KR100988732B1 - 사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 개질되지 않은 금속 착물에 의해 촉매된 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화에 의해 알데하이드를 제조하는 방법 - Google Patents

사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 개질되지 않은 금속 착물에 의해 촉매된 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화에 의해 알데하이드를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 원소 주기율표의 8 내지 10족 금속에 의해 촉매된 하이드로포밀화에 의해 알데하이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
사이클릭 탄산 에스테르, 하이드로포밀화, 알데하이드, 원소 주기율표의 8 내지 10족 금속, 개질되지 않은 금속 착물

Description

사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 개질되지 않은 금속 착물에 의해 촉매된 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화에 의해 알데하이드를 제조하는 방법{Method for producing aldehydes by means of hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, said hydroformylation being catalysed by unmodified metal complexes in the presence of cyclic carbonic acid esters}
본 발명은 용매로서 사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 수행되는 원소 주기율표의 8 내지 10족 금속으로부터 유도된 개질되지 않은 금속 촉매에 의해 촉매된 올레핀계 불포화 화합물, 특히 올레핀의 하이드로포밀화에 의한 알데하이드의 제조방법에 관한 것이다.
촉매의 존재하에 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 하나 이상의 탄소원자를 갖는 알데하이드를 형성시키는 방법은 하이드로포밀화(옥소 공정)로서 공지되어 있다. 이들 반응에 사용되는 촉매는 종종 원소 주기율표의 8 내지 10족 전이 금속의 화합물, 특히 로듐 및 코발트의 화합물이다. 코발트 화합물에 의한 촉매 작용과 비교하여, 로듐 화합물을 사용하는 하이드로포밀화는 일반적으로 보다 높은 화학 선택성 및 위치 선택성의 이점을 제공하므로, 통상 보다 경제적으로 흥미롭다.
로듐 촉매된 하이드로포밀화는 통상적으로 로듐 및 원소 주기율표의 15족 화합물, 바람직하게는 3가 인 화합물을 리간드로서 포함하는 착물을 사용하여 수행된다. 예를 들면, 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트 부류로부터의 화합물이 리간드로서 종종 사용된다. 올레핀의 하이드로포밀화의 개요는 문헌[참조: B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996]에서 찾을 수 있다.
말단 올레핀은 포스핀 개질 로듐 촉매의 존재하에 용이하게 반응할 수 있다. 한편, 내부 올레핀 및 특히 내부 고분지 올레핀은 강하게 활성화되는 리간드, 예를 들면, 포스파이트 리간드를 요구한다. 또한, "네이키드(naked)" 또는 개질되지 않은 로듐은 또한 하이드로포밀화가 어려운 올레핀의 경우에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 이들 촉매는 개질 리간드의 부재하에 금속 염으로부터 하이드로포밀화 조건하에 형성되는 하나 이상의 금속 종을 포함한다. 본 특허원의 목적에서, 개질 리간드는 원소 주기율표의 15족의 하나 이상의 공여체 원자를 함유하는 화합물이다. 그러나, 개질 리간드는 알콕시, 카보닐, 하이드리도, 알킬, 아릴, 알릴, 아실 또는 알켄 리간드 또는 촉매 형성에 사용되는 금속 염의 대이온, 예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드와 같은 할라이드, 아세틸아세토네이트, 카복실레이트, 예를 들면, 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트 또는 노나노에이트도 포함하지 않는다.
본 특허원의 목적상 개질 리간드는 원소 주기율표의 15족의 공여체 원자, 예를 들면, 질소, 인, 비소 또는 안티몬, 특히 인을 함유하는 리간드이다. 리간드는 모노덴테이트 또는 폴리덴테이트일 수 있으며, 키랄 리간드의 경우, 라세메이트 또는 하나의 에난티오머 또는 부분입체 이성체를 사용할 수 있다. 특히 중요한 인 리간드의 예는 포스핀, 포스피닌, 포스피난, 포스핀 옥사이드, 포스파이트, 포스포나이트 및 포스피나이트이다.
포스핀의 예는 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(m-톨릴)포스핀, 트리스(o-톨릴)-포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-플루오로페닐)포스핀, 트리스(p-클로로페닐)포스핀, 트리스(p-디메틸아미노페닐)포스핀, 에틸디페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, 3급-부틸디페닐포스핀, n-부틸디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, c-헥실디페닐포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리사이클로펜틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리(1-나프틸)포스핀, 트리-2-푸릴포스핀, 트리벤질포스핀, 벤질디페닐포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-i-부틸포스핀, 트리-3급-부틸포스핀, 비스(2-메톡시페닐)페닐포스핀, 네오멘틸디페닐포스핀, 설폰화 트리페닐포스핀의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 기타 염, 예를 들면, 트리스(m-설포닐페닐)포스핀, (m-설포닐페닐)디페닐포스핀, 1,2-비스(디사이클로헥실포스피노)에탄, 비스(디사이클로헥실포스피노)메탄, 1,2-비스(디에틸포스피노)에탄, 1,2-비스(2,5-디에틸포스폴라노)벤젠[Et-DUPHOS], 1,2-비스(2,5-디에틸포스폴라노)에탄[Et-BPE], 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 1,2-비스(2,5-디메틸포스폴라노)벤젠[Me-DUPHOS], 1,2-비스(2,5-디메틸포스폴라노)에탄[Me-BPE], 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 2,3-비스(디페닐포스피노)비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔[NORPHOS], 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸[BINAP], 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비페닐[BISBI], 2,3-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디-p-톨릴포스피노)-1,1'-비나프틸, O-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)-부탄[DIOP], 2-(디페닐포스피노)-2'-메톡시-1,1'-비나프틸, 1-(2-디페닐포스피노-1-나프틸)-이소퀴놀린, 1,1,1-트리스(디페닐포스피노)에탄 및/또는 트리스(하이드록시프로필)포스핀이다.
포스피닌의 예는 2,6-디메틸-4-페닐포스피닌, 2,6-비스(2,4-디메틸페닐)-4-페닐포스피닌 및 또한 국제 공개공보 제WO 00/55164호에 기술된 추가의 리간드를 포함한다. 포스피난의 예는 2,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1-옥틸-4-페닐포스피난, 1-옥틸-2,4,6-트리페닐포스피난 및 국제 공개공보 제WO 02/00669호에 기술된 추가의 리간드를 포함한다.
포스파이트의 예는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-i-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-i-부틸 포스파이트, 트리-t-부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-3급-부틸-4-메톡시페닐)포스파이트, 트리스(2-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(p-크레실) 포스파이트이다. 추가의 예는 특히 유럽 특허 제155 508호, 미국 특허 제4 668 651호, 미국 특허 제4 748 261호, 미국 특허 제4 769 498호, 미국 특허 제4 774 361호, 미국 특허 제4 835 299호, 미국 특허 제4 885 401호, 미국 특허 제5 059 710호, 미국 특허 제5 113 022호, 미국 특허 제5 179 055호, 미국 특허 제5 260 491호, 미국 특허 제5 264 616호, 미국 특허 제5 288 918호, 미국 특허 제5 360 938호, 유럽 특허 제472 071호, 유럽 특허 제518 241호 및 국제 공개공보 제WO 97/20795호에 기술된 입체 장애 포스파이트 리간드이다. 입체 장애 포스파이트 중에서, 바람직하게는 포스파이트 에스테르 그룹에 대하여 오르토 위치에서 1 또는 2개의 이소프로필 및/또는 3급-부틸 치환체에 의해 치환된 트리페닐 포스파이트를 언급할 수 있다. 추가의 비스포스파이트 리간드는 특히 유럽 특허 제1 099 677호, 유럽 특허 제1 099 678호, 국제 공개공보 제WO 02/00670호, 일본 특허 제10279587호, 유럽 특허 제472017호, 국제 공개공보 제WO 01/21627호, 국제 공개공보 제WO 97/40001호, 국제 공개공보 제WO 97/40002호, 미국 특허 제4769498호, 유럽 특허 제213639호 및 유럽 특허 제214622호에 언급되어 있다.
