MXPA05001396A - Procedimiento para la obtencion de aldehidos mediante la hidroformilacion de compuestos olefinicamente insaturados, catalizado con complejos de metal no modificados en presencia de esteres ciclicos de acido carboxilico. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de aldehidos mediante la hidroformilacion catalizada por metales de los grupos 8 a 10 de la Tabla -Periodica de Elementos, en presencia de esteres ciclicos de acido carboxilico.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ALDEHIDOS MEDIANTE LA HIDROFORMILACIÓN DE COMPUESTOS OLEFÍNICAMENTE INSATURADOS, CATALIZADA CON COMPLEJOS DE METAL NO MODIFICADOS EN PRESENCIA DE ESTERES CICLICOS DE ACIDO CARBOXÍLICO La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de aldehidos mediante la hidroformilación de compuestos olefínicamente insaturados, en particular olefinas, catalizada por un catalizador metálico no modificado de un metal de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, en presencia de esteres cíclicos de ácido carboxilico como solvente. Las reacciones entre compuestos de olefina, monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador para obtener los aldehidos más ricos en un átomo de carbono, se conocen como hidroformilaciones (oxación) . En estas reacciones, como catalizadores se emplean a menudo compuestos de los metales de transición de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, en particular compuestos de rodio y de cobalto. En comparación con la catálisis con compuestos de cobalto, la hidroformilación con compuestos de rodio ofrece por lo regular la ventaja de una mayor quimioselectividad y regioselectividad y, por lo tanto, también es en general rentablemente más atractiva.

En la hidroformilacion catalizada con rodio, por lo regular se emplean complejos que constan de rodio y compuestos del grupo 15 de la Tabla Periódica de Elementos, de preferencia de compuestos de fósforo trivalentes como ligandos. A menudo, como ligandos se utilizan, por ejemplo, compuestos de las clases de las fosfinas, los fosfitos y las fosfonitas. Una relación general sobre la hidroformilacion de olefinas se encuentra, por ejemplo, en CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol . 1&2 , VCH, Weinheim, Nueva York, 1996. Las olefinas terminales se pueden hacer reaccionar fácilmente en presencia de catalizadores de rodio modificados con fosfina. En cambio, las olefinas internas, en especial las olefinas internas y altamente ramificadas, exigen ligandos de fuerte activación, tales como ligandos de fosfito. Además, en el caso de las olefinas de difícil oxación, el rodio llamado "desnudo" o sin modificar se ha acreditado como adecuado. Se trata de una o varias especies de metal que se forman bajo condiciones de hidroformilacion a partir de una sal de metal en ausencia de ligandos modificantes . En el sentido de la presente invención, como ligandos modificantes deben entenderse compuestos que contienen uno o varios átomos donadores del grupo 15 de la Tabla Periódica de Elementos. Sin embargo, no deben considerarse ligandos modificantes los ligandos de alcoxilo, carbonilo, hidruros, alquilo, arilo, alilo, acilo o alqueno, asi como los contra-iones de las sales de metal utilizadas para la formación del catalizador, por ejemplo, halogenuros tales como fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro, acetonato de acetilo, carboxilatos tales como acetato, 2-etil exanoato, hexanoato, octanoato o nonanoato. Los ligandos modificantes en el sentido de la presente solicitud son los ligandos que contienen átomos donadores del grupo 15 de la Tabla Periódica de Elementos, tales como nitrógeno, fósforo, arsénico o antimonio, y en especial fósforo. Los ligandos pueden presentar uno o varios dientes; en el caso de ligandos quirales se puede utilizar tanto el racemato como un enantiómero o diaestereómero. Como ligandos de fósforo deben citarse en especial fosfinas, fosfininas, fosfinanas, óxidos de fosfina, fosfitos, fosfonitos y fosfinitos . Los ejemplos de fosfinas son trifenilfosfina, tris (p-tolil) fosfina, tris (m-tolil) fosfina, tris (o-tolil) fosfina, tris (p-metoxifenil) fosfina, tris (p-fluorfenil) fosfina, tris (p-clorofenil) fosfina, tris (p-dimetilaminofenil) fosfina, etildifenilfosfina, propildifenilfosfina, t-butildifenilfosfina, n-butildifenilfosfina, n-hexildifenilfosfina, c-hexildifenilfosfina, diciclohexilfenilfosfina, triciclohexilfosfina, triciclopentilfosfina, trietilfosfina, tri- (1-naftil) fosfina, tri-2-furilfosfina, tribencilfosfina, bencildifenilfosfina, tri-n-butilfosfina, tri-i-butilfosfina, tri-t-butilfosfina, bis (2-metoxifenil) fenilfosfina, neometildifenilfosfina, las sales alcalinas, terroalcalinas, de amonio u otras sales de trifenilfosfinas sulfonadas, tales como tris (m-sulfonilfenil) fosfina, (m-sulfofenil) difenilfosfina; 1 , 2-bis (dietilfosfino) etano, 1,2-bis (2 , 5-dietilfosfolano) benceno [Et-DUPHOS] , l,2-bis(2,5-dietilfosfolano) etano [Et-BPE] , 1, 2-bis (dimetilfosfino) etano, bis (dimetilfosfino) metano, 1, 2-bis (2,5-dimetilfosfolano) benceno [Me-DUPHOS] , 1, 2-bis (2,5-dimetilfosfolano) etano [ e-BPE] , 1,2-bis (difenilfosfino) benceno, 2 , 3-bis (difenil osfino) biciclo- [2.2.1] hept-5-eno [NORPHOS] , 2 , 2 ¦ -bis (difenilfosfino) -1 , 1 ' -binaftilo [BINAP] , 2 , 2 ' -bis (difenilfosfino) -1, 1 ¦ -bifenilo [BISBI] , 2, 3-bis (difenilfosfino) utano, 1,4-bis (difenilfosfino) butano, 1, 2-bis (difenilfosfino) etano, bis (2-difenilfosfino) fenilfosfina, 1,1'-bis (difenilfosfino) ferroceno, bis (difenilfosfino) metano, 1,2-bis (difenilfosfino) ropano, 2,2' -bis (di-p-tolilfosfino) -1,1'-binaftilo, O-isopropiliden-2 , 3-dihidroxi-l , 4-bis (difenilfosfino) butano [DIOP] , 2- (difenilfosfino) -21 -metoxi-1 , 11 -binaftilo, 1- (2-difenilfosfino-1-naftail) isoguinolina, 1, 1, 1-tris (difenilfosfino) etano y/o tris (hidroxipropil) fosfina .

Los ejemplos de fosfininas son, entre otros, 2,6-dimetil-4-fenilfosfinina, 2 , 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -4-fenilfosfinina así como otros ligandos descritos en la Publicación Internacional WO 00/55164. Los ejemplos de fosfinanas son, entre otros, 2 , 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1-octil-4-fenilfosfinana, l-octil-2 , 4 , 6-trifenilfosfinana así como otros ligandos descritos en la Publicación Internacional WO 02/00669. Los ejemplos de fosfitos son trimetilfosfito, trietilfosfito, tri-n-propilfosfito, tri-i-propilfosfito, tri-n-butilfosfito, tri-i-butilfosfito, tri-t-butilfosfito, tris (2-etilhexil) fosfito, trifenilfosfito, tris (2.4-di-t-butilfenil) fosfito, tris (2-t-butil-4-metoxifenil) fosfito, tris (2 -t-butil-4-metilfenil) fosfito, tris (p-cresil) fosfito. Además, ligandos de fosfito esteáricamente impedidos como se describen, entre otros documentos, en la Patente Europea EP 155 508, las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica US 4 668 651, US 4 748 261, US 4 769 498, US 4 774 361, US 4 835 299, US 4 885 401, US 5 059 710, US 5 113 022, US 5 179 055, US 5 260 491, US 5 264 616, US 5 288 918, US 5 360 938, las Patentes Europeas EP 472 071, EP 518 241 y la Publicación Internacional WO 97/20795. En el caso de los fosfitos esteáricamente impedidos se deben citar los trifenilfosfitos sustituidos respectivamente 1 ó 2 veces con isopropilo y/o butilo terciario, de preferencia en posición orto respecto al grupo de éster de fosfito. Otros ligandos de bisfosfito se mencionan, entre otros documentos, en las Patentes Europeas EP 1 099 677, EP 1 099 678, la Publicación Internacional WO 02/00670, la Patente Japonesa JP 10279587, la Patente Europea EP 472017, las Publicaciones Internacionales WO 01/21627, WO 97/40001, WO 97/40002, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 4769498, las Patentes Europeas EP 213639 y EP 214622. Los ejemplos de fosfonitas son metildietoxifosfina, fenildimetoxifosfina, fenildifenoxifosfina, 6-fenoxi-6H-dibenz[c,e] [1 , 2] oxafosforina y sus derivados en los que los átomos de hidrógeno están sustituidos total o parcialmente por radicales de alquilo, arilo o halógeno, y los ligandos descritos en la Publicación Internacional WO 98/43935, la Patente Japonesa JP 09-268152 y la Patente