfitas para o uso no processo deacordo com a invenção, prestam-se especialmente os compostos trialquil- outriarilfosfita substituídos. Ligantes de fosfita particularmente preferidos são,por exemplo, as trifenilfosfitas substituídas ou insubstituídas, especialmentetrifenilfosfitas, nas quais pelo menos um dos radicais fenila apresenta umradical sulfonato. Exemplos de fosfitas são, por exemplo: trimetilfosfita, trietil-fosfita, tri-n-propil-fosfita, tri-i-propilfosfita, tri-n-butilfosfita, tri-i-butilfosfita, tri-t-butil-fosfita, tris(2-etil-hexil)fosfita, trifenilfosfita, tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfita,5 tris(2-t-butil-4-metoxifenil)fosfita, tris(2-t-butil-4-metilfenil)fosfita, tris(p-cresil)fosfita. Além disso, os Iigantes de fosfita estericamente impedidos, taiscomo são descritos, entre outros, na EP-A-155.508, US-A-4.668.651, US-A-4.748.261, US-A-4.769.498, US-A-4.774.361, US-A-4.835.299, US-A-4.885.401, US-A-5.059.710, US-A-5.113.022, US-A-5.179.055, US-A-10 5.260.491, US-A-5.264.616, US-A-5.288.918, US-A-5.360.938, EP-A-472.071, EP-A-518.241 e WO-A-97/20795, são Iigantes apropriados.
Ligantes possíveis de acordo com a fórmula Vllc são os com-postos de fosfita-fosfina, compostos de fosfita-fosfonita, compostos de fosfi-ta-fosfinita, compostos de fosfita-fosfita, compostos de fosfina-fosfina, com-15 postos de fosfinita-fosfina, compostos de fosfonita-fosfina, compostos defosfonita-fosfinita, compostos de fosfinita-fosfinita ou compostos de fosfonita-fosfonita. Compostos de Iigantes possíveis de acordo com a fórmula Vllbsão bisfosfinas, bisfosfinitas, bisfosfonitas e bisfosfitas.
Bisfosfinas utilizáveis para o processo de acordo com á inven-20 ção, bem como sua produção são descritas, por exemplo, na WO02/076996. As bisfosfinas ali descritas, preferidas para o processo de acordocom a invenção, são aquelas, nas quais R2 é um radical alquil-arila de duasligações, substituído ou não-substituído (-CH2-Ar-CH2-) [R4R3P]-R2-[PR3'R4'].As difosfinas da fórmula [R4R3P]-Ar-[PR3 R4'], nas quais o radical R2 é um25 radical arila Ar de duas ligações é igualmente apropriado para o processo deacordo com a invenção.
Compostos da fórmula Vllc podem ser, por exemplo, os seguin-tes compostos.<formula>formula see original document page 17</formula>
com W, Χ, Y e Z sendo radicais hidrocarboneto aíifáticos, alicícli-cos, alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos, aromático-aromáticos ou alifático-aromáticos substituído ou não-substituídos com 1 até50 átomos de carbono, em que W, X, Y e Z estão ligados uns com os outrosde modo igual ou diferente ou covalente e com Q sendo um radical hidrocar-boneto alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterociclico, alifático-
menos bivalente, substituído ou não-substituído com 1 até 50 átomos de car-bono. Os radicais hidrocarboneto substituídos podem apresentar um ou maissubstituintes, selecionados de grupos alquila primários, secundários ou ter-ciários, grupos alicíclicos, grupos aromáticos, -N(R8)2, -NHR9, -NH2, flúor,cloro, bromo, iodo, -CN, -C(O)-R10, -C(O)H ou -C(O)O-R11, -CF3, -O-R12, -C(O)N-R13, -OC(O)-R14 e/ou -Si(R15)3, com R8 até R15 são um radical hidro-carboneto monovalente, que apresenta preferentemente 1 até 20 átomos decarbono. Quando há vários radicais hidrocarboneto R8 até R15, então essespodem ser iguais ou diferentes. Os substituintes são preferentemente restri-tos àqueles, que não têm influência sobre a própria reação. Substituintesparticularmente preferidos podem ser selecionados dos halogênios, tais co-mo, por exemplo, cloro, bromo ou iodo, dos radicais alquila, tais como, porexemplo, metila, etila, propila, iso-propila, butila, sec.-butila, t-butila, neo-pentila, sec-amila, t-amila, iso-octila, t-octila, 2-etil-hexila, iso-nonila, iso-decila ou octadecila, dos radicais arila, tais como, por exemplo, fenila, naftilaou antracila, dos radicais alquilarila, tais como, por exemplo, tolila, xilila, di-metilfenila, dietilfenila, trimetilfenila, trietilfenila ou p-alquilfenila, dos radicaisaralquila, tais como, por exemplo, benzila ou feniletila, dos radicais alicícli-cos, tais como, por exemplo, ciclopentila, ciclohexila, ciclooctila, ciclohexileti-La ou 1-metilciclohexila, dos radicais alcóxi, tais como, por exemplo, metóxi,etóxi, propóxi, butóxi ou pentóxi, dos radicais arilóxi, tais como, por exemplo,
propionila, trimetilacetóxi, trietilacetóxi ou trifenilacetóxi e dos radicais sililaque apresentam três radicais hidrocarboneto (-Si(hidrocarbil)3, tais como, porexemplo, trimetilsilila, trietilsilila ou trifenilsilila. Exemplos de compostos apli-cáveis como bisfosfitas no processo de acordo com a invenção, são descri-tos, por exemplo, na WO 02/00670, em que sob a "fórmula III" ali descrita(não idêntica com a fórmula Ill deste relatório de patente) são descritoscompostos, que satisfazem a fórmula Vllb da presente invenção. A descri-ção da WO 02/00670 deve ser objeto da presente publicação.fosfitas ou acilfosfita-fosfitas, que apresentam duas ou uma vez a unidade deestrutura S
ido ou não-substituído, que pode formar um sistema de anel de acordo coma unidade de estrutura Seo radical L é um radical orgânico ligado ao átomo de fósforo através de um átomo de oxigênio ou carbono. Uma forma de con-cretização especial das bisacilfosfitas é mencionada, por exemplo, na WO03/016320 com as fórmulas I e Il (em cada caso com k = 2). Os compostosdas fórmulas AaH mencionados na WO 03/016320 satisfazem, neste caso,a fórmula Vllb da presente invenção, enquanto os compostos das fórmulas Ia M da WO 03/016320 são exemplos de compostos da fórmula Vllc, quetambém podem ser aplicados no processo de acordo com a invenção, comoIigante fosforo-orgânico. A descrição da WO 03/016320 deve ser objeto dapresente publicação.fenóxi ou naftóxi, -OC(O)R14 ou -C(O)R10, tais como, por exemplo, acetila,
Uma forma partículas das bisfosfitas são as chamadas bisacil-em que A é um radical alquila ou arila de duas ligações, substitu-Exemplos gerais de compostos acilfosfita da fórmula Vllc são osseguintes compostos:
com X e Y sendo radicais hidrocarboneto alifáticos, alicíclicos,alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos, aromático-aromáticos ou alifático-aromáticos substituídos ou não-substituídos com 1até 50 átomos de carbono, em que XeY estão ligados uns com os outros demodo igual ou diferente ou covalente e com Q sendo um radical hidrocarbo-neto alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático ou alifático-aromático pelomenos bivalente, substituído ou não-substituído com preferentemente 1 até50 átomos de carbono, em que os radicais hidrocarboneto substituídos apre-sentam como substituintes aqueles, selecionados de -N(R20)2, -NHR20, -NH2,flúor, cloro, bromo, iodo, -OH, -CN, -C(O)-R20, -C(O)H ou -C(O)O-R20, -CF3,-O-R20, -C(O)N-R20, -OC(O)-R20 e/ou -Si(R20)3, com R20 sendo um radicalhidrocarboneto monovalente, que apresenta preferentemente 1 até 20 áto-mos de carbono, em que, caso estejam presentes vários radicais hidrocar-boneto R20, esses podem ser iguais ou diferentes e em que R16 até R19 emcada caso independentes uns dos outros, são selecionados de radicais hete-rocíclicos monocíclicos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos,alifático-alicíclicos misturados, alifático-aromáticos misturados, heterocícli-cos, alifático-heterocíclicos misturados substituídos ou não-substituídos com1 até 50 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 com j = 0-9,-OR21, -COR21, -CO2R21, -CO2M, -SR21, -SO2R21, -SOR21, -SO3R21, -SO3M, -SO2NR21R22, -NR21R22, -N=CR21R22, em que R21 e R22 independentes unsdos outros, são selecionados de H, de radicais hidrocarboneto alifáticos earomáticos substituídos ou não-substituídos com 1 até 25 átomos de carbo-no e M é um íon de metal alcalino, formalmente a metade de um íon de me-tal alcalino-terroso, amônio ou fosfônio ou radicais R16 até R19 adjacentesformam juntos um sistema de anel aromático, heteroaromático, alifático, a-romático-alifático misturado ou heteroaromático-alifático misturado conden-sado substituído ou não-substituído; em que os radicais hidrocarbonetosubstituídos apresentam como substituintes aqueles, selecionados de -N(R23)2, -NHR23, -NH2, flúor, cloro, bromo, iodo, -OH, -CN, -C(O)-R23, -C(O)Hou -C(O)O-R23, -CF3, -O-R23, -C(O)N-R23, -OC(O)-R23 e/ou -Si(R23)3, comR18 sendo um radical hidrocarboneto monovalente, que apresenta preferen-temente 1 até 20 átomos de carbono, sendo que, caso estejam presentesvários radicais hidrocarboneto R23, estes podem ser iguais ou diferentes e osradicais R16, R17, R18 e R19 são iguais ou diferentes.
Uma fórmula geral para compostos bisacilfosfita preferentemen-te aplicados como Iigantes no processo de acordo com a invenção, é repre-senta pelas fórmulas Vllb-1 e Vllb-2.
<formula>formula see original document page 20</formula>
nas quais k = 2 e R16, R17, R18 e R19 têm o significado menciona-do para as fórmulas Vllc-9 até Vllc-11, Q representa um radical hidrocarbo-neto alifático, alicíclico, alifático-alicíclico misturado, heterocíclico, alifático-heterocíclico misturado, aromático, heteroaromático, alifático-aromático mis-turado de duas ligações, substituído ou não-substituído com 1 até 50 átomosde carbono, em que frações alifáticas de Q podem conter oxigênio, enxofree/ou nitrogênio e em que os radicais hidrocarboneto Q substituídos podemapresentar como substituintes tais quais para R16 até R19. A preparação des-ses compostos, bem como outras formas de concretização preferidas podemser deduzidas da WO 03/016320, cuja descrição deve ser objeto da presentepublicação.
Como composto de partida a ser carbonilado no processo deacordo com a invenção, pode ser usado, por exemplo, um composto olefini-camente insaturado, selecionado das alfa-olefinas, olefinas internas, cicloo-lefinas, éteres alquenilalquílicos e alquenóis, sendo que em cada caso essescompostos podem ser substituídos ou não-substituídos. Exemplos de com-postos alfa-olefínicos apropriados são, por exemplo, propeno, buteno, pen-tenõ, butadieno, pentadieno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, 2-etil-1-hexeno, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, 3-ciclohexil-1 -buteno, estireno, 4-vinilciclohexeno,acetato de alila, formiato de vinila, acetato de vinila, propionato de vinila, éteralilmetílico, éter vinilmetílico, éter viniletílico, álcool alílico, 3-fenil-1-propeno,hex-1-en-4-ol, oct-1-en-4-ol, acetato de 3-butenila, propionato de alila, butira-to de alila, n-propil-7-octenoato, ácido 7-octenóico, 5-hexenamida, 1-metóxi-2,7-octadieno e 3-metóxi-1,7-octadieno. Caso o processo de acordo com ainvenção seja uma hidroformilação, então os compostos de partida a seremcarbonilados são preferentemente selecionados das olefinas ou misturas deolefinas. De modo especial, podem ser usadas monoolefinas com 3 até 24,preferentemente 4 até 16, de modo particularmente preferido, 3 até 12 áto-mos de carbono com ligações duplas C-C em posição terminal ou interna,tais como, por exemplo, 1 - ou 2-penteno, 2-metilbuteno-1, 2-metilbuteno-2,3-metilbuteno-1, 1,-, 2- ou 3-hexeno, a mistura de C6-olefina obtida na dime-rização de propeno (dipropeno), heptenos, 2- ou 3-metil-1-hexeno, octenos,2-metil-heptenos, 3-metil-heptenos, 5-metil-hepteno-2, 6-metil-hepteno-2, 2-etil-hexeno-1, a mistura de C8-Olefina isômera obtida na dimerização de bu-tenos (dibuteno), nonenos, 2- ou 3-metiloctenos, a mistura de Cg-olefina ob-tida na trimerização de propeno (tripropeno), decenos, 2-etil-1-octeno, dode-cenos, a mistura de Ci2-olefina obtida na tetramerização de propeno ou natrimerização de butenos (tetrapropeno ou tributeno), tetradecenos, hexade-cenos, a mistura de Ci6-Olefina obtida na tetramerização de butenos (tetra-buteno), bem como misturas de olefinas produzidas através da co-oligomerização de olefinas com diferente número de átomos de carbono(preferentemente 2 até 4), eventualmente após separação destilativa emfrações com comprimento igual ou diferente de cadeias. Do mesmo modo,podem ser usadas olefinas ou misturas de olefinas, que foram produzidaspela síntese de Fischer-Tropsch, bem como olefinas, que foram obtidas a-través da oligomerização de eteno ou olefinas, que são acessíveis atravésde reações de metatese. Produtos de partida preferidos são misturas de C4-,Ce-, C9-, C12- ou Ci6-olefinas.Além do monóxido de carbono e do composto de partida a ser
carbonilado, pelo menos um composto selecionado de hidrogênio, água, a-mina ou álcool pode ser usado como outro participante de reação no proces-so de acordo com a invenção. Além do monóxido de carbono e do compostode partida a ser carbonilado, pelo menos o hidrogênio, por exemplo, na for-ma de gás de síntese, é usado de modo particularmente preferido como ou-tro participante de reação e efetuada uma reação de hidroformilação.