포스포나이트의 예는 메틸디에톡시포스핀, 페닐디메톡시포스핀, 페닐디페녹시포스핀, 6-페녹시-6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린 및 모든 또는 몇몇 수소원자가 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 할로겐 원자에 의해 대체된 이들의 유도체 및 국제 공개공보 제WO 98/43935호, 일본 특허 제09-268152호 및 독일 특허원 제198 10 794호 및 독일 특허원 제199 54 721호 및 독일 특허원 제199 54 510호에 기술된 리간드이다.
통상의 포스피나이트 리간드는 특히 미국 특허 제5 710 344호, 국제 공개공보 제WO 95/06627호, 미국 특허 제5 360 938호, 일본 특허 제07082281호에 기술되어 있다. 예는 디페닐(페녹시)포스핀 및 모든 또는 몇몇 수소원자가 알킬 또는 아 릴 라디칼 또는 할로겐 원자에 의해 대체된 이의 유도체, 디페닐(메톡시)포스핀, 디페닐(에톡시)포스핀 등이다.
산업적 하이드로포밀화에서, 반응 생성물, 미반응 출발 물질 및 촉매는 통상적으로 증류에 의해 분리한다. 따라서, 하이드로포밀화는 증류에 의한 후처리가 공정에 재순환될 수 있는 고비등 촉매 함유 분획을 제공하도록 고비등 용매의 존재하에 수행한다. 로듐 촉매가 사용되는 많은 연속 산업적 하이드로포밀화 공정에서 하이드로포밀화에서 부산물로서 형성된 고비등 혼합물은, 예를 들면, 독일 특허 제2 062 703호, 독일 특허 제2 715 685호, 독일 특허 제2 802 922호, 유럽 특허 제017183호에 기술된 바와 같이 용매로서 사용된다.
고비등물이외에, 불활성 유기 액체(독일 특허 제3 126 265호) 및 반응 생성물(알데하이드, 알코올), 지방족 및 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르 및 물(독일 특허 제4 419 898호)를 용매로서 사용할 수 있다. 영국 특허 제1 197 902호에서, 포화 탄화수소, 방향족 물질, 알코올 및 n-파라핀이 이러한 목적에 사용된다.
하이드로포밀화 공정에서 하나 이상의 극성 유기 물질의 첨가는, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 01/68248호, 국제 공개공보 제WO 01/68249호, 국제 공개공보 제WO 01/68252호에 기술되어 있다. 본 목적에서, 극성 물질은 다음 부류의 화합물로부터의 물질이다: 니트릴, 사이클릭 아세탈, 알코올, 피롤리돈, 락톤, 포름아미드, 설폭사이드 및 물.
비교적 장쇄 올레핀(C≥6)의 하이드로포밀화에서, 증류에 의한 반응 생성물 및 가능하게는 미반응 출발 물질로부터 촉매의 분리는 고온 및 저압을 요구한다. 로듐 함유 촉매의 상당한 분해가 추가의 리간드가 사용되는지의 여부에 무관하게 이러한 증류동안 때때로 일어난다. 이는 공정에서 촉매 손실을 초래하고, 공정의 경제성에 심한 부작용을 갖는다.
개질되지 않은 로듐 촉매는 특히 불안정한 것으로 밝혀졌다. 당해 분야의 숙련가에게 일반적인 의견은 단핵 착물 HRh(CO)3이 개질 리간드의 부재하에 하이드로포밀화에서 활성인 종이라는 것이다. 착물 HRh(CO)3은 20℃ 이하의 온도 및 고압에서만 안정하고[참조: N. S. Imyanitov, Rhodium Express, (1995), 10/11, 3-64], 그 자체가 활성이지 않으나, 활성 촉매의 저장소로서 작용하는 이핵 종과 평형 상태이다[참조: E. V. Slivinskii, Y. A. Rozovskii, G. A. Korneeva, V. I. Kurkin, Kinetics and Catalysis (1998), 39(6), 764-774)(A. R. El'man, V. I. Kurkin, E. V. Slivinskii, S. M. Loktev, Neftekhimiya (1990), 30(1), 46-52]. 분자량이 증가하는 하이드로포밀화 불활성 클러스터는 이핵 로듐 카보닐 착물로부터 형성된다. 강력한 하이드로포밀화 반응의 조건하에, 저분자량 클러스터의 형성은 가역적이다. Rh4(CO)12 이하의 클러스터가 생성될 수 있음이 입증되었다. 하이드로포밀화 조건하에 활성 종의 안정화도 입증될 수 있다[참조: Yu. B. Kagan, Y. A. Rozovskii, E. V. Slivinskii, G. A. Korneeva, V. I. Kurkin, S. M. Loktev, Kinetika i Kataliz (1987), 28 (6), 1508-1511]. 대조적으로, 고분자량 클러스터는 하이드로포밀화 조건하에 활성 종으로 다시 전환될 수 없다[참조: Yu. B. Kagan, E. V. Slivinskii, V. I. Kurkin, G. A. Korneeva, R. A. Aranovich, N. N. Rzhevskaya, S. M. Loktev, Neftekhimiya (1985), 25(6), 791-797]. 클러스터의 형성은 일반적으로 고체 로듐 함유 침전물의 형성의 원인이며 제1 단계이다. 이는 증류에 의한 후처리 동안 나타나지만 때때로 반응 조건하에도 나타난다. 로듐 함유 침전물은 용기 및 파이프의 벽에 침전된다. 이는 상당한 경제적 단점인 촉매 손실을 초래하고, 규칙적인 플랜트 중단 및 산업 용도에 필요한 세정 작업을 초래한다. 로듐 침전물은 복잡한 야금학적 경로에 의해 회수되어야 한다.
한편 하이드로포밀화 촉매로서 개질되지 않은 로듐의 흥미 및 다른 한편, 이의 불안정성으로, 이의 순환 및/또는 회수에 대한 수많은 공정이 제안되었다.
