PL206922B1 - Sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo - Google Patents
Sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowoInfo
- Publication number
- PL206922B1 PL206922B1 PL373916A PL37391603A PL206922B1 PL 206922 B1 PL206922 B1 PL 206922B1 PL 373916 A PL373916 A PL 373916A PL 37391603 A PL37391603 A PL 37391603A PL 206922 B1 PL206922 B1 PL 206922B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydroformylation
- catalyst
- carboxylic acid
- olefinically unsaturated
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 149
- -1 cyclic carbonic acid esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 57
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 38
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 106
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 95
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 68
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 68
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 21
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 51
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 45
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 21
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 3
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 2
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NZIQBDROTUFRHZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butyl phosphite Chemical compound CC(C)(C)OP(OC(C)(C)C)OC(C)(C)C NZIQBDROTUFRHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMJAIEYASUCCMJ-UHFFFAOYSA-N (1-isoquinolin-1-ylnaphthalen-2-yl)-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CN=1)C1=CC=CC=C1 YMJAIEYASUCCMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFRYVRNCDXULEX-UHFFFAOYSA-N (2-diphenylphosphanylphenyl)-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFRYVRNCDXULEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDJHPMXMJUCLPA-UHFFFAOYSA-N (3-diphenylphosphanyl-2-bicyclo[2.2.1]hept-5-enyl)-diphenylphosphane Chemical compound C1C2C=CC1C(P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C2P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CDJHPMXMJUCLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(diphenylphosphino)methane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005045 1,10-phenanthrolines Chemical class 0.000 description 1
- ZKWQSBFSGZJNFP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane Chemical compound CP(C)CCP(C)C ZKWQSBFSGZJNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOBPPNNYVSJTE-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphanylpropan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WGOBPPNNYVSJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical class CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLMYOFDZWRHXIG-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(4-methylphenyl)-1-naphthalen-1-ylnaphthalene Chemical group C1(=CC=C(C=C1)C=1C(=C(C2=CC=CC=C2C=1)C1=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C)C WLMYOFDZWRHXIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKKPRNXRCQRIS-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphinine Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC=CC=2)=CC(C=2C(=CC(C)=CC=2)C)=P1 YRKKPRNXRCQRIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HASPSDXUIJUWQW-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4-phenylphosphinine Chemical compound CC1=PC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 HASPSDXUIJUWQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIOCUERTSIJEDP-UHFFFAOYSA-N 2-diethylphosphanylethyl(diethyl)phosphane Chemical compound CCP(CC)CCP(CC)CC MIOCUERTSIJEDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCBGGJURENJHKV-UHFFFAOYSA-N 2-methylhept-1-ene Chemical compound CCCCCC(C)=C RCBGGJURENJHKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 2-methylhex-1-ene Chemical compound CCCCC(C)=C IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPTCSQBWLUUYDV-UHFFFAOYSA-N 2-quinolin-2-ylquinoline Chemical class C1=CC=CC2=NC(C3=NC4=CC=CC=C4C=C3)=CC=C21 WPTCSQBWLUUYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDMFTFWKTYXBIW-UHFFFAOYSA-N 3-Methyl-1-heptene Chemical compound CCCCC(C)C=C QDMFTFWKTYXBIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YICAEXQYKBMDNH-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(3-hydroxypropyl)phosphanyl]propan-1-ol Chemical compound OCCCP(CCCO)CCCO YICAEXQYKBMDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWXAUDSWDBGCMN-UHFFFAOYSA-N 3-diphenylphosphanylbutan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)C(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FWXAUDSWDBGCMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 3-methylhex-1-ene Chemical compound CCCC(C)C=C RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZJZVNABSFJYOK-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenenonane Chemical compound CCCCCCC(=C)CC XZJZVNABSFJYOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLUPFQMLFXGTNL-UHFFFAOYSA-N 3-methyloct-1-ene Chemical class CCCCCC(C)C=C GLUPFQMLFXGTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNETVOUSGGAEDK-UHFFFAOYSA-N 4-bis[4-(dimethylamino)phenyl]phosphanyl-n,n-dimethylaniline Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1P(C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 GNETVOUSGGAEDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical class N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDJFMVDTWOOBFH-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=C1.CC1PC(CC1)C Chemical compound C1=CC=CC=C1.CC1PC(CC1)C MDJFMVDTWOOBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIPRHBDXQQPGRB-UHFFFAOYSA-N CC.C(C)C1PC(CC1)CC Chemical compound CC.C(C)C1PC(CC1)CC GIPRHBDXQQPGRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXHXDEBLSQQHQE-UHFFFAOYSA-N N.N.OP(O)=O Chemical compound N.N.OP(O)=O YXHXDEBLSQQHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZUPHAGRBBOLTB-UHFFFAOYSA-N NSC 244302 Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 QZUPHAGRBBOLTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- KRWTWSSMURUMDE-UHFFFAOYSA-N [1-(2-methoxynaphthalen-1-yl)naphthalen-2-yl]-diphenylphosphane Chemical group COC1=CC=C2C=CC=CC2=C1C(C1=CC=CC=C1C=C1)=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KRWTWSSMURUMDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N [2-(2-diphenylphosphanylphenyl)phenyl]-diphenylphosphane Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C=1C(=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZKMTZNASRXXCE-UHFFFAOYSA-N [2-[2-(diphenylphosphanylmethyl)phenyl]phenyl]methyl-diphenylphosphane Chemical compound C=1C=CC=C(C=2C(=CC=CC=2)CP(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=1CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SZKMTZNASRXXCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZCPNEBHTFYJNY-UHFFFAOYSA-N benzyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UZCPNEBHTFYJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- MVKZAEARORRRPG-UHFFFAOYSA-N bis(2-methoxyphenyl)-phenylphosphane Chemical compound COC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)OC)C1=CC=CC=C1 MVKZAEARORRRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N butyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCC)C1=CC=CC=C1 WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- BOUYBUIVMHNXQB-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(2-dicyclohexylphosphanylethyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)CCP(C1CCCCC1)C1CCCCC1 BOUYBUIVMHNXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWFLJHJHQKHZJR-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(dicyclohexylphosphanylmethyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)CP(C1CCCCC1)C1CCCCC1 OWFLJHJHQKHZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(phenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSSMTQDEWVTEKN-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)phosphane Chemical compound CCOP(C)OCC NSSMTQDEWVTEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMZLQYYLELWCCW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(phenyl)phosphane Chemical compound COP(OC)C1=CC=CC=C1 LMZLQYYLELWCCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRNJHNUEBDGNEL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphanylmethyl(dimethyl)phosphane Chemical compound CP(C)CP(C)C MRNJHNUEBDGNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXKPLZDCTKREIA-UHFFFAOYSA-N diphenoxy(phenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(C=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 QXKPLZDCTKREIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRGMURMHIIOBIW-UHFFFAOYSA-N diphenyl-(5-sulfonylcyclohexa-1,3-dien-1-yl)phosphane Chemical compound C1=CC(=S(=O)=O)CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 PRGMURMHIIOBIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JCRCPEDXAHDCAJ-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diphenyl)phosphane Chemical group C=1C=CC=CC=1P(OCC)C1=CC=CC=C1 JCRCPEDXAHDCAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CC)C1=CC=CC=C1 WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYYCGAQNFOSLBA-UHFFFAOYSA-N ethyl-(4-ethylphosphanylphenyl)phosphane Chemical compound C(C)PC1=CC=C(C=C1)PCC IYYCGAQNFOSLBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WHNGQRQJGDUZPJ-UHFFFAOYSA-N hexyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCCCC)C1=CC=CC=C1 WHNGQRQJGDUZPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- OAADXJFIBNEPLY-UHFFFAOYSA-N methoxy(diphenyl)phosphane Chemical group C=1C=CC=CC=1P(OC)C1=CC=CC=C1 OAADXJFIBNEPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- RVYIWUYXLMNNCL-UHFFFAOYSA-L nonanoate;rhodium(2+) Chemical compound [Rh+2].CCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCC([O-])=O RVYIWUYXLMNNCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- UPDNYUVJHQABBS-UHFFFAOYSA-N phenoxy(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UPDNYUVJHQABBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000057 phosphinines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N propyl ethylene Natural products CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- IFXORIIYQORRMJ-UHFFFAOYSA-N tribenzylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CP(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 IFXORIIYQORRMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;hydrate Chemical compound O.Cl[Rh](Cl)Cl HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylphosphane Chemical compound C1CCCC1P(C1CCCC1)C1CCCC1 DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEUUKUNSVFYAA-UHFFFAOYSA-N trinaphthalen-1-ylphosphane Chemical compound C1=CC=C2C(P(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 DMEUUKUNSVFYAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical group C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXVOAMVQOCBPQT-UHFFFAOYSA-N triphos Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AXVOAMVQOCBPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphite Chemical compound CCCOP(OCCC)OCCC QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAGQYUCAQQEEJD-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)phosphane Chemical compound CC(C)CP(CC(C)C)CC(C)C DAGQYUCAQQEEJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHDLYQWLYLNKDL-UHFFFAOYSA-N tris(2-tert-butyl-4-methoxyphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(OC)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(OC)=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=C(OC)C=C1C(C)(C)C MHDLYQWLYLNKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBYRZSMDBQVSHO-UHFFFAOYSA-N tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(C)=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C)C=C1C(C)(C)C HBYRZSMDBQVSHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFNXCUNDYSYVJY-UHFFFAOYSA-N tris(3-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 LFNXCUNDYSYVJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQKSLJOIKWOGIZ-UHFFFAOYSA-N tris(4-chlorophenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1P(C=1C=CC(Cl)=CC=1)C1=CC=C(Cl)C=C1 IQKSLJOIKWOGIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEPJPYNDFSOARB-UHFFFAOYSA-N tris(4-fluorophenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1P(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 GEPJPYNDFSOARB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEVFLQDDNUQKRY-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1OP(OC=1C=CC(C)=CC=1)OC1=CC=C(C)C=C1 FEVFLQDDNUQKRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWRYGKPSSDOTQV-UHFFFAOYSA-N tris(5-sulfonylcyclohexa-1,3-dien-1-yl)phosphane Chemical compound C1=CC(=S(=O)=O)CC(P(C=2CC(C=CC=2)=S(=O)=O)C=2CC(C=CC=2)=S(=O)=O)=C1 KWRYGKPSSDOTQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLQYXUGCCKQSRJ-UHFFFAOYSA-N tris(furan-2-yl)phosphane Chemical compound C1=COC(P(C=2OC=CC=2)C=2OC=CC=2)=C1 DLQYXUGCCKQSRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo, w szczególności olefin, z otrzymywaniem aldehydów, przy czym proces katalizowany jest przez niemodyfikowane kompleksy metali w obecności cyklicznych estrów kwasów karboksylowych.
Katalizatorami są niemodyfikowane katalizatory metali grupy 8-10 układu okresowego, przy czym proces przeprowadzany jest w obecności cyklicznych estrów kwasów karboksylowych stanowiących rozpuszczalnik.