O processo de acordo com a invenção, pode ser efetuado comdiversos catalisadores e/ou ligantes.
Como metal cataliticamente ativo tomam-se em consideração osmetais do Vlll0 subgrupo do sistema periódico dos elementos, tais como, porexemplo, ródio, cobalto, platina ou rutênio, em que o cobalto ou ródio sãousados de modo particularmente preferido como metal do Vlll0 subgrupo dosistema periódico dos elementos.
Nesse caso, o complexo de catalisador ativo para a carbonilaçãoé formado a partir de um sal ou de um composto do metal (precursor de ca-talisador), do ligante, do monóxido de carbono e eventualmente do outro par-ticipante de reação, no caso da hidroformilação, a partir do hidrogênio. Con-venientemente, isso ocorre in situ durante a reação de carbonilação, isto é,durante a hidroformilação. Precursores de catalisador usuais são, por exem-plo, octanoatos ou acetilacetonatos.
Caso o processo de acordo com a invenção seja uma hidroformi-lação, então esta é preferencialmente efetuada segundo prescrições conhe-cidas, tais como, por exemplo, descritas em J. FALBE, "New Synthesis withCarbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, Nova York, páginas95 e seguintes (1980).
A proporção molar de metal para Iigante encontra-se preferen-temente em 0,1/1 até 1/1000, preferentemente em 1/1 até 1/100 e de modoparticularmente preferido, em 1/1 até 1/50. O processo para a carbonilaçãode acordo com a invenção, é preferencialmente efetuado de tal maneira, queo Iigante fosforo-orgânico é aplicado em uma tal proporção molar para metal,que o Iigante está presente na mistura de reação também como Iigante livre.A concentração do metal na mistura de reação se encontra na faixa de 1ppm em massa até 1000 ppm em massa, preferentemente na faixa de 5 ppmem massa até 300 ppm em massa.
Ligante recentemente preparado pode ser acrescentado à rea-ção a qualquer momento, para manter a concentração de Iigante livre cons-tante. Os catalisadores do complexo de metal de transição podem ser sinte-tizados antes de sua aplicação. Mas via de regra, os complexos catalitica-mente ativos de um precursor de catalisador e dos Iigantes fosforo-orgânicossão formados in situ no meio de reação.
A temperatura de reação do processo de acordo com a inven- ção, no caso de uma hidroformilação, perfaz preferentemente de 60°C até180°C, preferentemente de 90°C até 150°C, as pressões perfazem, nessecaso, preferentemente de 0,1 a 30 Mpa (1 até 300 bar), preferentemente de1,5 até 6 Mpa (15 até 60 bar). A proporção molar entre hidrogênio e monóxi-do de carbono (H2/CO) no gás de síntese aplicado na hidroformilação perfazpreferentemente 10/1 até 1/10 e preferentemente 1/2 até 2/1.
O catalisador, isto é, o metal e Iigante é dissolvido, de preferên-cia, homogeneamente na mistura de carbonilação, consistindo em produtode partida (olefina) e produto (aldeídos, álcoois, produtos com alto ponto deebulição). Opcionalmente, adicionalmente pode ser usado um solvente, porexemplo, tolueno, texanol, difila (mistura eutéctica de bifenila e éter difeníli-co), resíduos com alto ponto de ebulição, ftalatos, tal como di(2-etil-hexil)ftalato ou dinonilftalatos ou ésteres de ácidos 1,2-ciclohexanóicos.
Caso na reação de carbonilação de acordo com a invenção, setrate de uma hidroformilação, então esta pode ser efetuada continua ou des-continuamente. Exemplos de aparelhos técnicos, nos quais a reação podeser efetuada, são caldeiras de reação, colunas de bolhas, reatores de ejeto-res, reatores de tubos ou reatores de laços, que em parte podem ser emcascata e/ou providos de encaixes.
A reação pode ser efetuada continuamente ou em vários está-gios. A separação dos compostos de partida formados e do catalisador podeser efetuada por um método convencional, tal como fracionamento. Tecni-camente, esta pode ser efetuada, por exemplo, através de uma destilação,através de um evaporador de filme em queda ou de um evaporador de ca-mada fina. Isso vale particularmente, quando o catalisador é separado emum solvente com alto ponto de ebulição dissolvido dos produtos com baixoponto de ebulição. A solução separada do catalisador, na qual preferente-mente também está presente a principal parte da amina secundária de acor-do com a fórmula I aplicada, pode ser usada para outras hidroformilações.Ao aplicar olefinas inferiores (por exemplo, propeno, buteno, penteno) a re-moção dos produtos do reator é possível, também através da fase gasosa.
Com o processo de acordo com a invenção, podem ser efetua-das reações de carbonilação, especialmente reações de hidroformilação,que apresentam uma pequena perda de ligante ou sistema de componente.Com isso, além dos menores custos, que são obtidos para a substituição doligante ou para o próprio sistema de catalisador, são obtidos, também menossubprodutos da decomposição do ligante que, ademais, deveriam ser remo-vidos, no processo de acordo com a invenção.