반응 혼합물로부터 로듐 종의 제거가 고체 흡착제를 사용하여 수행되는 일련의 공정이 공지되어 있다. 따라서, 예를 들면, 독일 특허 제19 54 315호에는 흡착제로서 폴리스티렌을 기본으로 하는 약 내지 강 염기성 이온 교환 수지가 제안되었다. 독일 특허 제20 45 416호에 따라, 부하된 이온 교환 수지의 재생은 산소의 존재하에 저급 알코올, 지방족 아민 및 물의 혼합물로 처리함으로써 수행될 수 있다. 용출물에 존재하는 로듐은 증발 및 염산으로 처리하여 염화로듐 수화물로 전환되어 촉매 전구체로서 재사용될 수 있다. 국제 공개공보 제WO 02/20451호 및 미국 특허 제5 208 194호에는 소각 및 수득된 애쉬(ash)로부터 옥사이드로서 로듐의 분리에 의해 부하된 이온 교환제로부터 로듐의 회수가 청구되어 있다. 미국 특허 제4 388 279호에서, 원소 주기율표의 1 및 2족 금속 염, 제올라이트 분자체 및 이온 교환 수지가 흡착제로서 제안되어 있다. 국제 공개공보 제WO 01/72679호에는 수소의 존재하에 승온에서 활성탄, 폴리규산 및 산화알루미늄 상의 로듐의 흡착 방법이 청구되어 있다. 유럽 특허 제0 355 837호에는 이온 결합 유기 인 리간드로 개질된 염기성 이온 교환 수지 상의 로듐의 흡착 방법이 기술되어 있다. 수지의 재생은 유기 인 리간드를 함유하는 용액으로 용출시켜 수행한다. 국제 공개공보 제WO 97/03938호에는 산성 이온 교환 수지 상의 활성 로듐 종 및 불순물의 흡착 방법이 청구되어 있다. 재생은 불순물을 제1 단계에서 중성 용매로 용출한 다음 산성 용매를 사용하여 산성 로듐 종을 용출함으로써 수행한다. 경우에 따라 재수소화 후, 이러한 방법으로 회수되는 촉매는 하이드로포밀화에 재사용된다.
로듐을 회수하기 위한 모든 흡착 방법의 단점은 활성 종의 재유리화 문제를 만족스럽게 해결하지 못했다. 당해 분야의 숙련가는 이러한 목적에 제안된 용매 또는 용매 혼합물이 하이드로포밀화에 불활성이지 않고 부반응을 초래함을 알고 있을 것이다. 예를 들면, 산성 용매는 알데하이드의 고발열성이고 조절하기 어려운 알돌화를 유도한다. 알코올 및 아민은 알데하이드와 축합 반응하므로 생성물 수율을 감소시킨다. 따라서, 상기 용매 또는 용매 혼합물을 촉매의 재순환 전에 제거하는 것이 절대적으로 필요하다. 이는 회수를 극히 기술적으로 복잡하고 고가이게 한다. 대조적으로, 이온 교환제 상의 흡착에 이은 애슁(ashing) 및 야금술적 로듐 회수는 약간의 산업적 중요성을 달성하였다. 이러한 공정은 기술적으로 간단하나 개선되어야 한다: 고가의 염기성 이온 교환제는 소모성 물질로서 사용되고, 애슁에 이은 금속 산화물의 야금술적 후처리는 추가의 극히 복잡한 공정 단계와 관련된다.
로듐이 반응기로부터의 배출물로부터 각종 착화제의 용액에 의해 추출되고, 다시 유리된 후 하이드로포밀화 반응기에 재순환되는 일련의 공정이 또한 공지되어 있다. 따라서, 예를 들면, 양자성 질소 함유 리간드의 존재하에 로듐 촉매된 하이드로포밀화, 수성 산으로의 로듐 착물의 추출, 로듐의 탈양자화 및 공정으로의 재순환은 독일 특허원 제196 03 201호에 공지되어 있다. 독일 특허 제4 230 871호에서, 수용액을 직접 반응에 재순환시킨다. 유럽 특허 제0 538 732호에서, 반응기로부터의 배출물을 합성 기체 압력하에 포스핀 수용액으로의 추출이 청구되어 있다. 국제 공개특허 제WO 97/03938호에는 수용성 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴산, 말레산 공중합체 및 포스포노메틸화 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아크릴아미드를 착화제로서 청구하고 있다. 유럽 특허 제0 588 225호에는 가능하게는 설폰화 및/또는 카복실화 형태로 피리딘, 퀴놀린, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 2,2'-비퀴놀린, 2,2',6',2"-테르피리딘 및 포르피린을 착화제로서 청구하고 있다. 그러나, 수성 추출에서 필요한 착화제는 종종 고가이고 수득하기 어렵다. 또한, 2개의 추가 단계(추출 및 촉매 유리)를 수반하는 이들 공정은 증가된 공학 지출을 요한다.
또한, 증류에 의해 반응기로부터 배출물의 종래의 후처리에서 로듐 침전물이 인(III)-함유 리간드의 첨가에 의해 방지되는 공정이 또한 공지되어 있다[참조: 독일 특허 제33 38 340호, 미국 특허 제4,400,547호]. 하이드로포밀화 활성 로듐 종의 재생 또는 재유리화는 인(III) 리간드의 산화에 의해 수행된다. 이러한 공정의 단점은 연속적인 안정화제의 소모이다. 형성된 인(V) 화합물은 계속 배출시켜 반응기 시스템에서 축적을 방지할 수 있다. 활성 형태의 로듐의 일부가 불가피하게 배출된다. 이러한 공정은 따라서 기술적 및 경제적으로 개선되어야 한다.
국제 공개공보 제WO 82/03856호에는 산소의 존재하에 하이드로포밀화 반응기로부터 배출물의 증류가 청구되어 있다. 산소의 존재하에, 하이드로포밀화에서 형성된 알데하이드의 일부는 상응하는 카복실산으로 산화되어 로듐 종과 반응하여 가용성 로듐 카복실레이트를 형성한다. 로듐 카복실레이트는 공정으로 재순환될 수 있다. 이러한 공정의 단점은 목적하는 생성물의 수율 감소이다.
아직 공재되지 않은 독일 특허원 제102 40 253호에는 사이클릭 탄산 에스테르가 용매로서 사용되는 원소 주기율표의 8 내지 10족 금속을 기본으로 하고 인 리간드에 의해 개질된 촉매의 존재하에 하이드로포밀화가 기술되어 있다. 원소 주기율표의 8 내지 10족 금속의 개질되지 않는 금속 착물의 용도는 기술되어 있지 않다.
일본 특허 제10-226662호에는 로듐 촉매가 공촉매로서 설폰화 트리페닐포스핀의 나트륨 염과 함께 사용되는, 즉 개질된 촉매가 사용되는 올레핀 화합물의 하이드로포밀화 방법이 기술되어 있다. 반응은 극성 성분 및 카복실산의 존재하에 수행한다. 극성 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트일 수 있다. 극성 성분을 산 및 촉매와 함께 하이드로포밀화 반응에 재순환시킬 수 있다. 그러나, 공정은 비교적 반응성인 말단 올레핀의 하이드로포밀화에서만 사용될 수 있다. 내부 올레핀 및 특히 내부 고분지 올레핀의 경우, 촉매의 활성은 산업적 용도로 요구되는 것보다 휠씬 낮다.
하이드로포밀화 촉매로서 개질되지 않은 로듐을 사용하는 공정으로부터 로듐의 순환 또는 회수에 대하여 지금까지 공지된 방법은 기술적 및 경제적 관점에서 둘 다 개선되어야 한다.