Reakcje między związkami olefinowymi, tlenkiem węgla i wodorem w obecności katalizatora z uzyskaniem aldehydów obejmujących jeden dodatkowy atom węgla znane są jako reakcje hydroformylowania (metoda okso). Jako katalizatory tej reakcji stosowane są często związki metali przejściowych 8-10-tej grupy układu okresowego, a w szczególności związki rodu i kobaltu. Hydroformylowanie z zastosowaniem związków rodu w zestawieniu z reakcjami katalizowanymi przez związki kobaltu wiąże się z korzyścią wyższej chemo- i regioselektywności, będąc zarazem bardziej korzystne ze względów ekonomicznych.
W przypadku hydroformylowania katalizowanego przez rod stosowane są zazwyczaj kompleksy, obejmujące rod i związki 15-tej grupy układu okresowego, a korzystnie trójwartościowe związki fosforu w roli ligandów. Często jako ligandy stosuje się przykładowo związki z klasy fosfin, fosforynów oraz fosfonitów. Przegląd rozwiązań w zakresie hydroformylowania olefin znaleźć można przykładowo u B. Cornils, W. A. Herrmann, „Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds”, tom I, II, VCH, Weinheim, Nowy Jork, 1996.
Olefiny skrajne łatwo ulegają reakcji w obecności katalizatorów rodowych modyfikowanych fosfinami. Olefiny wewnętrzne, a w szczególności olefiny wewnętrzne o silnie rozgałęzionej cząsteczce wymagają z kolei zastosowania ligandów silnie aktywujących, przykładowo ligandów fosforynowych. W przypadku olefin z trudnością poddających się obróbce metodą okso dobrze sprawdza się niemodyfikowany rod. Mowa tu o jednym lub więcej rodzajach metalu, jakie powstają w warunkach procesu hydroformylowania z soli metalu przy braku obecności modyfikujących ligandów. W rozumieniu niniejszego opisu modyfikujące ligandy oznaczają związki, jakie obejmują jeden lub więcej atomów donorowych 15-tej grupy układu okresowego. Do ligandów modyfikujących nie zaliczają się jednak następujące ligandy: alkoksylowy, karbonylowy, wodorkowy, alkilowy, arylowy, allilowy, acylowy oraz alkenowy, jak również przeciwjony soli metali stosowanych do tworzenia katalizatorów, przykładowo halogenki, w tym fluorek, chlorek, bromek oraz jodek, acetyloacetonian, karboksylany, w tym octan, 2-etyloheksanian, heksanian, oktanian oraz nonanian.
Modyfikujące ligandy w rozumieniu niniejszego opisu stanowią ligandy, jakie zawierają atomy donorowe 15-tej grupy układu okresowego, takie jak azot, fosfor, arsen i antymon, a w szczególności fosfor. Ligandy stanowić mogą ligandy jedno- lub wielodonorowe; w przypadku ligandów chiralnych zastosować można zarówno odmianę racemiczną, jaki i enancjomer lub diastereoizomer. Wśród ligandów fosforowych wymienić należy w szczególności fosfiny, fosfininy, fosfiniany, tlenki fosfin, fosforyny, fosfonity i fosfinity.
Przykłady fosfin stanowią: trifenylofosfina, tris(p-tolilo)fosfina, tris(m-tolilo)fosfina, tris(o-tolilo)fosfina, tris(p-metoksyfenylo)fosfina, tris(p-fluorofenylo)fosfina, tris(p-chlorofenylo)fosfina, tris(p-dimetyloaminofenylo)fosfina, etylodifenylofosfina, propylodifenylofosfina, t-butylodifenylofosfina, n-butylodifenylofosfina, n-heksylodifenylofosfina, c-heksylodifenylofosfina, dicykloheksylofenylofosfina, tricykloheksylofosfina, tricyklopentylofosfina, trietylofosfina, tri-(1-naftylo)fosfina, tri-2-furylofosfina, tribenzylofosfina, benzylodifenylofosfina, tri-n-butylofosfina, tri-i-butylofosfina, tri-t-butylofosfina, bis(2-metoksyfenylo)fenylofosfina, neomentylodifenylofosfina, sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, amonowe i inne sulfonowanych trifenylofosfin, w tym tris(m-sulfonylofenylo)fosfina, (m-sulfonylofenylo)difenylofosfina; 1,2-bis(dicykloheksylofosfino)etan, bis(dicykloheksylofosfino)metan, 1,2-bis(dietylofosfino)etan, 1,2-bis(2,5-dietylofosfolano)benzen [Et-DUPHOS], 1,2-bis(2,5-dietylofosfolano)etan [Et-BPE], 1,2-bis(dimetylofosfino)etan, bis(dimetylofosfino)metan, 1,2-bis(2,5-dimetylofosfolano)benzen [Me-DUPHOS], 1,2-bis(2,5-dimetylofosfolano)etan [Me-BPE], 1,2-bis(difenylofosfino)benzen, 2,3-bis(difenylofosfino)bicyklo[2.2.1]hept-5-en [NORPHOS], 2,2'-bis(difenylofosfino)-1,1'-binaftyl [BINAP], 2,2'-bis(difenylofosfino)-1,1'-bifenyl [BISBI], 2,3-bis(difenylofosfino)butan, 1,4-bis(difenylofosfino)-butan, 1,2-bis(difenylofosfino)etan, bis(2-difenylofosfinoetylo)fenylofosfina, 1,1-bis(difenylofosfino)ferrocen, bis(difenylofosfino)metan, 1,2-bis(bisfenylofosfino)propan, 2,2'-bis(di-p-toliloPL 206 922 B1 fosfino)-1,1'-binaftyl, o-izopropylideno-2,3-dihydroksy-1,4-bis(difenylofosfino)butan [DIOP], 2-(difenylofosfino)-2'-metoksy-1,1'-binaftyl, 1-(2-difenylofosfino-1-naftailo)izochinolina, 1,1,1-tris(difenylofosfino)etan i/lub tris(hydroksypropylo)fosfina.
Przykładowe fosfininy stanowią: 2,6-dimetylo-4-fenylofosfinina, 2,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-4-fenylofosfinina, jak również dalsze ligandy opisane w WO 00/55164. Przykładowe fosfiniany stanowią: 2,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1-oktylo-4-fenylofosfinian, 1-oktylo-2,4,6-trifenylofosfinian, jak również dalsze ligandy opisane w WO 02/00669.
Przykładowe fosforyny stanowią: trimetylofosforyn, trietylofosforyn, tri-n-propylofosforyn, tri-i-propylofosforyn, tri-n-butylofosforyn, tri-i-butylofosforyn, tri-t-butylofosforyn, tris(2-etyloheksylo)fosforyn, trifenylofosforyn, tris(2,4-di-t-butylofenylo)fosforyn, tris(2-t-butylo-4-metoksyfenylo)fosforyn, tris(2-t-butylo-4-metylofenylo)fosforyn, tris(p-krezylo)fosforyn. Ponadto zastosowanie znajdują ligandy fosforynowe z przeszkodą przestrzenną, jakie opisano przykładowo w EP 155 508, US 4 668 651, US 4 748 261, US 4 769 498, US 4 774 361, US 4 835 299, US 4 885 401, US 5 059 710, US 5 113 022, US 5 179 055, US 5 260 491, US 5 264 616, US 5 288 918, US 5 360 938, EP 472 071, EP 518 241 oraz WO 97/20795. Spośród fosforynów z przeszkodą przestrzenną wymienić należy trifenylofosforyny podstawione grupą 1 lub 2 izopropylo- i/lub tert-butylo-, korzystnie w położeniu orto- względem ugrupowania estru fosforynowego. Dalsze ligandy bisfosforynowe wymieniono między innymi w EP 1 099 677, EP 1 099 678, WO 02/00670, JP 10279587, EP 472017, WO 01/21627, WO 97/40001, WO 97/40002, US 4769498, EP 213639 oraz EP 214622.
Przykładowe fosfonity stanowią: metylodietoksyfosfina, fenylodimetoksyfosfina, fenylodifenoksyfosfina, 6-fenoksy-6H-dibenzo[c,e][1,2]oksafosforyn i jego pochodne, w których atomy wodoru całkowicie lub częściowo zamieniane są przez grupy alkilowe, arylowe lub atomy halogenów, oraz ligandy przedstawione w WO 98/43935, JP 09-268152 i DE 198 10 794 oraz w niemieckich zgłoszeniach patentowych DE 199 54 721 oraz DE 199 54 510.
Typowe ligandy fosfinitowe opisano między innymi w opisach patentowych: US 5 710 344, WO 95 06627, US 5 360 938, JP 07082281. Ich przykłady stanowią difenylo(fenoksy)fosfina oraz jej pochodne, w których atomy wodoru całkowicie lub częściowo zastąpiono grupami alkilowymi, arylowymi lub atomami halogenów, difenylo(metoksy)fosfina, difenylo(etoksy)fosfina.
W trakcie procesu hydroformylowania oddzielenie produktu reakcji, nieprzetworzonej substancji wydzielonej oraz katalizatora odbywa się zazwyczaj na drodze destylacji. W związku z tym proces hydroformylowania przeprowadzany jest w obecności wysokowrzącego rozpuszczalnika, co pozwala na uzyskanie podczas obróbki destylacyjnej między innymi wysokowrzącej frakcji zawierającej katalizator, jaką można następnie zawrócić do obiegu. W przypadku wielu procesów hydroformylowania przeprowadzanych w sposób ciągły, gdzie stosowane są katalizatory rodowe, jako rozpuszczalniki stosowane są mieszaniny wysokowrzące, jakie podczas hydroformylowania stanowią produkt uboczny, co opisano przykładowo w opisach patentowych DE 2 062 703, DE 2 715 685, DE 2 802 922, EP 017183.
Oprócz składników wysokowrzących jako rozpuszczalniki stosowane być mogą bierne ciecze organiczne (DE 3 126 265), jak również produkty reakcji (aldehydy, alkohole), alifatyczne i aromatyczne węglowodory, estry, etery i woda (DE 4 419 898). Zgodnie z opisem patentowym GB 1 197 902 w tym celu stosowane są wę glowodory nasycone, zwią zki aromatyczne, alkohole i n-parafiny.
Sposób hydroformylowania z dodaniem jednego lub więcej polarnych substancji organicznych ujawniono przykładowo w opisach patentowych WO 01/68248, WO 01/68249, WO 01/68252. Substancje polarne oznaczają przy tym następujące klasy związków: nitryle, acetale cykliczne, alkohole, pirolidony, laktony, formamidy, sulfotlenki i wodę.
W przypadku hydroformylowania olefin o dłuższym łańcuchu (C > 6) podczas destylacyjnego oddzielania katalizatora od produktu reakcji oraz ewentualnie nieprzetworzonej substancji wydzielonej wymagane są wysokie temperatury i niskie ciśnienie. Towarzyszy temu po części znaczący rozkład katalizatora zawierającego rod, niezależnie od tego, czy zastosowano dodatkowy ligand. Katalizator jest wówczas tracony, co niekorzystnie wpływa na charakterystykę ekonomiczną tego procesu.
Niemodyfikowane katalizatory rodowe odznaczają się szczególnym brakiem stabilności. Zgodna ocena specjalistów potwierdza, że aktywny typ substancji dla potrzeb procesu hydroformylowania stanowi mononuklearny kompleks HRh(CO)3 przy braku obecności modyfikujących ligandów. Kompleks HRh(CO)3 pozostaje stabilny jedynie w temperaturze poniżej 20°C i w warunkach wysokiego ciśnienia (N.S. Imyanitov, Rhodium Express, (1995), 10/11, 3-64), pozostając w równowadze z typem binuklearnym, jaki sam nie jest aktywny, ale stanowi rezerwuar dla aktywnego katalizatora (E. V.