Na execução do processo de acordo com a invenção, são obti-das ou aplicadas misturas, que apresentam um catalisador do complexo demetal de um metal do Vlll0 subgrupo do sistema periódico dos elementos,que apresenta um composto fosforo-orgânico como Iigante e uma amina se-cundária estericamente impedida com a fórmula estrutural geral I,
em que Ra, Rb, Re, Rd, Re e Rf são radicais hidrocarboneto i-guais ou diferentes, que podem estar ligados entre si. Preferentemente, umamistura de acordo com a invenção, contém como amina secundária umaamina com uma unidade 2,2,6,6-tetrametilpiperidina Il
De modo especial, a mistura pode conter as aminas secundáriasmencionadas acima, especialmente aquelas da fórmula Na. De modo parti-cularmente preferido, a mistura de acordo com a invenção, contém comoamina secundária pelo menos um composto, selecionado de compostos dasfórmulas Ilb até Ilg ou seus derivados:
com η = 1 até 20, preferentemente 1 até 10<formula>formula see original document page 26</formula>
com η = 1 até 10, preferentemente 8
<formula>formula see original document page 26</formula>
com η - 1 até 17, preferentemente 13
<formula>formula see original document page 26</formula>
As misturas de acordo com a invenção, contêm preferentementecomo Iigante fosforo-orgânico, pelo menos um composto das fórmulas Ill atéVl ou um composto, que contém pelo menos dois grupos funcionais da fór-mula Ill até VI. De modo preferido, as misturas de acordo com a invenção,contêm como Iigante fosforo-orgânico, um composto da fórmula Vila, Vllb ouVllc. De modo particularmente preferido, as misturas de acordo com a in-venção, contêm como Iigantes fosforo-orgânicos pelo menos um compostoda fórmula Vllc-9, Vllc-10 ou Vllc-11, de modo muito particularmente prefe-rido, pelo menos um composto da fórmula Vllb-1 ou Vllb-2.
Na mistura de acordo com a invenção, o Iigante fosforo-orgânicoestá preferentemente contido em uma proporção molar para metal de 0,1para 1 até 100 para 1, preferentemente 1 para 1 até 50 para 1. Como metaldo Vlll0 subgrupo do sistema periódico, a mistura pode conter os metaismencionados acima. Preferivelmente, a mistura contém, porém, como metaldo Vlll0 subgrupo do sistema periódico dos elementos, cobalto ou ródio.
O composto amina secundário de acordo com a fórmula I estápresente na mistura de acordo com a invenção, preferentemente em umaproporção molar para o metal do catalisador de 0,1 para 1 até 100 para 1,preferentemente na proporção molar de 2 para 1 até 50 para 1.
A mistura de acordo com a invenção, pode conter exclusivamen-te o catalisador do complexo de metal, eventualmente Iigante fosforo-orgânico livre e a amina secundária de acordo com a fórmula I. Preferivel-mente, a mistura de acordo com a invenção, apresenta, além desses com-ponentes, outros componentes, por exemplo, pelo menos um solvente, pro-dutos de partida, produtos, precursores de catalisador ou produtos de desin-tegração do catalisador ou do precursor de catalisador. Nesse caso, o sol-vente pode ser qualquer substância, que se comporta inerte em uma reação,na qual é aplicada a mistura de acordo com a invenção. Caso a mistura sejaaplicada como solução de catalisador em um processo de carbonilação, es-pecialmente em um processo de hidroformilação, então pode ser vantajoso,que se aplique como solvente, um produto da reação de carbonilação, porexemplo, o produto de aldeído como solvente. Dessa maneira, evitam-seimpurezas desnecessárias do produto de reação. Mas entre as misturas deacordo com a invenção, entendem-se também misturas de reação, que sãoobtidas na aplicação de catalisadores de complexo e estabilizadores tal co-mo descrito acima.
Os seguintes exemplos devem esclarecer ulteriormente a inven-ção, mas não restringir seu campo de aplicação, que resulta do relatóriodescritivo e das reivindicações.
EXEMPLOS:
EXEMPLO 1: PREPARAÇÃO DO LIGANTE APLICADO
Neste exemplo, descreve-se inicialmente a preparação do Iigan-te IX aplicado no exemplo 2.
ligante IX (do tipo Vllc)
Outras informações para a preparação dos estágios intermediá-rios e Iigantes descritos a seguir podem ser deduzidos, por exemplo, tam-bém de J. Mol. Cat., 1983, 83, 17, bem como da US 4.885.401. A prepara-ção de Iigantes análogos pode ser deduzida, por exemplo, da EP 1.201.675.A preparação de análogos do cloro-naftildioxafosforinona é descrita, por e-xemplo, também na BE 667036.
EXEMPLO 1.1: PREPARAÇÃO DE 2.2'-BIS(3.5-DITEC-BUTIÜFENOL(L002)
EQUAÇÃO DE REAÇÃO:
<formula>formula see original document page 28</formula>
Em um balão de reação de 4 litros com agitador KPG (agitadorde pás de teflon), medição de temperatura interna, tubo de entrada com frita(para ar), refrigerador de refluxo e saída com "borbulhas" na tubulação degás de escape, foram previamente introduzidos 2 litros de metanol. Em se-guida, dissolveram-se no mesmo, sob vigorosa agitação, 1000 g (4,85 móis)de 2,4-diterc-butilfenol. Em seguida, foram acrescentados 4 g (23,5 mmols)de hidrato de cloreto de cobre*2 e 4 ml (26,5 mmols) de Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina à solução agitada. A seguir, com introdução de ar,reconhecível pelo vigoroso "borbulhamento", a solução de reação foi agitadaà temperatura ambiente. Pequenas perdas de solvente foram equilibradascompletando com metanol. Como equilíbrio de perdas devido à evaporaçãopor "purga", foram acrescentados novamente 4 ml de Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina após um tempo de reação prolongado. Durante operíodo de ensaio, o produto foi obtido como sedimento límpido da soluçãode reação azul-esverdeada,
Para o processamento, o sal precipitado é aspirado por um filtroEm seguida, lavar 3 vezes com 100 ml de metanol resfriado a O0C. Em se-guida, o sal foi largamente distribuído em uma cápsula de metal e secado naestufa de secagem a vácuo por 24 horas a 55°C. O rendimento perfez cercade 70 %. A pureza era de > 99 % em massa.
EXEMPLO 1.2: PREPARAÇÃO DE CLOROFOSFITA (L008 01) A PARTIRDE 2.2'-BIS(3.5-DITERC-BUTIL)FENOL (L002^EQUAÇÃO DE REAÇÃO:
<formula>formula see original document page 29</formula>
O seguinte ensaio foi efetuado com a técnica de gás de prote-ção. 41,1 g (0,1 mol) de composto bisfenila L002 foram pesados em um Sc-hlenk" de 500 ml aferido. Em seguida, o Schlenk" enchido foi evacuado eventilado por meio de argônio. Com agitação, foram acrescentados 200 mlde tolueno seco e por meio de uma seringa previamente lavada com argô-nio, 33,4 g (0,33 mol) = 46 ml de trietilamina seca e dissolvidos. Para dissol-ver o composto bisfenila pode ser eventualmente necessário um ligeiro a-quecimento (morno).