따라서, 선행 기술은 촉매로서 개질되지 않은 로듐을 사용하여 하이드로포밀화시키기에 어려운 올레핀의 하이드로포밀화에 대하여 기술적 및 경제적으로 만족스러운 공정을 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 목적은 이와 관련하여 상당히 개선된 방법, 특히 촉매 회수를 간단하게 수행할 수 있고, 상당히 감소된 촉매 불활성화를 나타내고 따라서 촉매의 손실이 크게 방지될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화에서, 선택성 및 활성이 증가될 수 있고, 반응 생성물의 후처리가 보다 용이하고 촉매 안정성이 개질되지 않은 로듐에 의해 촉매된 하이드로포밀화를 용매로서 사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 수행하는 경우 상당히 증가될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 하나 이상의 사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 하이드로포밀화시키고, 당해 탄산 에스테르의 비율이 반응 혼합물의 1중량% 이상인, 원소 주기율표의 8 내지 10족의 하나 이상의 금속을 포함하는 개질되지 않은 촉매를 사용하여 탄소수 3 내지 24의 올레핀계 불포화 화합물을 촉매적 하이드로포밀화시키는 방법을 제공한다.
Figure 112005010173315-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 H 또는 치환되지 않거나 치환된 탄소수 1 내지 27의 지방족, 지환족, 방향족, 지방족-지환족, 지방족-방향족 또는 지환족-방향족 탄화수소 라디칼이고,
n은 0 내지 5이고,
X는 치환되지 않거나 치환된 탄소수 1 내지 27의 2가 지방족, 지환족, 방향족, 지방족-지환족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이다.
본 발명에 따라 용매로서 탄산 에스테르의 사용은 개질되지 않은 촉매, 특히 로듐 촉매의 존재하에 하이드로포밀화를 수행하고 개질되지 않은 촉매를 재사용하게 한다.
로듐 촉매된 하이드로포밀화에서 통상 사용되는 상기 개질된 리간드는 일반적으로 반응 온도를 120 내지 130℃로 한정하는 제한된 열적 안정성을 갖는다. 하이드로포밀화가 어려운 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들면, 내부 올레핀 및 특히 내부 고분지 올레핀의 반응에서, 리간드 개질된 로듐 촉매는 리간드의 열적 안정성에 의해 제안된 반응 온도 및 1 내지 270bar의 통상의 반응 압력에서 산업적으로 불만족스러운 활성을 나타낸다.
대조적으로, 개질되지 않은 로듐은 하이드로포밀화가 어려운 에틸렌계 불포화 화합물의 반응에서 유의하게 보다 높은 활성을 갖는다. 그러나, 낮은 열적 안정성은 단점이다[참조: N. S. Imyanitov, Rhodium Express, (1995), 10/11, 3-64]. 하이드로포밀화가 어려운 에틸렌계 불포화 화합물의 예는 프로펜 및 n-부텐의 이량체화 및 올리고머화에 의해 수득된 이성체 혼합물, 예를 들면, 트리프로펜, 테트라프로펜, 디부텐, 트리부텐, 테트라부텐 및 펜타부텐에 존재하는 내부 올레핀 및 특히 내부 고분지 올레핀이다.
본 발명의 방법은 특히 촉매가 통상의 용매에서 사용된 촉매와 비교하여 증가된 장기 안정성을 갖는 이점이 있다. 또한, 사용되는 용매는 반응 혼합물로부터 촉매의 분리를 간단하게 하는데, 후처리가 수행되는 방법(증류 또는 상 분리를 통해)에 무관하게 촉매가 용매로서 사용되는 사이클릭 탄산 에스테르가 또한 존재하는 상에 존재하기 때문이다. 이러한 혼합물은 촉매 용액으로서 하이드로포밀화 반응기에 직접 반송될 수 있다. 반응기로부터 생성물 및 미반응 출발 물질을 함유하는 분획 및 촉매 함유 분획으로의 상 분리에 의한 배출물의 분리는 유의하게는 증류에 의해 후처리를 수행하는 것 보다 촉매에 보다 온화하다. 감압하에 촉매에 대한 열적 스트레스는 나타나지 않으므로 불활성 금속 촉매 종 및 금속 함유 침전물의 형성은 배제된다. 놀랍게도, 불활성 금속 촉매 종 및 금속 함유 침전물의 형성에 의한 불활성화는 또한 증류에 의한 분리에서 대부분 배제된다.
본 발명의 방법은 특히 활성이 높은 촉매를 사용하여 220℃ 이하의 온도에서 내부 고분지 올레핀의 하이드로포밀화를 수행하게 한다. 특히 내부 고분지 올레핀의 하이드로포밀화의 전환율 및 선택률은 이러한 방법으로 증가될 수 있다.
본 발명의 방법은 일례로 다음에 기술되며, 본 발명은 이들 특정 예로 한정되는 것은 아니다. 당해 분야의 숙련가는 본 발명의 범위내이며 이의 범위가 상세한 설명 및 특허청구의 범위에 의해 지시되는 추가의 변형을 유도할 수 있다.
원소 주기율표의 8 내지 10족의 하나 이상의 금속을 포함하는 개질되지 않는 촉매를 사용하는 탄소수 3 내지 24의 올레핀계 불포화 화합물, 특히 올레핀의 촉매적 하이드로포밀화를 위한 본 발명의 방법에서, 하이드로포밀화는 화학식 I의 하나 이상의 사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 수행하며, 당해 탄산 에스테르의 비율은 반응 혼합물의 1중량% 이상이다.
화학식 I
Figure 112005010173315-pct00002
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 H 또는 치환되지 않거나 치환된 탄소수 1 내지 27의 지방족, 지환족, 방향족, 지방족-지환족, 지방족-방향족 또는 지환족-방향족 탄화수소 라디칼이고,
n은 0 내지 5이고,
X는 치환되지 않거나 치환된 탄소수 1 내지 27의 2가 지방족, 지환족, 방향족, 지방족-지환족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이다.
치환체 R1 내지 R4 및 X는 동일하거나 상이할 수 있고, O, N, NH, N-알킬 또는 N-디알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 또한, 이들 라디칼은 관능성 그룹, 예를 들면, 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드), -OH, -OR, -C(O)알킬, -CN 또는 -C(O)O알킬을 포함할 수 있다. 또한, 이들 라디칼에서 C, CH 또는 CH2 그룹은 이들이 에스테르 그룹의 O 원자로부터 떨어진 3개 이상의 탄소원자인 경우, O, N, NH, N-알킬 또는 N-디알킬 라디칼에 의해 대체될 수 있다. 알킬 그룹은 또한 탄소수가 1 내지 27일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 사이클릭 탄산 에스테르로서 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물(중량비 = 50:50)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 사이클릭 탄산 에스테르의 비율은 반응 혼합물의 1 내지 98중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 50중량%이다.