PL 206 922 B1
Slivinskii, Y. A. Rozovskii, G. A. Korneeva, V. I. Kurkin, Kinetics and Catalysis (1998), 39(6), 764-774) (A. R. El'man, V. I. Kurkin, E. V. Slivinskii, S. M. Loktev, Neftekhimiya (1990), 30(1), 46-52). Na bazie bicząsteczkowego kompleksu rod-karbonyl powstają klastry o rosnącym ciężarze cząsteczkowym, nieaktywne w warunkach hydroformylowania. W warunkach intensywnej reakcji hydroformylowania powstawanie klastrów małocząsteczkowych jest odwracalne. Wykazano, że klastry można regenerować z uzyskaniem Rh4(CO)12. Stwierdzono również stabilizację substancji aktywnych z warunkach procesu hydroformylowania (Yu. B. Kagan, Y. A. Rozovskii, E. V. Slivinskii, G. A. Korneeva, V. I. Kurkin, S. M. Loktev, Kinetyka i Kataliz (1987), 28(6), 1508-1511). Wyżej cząsteczkowych klastrów nie można natomiast ponownie przeprowadzić w warunkach procesu hydroformylowania w substancje aktywne (Yu. B. Kagan, E. V. Slivinskii, V. I. Kurkin, G. A. Korneeva, R. A. Aranovich, N. N. Rzhevskaya, S. M. Loktev, Neftekhimiya (1985), 25(6), 791-797). Powstawanie klastrów uznaje się przyczynę i pierwszy etap powstawania stałych osadów zawierających rod. Ma ono miejsce podczas obróbki na drodze destylacji, a częściowo już w warunkach reakcji. Osady zawierające rod powstają na ściankach zbiorników i rur. To z kolei prowadzi do znacznych strat katalizatora, wymuszając regularne wyłączanie aparatury i przeprowadzanie zabiegów czyszczących. Osady rodu należy wówczas odzyskiwać w kosztownym procesie metalurgicznym.
Ze względu na atrakcyjność niemodyfikowanego rodu w roli katalizatora procesu hydroformylowania z jednej strony, a jego niestabilność z drugiej, zaproponowano wiele sposobów jego recyklingu i/lub odzyskiwania.
Znane są liczne sposoby, zgodnie z którymi przeprowadzane jest usuwanie substancji rodowych z mieszaniny reakcyjnej z zastosowaniem stałych adsorbentów. Przykładowo w opisie patentowym DE 19 54 315 jako adsorbent zaproponowano słabo lub silnie zasadowe żywice jonowymienne na bazie polistyrenu. Zaś zgodnie z opisem patentowym DE 20 45 416 odzyskiwanie naładowanych żywic jonowymiennych przeprowadzać można poprzez obróbkę z zastosowaniem mieszanin niskich alkoholi, alifatycznych amin i wody w obecności tlenu. Rod zawarty w eluacie przeprowadzany jest w wodzian chlorku rodu poprzez zatężenie i obróbkę z zastosowaniem kwasu solnego. Wodzian ten można ponownie zastosować jako prekursor katalizatora. Dokumenty WO 02/20451 i US 5 208 194 opisują sposób odzyskiwania rodu z naładowanych jonitów na drodze ich spalania i izolowania z prochu rodu w postaci tlenku. W opisie patentowym US 4 388 279 jako adsorbenty zaproponowano sole metali 1. i 2. grupy układu okresowego, zeolityczne sita molekularne i żywice jonowymienne. Zaś opis patentowy WO 01/72679 ujawnia sposób adsorpcji rodu z zastosowaniem węgla aktywnego, kwasów polikrzemowych i tlenków glinu w podwyższonej temperaturze i w obecności wodoru. Dokument EP 0 355 837 opisuje sposób adsorpcji rodu z zastosowaniem zasadowych żywic jonowymiennych, jakie modyfikowane są przy użyciu związanych jonowo ligandów organofosforowych. Odzyskiwanie żywic odbywa się na drodze eluowania z zastosowaniem roztworu zawierającego ligandy organofosforowe. Z kolei opis patentowy WO 97/03938 przedstawia sposób adsorpcji aktywnych substancji na bazie rodu oraz zanieczyszczeń z zastosowaniem kwasowych żywic jonowymiennych. Odzyskiwanie odbywa się w pierwszym etapie na drodze eluowania zanieczyszczeń z zastosowaniem obojętnego rozpuszczalnika, a następnie na drodze eluowania aktywnej substancji rodowej z zastosowaniem kwasowego rozpuszczalnika. Odzyskany w ten sposób katalizator stosowany jest ponownie - ewentualnie po przeprowadzeniu ponownego uwodornienia - w procesie hydroformylowania.
Wspólną słabą stroną postępowania adsorpcyjnego w celu odzyskania rodu jest nie rozwiązana dotąd w zadowalający sposób kwestia ponownego uwalniania aktywnej substancji. Specjalistom jest wiadome, że proponowane w tym celu rozpuszczalniki lub ich mieszaniny nie pozostają bierne podczas procesu hydroformylowania, zamiast tego wchodząc w reakcje uboczne. Kwasowe rozpuszczalniki powadzą przykładowo do wysoce egzotermicznej i z trudem dającej się kontrolować kondensacji aldolowej aldehydów. Alkohole i aminy wchodzą w reakcje kondensacji z aldehydami, w wyniku czego spada wydajność efektywna reakcji. Tym samym konieczne jest przed zawracaniem katalizatora do obiegu usunięcie wspomnianych rozpuszczalników lub ich mieszanin. To z kolei sprawia, że postępowanie tego rodzaju wymaga bardzo wysokich nakładów. Pewne znaczenie przemysłowe ma natomiast adsorpcja jonitów oraz następujące po niej spopielanie i odzyskiwanie rodu w procesie metalurgicznym. Sposób ten charakteryzuje techniczna prostota, ale i on wymaga usprawnienia: w jego przypadku zużywany jest kosztowny jonit zasadowy, zaś spopielanie wraz z następczą obróbką metalurgiczną tlenków metalu wiąże się z kolejnymi - bardzo kosztownymi - krokami.
Ze stanu techniki znane są również liczne sposoby, zgodnie z którymi rod jest ekstrahowany z substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania z zastosowaniem roztworów różnych odPL 206 922 B1 czynników kompleksotwórczych, zaś po ponownym uwolnieniu jest zawracany do reaktora do hydroformylowania. Znane jest przykładowo hydroformylowanie katalizowane rodem przeprowadzane w obecnoś ci ulegają cych protonowaniu ligandów zawierają cych atomy azotu, ekstrakcja kompleksów rodu z zastosowaniem uwodnionych kwasów, deprotonowanie i zawracanie rodu do obiegu (DE 196 03 201). Zgodnie z opisem patentowym DE 4 230 871 do obiegu zawracany jest bezpośrednio wodny roztwór. W opisie patentowym EP 0 538 732 przedstawiono natomiast ekstrakcję substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania z zastosowaniem wodnego roztworu fosfiny pod ciśnieniem gazu syntezowego. Opis patentowy WO 97/03938 przedstawia odczynnik kompleksotwórczy w postaci rozpuszczalnych w wodzie polimerów, takich jak kwasy poliakrylowe, kopolimery kwasu maleinowego, jak również fosfono-metylowane poliwinyloaminy, polietylenoiminy i poliakryloamidy. EP 0 588 225 opisuje odczynniki kompleksotwórcze w postaci pirydyn, chinolin, 2,2'-bipirydyn, 1,10-fenantrolin, 2,2'-bichinolin, 2,2',6',2-terpirydyn i porfiryn, ewentualnie w postaci sulfonowanej i/lub karboksylowanej. Odczynniki kompleksotwórcze wymagane podczas ekstrakcji wodnej są jednak często kosztowne i trudnodostępne. Co więcej, sposoby tego rodzaju, jakie przewidują dwa dodatkowe etapy postę powania (ekstrakcję i uwalnianie katalizatora), wiążą się z wyższym nakładem środków.
Ze stanu techniki znane są również sposoby, zgodnie z którymi powstawaniu osadów rodu w przypadku klasycznej obróbki destylacyjnej substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania przeciwdziała się poprzez dodanie ligandów zawierających fosfor(III) (DE 33 38 340, US 4,400,547). Odzyskiwanie, względnie ponowne uwalnianie substancji rodowej, aktywnej w procesie hydroformylowania, odbywa się na drodze utleniania ligandów fosforu(III). Niekorzystną stroną rozwiązania tego rodzaju jest ciągłe zużycie stabilizatorów. Powstające związki fosforu(V) należy stale wyprowadzać z obiegu, aby zapobiec wzbogacaniu ukł adu zawartego w reaktorze. Zasadniczo usuwana jest wówczas również część rodu w aktywnej postaci. W związku z tym także i ten sposób wymaga usprawnienia pod względem technicznym i ekonomicznym.
W opisie patentowym WO 82/03856 opisano destylację substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania w obecności tlenu. Pod wpływem działania tlenu część aldehydów powstałych w wyniku procesu hydroformylowania poddawana jest obróbce metodą okso z uzyskaniem odpowiednich kwasów karboksylowych, jakie wchodzą w reakcję z poszczególnymi typami rodu z uzyskaniem rozpuszczalnych karboksylanów rodu. Karboksylany rodu można przywracać do obiegu. Niekorzystną stroną tego rozwiązania jest ograniczona wydajność efektywna procesu, mierzona ilością uzyskiwanego produktu wartościowego.
W nie opublikowanym dotą d zgł oszeniu patentowym DE 102 40 253 opisano sposób hydroformylowania w obecności modyfikowanych z zastosowaniem ligandów fosforowych katalizatorów na bazie metali 8.-10. grupy układu okresowego, przy czym jako rozpuszczalniki stosowane są cykliczne estry kwasu karboksylowego. Nie opisano natomiast zastosowania niemodyfikowanych kompleksów metali 8.-10. grupy układu okresowego.
Opis patentowy JP 10-226662 przedstawia sposób hydroformylowania związków olefinowych, w przypadku którego zastosowanie znajduje katalizator rodowy wraz z solą sodową sulfonowanej trifenylofosfiny w roli kokatalizatora, to jest katalizator modyfikowany. Reakcja przeprowadzana jest w obecności składnika polarnego oraz kwasu karboksylowego. Jako składniki polarne stosować można przykładowo węglan etylenu. Składnik polarny można zawracać do reakcji hydroformylowania wraz z kwasem i katalizatorem. Niemniej sposób ten znajduje zastosowanie jedynie w przypadku hydroformylowania stosunkowo reaktywnych skrajnych olefin. W przypadku olefin wewnętrznych, a szczególnie olefin wewnętrznych o silnie rozgałęzionej cząsteczce, aktywność katalizatora dla zastosowań przemysłowych jest w wysokim stopniu niedostateczna.
Znane dotąd sposoby zawracania do obiegu lub odzyskiwania rodu w procesie, w którym rod stosowany jest jako katalizator reakcji hydroformylowania, wymagają usprawnienia zarówno ze względów technicznych, jak i ekonomicznych.