Alemana DE 198 10 794 y en las Solicitudes Alemanas de Patente DE 199 54 721 y DE 199 54 510. Los ligandos habituales de fosfinita se describen, entre otros documentos, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 5 710 344, la Publicación Internacional WO 95 06627, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 5 360 938 y la Patente Japonesa JP 07082281. Ejemplos de ellos son difenil (fenoxi) fosfina y sus derivados en los cuales los átomos de hidrógeno están sustituidos total o parcialmente por radicales de alquilo, arilo o átomos de halógeno, difenil (metoxi) fosfina, difenil (etoxi) fosfina, etc. En la realización industrial de la hidroformilación, la separación del producto de reacción, el educto que no reaccionó y el catalizador, se lleva a cabo por lo general mediante destilación. Por ello, la hidroformilación se realiza en presencia de un solvente de alto punto de ebullición, de modo que en el procesamiento destilativo se obtiene, entre otras cosas, una fracción de alto punto de ebullición que contiene catalizador, la cual se puede realimentar al proceso. En muchos procedimientos industriales de hidroformilación continua, en los cuales se emplean catalizadores de rodio, como solventes se utilizan las mezclas de sustancias de alto punto de ebullición que se generan como productos secundarios en la hidroformilación, tales como las que se describen en las Patentes Alemanas DE 2 062 703, DE 2 715 685, DE 2 802 922 y en la Patente Europea EP 017183. Además de las sustancias de alto punto de ebullición, como solventes se pueden emplear líquidos orgánicos inertes (Patente Alemana DE 3 126 265) así como productos de reacción (aldehidos, alcoholes) , hidrocarburos alifáticos y aromáticos, esteres, éteres y agua (Patente Alemana DE 4 19 898) . En la Patente de la Gran Bretaña GB 1 197 902 se utilizan con este fin hidrocarburos saturados, aromatos, alcoholes y n-parafinas .

La realización de la hidroformilación con la adición de una o varias sustancias orgánicas polares, se revela, por ejemplo, en las Publicaciones Internacionales WO 01/68248, WO 01/68249, WO 01/68252. En lo anterior, por sustancias polares se entienden sustancias de las siguientes clases de compuestos: nitrilos, acétales cíclicos, alcoholes, pirrolidonas , lactonas, formamidas, sulfóxidos y agua. En la hidroformilación de definas de cadena larga (C > 6) , la separación destilativa del catalizador del producto de reacción y, eventualmente, de los eductos que no reaccionaron, requiere temperaturas elevadas y presiones bajas. En lo anterior tiene lugar una descomposición en parte considerable del catalizador de rodio, independientemente de si se utilizó o no un ligando adicional. El catalizador se pierde entonces para el proceso, con lo que se afecta drásticamente la rentabilidad del proceso. Los catalizadores de rodio sin modificar han demostrado ser especialmente inestables . En opinión compartida de los expertos, el complejo mononuclear H h(C0)3, en ausencia de ligandos modificados, es la especie activa en la hidroformilación. El complejo HRh(C0)3 sólo es estable a temperaturas por debajo de 20°C y a alta presión (N.S. Imyanitov, Rhodium Express, (1995) , 10/11, 3-64) y está en equilibrio con una especie binuclear, la cual no es activa ella misma, pero sirve como depósito colector para los catalizadores activos (E.V. Slivinskii, Y.A. Rozovskii, G.A. Korneeva, V.I. Kurkin, Kinetics and Catalysis (1998), 39(6), 764-774) (A.R. El'man, V.I. Kurkin, E.V. Slivinskii, S.M. Loktev, Neftekhimiya (1990), 30(1), 46-52). Partiendo del complejo bimolecular rodio-carbonilo, se forman clusters de actividad de hidroformilación con un peso molecular creciente. Bajo las condiciones de una reacción de hiodroformilación intensa, la formación de los clusters de bajo peso molecular es reversible. Se ha comprobado que los clusters hasta Rh4(CO)12 se pueden regenerar. También se pudo demostrar la estabilización de la especie activa bajo condiciones de hidroformilación (Yu. B. Kagan, Y. A. Rozovskii, E. V. Slivinskii, G. A. Korneeva, V. I. Kurkin, S. M. Loktev, Kinetika