사이클릭 탄산 에스테르 이외에 추가의 용매를 사용할 수 있다. 따라서, 특정 공정 변형에서, 본 발명의 하이드로포밀화 반응은 화학식 I의 사이클릭 탄산 에스테르와 불혼화성인 하나 이상의 비극성 용매의 존재하에 수행한다. 화학식 I의 탄산 에스테르는 유전 상수가 30 이상이다. 화학식 I의 사이클릭 탄산 에스테르와 불혼화성이고 본 발명의 방법에 사용되는 비극성 용매는 유전 상수가 20 미만, 바람직하게는 1.1 내지 10, 특히 바람직하게는 1.1 내지 5이다. 추가의, 특히 비극성 용매의 사용은, 예를 들면, 반응 혼합물 및 특히 단일상 또는 2상으로서 존재하는 반응기로부터 배출물을 제조할 수 있게 한다. 이러한 방법으로 반응기로부터 배출물의 후처리에 사용되는 상 분리를 단순화할 수 있다. 하이드로포밀화의 반응 생성물은 화학식 I의 사이클릭 탄산 에스테르와 불혼화성인 비극성 용매로부터 추출할 수 있으며, 이러한 경우에서 용매는 반응 동안 반응 혼합물에 존재하거나 반응 완결 후에 가할 수 있다.
가능한 비극성 용매는 치환되지 않거나 치환된 탄소수 10 내지 50의 탄화수소, 예를 들면, 하이드로포밀화 반응의 고비등 부산물, 텍사놀 또는 프로펜 또는 부텐의 사량체화 또는 오량체화에 이어 수소화로 수득된 이성체 혼합물, 예를 들면, 테트라부탄, 펜타부탄, 테트라프로판 및/또는 펜타프로판이다. 또한 탄소수 3 내지 24의 올레핀, 특히 하이드로포밀화 반응을 불완전 전환(예: 단지 95%, 바람직하게는 90%, 특히 바람직하게는 80%의 전환율)시키고/시키거나 추가의 올레핀을 하이드로포밀화 반응 동안 및/또는 반응 후에 반응 혼합물에 가함으로써 비극성 용매로서 하이드로포밀화에 사용되는 올레핀을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 비극성 용매의 비율은 반응 혼합물의 0 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30중량%이다.
부산물을 피하기 위하여, 비극성 용매는 이들이 사용되는 올레핀계 불포화 화합물이 아닌 한, 하이드로포밀화 반응의 반응 조건하에 주로 불활성이어야 한다.
본 발명의 방법에서, 반응 혼합물은 전체 전환 범위에 걸쳐 하이드로포밀화 반응기에서 단일상 또는 2상으로서 존재할 수 있다. 그러나, 공급 혼합물을 초기에 저 전환율에서 2상으로 만들고 반응 동안 보다 높은 전환율에서 단일상이 되게 할 수 있다. 단일상 공급 혼합물이 본 발명의 방법 동안 2상 반응 혼합물이 될 수 있다. 또한, 상 거동은 강하게는 온도-의존성일 수 있다. 예를 들면, 반응 온도에서 단일상인 반응 혼합물은 냉각시 2상으로 분리할 수 있다. 반응 온도에서 2상으로서 존재하는 반응 혼합물은 냉각시킴에 따라 균일해질 수 있다.
본 발명의 방법은 원소 주기율표의 8 내지 10족의 각종 촉매 활성 금속을 사용하여 수행할 수 있으나, 바람직하게는 로듐을 사용하여 수행한다. 본 발명의 목적에서, 원소 주기율표의 8 내지 10족 금속을 포함하는 개질되지 않은 촉매는 개질 리간드를 포함하지 않는 촉매이다. 개질 리간드는 본 특허원의 목적에서 원소 주기율표의 15족의 하나 이상의 공여체 원자를 함유하는 화합물이다. 그러나, 개질 리간드는 카보닐, 하이드리도, 알콕시, 알킬, 아릴, 알릴, 아실 또는 알켄 리간드를 포함하지 않거나 촉매 형성에 사용된 금속 염의 대이온, 예를 들면, 할라이드, 예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 아세틸아세토네이트, 카복실레이트, 예를 들면, 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트 또는 노나노에이트를 포함하지 않는다. 특히 바람직한 개질되지 않은 촉매는 HRh(CO)3이다.
하이드로포밀화 반응에 대한 활성 촉매 착물은 금속의 염 또는 화합물(촉매 전구체) 및 합성 기체로부터 형성된다. 이는 하이드로포밀화 동안 동일 반응계내에서 유익하게 일어난다. 통상의 촉매 전구체는 Rh(I), Rh(II) 및 Rh(III) 염, 예를 들면, 아세테이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 아세틸아세토네이트 또는 할라이드 및 또한 로듐 카보닐이다. 반응 혼합물에서 금속의 농도는 바람직하게는 1 내지 1000ppm, 바람직하게는 5 내지 300ppm이다.
본 발명의 방법에 의한 하이드로포밀화용 출발 물질은 에틸렌계 불포화 C-C 이중 결합을 함유하는 화합물, 특히 올레핀 또는 올레핀의 혼합물, 특히 탄소수가 3 내지 24, 바람직하게는 4 내지 16, 특히 바람직하게는 4 내지 12이고 말단 또는 내부 C-C 이중 결합을 갖는 모노올레핀, 예를 들면, 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센, 프로펜의 이량체화로 수득되는 C6-올레핀 혼합물(디프로펜), 헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-에틸-1-헥센, n-부텐의 이량체화로 수득되는 이성체성 C8-올레핀 혼합물(디부텐), 이소부텐의 이량체화로부터 수득되는 C8-올레핀 혼합물(디이소부텐), 프로펜의 삼량체화로 수득되는 C9-올레핀 혼합물(트리프로펜), 데센, 2-에틸-1-옥텐, 도데센, 프로펜의 사량체화 또는 부텐의 삼량체화로부터 수득되는 C12-올레핀 혼합물(테트라프로펜 또는 트리부텐), 테트라데센, 헥사데센, 부텐의 사량체화로 수득되는 C16-올레핀 혼합물(테트라부텐), 및 경우에 따라 증류에 의해 쇄 길이가 동일하거나 상이한 분획으로 분리한 후 탄소수가 상이한(바람직하게는 2 내지 4) 올레핀의 코올리고머화에 의해 제조된 올레핀 혼합물이다. 또한, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 수득된 올레핀 또는 올레핀 혼합물 및 에텐의 올리고머화에 의해 수득된 올레핀 또는 전위 반응을 통해 수득할 수 있는 올레핀을 사용할 수 있다. 바람직한 출발 물질은 C4-, C6-, C8-, C9-, C12- 또는 C16-올레핀 혼합물이다. 또한, 본 발명의 방법은 중합체성 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들면, 폴리이소부텐 또는 1,3-부타디엔 공중합체 또는 이소부텐 공중합체의 하이드로포밀화에 사용할 수 있다. 중합체성 올레핀의 몰 질량은 올레핀이 하이드로포밀화 매질에 충분히 가용성인 한 거의 문제가 되지 않는다. 중합체성 올레핀의 몰 질량은 바람직하게는 10000g/mol 이하, 특히 바람직하게는 5000g/mol 이하이다.
합성 기체에서 일산화탄소 대 수소의 용적비는 일반적으로 2:1 내지 1:2, 특히 1:1이다. 합성 기체는 유익하게는 과량으로, 예를 들면, 화학량론적 양의 3배 이하의 양으로 사용된다.