Ze stanu techniki nie jest znany sposób hydroformylowania olefin z trudnością poddających się obróbce metodą okso, katalizowany przez niemodyfikowany rod, jaki posiadałby zadowalającą charakterystykę techniczną i ekonomiczną. W związku z tym istnieje zapotrzebowanie na znacznie ulepszony sposób tego rodzaju, a w szczególności sposób, zgodnie z którym łatwo odzyskiwać można katalizator i który cechuje ponadto znacznie niższa dezaktywacja katalizatora, tym samym pozwalając na znaczne ograniczenie strat katalizatora.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że w przypadku hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo można zwiększyć selektywność i aktywność, jak również ułatwić proces obróbki mieszaniny
PL 206 922 B1 reakcyjnej, a ponadto znacząco zwiększyć można stabilność katalizatora, gdy proces hydroformylowania katalizowany przez niemodyfikowany rod przeprowadzany jest w obecności cyklicznych estrów kwasu karboksylowego w roli rozpuszczalnika.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo o 3-24 atomach węgla, w obecności co najmniej jednego metalu grupy 8-10 układu okresowego pierwiastków jako katalizatora, w temperaturze od 0°C do 130°C i pod ciśnieniem od 0,1-35 MPa, charakteryzujący się tym, że proces hydroformylowania przeprowadza się w obecności przynajmniej jednego cyklicznego estru kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym I:
przy czym:
R1, R2, R3, R4: są takie same lub różne i oznaczają: atom wodoru, podstawione lub nie podstawione, alifatyczne, alicykliczne, aromatyczne, alifatyczno-alicykliczne, alifatyczno-aromatyczne lub alicykliczno-aromatyczne rodniki węglowodorowe o 1-27 atomach C; n oznacza: 0-5; X oznacza: dwuwartościowy podstawiony lub nie podstawiony, alifatyczny, alicykliczny, aromatyczny, alifatycznoalicykliczny lub alifatyczno-aromatyczny rodnik węglowodorowy o 1-27 atomach C, przy czym zawartość estru kwasu karboksylowego w związkach nienasyconych olefinowo wynosi przynajmniej 1% wagowo.
Korzystnie R1, R2, R3, R4 oraz X są podstawiane przez jednakowe lub różne podstawniki wybrane spośród atomu tlenu, atomu azotu, grupy NH-, grupy N-alkilowej oraz grupy N-dialkilowej, fluoru, chloru, bromu, jodu, -OH, -OR, -CN oraz -C(O)alkilu lub -C(O)O-alkilu.
Hydroformylowanie przeprowadza się korzystnie w obecności co najmniej jednego rozpuszczalnika w ilości 5-50% wagowo w stosunku do masy reakcyjnej, który to rozpuszczalnik w zestawieniu z cyklicznym estrem kwasu karboksylowego I jest niepolarny i który nie miesza się z cyklicznym estrem kwasu karboksylowego I.
Korzystniej produkt reakcji hydroformylowania ekstrahuje się z zastosowaniem niepolarnego rozpuszczalnika, który nie miesza się z cyklicznym estrem kwasu karboksylowego I.
Jako niepolarny rozpuszczalnik stosuje się korzystnie podstawione lub nie podstawione węglowodory o 10-50 atomach węgla, związki nienasycone olefinowo lub olefiny o 3-24 atomach węgla.
Proces hydroformylowania przeprowadza się korzystnie w obecności HRh(CO)3 jako katalizatora.
Korzystnie substancję wyprowadzaną z reakcji hydroformylowania rozdziela się z uzyskaniem frakcji zawierającej w głównej mierze katalizator i cykliczny ester kwasu karboksylowego oraz frakcji zawierającej w głównej mierze produkty hydroformylowania.
Korzystniej frakcję zawierającą katalizator zawraca się do reakcji hydroformylowania.
Korzystnie jest, gdy jako cykliczny ester kwasu karboksylowego stosuje się węglan etylenu, węglan propylenu lub węglan butylenu lub ich mieszaniny.
Korzystnie nieprzetworzone związki nienasycone olefinowo oddziela się od substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania lub od produktów hydroformylowania, po czym zawraca się do tej samej lub drugiej reakcji hydroformylowania.
Jako związki nienasycone olefinowo korzystnie stosuje się te nieprzetworzone związki nienasycone olefinowo, które uzyskuje się z substancji wyprowadzanej z reaktora do przeprowadzania pierwszej reakcji hydroformylowania.
Jako związki nienasycone olefinowo korzystniej stosuje się te nieprzetworzone związki nienasycone olefinowo, które uzyskuje się z substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania do przeprowadzania pierwszej reakcji hydroformylowania, jaką przeprowadzono w obecności katalizatora modyfikowanego z zastosowaniem ligandów.
Dzięki zastosowaniu zgodnie z wynalazkiem estrów kwasu karboksylowego w roli rozpuszczalnika uzyskano to, że hydroformylowanie odbywać się może w obecności niemodyfikowanego katalizatora, a w szczególności katalizatora rodowego, zaś ów niemodyfikowany katalizator można zastosować ponownie.
PL 206 922 B1
Wymienione wyżej, często stosowane w procesie hydroformylowania katalizowanego rodem modyfikowane ligandy odznaczają się ograniczoną stabilnością termiczną, jaka wymusza ograniczenie temperatury reakcji z reguły do 120-130°C. W przypadku obróbki związków etylenowo nienasyconych z trudnością poddających się przemianie metodą okso, przykładowo olefin wewnętrznych, a w szczególnoś ci olefin wewnę trznych o silnie rozgałęzionej czą steczce, katalizatory rodowe modyfikowane z zastosowaniem ligandów w temperaturze reakcji ograniczonej przez wymogi termicznej stabilności ligandów oraz w typowych warunkach ciśnienia od 0,1 do 27 MPa (1-270 bar) cechuje niedostateczna aktywność.
Z kolei niemodyfikowany rod przy przemianie zwi ą zków nienasyconych etylenowo, z trudnoś cią poddających się przemianie metodą okso, wykazuje znacznie wyższą aktywność. Niemniej niekorzystną stroną takiego rozwiązania jest niska stabilność termiczna (N. S. Imyanitov, Rhodium Express, (1995), 10/11, 3-64). Przykłady związków nienasyconych etylenowo, z trudnością poddających się przemianie metodą okso, stanowią olefiny wewnętrzne, a w szczególności olefiny wewnętrzne o silnie rozgałęzionej cząsteczce, jakie zawarte są w mieszaninach izomerowych, uzyskiwanych na drodze dii oligomeryzacji propenu i n-butenu, takie jak tripropen, tetrapropen, dibuten, tributen, tertabuten i pentabuten.
Sposób według wynalazku wiąże się w szczególności z tą korzyścią, że katalizator - w zestawieniu z katalizatorami, jakie stosowane są w typowych rozpuszczalnikach - oznacza się podwyższoną długotrwałą stabilnością. Dzięki zastosowanemu rozpuszczalnikowi możliwe jest oddzielanie katalizatora od mieszaniny reakcyjnej, jako że katalizator niezależnie od rodzaju obróbki (destylacja lub rozdział faz) występuje w fazie, w jakiej znajduje się również cykliczny ester kwasu karboksylowego stosowany w roli rozpuszczalnika. Mieszaninę tę można z powrotem skierować bezpośrednio do reaktora do hydroformylowania jako roztwór katalizatora. Rozdział substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania na drodze rozdziału faz z uzyskaniem frakcji zawierającej produkt i nieprzetworzoną substancję wydzieloną oraz frakcji zawierającej katalizator jest metodą łagodniejszą dla katalizatora niż obróbka destylacyjna. Uniknąć można wówczas termicznego obciążenia katalizatora przy zmniejszonym ciśnieniu, co pozwala uniknąć powstawania nieaktywnych typów katalizatora na bazie metalu oraz osadu zawierającego metal. W nieoczekiwany sposób znacząco wyeliminowano zjawisko dezaktywacji, do jakiej dochodziło dotąd podczas obróbki destylacyjnej w wyniku powstawania nieaktywnych typów katalizatora na bazie metalu oraz osadów zawierających metal.
Sposób według wynalazku umożliwia przeprowadzanie hydroformylowania wewnętrznych olefin o silnie rozgałęzionej cząsteczce w temperaturze do 220°C oraz przy zastosowaniu katalizatorów o szczególnie wysokiej aktywnoś ci. W ten sposób moż na zwię kszyć wydajność oraz selektywność procesu hydroformylowania - w szczególności wewnętrznych olefin o silnie rozgałęzionej cząsteczce.
Sposób według wynalazku opisano niżej na przykładach, nie stanowiących ograniczenia dla zakresu niniejszego wynalazku. Specjalista będzie świadomy kolejnych modyfikacji prezentowanego tu rozwiązania, jakie również są przedmiotem wynalazku, przedstawionym w niniejszym opisie i załączonych zastrzeżeniach patentowych.
Jak wspomniano wyżej w procesie hydroformylowania podstawniki w estrach kwasu karboksylowego mogą być rodnikami, które mogą obejmować grupy funkcyjne, takie jak: halogeny (fluor, chlor, brom, jod), -OH, -OR, -C(O)alkil, -CN oraz -C(O)Oalki). Co więcej, w rodnikach tych atom węgla, CH- oraz CH2- można zamienić przez atom tlenu, atom azotu, NH-, grupę N-alkilową oraz grupę N-dialkilową, o ile są one oddalone o przynajmniej trzy atomy węgla od atomu tlenu grupy estrowej. Z kolei grupy alkilowe obejmować mogą 1-27 atomów wę gla.
Korzystnie zgodnie ze sposobem według wynalazku jako cykliczne estry kwasu karboksylowego stosowane są węglan etylenu, węglan propylenu, węglan butylenu oraz ich mieszaniny, przykładowo mieszanina (50 : 50% wag.) węglanu etylenu i węglanu polipropylenu.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku zawartość cyklicznych estrów kwasu karboksylowego wynosi między 1 a 98% wag., korzystnie między 5 a 70% wag., zaś szczególnie korzystnie między 5 a 50% wag. masy reakcyjnej.
Istnieje możliwość zastosowania dalszych rozpuszczalników oprócz cyklicznych estrów kwasu karboksylowego. Jak wspomniano wyżej, zgodnie ze szczególnym sposobem wykonania, reakcja hydroformylowania według wynalazku przeprowadzana jest w obecności przynajmniej jednego, niemieszalnego z cyklicznym estrem kwasu karboksylowego I, rozpuszczalnika niepolarnego. Estry kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym I charakteryzują się stałą dielektryczną na poziomie powyżej 30. Stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku niepolarne rozpuszczalniki, niemieszalne
PL 206 922 B1 z cyklicznym estrem kwasu karboksylowego i, odznaczają się wartością Dk poniżej 20, korzystnie od 1,1 do 10, zaś szczególnie korzystnie od 1,1 do 5. Dzięki zastosowaniu dodatkowych, w szczególności niepolarnych, rozpuszczalników można przykładowo zadecydować, czy mieszanina reakcyjna, a w szczególności substancja wyprowadzana z reaktora hydroformylowania, występować będzie w postaci jednej, czy dwóch faz. W ten sposób uprościć moż na ewentualnie rozdział faz przewidziany podczas obróbki substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania. Produkt reakcji hydroformylowania można ekstrahować z zastosowaniem niepolarnego rozpuszczalnika niemieszalnego z cyklicznym estrem kwasu karboksylowego I, przy czym rozpuszczalnik może być zawarty w mieszaninie już podczas reakcji lub być dodawany dopiero po jej zakończeniu.