Em um "Schlenk" de 1 litro aferido introduziram-se previamente200 ml de tolueno seco e nestes dissolveram-se 13,8 g (0,1 mol) = 8,8 ml detricloreto de fósforo (adição por meio de seringa lavada com argônio). A mis-tura de diol-tolueno-trietilamina preparada anteriormente foi acrescentada àsgotas a esta solução com agitação a uma temperatura de -5 e O0C. Se nestecaso o cloreto de amônio precipita e dificulta a agitação da mistura, podeacrescentar-se em seu lugar solvente adicional. Depois, a mistura de reaçãoé aquecida mediante repouso durante a noite à temperatura ambiente. Emseguida, o cloreto de amônio obtido é frito e o bolo de filtração é lavado duasvezes com 50 ml de tolueno seco.
Para o próximo processamento, o solvente foi destilado do filtra-do à temperatura ambiente e vácuo com bomba de óleo, bem como com ouso de comportas de resfriamento com nitrogênio líquido. A clorofosfita obti-da foi analisada e armazenada no Glove-Box. O rendimento perfez cerca de90 % e a pureza, determinada através de GC/MS, perfez > 99 % em massa.
EXEMPLO 1.3: PREPARAÇÃO DO LIGANTE L037 01 ATRAVÉS DA REA-ÇÃO DE CLOROFOSFITA (L008 01) COM 2.2'-BIS(3.5-DITERC-BUTIDFENOL (L002)
EQUAÇÃO DE REAÇÃO:<formula>formula see original document page 30</formula>
O seguinte ensaio foi efetuado com a técnica de gás de prote-ção. Em um "Schlenk" de 1 litro aferido foram pesados 41,1 g (0,1 mol) decomposto bisfenila L002. Em seguida, o Schlenk foi evacuado e ventiladopor meio de argônio. Então, foram acrescentados 350 ml de tolueno seco epor meio de uma seringa lavada anteriormente com argônio, 12,2 g (0,12mol) = 16,8 ml de trietilamina seca e dissolvidos com vigorosa agitação. Paradissolver o composto bisfenila pode ser eventualmente necessário um leveaquecimento (morno).
Em seguida, pesaram-se 47,5 g (0,1 mol) de clorofosfitaL008_01 por meio do Glove-Box com gás de proteção em um "Schlenk" de250 ml aferido. Em seguida, 200 ml de tolueno seco foram enchidos no Sc-hlenk e o sal dissolvido com agitação. A solução obtida foi acrescentada àsgotas a uma temperatura de cerca de -10°C à solução de diol-tolueno-trietilamina. Depois, a mistura de reação foi aquecida à temperatura ambien-te mediante repouso durante a noite. A seguir, a mistura foi aquecida a 80°Ce essa temperatura mantida por 1 hora. Para o teste da conversão integral, ocloreto de amônio decanta e da solução sobrenadante foi efetuada uma aná-lise GC/MS. Caso a análise deu como resultado, que os produtos de partidaainda não foram reagidos integralmente, foi aquecido novamente por 1 horaa 80°C. Em seguida, foi testado para produto de partida, tal como anterior-mente por meio de GC/MS e o procedimento eventualmente repetido maisuma vez. A seguir, o cloreto de amônio obtido foi frito e o bolo de filtraçãolavado 2 vezes com 50 ml de tolueno seco.
Para o próximo processamento, o solvente foi destilado do filtra-do à temperatura ambiente e vácuo com bomba de óleo, bem como com ouso de comportas de resfriamento com nitrogênio líquido. O produto brutoobtido foi lavado com cerca de 500 ml de acetonitrila seca. O sal purificadofoi separado através de frita, lavado 2 vezes com 50 I de acetonitrila seca,secado, analisado e armazenado no Glove-Box. O rendimento perfez cercade 70 % e a pureza, determinada por meio de RMN-31P1 perfez > 97 % emmassa.
EXEMPLO 1.4: PREPARAÇÃO DO LIGANTE L062 01 ATRAVÉS DA REA-ÇÃO DE ÁCIDO 1 -HIDRÓXI-2-NAFTÓICO COM TRICLORETO DE FÓS-FORO PARA CLORO-NAFTILDIOXAFOSFORINONAEQUAÇÃO DE REAÇÃO:
<formula>formula see original document page 31</formula>
O seguinte ensaio descrito foi efetuado com a técnica de gás deproteção. Em um "Schlenk" de 500 ml aferido foram pesados 18,9 g (0,1mol) de ácido 1-hidróxi-2-naftóico. Em seguida, o SchIenK foi evacuado, a-quecido até ficar morno por meio de secador e depois de resfriado, foi venti-lado com argônio. Depois foram acrescentados 250 ml de tolueno seco e amistura vigorosamente agitada.
Em um segundo "Schlenk" de 250 ml aferido introduziram-sepreviamente 100 ml de tolueno seco. Em seguida, com agitação, acrescenta-ram-se em cada caso por meio de uma seringa lavada com argônio, 30,7 g(0,3 mol) = 42,2 ml de trietilamina e 13,9 g (0,1 mol) = 8,8 ml de tricloreto defósforo. A solução obtida foi acrescentada pouco a pouco à solução de ácidonaftóico dentro de 1,5 horas à temperatura ambiente, com vigorosa agitação.Com isso, o ácido dissolveu-se lentamente e formou-se cloreto de amônioinsolúvel (reação de suspensão). A seguir, a mistura de reação foi agitadaaté a manhã seguinte^
O teste de conversão efetuado neste ponto no exemplo 1.3 nãopôde ser efetuado, porque a grande quantidade de cloreto de amônio riãosedimentou corretamente. Por isso, inicialmente o cloreto de amônio foi fil-trado e lavado duas vezes com 100 ml de tolueno seco. Em seguida, foi efe-tuada uma GC/MS do filtrado obtido para o teste de conversão.Para a determinação da massa clorofosfita, todo o tolueno foi
separado por meio de vácuo de bomba de óleo à temperatura ambiente ecom o uso de comportas de refrigeração enchidas com nitrogênio líquido e oproduto remanescente foi pesado. Para o tratamento subsequente, a quanti-5 dade definitiva de clorofosfita foi dissolvida com agitação em 300 ml de tolu-eno seco e armazenada no refrigerador até o próximo uso. O rendimentoperfez cerca de 90 % e a pureza, determinada por meio de GC/MS perfez >99 % em massa.