하이드로포밀화는 일반적으로 1 내지 350bar, 바람직하게는 15 내지 270bar의 압력하에 수행한다. 사용되는 압력은 공급 올레핀의 구조, 사용되는 촉매 및 목적하는 효과에 따른다. 따라서, 예를 들면, α-올레핀은 100bar 미만의 압력하에 로듐 촉매의 존재하에 높은 시공간 수율로 상응하는 알데하이드로 전환될 수 있다. 대조적으로, 내부 이중 결합을 갖는 올레핀, 특히 분지 올레핀의 경우, 보다 높은 압력이 유익하다.
본 발명의 방법에서 반응 온도는 바람직하게는 20 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃, 특히 바람직하게는 150 내지 190℃, 특히 160 내지 180℃이다. 150℃ 이상의 반응 온도는 특히 보다 높은 온도에서 말단 이중 결합이 더 유용하므로 내부 이중 결합에 대한 말단 이중 결합의 비를 개선시킬 수 있으므로, 바람직한 말단 위치에서 가속화된 이성체화 및 증가된 하이드로포밀화를 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 배취식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 그러나, 연속 작동이 바람직하다. 적합한 반응기는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 사실상 모든 기체-액체 반응기, 예를 들면, 스파징 교반 용기 또는 재순환 존재 또는 부재하의 버블 컬럼 또는 튜브 반응기를 포함한다. 정적 혼합 부재가 제공된 캐스케이드 버블 컬럼 및 튜브 반응기가 바람직하다.
본 방법의 방법에서 수득되는 반응기 배출물은 가능하게는 미반응 올레핀계 불포화 화합물(올레핀), 반응 생성물, 반응 부산물, 하나 이상의 사이클릭 탄산 에스테르, 가능하게는 비극성 용매 및 촉매를 포함한다. 출발 물질로서 사용되는 올레핀 화합물(들)의 유형 및 질량 분율, 존재하는 임의의 비극성 용매의 유형 및 질량 분율 및 사이클릭 탄산 에스테르의 유형 및 질량 분율에 따라, 반응기로부터 배출물은 단일상 또는 2상으로서 존재할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 상 분리는 사이클릭 탄산 에스테르 또는 비극성 용매의 적절한 첨가에 의해 달성 또는 방지될 수 있다.
본 발명의 방법에서 반응기 배출물의 후처리는 반응기 배출물의 상 거동에 따라 2개의 변형으로 수행할 수 있다. 2상 반응기 배출물의 경우, 변형 A에서와 같은 상 분리를 통한 후처리가 바람직한 반면, 단일상 반응기 배출물의 경우에는 변형 B에서와 같은 증류에 의한 후처리가 바람직하다.
합성 기체의 대부분을 반응기 배출물의 추가의 후처리가 변형 A 또는 변형 B에 따라 수행되기 전에 하이드로포밀화 후 감압에 의해 제거하는 것이 유익할 수 있다.
변형 A
이러한 공정 변형에서, 하이드로포밀화 반응으로부터 2상 반응기 배출물은 바람직하게는 주로 촉매 및 사이클릭 탄산 에스테르(들)를 포함하는 분획 및 주로 하이드로포밀화 생성물 및 미반응 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물을 포함하는 분획으로 상 분리에 의해 분리된다.
이러한 공정 변형은 임의의 추가 비극성 용매가 사용되는 경우 사용될 수 있다. 비극성 용매는 출발 올레핀과 동일하여 하이드로포밀화 반응이 완전 전환되지 않고/않거나(예: 단지 95%, 바람직하게는 90%, 특히 바람직하게는 80%로) 추가의 올레핀을 하이드로포밀화 반응 동안 및/또는 반응 후에 반응 혼합물에 가한다.
본 발명의 방법의 변형 A는 도 1로 예시되며, 공정은 이러한 양태로 한정되지 않는다: 합성 기체(1), 올레핀(2) 및 사이클릭 탄산 에스테르 또는 다수의 사이클릭 탄산 에스테르의 혼합물에 용해된 하이드로포밀화 촉매(3)를 하이드로포밀화 반응기(4)에서 반응시킨다. 반응기 배출물(5)은 임의로 감압 용기(6)에서 과량의 합성 기체(7)로부터 유리될 수 있다. 이러한 방법으로 수득된 스트림(8)은 바람직하게는 분리 장치(9)에서 분리되어 대부분의 사이클릭 탄산 에스테르 및 촉매 및 또한 고비등 부산물을 포함하는 중질 상(10) 및 하이드로포밀화 생성물, 미반응 올레핀 및 경우에 따라 비극성 용매를 포함하는 경질 상(11)을 제공한다. 상 분리는 0 내지 130℃, 바람직하게는 10 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상 분리는, 예를 들면, 침전기 용기에서 수행할 수 있다. 분리 장치(9)에서 상 분리는 바람직하게는 1 내지 350bar, 보다 바람직하게는 15 내지 270bar의 압력, 특히 바람직하게는 하이드로포밀화 반응기(4)에서 사용된 압력과 동일한 압력에서 합성 기체하에 수행할 수 있다. 분리 장치(9)는 임의로 생성물 스트림(5)을 냉각시키는 열 교환기에 의해 진행될 수 있다(도 1에 도시하지 않음). 임의의 분리 단계(12)에서, 촉매 잔류물을 스트림(11)으로부터 제거할 수 있다. 스트림(11 또는 13)은 분리 단계(14)로 통과시킨다. 여기서, 반응 생성물(알데하이드 및 알코올) 및 미반응 올레핀(15)은 분리 제거하고, 추가의 후처리 또는 수소화에 통과시킨다. 스트림(15)으로부터 분리 제거된 올레핀을 동일한 반응기에 반송시키거나 임의의 추가 반응 단계에 통과시킨다. 분리 제거된 분획(16)은, 예를 들면, 잔류 사이클릭 탄산 에스테르, 반응 생성물, 첨가된 임의의 추가 비극성 용매 및 고비등 부산물을 포함한다. 분획(16)을 버리거나 하이드로포밀화 반응기(4)에 재순환시킬 수 있다. 목적하지 않는 부산물이 배출되는 후처리는 유익하게는 재순환 전에 수행한다. 분리 장치(9)에서 촉매 분리는 적어도 분획(16)의 일부 및/또는 적어도 스트림(8)으로 직접 공급되는 신선한 올레핀(2)의 일부에 의해 추출로서 수행될 수 있다. 추출은 바람직하게는 연속적으로 수행하거나 단일-단계 추출이거나 역류, 공류 또는 횡류로 다단계 공정으로서 작동될 수 있다. 예를 들면, 스트림(10) 또는 분리 단계(12)로부터의 촉매 함유 배출 스트림을 공지된 방법으로 후처리하여 재사용 가능한 형태로 촉매 금속을 회수할 수 있다.
변형 B
이러한 공정 변형에서, 하이드로포밀화 반응으로부터 균질 반응기 배출물을 주로 하이드로포밀화 생성물 및 가능하게는 미반응 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물을 포함하는 비교적 저비등 분획 및 주로 사이클릭 탄산 에스테르 및 촉매를 포함하는 고비등 분획으로 증류에 의해 분리한다.