Jak wspomniano wyżej, jako rozpuszczalnik niepolarny stosować można podstawione lub niepodstawione węglowodory o 10-50 atomach węgla, przykładowo wysokowrzące produkty uboczne reakcji hydroformylowania, teksanol i mieszaniny izomerowe, jakie uzyskiwane są na drodze terta- lub pentameryzacji propenu lub butenu oraz następczego uwodornienia, to jest tetrabutan, pentabutan, tetrapropan i/lub pentapropan. Możliwe jest również zastosowanie w roli niepolarnego rozpuszczalnika olefin o 3-24 atomach węgla, tu w szczególności olefiny stosowanej w procesie hydroformylowania, przy czym wówczas reakcja hydroformylowania nie jest przeprowadzana w pełnym stopniu (stopień przemiany do 95%, korzystnie 90%, szczególnie korzystnie 80%) i/lub dalsza olefina dodawana jest do mieszaniny reakcyjnej w czasie i/lub po przeprowadzeniu reakcji hydroformylowania.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku zawartość niepolarnego rozpuszczalnika wynosi między 0 a 90% wag., korzystnie między 5 a 50% wag., zaś szczególnie korzystnie między 5 a 30% wag. masy reakcyjnej.
Aby uniknąć powstawania produktów ubocznych, niepolarne rozpuszczalniki - o ile nie chodzi o stosowane tu związki nienasycone olefinowo - powinny pozostawać możliwe bierne w warunkach reakcji hydroformylowania.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku mieszanina reakcyjna znajdująca się wewnątrz reaktora do hydroformylowania podczas całej przemiany może występować w jednej lub dwóch fazach. Możliwe jest również, aby przy niższym stopniu przemiany zastosowana mieszanina występowała w dwóch fazach, zaś w miarę przebiegu reakcji, przy większym stopniu przemiany, występowała w jednej fazie. Istnieje możliwość przeprowadzenia jednofazowej mieszaniny substancji wydzielonych podczas procesu według wynalazku w dwufazową mieszaninę produktów. Zachowanie faz może być przy tym w wysokim stopniu uzależnione od wysokości temperatury. Przykładowo mieszanina reakcyjna, jaka w temperaturze reakcji występuje w postaci jednofazowej, w wyniku schładzania może ulec podziałowi na dwie fazy. Z kolei mieszanina reakcyjna, jaka w temperaturze reakcji występuje w postaci dwufazowej, w wyniku schładzania może stać się jednorodna.
Jak już było podane wyżej, sposób według wynalazku realizować można z zastosowaniem różnych metali o aktywności katalitycznej, należących do 8-10 grupy układu okresowego, przy czym korzystnie stosowany jest w tym celu rod. Niemodyfikowane katalizatory, dysponujące metalami 8-10 grupy układu okresowego, w rozumieniu niniejszego opisu stanowią katalizatory, jakie nie posiadają modyfikujących ligandów. W rozumieniu niniejszego opisu ligandy modyfikujące oznaczają związki zawierające jeden lub więcej atomów donorowych 15. grupy układu okresowego. Do ligandów modyfikujących nie zaliczają się jednak następujące ligandy: karbonylowy, wodorkowy, alkoksylowy, alkilowy, arylowy, allilowy, acylowy oraz alkenowy, jak również przeciwjony soli metali stosowanych do tworzenia katalizatorów, przykładowo halogenki, w tym fluorek, chlorek, bromek oraz jodek, acetyloacetonian, karboksylany, w tym octan, 2-etyloheksanian, heksanian, oktanian oraz nonanian. Szczególnie korzystny niemodyfikowany katalizator stanowi HRh(CO)3.
Aktywny kompleks katalizatora na potrzeby reakcji hydroformylowania uzyskano z soli lub związku metalu (prekursor katalizatora) i gazu syntezowego.
Zgodnie z celowym rozwiązaniem odbywa się to na miejscu podczas hydroformylowania. Typowe prekursory katalizatora stanowią: sole Rh(I), Rh(II) i Rh(III), przykładowo octany, oktaniany, nonaniany, acetyloacetoniany i halogenki, jak również karbonyle rodu. Stężenie metalu w mieszaninie reakcyjnej wynosi korzystnie w zakresie od 1 do 1000 ppm, a korzystnie od 5 do 300 ppm.
Substancje wydzielone stosowane dla potrzeb hydroformylowania według wynalazku stanowią związki, jakie zawierają podwójne wiązania C-C nienasycone etylenowo, w szczególności olefiny lub mieszaniny olefin, w szczególności monoolefiny o 3-24 atomach węgla, korzystnie 4 do 16, zaś szczególnie korzystnie 4 do 12 atomach węgla, przy czym podwójne wiązania C-C położone są na końcu lub wewnątrz cząsteczki, przykładowo: 1- lub 2-penten, 2-metylobuten-1, 2-metylobuten-2,
PL 206 922 B1
3-metylobuten-1, 1-, 2- lub 3-heksen, uzyskiwana w wyniku dimeryzacji propenu mieszanina olefin C6 (dipropen), hepten, 2- lub 3-metylo-1-heksen, okten, 2-metylohepten, 3-metylohepten, 5-metylohepten-2, 6-metylohepten-2, 2-etyloheksen-1, uzyskiwana w wyniku dimeryzacji n-butenów izomerowa mieszanina olefin C8 (dibuten), uzyskiwana w wyniku dimeryzacji izo-butenu mieszanina olefin C8 (diizo-buten), noneny, 2- lub 3-metylookteny, uzyskiwana w wyniku trimeryzacji propenu mieszanina olefin C8 (tripropen), deceny, 2-etylo-1-okten, dodeceny, uzyskiwana w wyniku tetrameryzacji propenu lub trimeryzacji butenów mieszanina olefin C12 (tetrapropen lub tributen), tetradeceny, heksadeceny, uzyskiwana w wyniku tetrameryzacji butenów mieszanina olefin C16 (tetrabuten), jak również wytwarzane na drodze kooligomeryzacji olefin o różnej liczbie atomów węgla (korzystnie 2-4) mieszaniny olefin, ewentualnie po rozdziale destylacyjnym na frakcje o tej samej lub różnej długości łańcucha. Zastosowanie znajdują również olefiny lub mieszaniny olefin, jakie uzyskiwane są w wyniku syntezy Fischera-Tropscha, jak również olefiny, jakie uzyskiwane są w wyniku oligomeryzacji etenu, względnie olefiny uzyskiwane w wyniku reakcji metatezy. Korzystne substancje wydzielone stanowią mieszaniny olefinowe C4, C6, C8, C9, C12 lub C16. Sposób według wynalazku znajduje również zastosowanie w procesie hydroformylowania polimerowych związków nienasyconych olefinowo, takich jak poliizobuten lub kopolimery 1,3-butadienu lub izobutenu. Masa molowa olefin polimerowych jest przy tym nieistotna; olefina winna się jedynie rozpuszczać w dostatecznym stopniu w środowisku hydroformylowania. Masa molowa polimerowych olefin wynosi korzystnie poniżej 10000 g/mol, zaś w szczególności poniżej 5000 g/mol.
Stosunek objętości tlenku węgla do wodoru w gazie syntezowym wynosi zasadniczo w przedziale od 2 : 1 do 1 : 2, w szczególności 1 : 1. Gaz syntezowy stosowany jest korzystnie w nadmiarze, przykładowo w potrójnej ilości względem ilości stechiometrycznej.
Proces hydroformylowania przeprowadzany jest z reguły przy ciśnieniu na poziomie 0,1 - 35 MPa (1 - 350 bar), a korzystnie od 1,5 - 27 MPa (15 - 270 bar). Ciśnienie to uzależnione jest od budowy stosowanych olefin, stosowanego katalizatora oraz pożądanego efektu. Przykładowo α-olefiny przeprowadzane są w odpowiednie aldehydy z zastosowaniem katalizatora rodowego oraz przy ciśnieniu poniżej 10 MPa (100 bar) i wysokiej wydajności na jednostkę objętości i czasu. W przypadku olefin o wewnętrznych wiązaniach podwójnych, a w szczególności olefin o rozgałęzionej cząsteczce, celowe jest zastosowanie wyższego ciśnienia.
Temperatury reakcji według wynalazku wynoszą korzystnie od 20 do 220°C, korzystnie od 100°C do 200°C, bardziej korzystnie od 150°C do 190°C, zaś w szczególności od 160°C do 180°C. Przy temperaturze powyżej 150°C poprawić można w szczególności stosunek skrajnych do wewnętrznych wiązań podwójnych, jako że w wyższej temperaturze przy przyspieszonej izomeryzacji dostępnych jest więcej skrajnych wiązań podwójnych, w wyniku czego hydroformylowanie odbywa się w wyższym stopniu w korzystnym - skrajnym - położeniu.
Sposób według wynalazku realizować można w sposób nieciągły (porcjami) lub ciągły. Korzystne rozwiązanie przewiduje ciągły tryb pracy. Jako reaktory stosować można praktycznie wszystkie znane specjalistom reaktory gazowo-cieczowe, przykładowo napełniane gazem mieszalniki lub kolumny barbotażowe, jak również reaktory rurowe z opcją lub bez opcji recyrkulacji. Korzystnie stosowane są przy tym kaskadowe kolumny barbotażowe oraz reaktory rurowe wyposażone w statyczne elementy mieszające.
Substancja wyprowadzana z reaktora hydroformylowania, uzyskiwana w sposób według wynalazku, obejmuje ewentualnie nieprzetworzony związek nienasycony olefinowo (olefiny), produkty reakcji, produkty uboczne reakcji, przynajmniej jeden cykliczny ester kwasu karboksylowego, ewentualnie niepolarny rozpuszczalnik oraz katalizator. W zależności od rodzaju i zawartości wagowej substratu, to jest związku (związków) olefinowego, rodzaju i zawartości stosowanego ewentualnie niepolarnego rozpuszczalnika, jak również rodzaju i zawartości cyklicznego estru kwasu karboksylowego substancja wyprowadzana z reaktora hydroformylowania może obejmować jedną lub dwie fazy. Jak wspomniano wyżej, poprzez odpowiedni dodatek cyklicznych estrów kwasów karboksylowych lub niepolarnego rozpuszczalnika można uzyskać lub zapobiec podziałowi faz.
Proces obróbki substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania zgodnie ze sposobem według wynalazku - w zależności od zachowania faz w substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania - może być przeprowadzany w dwóch wariantach. W przypadku dwufazowej substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania korzystnie przeprowadzana jest obróbka na drodze rozdziału faz zgodnie z Wariantem 1, zaś w przypadku jednofazowej substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania stosowana jest obróbka destylacyjna zgodnie z Wariantem B.
PL 206 922 B1
Korzystne może być usuwanie znacznej części gazu syntezowego po przeprowadzeniu hydroformylowania na drodze rozprężania, zanim będzie można przystąpić do dalszej obróbki substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania zgodnie z Wariantem A lub B.