EXEMPLO 1.5: PREPARAÇÃO DO LIGANTE IX ATRAVÉS DA REAÇÃODE HIDRÓXIDO DE DIORGANOFOSFITA (L037 01) COM CLORO-NAFTILDIOXAFOSFORINONA (L062 01)EQUAÇÃO DE REAÇÃO:
<formula>formula see original document page 32</formula>
proteção. Em um "Schlenk" de 500 ml aferido foram pesados 42,5 g (0,05mol) de hidróxido de diorganofosfita L037_01. Em seguida, foram acrescen-tados 200 ml de tolueno seco e, por meio de uma seringa lavada com argô-nio, 11,2 g (0,11 mol) = 15,5 ml de trietilamina e dissolvidos com agitação.Essa solução foi introduzida às gotas com vigorosa agitação a uma tempera-tura de 0 até 4°C, em um "Schlenk" de 1000 ml aferido com a quantidadecalculada, medida de solução do produto de partida de L062_01 do exemplo1.4 [0,06 mol (com pequeno excesso de clorofosfita)]. Em seguida, a misturade reação foi aquecida durante a noite à temperatura ambiente. Na manhãseguinte, deixou-se sedimentar o cloreto de amônio formado e da soluçãosobrenadante retirou-se uma amostra para a GC/MS [teste para a conversãodo produto de partida (fragmento L037_01)]. No caso, de que os produtos de
L037_01M = 649,219/mol
M = 1065,39 g/mol
O ensaio descrito a seguir foi efetuado com a técnica de gás departida ainda não tenham reagido inteiramente, aqueceu-se por 2 horas a60°C. Em seguida, tal como acima, foi testado para a presença de produtode partida por meio de GC/MS. Depois o cloreto de amônio obtido foi frito e obolo de filtração lavado 2 vezes com 50 ml de tolueno seco.
Para o processamento, o solvente foi destilado do filtrado à tem-peratura ambiente por meio de vácuo de bomba de óleo e com o uso decomportas de refrigeração enchidas com nitrogênio líquido. O produto brutoobtido foi lavado com cerca de 400 ml de acetonitrila seca. O líquido de la-vagem foi separado através de frita e o sal purificado foi lavado 2 vezes com50 ml de acetonitrila seca, secado, analisado e armazenado no Glove-Box.O rendimento perfez cerca de 70 % e a pureza, determinada por meio deRMN-31P, perfez mais do que > 99 % em massa.
EXEMPLO 2: ENSAIOS DE HIDROFORMILACÃO.
Os estabilizadores foram testados em sua eficácia através derepetidos ensaios de autociave. Nesse caso, o procedimento foi o seguinte:Os ensaios foram efetuados em autoclaves de 300 ml.
As autoclaves foram eletricamente aquecidas e puderam ser acionadas atéuma temperatura de cerca de 150°C. A pressão foi mantida constante atra-vés de reguladores de pressão de Bronkhorst. As autoclaves puderam seracionadas até uma pressão de 6 MPa. Além disso, os autoclaves estavamequipados com um agitador e com um dispositivo de retirada de amostra.
Na autociave nos exemplos 2.1 até 2.4 introduziram-se previa-mente em cada caso cerca de 23 mg de nonanoato de ródio e 0,31 g de Ii-gante IX (do exemplo 1) em cerca de 75 g de tetrabutano. O estabilizador foipreviamente introduzido em excesso molar nítido no ródio (excesso de apro-ximadamente 10 até 20 vezes maior).
O catalisador foi pré-formado a 120°C e 0,5 Mpa (5 bar) com gásde síntese por cerca de 2,5 horas, depois a pressão foi regulada para 2 MPae acrescentados cerca de 75 g de 1 -octeno através de uma boba de pressãoaquecível. A hidroformilação decorreu em 2 horas. Em seguida, a mistura dereação foi descomprimida, depois de resfriada, ajustada à temperatura am-biente com argônio e colocada no topo de um evaporador de filme em que-da. O evaporador de filme em queda foi acionado a 18 hPa e 120°C. Comessas condições, os aldeídos foram separados. No fundo do evaporador defilme em queda obteve-se a solução de catalisador, que após a complemen-tação das quantidades de solvente perdidas na autoclave foi reconduzidapara o curso da reação. O número dos ciclos obtidos, antes de se iniciar umdecréscimo da reação, era uma medida para a eficácia do estabilizador.
EXEMPLO 2.1 (ENSAIO COMPARATIVO): HIDROFORMILAÇÃO SEM ESTABILIZADOR (ENSAIO 1104).
O ensaio no exemplo 2.1 foi efetuado tal como descrito no e-xemplo 2. A conversão retrocedeu no 2o ciclo já para 14,24 %.
<table>table see original document page 34</column></row><table>
EXEMPLO 2.2 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO): HIDROFORMILAÇÃOCOM ESTABILIZADOR BIS(2.2.6,6-TETRAMETILPIPERIDIL)SEBACATO(ENSAIO 1126)
Neste ensaio, 0,5475 g de estabilizador (estabilizadorbis(2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato foram acrescentados dosadamente. Atemperatura de evaporação perfez 125°C. Ademais, todas as condições fo-ram ajustadas tal como no exemplo 2.1. Ocorreu o seguinte decurso de en-saio: foram obtidos 14 ciclos. A conversão caiu de 79 para 29 %. Aldolisa-ção, hidrogenação para álcool e hidratação da olefina praticamente não tive-ram importância. Os resultados em relação a cada um dos ciclos podem serdeduzidos da tabela 2.TABELA 2: RESULTADOS DO ENSAIO PARA O EXEMPLO 2.2
<table>table see original document page 35</column></row><table>
EXEMPLO 2.3 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO): ENSAIO 1127
O decurso do ensaio era idêntico com o exemplo 2.2, com a ex-ceção, de que a temperatura do evaporador foi elevada para 130°C. Os re-sultados foram reunidos na tabela 3. Novamente, foram obtidos 14 ciclos. Aconversão caiu de 82,9 para 38,0 %. Também aqui, a aldolisação, a hidro-genação do aldeído para o álcool e a hidrogenação da olefina para alcanonão tiveram importância.
TABELA 3: RESULTADOS DO ENSAIO PARA O EXEMPLO 2.3
<table>table see original document page 35</column></row><table><table>table see original document page 36</column></row><table>
EXEMPLO 2.4 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO): ENSAIO 1128
O decurso do ensaio era idêntico com o exemplo 2.3, com exce-ção, de que a temperatura do evaporador foi elevada para 140°C. Os resul-tados foram reunidos na tabela 4. Novamente, foram obtidos 12 ciclos. Aconversão caiu de 73,1 para 39,2 %. Também aqui, a aldolisação, a hidro-genação do aldeido para álcool e a hidrogenação da olefina para alcano nãotiveram importância.