본 발명의 방법의 변형 B는 도 2로 예시되며, 공정은 이러한 양태로 한정되지 않는다: 합성 기체(1), 올레핀(2) 및 사이클릭 탄산 에스테르 또는 다수의 사이클릭 탄산 에스테르의 혼합물에 용해된 하이드로포밀화 촉매(3)를 하이드로포밀화 반응기(4)에서 반응시킨다. 반응기 배출물(5)은 임의로 감압 용기(6)에서 과량의 합성 기체(7)로부터 유리될 수 있다. 이러한 방법으로 수득된 스트림(8)은 분리 장치(9)로 공급되고, 대부분의 사이클릭 탄산 에스테르 및 촉매를 포함하는 고비등 분획(10) 및 하이드로포밀화 생성물, 미반응 올레핀 및 경우에 따라 비극성 용매를 포함하는 저비등 상(11)으로 증류에 의해 분리된다. 촉매 함유 분획(10)을 하이드로포밀화 반응기에 재순환시킨다. 이는 임의로 고비등 부산물 및/또는 촉매 분해 생성물이 배출되는 후처리 단계에 의해 수행될 수 있다(도 2에 도시하지 않음). 분획(11)은 임의로 분리 단계(12)에서 촉매 잔류물로부터 유리될 수 있다. 스트림(13)을 증류 단계(14)로 통과시킨다. 여기서, 하이드로포밀화 생성물(알데하이드 및 알코올)(16)을 미반응 올레핀(15)으로부터 증류에 의해 분리한다. 예를 들면, 스트림(10) 또는 분리 단계(12)로부터의 촉매 함유 배출 스트림을 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 02/20451호 또는 미국 특허 제5,208,194호로부터의 방법으로 후처리하여 재사용 가능한 형태로 촉매 금속을 회수할 수 있다.
미반응 올레핀(15)을 동일한 하이드로포밀화 반응기에 반송하거나 임의의 제2 반응 단계에 통과시킬 수 있다. 공정이 산업적으로 수행되는 경우, 분리 장치는 각종 디자인일 수 있다. 분리는 바람직하게는 낙하 필름 증발기, 짧은 통로 증발기 또는 박막 증발기 또는 이들 장치의 조합을 사용하여 수행한다. 이러한 조합의 이점은, 예를 들면, 용해된 합성 기체 및 대부분의 생성물 및 미반응 출발 물질이 촉매 함유 알킬렌 카보네이트 용액으로부터 제1 단계(예: 낙하 필름 증발기 또는 섬광 증발기에서)로 분리 제거되고, 잔류 알킬렌 카보네이트의 제거 및 생성물 및 미반응 출발 물질의 분리가 제2 단계(예: 2개의 컬럼의 조합에서)에서 수행할 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법의 2개의 변형 A 및 변형 B에서 촉매, 과량의 합성 기체 및 대부분의 용매(즉, 사이클릭 탄산 에스테르 또는 이의 다수의 혼합물)로부터 유리 된 반응기 배출물은 바람직하게는 알데하이드(알코올), 올레핀, 용매 및 부산물로 추가로 분리된다. 이는 공지되어 있는 바와 같이, 예를 들면, 증류에 의해 달성할 수 있다. 반응 배출물 또는 하이드로포밀화 생성물로부터 분리 제거된 올레핀 및/또는 용매(알킬렌 카보네이트 및/또는 비극성 용매)는 하이드로포밀화 반응에 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법의 상기 변형은 반응기 배출물 및 임의로 하이드로포밀화 생성물의 분리를 포함한다. 이는, 예를 들면, 증류에 의해 수행할 수 있다. 그러나, 기타 분리 방법, 예를 들면, 특히 국제 공개공보 제WO 01/68247호, 유럽 특허 제0 922 691호, 국제 공개공보 제WO 99/38832호, 미국 특허 제5 648 554호 및 미국 특허 제5 138 101호에 기술된 바와 같은 추출 또는 특히 독일 특허 제1953641호, 영국 특허 제1312076호, 네덜란드 특허 제8700881호, 독일 특허 제3842819호, 국제 공개공보 제9419104호, 독일 특허 제19632600호 및 유럽 특허 제1103303호에 기술된 바와 같은 투과의 사용이 또한 가능하다. 분리를 산업적으로 수행하는 경우, 각종 방법이 사용될 수 있다. 분리는 바람직하게는 낙하 필름 증발기, 짧은 통로 증발기 또는 박막 증발기 또는 이들 장치의 조합을 사용하여 수행한다. 추출 분리는 유익하게는 연속적으로 수행한다. 이는 단일 단계 공정으로 배열되거나 역류 또는 횡류로 다단계 공정으로 작동될 수 있다.
모든 공정 변형에서, 촉매를 포함하는 분획은 유익하게는 하이드로포밀화 반응에 재순환된다. 이는 물론 촉매가 용해되는 분획의 조성에 독립적이다.
표적 생성물이 알데하이드 그 자체가 아니고, 그 대신 이들로부터 유도된 알 코올인 경우, 합성 기체 및 촉매 및 가능하게는 용매로부터 유리된 반응 생성물 혼합물을 올레핀을 분리 제거하기 전 또는 제거 후에 수소화한 다음, 증류에 의해 후처리하여 순수한 알코올을 수득한다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다. 여기서, 첫번째 하이드로포밀화 반응에 이어, 보다 극적인 반응 조건(예: 고온 및/또는 고압)하에 목적하는 알데하이드로 하이드로포밀화시키기 어려운 내부 올레핀, 특히 내부 고분지 올레핀을 전환시키는 두번째 하이드로포밀화 단계를 수행할 수 있다. 그러나, 미반응 올레핀 및 하이드로포밀화 생성물(알데하이드 및 알코올)을 먼저 수행하고, 미반응 올레핀을 동일한 하이드로포밀화 단계에 재순환시키거나 두번째 하이드로포밀화 단계에 통과시키거나 심지어 추가의 하이드로포밀화 단계에 통과시키는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 두번째 하이드로포밀화 단계는 완전히 상이한 촉매 시스템, 즉 상이한 촉매 금속 또는 리간드 개질 촉매 금속을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 이러한 단계에서 미반응 올레핀에 보다 높은 농도의 촉매를 가하여 목적하는 생성물로 하이드로포밀화시키기 비교적 어려운 올레핀을 전환시키는 것이 유익하다. 모든 경우, 추가의 하이드로포밀화 단계에서 상기 언급된 양의 사이클릭 탄산 에스테르를 가하는 것이 필요하다.
본 발명의 방법에서, 사용되는 올레핀계 불포화 화합물은 또한 첫번째 하이드로포밀화 반응의 반응기 배출물로부터 미반응 올레핀계 불포화 화합물로서 수득된 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 전체 반응 혼합물 또는 이의 일부, 특히 제1 단계로부터 주로 미반응 올레핀 화합물의 일부를 포함하는 부분이 사용될 수 있다. 첫번째 하이드로포밀화 반응에 대한 이러한 공정 변형에서 리간드 개질 촉매의 존재하에 수행하는 것이 유익할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시할 목적으로 제공되며 상세한 설명 및 특허청구의 범위로만 한정되는 본 발명의 범위를 이로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1(변형 A)
프로필렌 카보네이트 560g, 트리-n-부텐 560g 및 반응기 내용물의 질량을 기준으로 하여 로듐 5ppm 또는 20ppm의 로듐 농도에 상응하는 로듐(II) 노나노에이트 0.0888g 또는 0.0225g을 질소 대기하에 2ℓ 교반 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 이어서 합성 기체(CO/H2 1:1 몰 농도)로 가압시키고, 목적하는 반응 온도로 가열하였다. 반응기 압력을 가열 동안 모니터링하였다. 반응 온도는 130 내지 180℃이었다. 반응기 압력은 260bar이었다. 반응 동안, 추가의 합성 기체를 압력 조절하에 도입시켰다. 5시간 후, 실험을 중단하고, 반응기를 주위 온도로 냉각시켰다. 반응기 배출물은 항상 2개의 상으로 이루어지고 로듐 침전물을 함유하지 않는다.