Wariant A
Zgodnie z tym wariantem dwufazowa substancja wyprowadzana z reaktora hydroformylowania rozdzielana jest korzystnie na drodze podziału faz z uzyskaniem frakcji zawierającej w głównej mierze katalizator oraz cykliczny ester (lub estry) kwasu karboksylowego oraz frakcji zawierającej w głównej mierze produkty hydroformylowania oraz nieprzetworzone olefiny względnie związki nienasycone olefinowo.
Sposób ten znajduje zastosowanie w przypadku opcjonalnego użycia dalszego niepolarnego rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik niepolarny może być identyczny jak stosowana tu olefina, w wyniku czego reakcja hydroformylowania nie jest przeprowadzana w pełnym stopniu (stopień przemiany: przykładowo do 95%, korzystnie 90%, szczególnie korzystnie 80%) i/lub dodatkowa olefina dodawana jest do mieszaniny reakcyjnej w czasie i/lub po przeprowadzeniu reakcji hydroformylowania.
Wariant A sposobu według wynalazku wyjaśniono w oparciu o fig. 1, przy czym przedstawiony sposób wykonania nie stanowi ograniczenia dla niniejszego wynalazku: gaz syntezowy (1), olefina (2) oraz katalizator hydroformylowania rozpuszczony w cyklicznym estrze kwasu karboksylowego lub mieszaninie większej liczby cyklicznych estrów kwasów karboksylowych (3) poddawane są reakcji w reaktorze hydroformylowania (4). Substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania (5) można, zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem, uwalniać w zbiorniku rozprężania (6) z nadmiaru gazu syntezowego (7). Uzyskany w ten sposób strumień substancji (8) jest rozdzielany, korzystnie wewnątrz aparatury do rozdzielania (9), z uzyskaniem fazy ciężkiej (10), w skład której wchodzi znaczna część cyklicznego estru kwasu karboksylowego oraz katalizatora, jak również wysokowrzące produkty uboczne, oraz fazy lekkiej (11), w skład której wchodzą produkty hydroformylowania, nieprzetworzona olefina oraz ewentualnie niepolarny rozpuszczalnik. Rozdział faz odbywać się może w temperaturach od 0°C do 130°C, korzystnie między 10°C a 60°C. Rozdział faz przeprowadzać można przykładowo w zbiorniku osadowym. Korzystnie rozdział faz przeprowadzany jest w aparaturze do rozdzielania (9) z zastosowaniem gazu syntezowego przy ciśnieniu od 0,1 - 35 MPa (1 - 350 bar), korzystnie 1,5 - 27 MPa (15 do 270 bar), zaś szczególnie korzystnie w takim samym ciśnieniu, jakie zastosowano w reaktorze do hydroformylowania (4). Przed aparaturą do rozdzielania (9) umieścić można, zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem, wymiennik ciepła do schładzania strumienia substancji (5) (nie uwzględniony na fig. 1). W przewidzianym ewentualnie etapie rozdziału (12) ze strumienia (11) usunąć można pozostałości katalizatora. Strumienie substancji (11) lub (13) zawracane są do etapu rozdziału (14). Tutaj oddzielane są produkty reakcji (aldehydy i alkohole) oraz nieprzetworzone olefiny (15), przekazywane do dalszej obróbki, względnie uwodorniania. Olefinę wydzieloną ze strumienia substancji (15) można skierować do tego samego reaktora lub ewentualnie do drugiego etapu reakcji. Wydzielona frakcja (16) zawiera przykładowo pozostałości cyklicznego estru kwasu karboksylowego, produktów reakcji, dodawanych ewentualnie dalszych rozpuszczalników niepolarnych oraz wysokowrzące produkty uboczne. Frakcję (16) można usuwać lub zawracać do reaktora do hydroformylowania (4). Zgodnie z celowym rozwiązaniem przed zawracaniem do obiegu przeprowadzana jest obróbka, w trakcie której wyprowadzane są z obiegu niepożądane produkty uboczne. Oddzielanie katalizatora w aparaturze do rozdzielania (9) odbywać się może na drodze ekstrahowania, przy czym przynajmniej część frakcji (16) i/lub przynajmniej część świeżej olefiny (2) doprowadzane są bezpośrednio do strumienia substancji (8). Korzystnie ekstrakcja przeprowadzana jest w sposób ciągły, przy czym obejmuje jeden lub wiele etapów w przeciwprądzie, we współprądzie lub w prądzie skrzyżowanym. Zawierające katalizator wyprowadzane z obiegu strumienie, przykładowo ze strumienia (10) lub etapu rozdzielania (12), mogą być poddawane obróbce w znany sposób z uzyskaniem metalu katalizatora w postaci pozwalającej na jego ponowne wykorzystanie.
Wariant B
Zgodnie z tym wariantem jednorodna substancja wyprowadzana z reaktora hydroformylowania jest rozdzielana na drodze destylacji z uzyskaniem łatwo wrzącej frakcji zawierającej w głównej mierze produkty hydroformylowania oraz ewentualnie nieprzetworzone olefiny, względnie związki nienasycone olefinowo oraz wysokowrzącej frakcji zawierającej w głównej mierze cykliczne estry kwasu karboksylowego oraz katalizator.
Wariant B sposobu według wynalazku wyjaśniono w oparciu o fig. 2, przy czym przedstawiony sposób wykonania nie stanowi ograniczenia dla niniejszego wynalazku: gaz syntezowy (1), olefina (2)
PL 206 922 B1 oraz katalizator hydroformylowania rozpuszczony w cyklicznym estrze kwasu karboksylowego lub mieszaninie większej liczby cyklicznych estrów kwasów karboksylowych (3) poddawane są reakcji w reaktorze hydroformylowania (4). Substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania (5) można, zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem, uwalniać w zbiorniku rozprężania (6) z nadmiaru gazu syntezowego (7). Uzyskany w ten sposób strumień substancji (8) przeprowadzany jest do aparatury do rozdzielania (9) i rozdzielany na drodze destylacji z uzyskaniem trudno wrzącej fazy (10), w skład której wchodzi znaczna część cyklicznego estru kwasu karboksylowego oraz łatwo wrzącej fazy (11), w skład której wchodzą produkty hydroformylowania, nieprzetworzona olefina oraz ewentualnie niepolarny rozpuszczalnik. Frakcja (10) zawierająca katalizator zawracana jest do reaktora do hydroformylowania. Wcześniej uwzględnić można ewentualnie etap obróbki, podczas którego z obiegu wyprowadzane są wysokowrzące produkty uboczne i/lub produkty rozpadu katalizatora (nie uwzględniony na fig. 2). Frakcję (11) w etapie rozdziału (12) uwolnić można dodatkowo z pozostałości katalizatora. Strumień (13) doprowadzany jest następnie do etapu destylacji (14). Tutaj oddzielane są na drodze destylacji produkty reakcji hydroformylowania (aldehydy i alkohole) od nieprzetworzonych olefin (15). Zawierające katalizator wyprowadzane z obiegu strumienie, przykładowo ze strumienia (10) lub etapu rozdzielania (12), mogą być poddawane obróbce w znany sposób, przykładowo z WO 02/20451 lub US 5,208,194, z uzyskaniem metalu katalizatora w postaci pozwalającej na jego ponowne wykorzystanie. Produkty hydroformylowania można następnie poddać dalszej obróbce.
Nieprzetworzoną olefinę (15) można przeprowadzić do tego samego reaktora do hydroformylowania lub do opcjonalnego drugiego etapu reakcji. Zastosowanie znajdują różne rozwiązania aparatury do rozdzielania. Korzystnie proces rozdziału odbywa się z zastosowaniem wyparki ze spływającą warstewką cieczy, aparatu do destylacji cząsteczkowej, wyparki cienkowarstewkowej lub połączenia tych urządzeń. Korzystną stroną takiego połączenia jest przykładowo to, że w pierwszym etapie oddzielić można z roztworu węglanu alkilowego zawierającego katalizator rozpuszczony gaz syntezowy oraz znaczną część produktu i nieprzetworzonych substancji wydzielonych (przykładowo w wyparce ze spływającą warstewką cieczy oraz w procesie odparowywania równowagowego połączonego z redukcją ciśnienia), zaś w drugim etapie (przykładowo z zastosowaniem dwóch kolumn) można przeprowadzić oddzielenie pozostałości węglanów alkilowych oraz rozdział między produktami a nieprzetworzonymi substancjami wydzielonymi.
Substancje wyprowadzane z reaktora hydroformylowania, jakie uzyskiwane są w przypadku obydwu wariantów sposobu według wynalazku, to jest A i B, uwolnione z katalizatora, nadmiaru gazu syntezowego oraz znacznej części rozpuszczalnika (to jest cyklicznego estru kwasu karboksylowego, względnie mieszaniny większej ich liczby), rozdzielane są korzystnie dalej z uzyskaniem aldehydów (alkoholi), olefin, rozpuszczalnika i produktów ubocznych. Proces ten przeprowadzić można - zgodnie ze znanymi rozwiązaniami - przykładowo na drodze destylacji. Oddzieloną od substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania lub od produktów hydroformylowania olefinę i/lub rozpuszczalnik (węglan alkilowy i/lub rozpuszczalnik niepolarny) można skierować z powrotem do reakcji hydroformylowania.
Wymienione warianty sposobu według wynalazku przewidują oddzielenie substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania oraz ewentualnie produktów hydroformylowania, co można przeprowadzić przykładowo na drodze destylacji. Ze stanu techniki znane są również inne sposoby rozdziału, przykładowo na drodze ekstrahowania (co opisano między innymi w opisach patentowych: WO 01/68247, EP 0 922 691, WO 99/38832, US 5 648 554 oraz US 5 138 101) lub przenikalności (co opisano między innymi w opisach patentowych: DE 1953641, GB 1312076, NL 8700881, DE 3842819, WO 9419104, DE 19632600 oraz EP 1103303). Zastosowanie znajdują różne techniczne rozwiązania odnośnie sposobu rozdziału. Korzystnie rozdział przeprowadzany jest z zastosowaniem wyparki ze spływającą warstewką cieczy, aparatu do destylacji cząsteczkowej, wyparki cienkowarstewkowej lub połączenia tych urządzeń. Rozdział na drodze ekstrahowania odbywa się korzystnie w sposób ciągły. Można go przeprowadzać jednoetapowo lub wieloetapowo w przeciwprądzie lub w prądzie skrzyżowanym.
Zgodnie ze wszystkimi sposobami postępowania frakcja zawierająca katalizator kierowana jest zgodnie z celowym rozwiązaniem - z powrotem do reakcji hydroformylowania. Nie zależy to oczywiście od składu frakcji, w której rozpuszczony jest katalizator.
Wówczas, gdy produkty docelowe stanowią nie same aldehydy, lecz pochodzące od nich alkohole, substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania, uwolnioną z gazu syntezowego, katalizatora i ewentualnie rozpuszczalnika - przed lub po oddzieleniu olefin - można poddać uwodornieniu, a następnie poddać obróbce destylacyjnej z uzyskaniem czystego alkoholu.