TABELA 4: RESULTADOS DO ENSAIO PARA O EXEMPLO 2.4
<table>table see original document page 36</column></row><table><table>table see original document page 37</column></row><table>
Dessa maneira, os exemplos confirmam o efeito estabilizador daamina secundária estericamente impedida de acordo com a fórmula I sobreo sistema de catalisador e ao mesmo tempo, mostram que não ocorrem efei-tos negativos do estabilizador com respeito à aldolisação do aldeído.
Claims (21)
1. Processo de carbonilação, no qual pelo menos um compostocarbonilado com monóxido de carbono é reagido na presença de um catali-sador do complexo de metal de um metal do Vlll0 subgrupo do sistema peri-ódico dos elementos, que apresenta um composto fosforo-orgânico comoligante, com monóxido de carbono, caracterizado pelo fato de que a carboni-lação é efetuada na presença de uma amina secundária estericamente im-pedida com a fórmula de estrutura geral I,<formula>formula see original document page 38</formula>em que Ra, Rb, Rc1 Rd, Re e Rf são radicais hidrocarboneto i-guais ou diferentes, que podem estar ligados entre si.
2. Processo de acordo com as reivindicações 1, caracterizadopelo fato de que como amina secundária, é usada uma amina com uma uni-dade 2,2,6,6-tetrametilpiperidina Il<formula>formula see original document page 38</formula>
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 e 2, caracterizadopelo fato de que como amina secundária, é usada pelo menos uma doscompostos com as fórmulas de estrutura Ilb até Ilg<formula>formula see original document page 38</formula>com η = 1 até 20<formula>formula see original document page 39</formula>
4. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 3, caracterizado pelo fato de que é usado como Iigante fosforo-orgânico, pelo menos um composto, que contém dois ou mais dos gruposfuncionais das fórmulas Ill até VI, ou pelo menos um composto das fórmulasIII até VI<formula>formula see original document page 39</formula>com T = O, NH ou NR8 e R2 até R8 são radicais orgânicos iguaisou diferentes com 1 até 50 átomos de carbono, que podem estar ligados unscom os outros através de uma ligação covalente.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de se usar como Iigante fosforo-orgânico pelo menos um composto dafórmula Vllc-9, Vllc-10 ou Vllc-11<formula>formula see original document page 40</formula>com XeY sendo radicais hidrocarboneto alifáticós, alicíclicos,alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos, aromático-aromáticos ou alifático-aromáticos substituídos ou não-substituídos com 1até 50 átomos de carbono, em que XeY estão ligados uns com os outros demodo igual ou diferente ou covalente e com Q sendo um radical hidrocarbo-neto alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático ou alifático-aromático pelomenos bivalente, substituído ou não-substituído com preferentemente 1 até-50 átomos de carbono, em que os radicais hidrocarboneto substituídos apre-sentam como substituintes aqueles, selecionados de -N(R20)2, -NHR20, -NH2,flúor, cloro, bromo, iodo, -OH, -CN, -C(O)-R20, -C(O)H ou -C(O)O-R20, -CF3,-O-R20, -C(O)N-R20, -OC(O)-R20 e/ou -Si(R20)3, com R20 sendo um radicalhidrocarboneto monovalente, que apresenta preferentemente 1 até 20 áto-mos de carbono, em que, caso estejam presentes vários radicais hidrocar-boneto R20, esses podem ser iguais ou diferentes e em que R16 até R19 emcada caso independentes uns dos outros, são selecionados de radicais hete-rocíclicos monocíclicos alifáticós, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos,alifático-alicíclicos misturados, alifático-aromáticos misturados, heterocícli-cos, alifático-heterocíclicos misturados substituídos ou não-substituídos com-1 até 50 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 com i = 0-9,-OR21, -COR21, -CO2R21, -CO2M, -SR21, -SO2R21, -SOR21, -SO2R21, -SO3M, -SO2NR21R22, -NR21R221 -N=CR21R221 em que R21 e R22 independentes unsdos outros, são selecionados de H, de radicais hidrocarboneto alifáticos earomáticos substituídos ou não-substituídos com 1 até 25 átomos de carbo-no e M é um íon de metal alcalino, formalmente a metade de um íon de me-tal alcalino-terroso, amônio ou fosfônio ou radicais R16 até R19 adjacentesformam juntos um sistema de anel aromático, heteroaromático, alifático, a-romático-alifático misturado ou heteroaromático-alifático misturado conden-sado substituído ou não-substituído; em que os radicais hidrocarbonetosubstituídos apresentam como substituintes aqueles, selecionados de -N(R23)2, -NHR23, -NH2, flúor, cloro, bromo, iodo, -OH, -CN, -C(O)-R23, -C(O)Hou -C(O)O-R23, -CF3l -O-R23, -C(O)N-R23, -OC(O)-R23 e/ou -Si(R23)3, comR18 sendo um radical hidrocarboneto monovalente, que apresenta preferen-temente 1 até 20 átomos de carbono, sendo que, caso estejam presentesvários radicais hidrocarboneto R23, estes podem ser iguais ou diferentes e osradicais R16, R17, R18 e R19 são iguais ou diferentes.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de se usar como Iigante fosforo-orgânico um composto da fórmula Vllb-1 ou Vllb-2<formula>formula see original document page 41</formula>em que k = 2 e R16, R17, R18 e R19 têm o significado mencionadopara as fórmulas Vllc-9 até Vllc-11, Q representa um radical hidrocarbonetoalifático, alicíclico, alifático-alicíclico misturado, heterocíclico, alifático-heterocíclico misturado, aromático, heteroaromático, alifático-aromático mis-turado de duas ligações, substituído ou não-substituído com 1 até 50 átomosde carbono, em que frações alifáticas de Q podem conter oxigênio, enxofree/ou nitrogênio e em que os radicais hidrocarboneto Q substituídos podemapresentar como substituintes tais quais para R16 até R19.
7. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações-1 até 6, caracterizado pelo fato de que o Iigante fosforo-orgânico é aplicadoem uma proporção molar para metal, na qual o Iigante fosforo-orgânico estápresente na mistura de reação também como Iigante livre.
8. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações-1 até 7, caracterizado pelo fato de que como composto de partida a ser car-bonilado é aplicado um composto olefinicamente insaturado, selecionado dealfa-olefinas substituídas ou não-substituídas, olefinas internas, cicloolefinas,éteres alquenilalquílicos e alquenóis.
9. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações-1 até 8, caracterizado pelo fato de que além de monóxido de carbono e docomposto de partida a ser carbonilado é aplicado pelo menos um compostocomo outro participante de reação, selecionado de hidrogênio, água, aminaou álcool.
10. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações-1 até 9, caracterizado pelo fato de que além de monóxido de Ca Bono e docomposto de partida a ser carbonilado é aplicado pelo menos hidrogêniocomo outro participante de reação e é efetuada uma hidroformilação.
11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 10,caracterizado pelo fato de que é aplicado cobalto ou ródio como metal doVlll0 subgrupo do sistema periódico.
12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 11,caracterizado pelo fato de que a amina secundária estericamente impedida éaplicada na mistura de reação em uma proporção molar para o metal de ca-talisador de 0,1 para 1 até 100 para 1.
13. Mistura contendo um componente do complexo de metal deum metal do Vlll0 subgrupo do sistema periódico dos elementos, que apre-senta como Iigante um composto fosforo-orgânico e uma amina secundáriaestericamente impedida com a fórmula de estrutura geral Iem que Ra, Rb, Re, Rd, Re e Rf são radicais hidrocarboneto i-guais ou diferentes, que podem estar ligados entre si.
14. Mistura de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelofato de que como amina secundária está contida uma amina com uma uni-dade 2,2,6,6-tetrametilpiperidina Il<formula>formula see original document page 43</formula>
15. Mistura de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracteri-zada pelo fato de estar contido como amina secundária, pelo menos umcomposto selecionado dos compostos das fórmulas Ilb até Ilg<formula>formula see original document page 44</formula>com η = 1 até 20<formula>formula see original document page 44</formula>com η = 1 até 12
16. Mistura de acordo com pelo menos uma das reivindicações 13 até 15, caracterizada pelo fato de conter como Iigante fosforo-orgânicopelo menos um composto, que contém dois ou mais dos grupos funcionaisda fórmula Ill até Vl ou pelo menos um composto da fórmula Ill até VlPR2R3R4 IllPR2R3(TRs) IVPR2(TR5)(TRe) VP(TR5)(TR6)(TRy) Vlcom T = O, NH ou NR8 e R2 até R8 são radicais orgânicos iguaisou diferentes com 1 até 50 átomos de carbono, que podem estar ligados unscom os outros através de uma ligação covalente.
17. Mistura de acordo com pelo menos uma das reivindicações-13 até 16, caracterizada pelo fato de conter como Iigante fosforo-orgânicopelo menos um composto das fórmulas Vllc-9, Vllc-10 ou Vllc-11<formula>formula see original document page 45</formula>com XeY sendo radicais hidrocarboneto alifáticos, alicíclicos,alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos, aromático-aromáticos ou alifático-aromáticos substituídos ou não-substituídos com 1até 50 átomos de carbono, em que XeY estão ligados uns com os outros demodo igual ou diferente ou covalente e com Q sendo um radical hidrocarbo-neto alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático ou alifático-aromático pelomenos bivalente, substituído ou não-substituído com preferentemente 1 até- 50 átomos de carbono, em que os radicais hidrocarboneto substituídos apre-sentam como substituintes aqueles, selecionados de -N(R20)2, -NHR20, -NH2,flúor, cloro, bromo, iodo, -OH, -CN, -C(O)-R20, -C(O)H ou -C(O)O-R20, -CF3,-O-R20, -C(O)N-R20, -OC(O)-R20 e/ou -Si(R20)3, com R20 sendo um radicalhidrocarboneto monovalente, que apresenta preferentemente 1 até 20 áto-mos de carbono, em que, caso estejam presentes vários radicais hidrocar-boneto R20, esses podem ser iguais ou diferentes e em que R16 até R19 emcada caso independentes uns dos outros, são selecionados de radicais hete-rocíclicos monocíclicos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos,alifático-alicíclicos misturados, alifático-aromáticos misturados, heterocícli-cos, alifático-heterocíclicos misturados substituídos ou não-substituídos com 1 até 50 átomos de carbono, H, F, Cl1 Br, I, -CF3, -CH2(CF2)iCF3 com i = 0-9,-OR211-COR21, -CO2R21, -CO2M, -SR21, -SO2R21, -SOR21, -SO2R21j-SO3M, -SO2NR21R22, -NR21R22, -N=CR21R22, em que R21 e R22 independentes unsdos outros, são selecionados de H, de radicais hidrocarboneto alifáticos earomáticos substituídos ou não-substituídos com 1 até 25 átomos de carbo-no e M é um íon de metal alcalino, formalmente a metade de um íon de me-tal alcalino-terroso, amônio ou fosfônio ou radicais R16 até R19 adjacentesformam juntos um sistema de anel aromático, heteroaromático, alifático, a -romático-alifático misturado ou heteroaromático-alifático misturado conden-sado substituído ou não-substituído; em que os radicais hidrocarbonetosubstituídos apresentam como substituintes aqueles, selecionados de -N(R23)2, -NHR23, -NH2, flúor, cloro, bromo, iodo, -OH, -CN, -C(O)-R23, -C(O)Hou -C(O)O-R23, -CF3, -O-R23, -C(O)N-R23, -OC(O)-R23 e/ou -Si(R23)3, comR18 sendo um radical hidrocarboneto monovalente, que apresenta preferen-temente 1 até 20 átomos de carbono, sendo que, caso estejam presentesvários radicais hidrocarboneto R23, estes podem ser iguais ou diferentes e osradicais R16, R17, R18 e R19 são iguais ou diferentes.
18. Mistura de acordo com pelo menos uma das reivindicações 13 até 17, caracterizada pelo fato de conter como Iigante fosforo-orgânicoum composto da fórmula Vllb-1 ou Vllb-2em que k = 2 e R16, R17, R18 e R19 têm o significado mencionadopara as fórmulas Vllc-9 até Vllc-11, Q representa um radical hidrocarbonetoalifático, alicíclico, alifático-alicíclico misturado, heterocíclico, alifático-heterocíclico misturado, aromático, heteroaromático, alifático-aromático mis-turado de duas ligações, substituído ou não-substituído com 1 até 50 átomosde carbono, em que frações alifáticas de Q podem conter oxigênio, enxofree/ou nitrogênio e em que os radicais hidrocarboneto Q substituídos podemapresentar como substituintes tais quais para R16 até R19.
19. Mistura de acordo com pelo menos uma das reivindicações13 até 18, caracterizada pelo fato de que o Iigante fosforo-orgânico está con-tido em uma proporção molar para metal de 0,1 para 1 até 100 para 1.
20. Mistura de acordo com uma das reivindicações 13 até 19,caracterizada pelo fato de estar contido cobalto ou ródio como metal do Vlll0subgrupo do sistema periódico.
21. Mistura de acordo com uma das reivindicações 13 até 20,caracterizada pelo fato de que o estabilizador está presente em uma propor-ção molar para o metal de catalisador de 0,1 para 1 até 100 para 1.
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