상 분리 용기에서 분리 제거된 보다 가벼운 탄화수소 상의 조성을 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 기체 크로마토그래피 결과 및 반응 조건, 예를 들면, 온도 및 로듐 농도를 표 1에 요약하였다.
260bar 및 각종 온도에서 5시간 동안 트리-n-부텐의 하이드로포밀화. 보고된 비율(질량%)은 보다 가벼운 탄화수소 상의 조성에 관한 것이며, 존재하는 임의의 카복실산 에스테르 및 촉매는 감하였다. 실험 6에서, 실험 5로부터의 반응기 배출물의 후처리에서 수득된 촉매 용액을 사용하였다.
번호 T/℃ c(Rh)/ppm C13-알데하이드/% C13-알코올/% C12-HC/% 고비등물/%
1 130 5 27 1 72 0
2 130 20 55 4 40 1
3 150 20 68 14 17 1
4 180 5 48 33 14 5
5 180 20 59 32 8 1
6 180 20 61 30 8 1
실시예 2(변형 B)
디-n-부텐(560g)을 실시예 1과 유사한 방법으로 하이드로포밀화시켰다. 실험 7 내지 13으로부터의 반응기 배출물은 항상 단일상으로 이루어지고, (로듐) 침전물을 함유하지 않는다. 실시예 1과 대조적으로, 반응기 배출물을 후처리 없이 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 기체 크로마토그래피 결과 및 반응 조건, 예를 들면, 온도 및 로듐 농도를 표 2에 요약하였다.
각종 압력, 로듐 농도 및 온도에서 디-n-부텐의 하이드로포밀화. 보고된 비율(질량%)은 반응기 배출물의 조성에 관한 것이며, 존재하는 탄산 에스테르 및 촉매는 감하였다.
번호 T/℃ p/bar c(Rh)/ppm C8-HC/% C9-알데하이드/% C9-알코올/%
7 150 50 40 67.5 30.4 2.1
8 150 250 40 3.1 87.6 3.3
9 170 150 5 26.3 66.6 27.1
10 170 250 5 4.5 78.1 17.4
11 170 250 40 4.0 20.5 75.5
12 180 50 40 66.8 17.5 15.7
13 180 150 40 9.9 23.3 66.8
실시예 3(종래의 방법)
펜타부탄을 프로필렌 카보네이트 대신 용매로서 사용하는 것만 제외하고는 실시예 2에서와 같이 디-n-부텐을 하이드로포밀화시켰다. 실험 14로부터의 반응기 배출물은 유의한 흑색(로듐) 침전물을 나타낸다. 이어서, 알데하이드 및 미반응 올레핀을 박막 증발기에서 촉매 함유 용액으로부터 분리 제거하고, 촉매 용액을 또 다른 하이드로포밀화(실험 15)에 사용하였다. 기체 크로마토그래피 결과 및 반응 조건, 예를 들면, 온도 및 로듐 농도를 표 3에 요약하였다.
150℃ 및 250bar에서 펜타부탄 중의 디-n-부텐의 하이드로포밀화. 보고된 비율(질량%)은 반응기 배출물의 조성에 관한 것이며, 존재하는 펜타부탄, 부산물 및 촉매는 감하였다. 실험 15에서, 실험 14의 증류에 의한 후처리에서 수득한 촉매 용액을 재사용하였다.
번호 T/℃ p/bar c(Rh)/ppm C8-HC/% C9-알데하이드/% C9-알코올/%
14 150 250 40 75.4 23.4 1.2
15 150 250 공지되지 않음 91.5 7.8 0.7
실험 1 내지 13에서 임의의 로듐 침전물의 부재는 용매로서 사용된 알킬렌 카보네이트가 로듐 화합물에 대하여 특히 안정화 효과를 가짐을 나타낸다. 대조적으로, 비교 실험에서 알칸을 용매로서 사용하는 경우, 상당량의 로듐 침전물 및 촉매를 재순환시키는 경우 활성의 극적 손실이 관찰되었다(실험 14 및 15). 실험 6에서, 실험 5로부터의 촉매 상을 신선한 하이드로포밀화에 사용하였다. 실험 정확도의 범위 내에서, 올레핀 전환율은 일정하게 유지된다.
당해 실험은 본 발명의 방법으로 목적하는 알데하이드에 대한 화학선택성이 유의적으로 증가하며 또한 유의적인 불활성화없이 기술적으로 간단히 촉매를 재순환시킬 수 있게됨을 입증하는 것이다.

Claims (12)

  1. 원소 주기율표의 8 내지 10족의 하나 이상의 금속을 포함하는 개질되지 않은 촉매를 사용하여 탄소수 3 내지 24의 올레핀계 불포화 화합물을 촉매적 하이드로포밀화하는 방법으로서,
    상기 하이드로포밀화가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 및 이들의 혼합물에서 선택되고 반응 혼합물의 1 중량% 이상의 비율을 갖는 사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 수행되는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 하이드로포밀화가, 반응 혼합물을 기준으로 하여, 유전상수가 20 미만인 하나 이상의 용매 5 내지 50중량%의 존재하에 수행되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 하이드로포밀화로부터의 반응 생성물이 유전상수가 20 미만인 용매를 사용하여 추출되는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 탄소수 10 내지 50의 치환되지 않거나 치환된 탄화수소 또는 탄소수 3 내지 24의 올레핀이 상기 용매로서 사용되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하이드로포밀화가 촉매로서 HRh(CO)3의 존재하에 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하이드로포밀화 반응으로부터의 반응 생성물 혼합물이 촉매 및 사이클릭 탄산 에스테르를 포함하는 분획 및 하이드로포밀화 생성물을 포함하는 분획으로 분리되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매를 포함하는 분획이 하이드로포밀화 반응에 재순환되는 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 미반응 올레핀계 불포화 화합물이 하이드로포밀화 반응의 반응기 배출물 또는 하이드로포밀화 생성물로부터 분리 제거되고, 상기 하이드로포밀화 반응에 반송되거나 촉매 시스템이 제1항의 하이드로포밀화 반응과 상이한 두번째 하이드로포밀화 반응에 통과되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 사용되는 올레핀계 불포화 화합물이, 제1항의 하이드로포밀화 반응과 동일한 하이드로포밀화 반응 또는 촉매 시스템이 제1항의 하이드로포밀화 반응과 상이한 하이드로포밀화 반응의 반응기 배출물로부터 미반응 올레핀계 불포화 화합물로서 수득된 화합물인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 사용되는 올레핀계 불포화 화합물이, 리간드 개질 촉매의 존재하에 수행되는 하이드로포밀화 반응의 반응기 배출물로부터 미반응 올레핀계 불포화 화합물로서 수득된 화합물인 방법.
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