PL 206 922 B1
Sposób według wynalazku przeprowadzać można jedno- lub wieloetapowo. Możliwe jest wówczas, aby po pierwszej reakcji hydroformylowania przeprowadzić drugą, jaka w zaostrzonych warunkach reakcji (przykładowo w wyższej temperaturze i/lub przy wyższym ciśnieniu) pozwala na przemianę także i tych olefin wewnętrznych, a w szczególności olefin wewnętrznych o silnie rozgałęzionej cząsteczce, jakie z trudnością poddają się hydroformylowaniu, z uzyskaniem pożądanych aldehydów. Korzystnie najpierw przeprowadzany jest rozdział nieprzetworzonych olefin oraz produktów hydroformylowania (aldehydów i alkoholi), po czym nieprzetworzone olefiny są ponownie kierowane do tego samego, drugiego lub dalszego etapu hydroformylowania. Możliwe jest przy tym, aby w drugim etapie hydroformylowania zastosować całkowicie odmienny układ katalizatora, to jest odmienny metal katalizatora lub odmienny metal katalizatora modyfikowany ligandami. Celowe rozwiązanie może również przewidywać dodawanie wyższego stężenia katalizatora do nieprzetworzonych olefin, aby w ten sposób przeprowadzić w pożądane produkty także i te olefiny, jakie z trudnością poddają się procesowi hydroformylowania. We wszystkich wypadkach wymagane jest dodawanie w dalszych etapach hydroformylowania cyklicznych estrów kwasów karboksylowych w podanej ilości.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku jako związki nienasycone olefinowo stosować można również te, jakie uzyskano z substancji wyprowadzanej z reaktora pierwszej rekcji hydroformylowania, a które stanowią nieprzetworzone związki nienasycone olefinowo. Zastosować moż na przy tym całą substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania lub jedynie jej część, w szczególności tę część, która obejmuje znaczną część związków nienasyconych olefinowo, jakie nie uległy reakcji w pierwszym etapie. Korzystne moż e być przy tym, aby zgodnie z tym sposobem postę powania pierwsza reakcja hydroformylowania przeprowadzana była w obecności katalizatora modyfikowanego ligandami.
Poniższe przykłady stanowią jedynie wyjaśnienie istoty niniejszego wynalazku, tym samym nie wprowadzając ograniczenia dla jego zakresu, jaki wyznacza niniejszy opis i załączone zastrzeżenia patentowe.
P r z y k ł a d 1 (Wariant A)
Do autoklawu rurowego o pojemności 2 l pod osłoną azotu wprowadzono 560 g węglanu propylenu, 560 g tri-n-butenu i 0,0888 g, względnie 0,0225 g nonanianu rodu (II), co odpowiada stężeniu rodu 5 ppm, względnie 20 ppm rodu w stosunku do substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania. Następnie do autoklawu wprowadzono gaz syntezowy (CO/H2, stosunek molowy 1 : 1), po czym zawartość podgrzewano do pożądanej temperatury reakcji. Podczas procesu podgrzewania ciśnienie wewnątrz reaktora kontrolowano. Temperatury reakcji wyniosły od 130 do 180°C. Ciśnienie reakcji wyniosło 26 MPa (260 bar). Podczas reakcji gaz syntezowy uzupełniano przy jednoczesnej regulacji ciśnienia. Po 5 godzinach doświadczenie przerwano, a reaktor schłodzono do temperatury otoczenia. Zawartość reaktora odznaczała się postacią dwufazową, będąc pozbawiona osadu rodu.
Skład lżejszej fazy węglowodorów, oddzielonej w zbiorniku do rozdziału faz, zbadano z zastosowaniem chromatografii gazowej. Wyniki chromatografii gazowej oraz warunki, w jakich przeprowadzano reakcję, to jest temperaturę i zawartość rodu przedstawiono w Tabeli I.
T a b e l a I: Hydroformylowanie tri-n-butenu przy ciśnieniu 26 MPa (260 bar), w zmiennej temperaturze, przez godzin. Podane wielkości dotyczące zawartości (w % mas.) odnoszą się do składu lżejszej fazy węglowodorowej, przy czym nie uwzględniono zawartego tu ewentualnie estru kwasu karboksylowego oraz katalizatora.
W Doświadczeniu 6. ponownie zastosowano roztwór katalizatora uzyskany podczas obróbki substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania w Doświadczeniu 5.
| nr | T/°C | c(Rh)/ppm | aldehydy C13/% | alkohole C13/% | KWST C12/% | Składnik wysokowrzący/% |
| 1 | 130 | 5 | 27 | 1 | 72 | 0 |
| 2 | 130 | 20 | 55 | 4 | 40 | 1 |
| 3 | 150 | 20 | 68 | 14 | 17 | 1 |
| 4 | 180 | 5 | 48 | 33 | 14 | 5 |
| 5 | 180 | 20 | 59 | 32 | 8 | 1 |
| 6 | 180 | 20 | 61 | 30 | 8 | 1 |
PL 206 922 B1
P r z y k ł a d 2 (Wariant B)
Podobnie jak w Przykładzie 1 hydroformylowano di-n-buten (560 g). Substancja wyprowadzana z reaktora hydroformylowania w Doświadczeniach 7-13 znajdowała się w postaci jednofazowej, pozbawionej zawartości osadów (rodu). W przeciwieństwie do Przykładu 1 substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania poddano analizie w procesie chromatografii gazowej bez uprzedniej obróbki. Wyniki chromatografii gazowej oraz warunki, w jakich przeprowadzano reakcję, to jest temperaturę, ciśnienie i zawartość rodu przedstawiono w Tabeli II.
T a b e l a II: Hydroformylowanie di-n-butenu przy zróżnicowanym ciśnieniu, zawartości rodu i w zmiennej temperaturze. Podane wielkości dotyczące zawartości (w % mas.) odnoszą się do składu substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania, przy czym nie uwzględniono zawartego tu estru kwasu karboksylowego oraz katalizatora.
| nr | T/°C | p/MPa | c(Rh)/ppm | KWST C8/% | aldehydy C9/% | alkohole C9/% |
| 7 | 150 | 5 MPa | 40 | 67,5 | 30,4 | 2,1 |
| 8 | 150 | 25 MPa | 40 | 3,1 | 87,6 | 3,3 |
| 9 | 170 | 15 MPa | 5 | 26,3 | 66,6 | 27,1 |
| 10 | 170 | 25 MPa | 5 | 4,5 | 78,1 | 17,4 |
| 11 | 170 | 25 MPa | 40 | 4,0 | 20,5 | 75,5 |
| 12 | 180 | 5 MPa | 40 | 66,8 | 17,5 | 15,7 |
| 13 | 180 | 15 MPa | 40 | 9,9 | 23,3 | 66,8 |
P r z y k ł a d 3 (typowy sposób postępowania)
Podobnie jak w Przykładzie 2 hydroformylowano di-n-buten, z tą różnicą, że zamiast węglanu propylenu w roli rozpuszczalnika zastosowano pentabutan. Substancja wyprowadzana z reaktora hydroformylowania w Doświadczeniu 14 odznaczała się widocznym czarnym osadem (rodu). W wyparce cienkowarstewkowej oddzielono następnie aldehydy i nieprzetworzone olefiny od roztworu zawierającego katalizator, jaki zastosowano w kolejnym procesie hydroformylowania (Doświadczenie 15). Wyniki chromatografii gazowej oraz warunki, w jakich przeprowadzano reakcję, to jest temperaturę, ciśnienie i zawartość rodu przedstawiono w Tabeli III.
T a b e l a III: Hydroformylowanie di-n-butenu w temperaturze 150°C oraz przy ciśnieniu 25 MPa (250 bar) w pentabutanie. Podane wielkości dotyczące zawartości (w % mas.) odnoszą się do składu substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania, przy czym nie uwzględniono zawartego tu pentabutanu, produktu ubocznego oraz katalizatora. W doświadczeniu 15 ponownie wykorzystano roztwór katalizatora uzyskany w wyniku obróbki destylacyjnej w Doświadczeniu 14.
| nr | T/°C | p/MPa | c(Rh)/ppm | KWST C8/% | aldehydy C9/% | alkohole C9/% |
| 14 | 150 | 25 MPa | 40 | 75,4 | 23,4 | 1,2 |
| 15 | 150 | 25 MPa | b.d. | 91,5 | 7,8 | 0,7 |
Brak osadu rodu w Doświadczeniach 1-13 wskazuje, że węglan alkilowy stosowany jako rozpuszczalnik potrafi w szczególny sposób stabilizować związki rodu. Z kolei w doświadczeniu porównawczym w przypadku dodania w roli rozpuszczalnika alkanu obserwuje się wyraźny osad rodu oraz gwałtowny spadek aktywności przy zawracaniu katalizatora do obiegu (Doświadczenie 14 i 15). W Doświadczeniu 6 faza zawierająca katalizator w Doświadczeniu 5 stosowana jest w kolejnym etapie hydroformylowania. Dla potrzeb doświadczeń stopień przemiany olefin utrzymywano na stałym poziomie.
Doświadczenia potwierdzają, że sposób według wynalazku odznacza się znacznie wyższą chemoselektywnością z uzyskaniem pożądanych aldehydów, umożliwiając ponadto prosty sposób przywracania katalizatora do obiegu bez ryzyka znacznej utraty aktywności.
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób katalitycznego hydroformylowania zwią zków nienasyconych olefinowo o 3-24 atomach węgla, w obecności co najmniej jednego metalu grupy 8-10 układu okresowego pierwiastków jako katalizatora w temperaturze od 0°C do 130°C i pod ciśnieniem od 0,1 - 35 MPa, znamienny tym, że proces hydroformylowania przeprowadza się w obecności przynajmniej jednego cyklicznego estru kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym I:przy czym:R1, R2, R3, R4: są takie same lub różne i oznaczają: atom wodoru, podstawione lub nie podstawione, alifatyczne, alicykliczne, aromatyczne, alifatyczno-alicykliczne, alifatyczno-aromatyczne lub alicykliczno-aromatyczne rodniki w ę glowodorowe o 1-27 atomach C;n oznacza: 0-5;X oznacza: dwuwartoś ciowy podstawiony lub nie podstawiony, alifatyczny, alicykliczny, aromatyczny, alifatyczno-alicykliczny lub alifatyczno-aromatyczny rodnik węglowodorowy o 1-27 atomach C przy czym zawartość estru kwasu karboksylowego w związkach nienasyconych olefinowo wynosi przynajmniej 1% wagowo.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż eR1, R2, R3, R4 oraz X są podstawiane przez jednakowe lub różne podstawniki wybrane spośród atomu tlenu, atomu azotu, grupy NH-, grupy N-alkilowej oraz grupy N-alkilowej, fluoru, chloru, bromu, jodu, -OH, -OR, -CN oraz -C(O)alkilu lub -C(O)O-alkilu.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e hydroformylowanie przeprowadza się w obecności co najmniej jednego rozpuszczalnika w ilości 5-50% wagowo w stosunku do masy reakcyjnej, który to rozpuszczalnik w zestawieniu z cyklicznym estrem kwasu karboksylowego I jest niepolarny i który nie miesza się z cyklicznym estrem kwasu karboksylowego I.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt reakcji hydroformylowania ekstrahuje się z zastosowaniem niepolarnego rozpuszczalnika, który nie miesza się z cyklicznym estrem kwasu karboksylowego I.
- 5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że jako niepolarny rozpuszczalnik stosuje się podstawione lub nie podstawione węglowodory o 10-50 atomach węgla, związki nienasycone olefinowo lub olefiny o 3-24 atomach węgla.
- 6. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e proces hydroformylowania przeprowadza się w obecnoś ci HRh(CO)3 jako katalizatora.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substancję wyprowadzaną z reakcji hydroformylowania rozdziela się z uzyskaniem frakcji zawierającej w głównej mierze katalizator i cykliczny ester kwasu karboksylowego oraz frakcji zawierającej w głównej mierze produkty hydroformylowania.
- 8. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że frakcję zawierającą katalizator zawraca się do reakcji hydroformylowania.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako cykliczny ester kwasu karboksylowego stosuje się węglan etylenu, węglan propylenu lub węglan butylenu lub ich mieszaniny.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nieprzetworzone związki nienasycone olefinowo oddziela się od substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania lub od produktów hydroformylowania, po czym zawraca się do tej samej lub drugiej reakcji hydroformylowania.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki nienasycone olefinowo stosuje się te nieprzetworzone związki nienasycone olefinowo, które uzyskuje się z substancji wyprowadzanej z reaktora do przeprowadzania pierwszej reakcji hydroformylowania.PL 206 922 B1
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki nienasycone olefinowo stosuje się te nieprzetworzone związki nienasycone olefinowo, które uzyskuje się z substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania do przeprowadzania pierwszej reakcji hydroformylowania, jaką przeprowadzono w obecności katalizatora modyfikowanego z zastosowaniem ligandów.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10240253 | 2002-08-31 | ||
| DE10327435A DE10327435A1 (de) | 2002-08-31 | 2003-06-18 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, katalysiert durch unmodifizierte Metallkomplexe von Metallen der 8. bis 10. Gruppe des PSE in Gegenwart von cyclischen Kohlensäureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL373916A1 PL373916A1 (pl) | 2005-09-19 |
| PL206922B1 true PL206922B1 (pl) | 2010-10-29 |
Family
ID=31995047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL373916A PL206922B1 (pl) | 2002-08-31 | 2003-08-07 | Sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7193116B2 (pl) |
| EP (1) | EP1532095B1 (pl) |
| JP (1) | JP2005537330A (pl) |
| KR (1) | KR100988732B1 (pl) |
| CN (1) | CN1290814C (pl) |
| AU (1) | AU2003250219A1 (pl) |
| BR (1) | BR0313814B1 (pl) |
| CA (1) | CA2506258A1 (pl) |
| MX (1) | MXPA05001396A (pl) |
| PL (1) | PL206922B1 (pl) |
| RU (1) | RU2336261C2 (pl) |
| WO (1) | WO2004024661A1 (pl) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10058383A1 (de) * | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
| EP1430014B1 (de) * | 2001-09-26 | 2007-11-07 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität |
| DE10149348A1 (de) | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
| DE10210918B4 (de) | 2002-03-13 | 2004-06-03 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Bisphosphiten |
| DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| DE10223593A1 (de) * | 2002-05-27 | 2003-12-11 | Degussa | Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse |
| DE10225565A1 (de) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| US7317130B2 (en) * | 2002-08-31 | 2008-01-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters |
| BR0313814B1 (pt) | 2002-08-31 | 2012-11-27 | processo para preparação de aldeìdos por hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, catalisado por complexos metálicos não modificados, na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos. | |
| DE10257499A1 (de) | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen |
| DE10329042A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4 |
| DE10359628A1 (de) * | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen |
| DE10360772A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten |
| DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
| DE102004033410A1 (de) * | 2004-02-14 | 2005-09-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen |
| DE102004013514A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen |
| DE102004021128A1 (de) * | 2004-04-29 | 2005-11-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator |
| DE102005036039A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten |
| DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| DE102004063673A1 (de) * | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
| DE102005014055A1 (de) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Degussa Ag | Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren |
| DE102005035816A1 (de) * | 2005-07-30 | 2007-02-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten |
| DE102005042464A1 (de) | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
| DE102006058682A1 (de) * | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Evonik Oxeno Gmbh | Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung |
| DE102008002187A1 (de) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil |
| RU2566769C9 (ru) | 2009-07-23 | 2016-07-10 | Эвоник Файберс Гмбх | Полиимидные мембраны из полимеризационных растворов |
| DE102009029050A1 (de) | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen |
| DE102009029284A1 (de) | 2009-09-08 | 2011-03-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen |
| DE102009047351A1 (de) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung |
| DE102010041821A1 (de) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Einsatz von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatorsystemen in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen zu Aldehydgemischen mit hohem Anteil von in 2-Stellung unverzweigten Aldehyden |
| DE102010043558A1 (de) | 2010-11-08 | 2012-05-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen |
| DE102012202779A1 (de) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches |
| SG11201502777VA (en) | 2012-10-12 | 2015-05-28 | Evonik Degussa Gmbh | Mixture of constitutional isomer bisphosphites |
| DE102012223572A1 (de) | 2012-12-18 | 2014-06-18 | Evonik Industries Ag | Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren |
| DE102014209534A1 (de) * | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe |
| US10245583B1 (en) * | 2017-09-12 | 2019-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Use of charge-containing molecules linked with covalent bonds to enhance acetylene hydrogenation catalysts |
| CN111344273B (zh) | 2017-11-15 | 2023-08-18 | 三菱化学株式会社 | 醛制造方法及醇制造方法 |
| EP4008709B1 (de) | 2020-12-04 | 2024-05-01 | OQ Chemicals GmbH | Verfahren zur herstellung polyzyklischer aliphatischer dialdehyde |
| EP4008710B1 (de) | 2020-12-04 | 2024-05-01 | OQ Chemicals GmbH | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen in homogener phase |
| CN119565678B (zh) * | 2024-11-22 | 2025-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氢甲酰基化催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3992453A (en) | 1974-05-22 | 1976-11-16 | Universal Oil Products Company | Hydroformylation process |
| US4490559A (en) | 1984-03-27 | 1984-12-25 | Shell Oil Company | Process for making aldehydes from diesters of carbonic acid |
| DE3413427A1 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-17 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3511428A1 (de) | 1985-03-29 | 1986-10-02 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4774361A (en) | 1986-05-20 | 1988-09-27 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US5012008A (en) * | 1990-01-08 | 1991-04-30 | Drago Russell S | Supported amorphous phase heterogeneous catalysts for biphasic hydroformylation |
| DE4025245A1 (de) | 1990-08-09 | 1992-02-13 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von gesaettigten alkoholen aus aldehyden |
| US5087763A (en) * | 1990-11-09 | 1992-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| DE19654340A1 (de) | 1996-12-24 | 1998-08-06 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen |
| JPH11189563A (ja) | 1997-12-25 | 1999-07-13 | Kuraray Co Ltd | ヒドロホルミル化生成物の保存方法 |
| DE19842368A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung |
| DE19842369A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE19842370A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE19842371A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen |
| DE19925384A1 (de) | 1999-06-02 | 2000-12-07 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen |
| DE19954510A1 (de) | 1999-11-12 | 2001-05-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen |
| DE19954721A1 (de) | 1999-11-12 | 2001-05-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen durch Hydroformylierung |
| DE19957528A1 (de) | 1999-11-30 | 2001-05-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| DE10009207A1 (de) | 2000-02-26 | 2001-08-30 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration |
| DE10031493A1 (de) | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10034360A1 (de) | 2000-07-14 | 2002-01-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen |
| DE10048301A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen |
| DE10053272A1 (de) | 2000-10-27 | 2002-05-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10058383A1 (de) | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10062448A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE10100708A1 (de) | 2001-01-10 | 2002-07-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue N-Phenylpyrrolbisphosphanverbindungen und deren Metallkomplexe |
| EP1231194B1 (de) | 2001-02-10 | 2003-11-12 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Herstellung von 1-Olefinen |
| DE10114868C1 (de) | 2001-03-26 | 2002-10-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen und deren Verwendung |
| DE10135906A1 (de) | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator |
| DE10140086A1 (de) | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe |
| DE10140083A1 (de) | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
| EP1430014B1 (de) | 2001-09-26 | 2007-11-07 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität |
| DE10149348A1 (de) | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
| US6960699B2 (en) | 2002-03-15 | 2005-11-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the hydroformylation of olefins |
| ATE468346T1 (de) | 2002-04-04 | 2010-06-15 | Evonik Degussa Gmbh | Bisphosphine als bidentat liganden |
| DE10220799A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-12-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen |
| DE10220801A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| DE10223593A1 (de) | 2002-05-27 | 2003-12-11 | Degussa | Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse |
| DE10225565A1 (de) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| BR0313814B1 (pt) | 2002-08-31 | 2012-11-27 | processo para preparação de aldeìdos por hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, catalisado por complexos metálicos não modificados, na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos. | |
| DE10257499A1 (de) | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen |
| DE10349399A1 (de) | 2003-10-21 | 2005-06-02 | Degussa Ag | Verfahren zur Reduktion von Binaphthylderivaten |
| US7661958B2 (en) | 2004-03-18 | 2010-02-16 | Customstart Design Ltd. | Methods and apparatus for interior design component selection |
| DE102004021128A1 (de) | 2004-04-29 | 2005-11-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator |
| DE102004059292A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung |
| DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| DE102004063673A1 (de) | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
-
2003
- 2003-08-07 BR BRPI0313814-3A patent/BR0313814B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-08-07 JP JP2004535060A patent/JP2005537330A/ja active Pending
- 2003-08-07 EP EP03794848A patent/EP1532095B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-07 PL PL373916A patent/PL206922B1/pl unknown
- 2003-08-07 CA CA002506258A patent/CA2506258A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-07 MX MXPA05001396A patent/MXPA05001396A/es active IP Right Grant
- 2003-08-07 CN CNB038205343A patent/CN1290814C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-07 AU AU2003250219A patent/AU2003250219A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-07 RU RU2005109390/04A patent/RU2336261C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-08-07 US US10/519,557 patent/US7193116B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-07 KR KR1020057003286A patent/KR100988732B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-07 WO PCT/EP2003/008737 patent/WO2004024661A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2506258A1 (en) | 2004-03-25 |
| KR100988732B1 (ko) | 2010-10-20 |
| EP1532095A1 (de) | 2005-05-25 |
| US7193116B2 (en) | 2007-03-20 |
| CN1290814C (zh) | 2006-12-20 |
| CN1678558A (zh) | 2005-10-05 |
| BR0313814A (pt) | 2005-07-05 |
| KR20050044907A (ko) | 2005-05-13 |
| AU2003250219A1 (en) | 2004-04-30 |
| RU2005109390A (ru) | 2005-08-27 |
| RU2336261C2 (ru) | 2008-10-20 |
| BR0313814B1 (pt) | 2012-11-27 |
| US20050209489A1 (en) | 2005-09-22 |
| EP1532095B1 (de) | 2010-01-27 |
| JP2005537330A (ja) | 2005-12-08 |
| MXPA05001396A (es) | 2005-04-28 |
| WO2004024661A1 (de) | 2004-03-25 |
| PL373916A1 (pl) | 2005-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL206922B1 (pl) | Sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo | |
| JP5322073B2 (ja) | ６〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをコバルト又はロジウム触媒により多工程でヒドロホルミル化するための方法 | |
| US7317130B2 (en) | Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters | |
| JP5340205B2 (ja) | 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法 | |
| CZ20002800A3 (cs) | Způsob oddělování jednoho nebo více produktů od reakčního kapalného produktu | |
| JPH04305547A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| JPH0747558B2 (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
| JP2006306815A (ja) | アルデヒドの製造方法 |