i Kataliz (1987), 28(6), 1508-1511). En cambio, los clusters de alto peso molecular no se pueden transformar en especies activas bajo condiciones de hidroformilación (Yu. B. Kagan, E. V. Slivinskii, V. I. Kurkin, G. A. Korneeva, R. A. Aranovich, N. N. Rzhevskaya, S. M. Loktev, Neftekhimiya (1985), 25(6), 791-797). La formación de clusters se considera en general la cause y primer paso para la formación de precipitaciones que contienen rodio. Tiene lugar durante el procesamiento destilátivo, pero en parte también ya desde las condiciones de reacción. Las precipitaciones que contienen rodio se sedimentan en las paredes de los recipientes y los tubos . Esto lleva a pérdidas de catalizador de gran desventaja económica y hace que en la aplicación industrial sean necesarias detenciones regulares de las instalaciones y trabajos de limpieza. Las precipitaciones de rodio se deben recuperar costosamente por vías metalúrgicas . Debido al atractivo del rodio sin modificar como catalizador de hidroformilación, por un lado, y a su inestabilidad, por el otro, se han propuesto diversos procedimientos para su manejo en ciclo y/o su recuperación. Se conoce una serie de procedimientos en los cuales la eliminación de la especie de rodio de la mezcla de reacción se realiza mediante adsorbentes sólidos. Así, por ejemplo, en la Patente Alemana DE 19 54 315, como adsorbente se proponen resinas de intercambio de iones fuertemente básicas, a base de poliestireno . De conformidad con la Patente Alemana DE 20 45 416, una regeneración de resinas de intercambio de iones cargadas se puede realizar mediante el tratamiento con mezclas de alcoholes de bajo peso molecular, aminas alif ticas y agua, en presencia de oxigeno. El rodio contenido en el eluato se transforma por concentración y tratamiento con ácido clorhídrico en el hidrato de cloruro de rodio, el cual se puede volver a emplear como precursor de catalizador. La Publicación Internacional WO 02/20451 y la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 5 208 194, reclaman la recuperación de rodio a partir de intercambiadores de iones cargados, mediante la combustión de los mismos y el aislamiento del rodio como óxido de las cenizas que se producen. En la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 4 388 279, como adsorbentes se proponen sales de los metales del grupo 1 y 2 de la Tabla Periódica de Elementos, tamices moleculares zeolíticos y resinas de intercambio de iones. La Publicación Internacional WO 01/72679 reclama un procedimiento para la adsorción de rodio en carbón activado, ácidos polisilicicos y óxidos de aluminio, a temperatura elevada, en presencia de hidrógeno. La Patente Europea EP 0 355 837 describe un procedimiento para la adsorción de rodio en resinas básicas de intercambio de iones, las cuales están modificadas con ligandos de organofósforo enlazados iónicamente . La regeneración de la resina tiene lugar mediante la elución mediante una solución que contiene ligandos de organofósforo . La Publicación Internacional WO 97/03938 reclama un procedimiento para la adsorción de especies activas de rodio asi como de impurezas en resinas ácidas de intercambio de iones. La regeneración tiene lugar en el primer paso por elución de las impurezas con un solvente neutral, a continuación mediante la elución de la especie activa de rodio con un solvente ácido. El catalizador recuperado de esta manera se vuelve a emplear en la hidroformilación, eventualmente después de una rehidrogenación.

La desventaja común de los procedimientos por adsorción de la recuperación de rodio es la tarea no resuelta de forma satisfactoria en cuanto a la reliberación de la especie activa. El experto en la materia sabe que los solventes o las mezclas de solventes propuestos para ello no son inertes en la hidroformilación, sino que producen reacciones secundarias. Los solventes ácidos inducen, por ejemplo, la aldolización de los aldehidos, elevadamente exotérmica y de difícil control . Los alcoholes y las aminas entran en reacciones de condensación con los aldehidos y reducen, así, el rendimiento del producto. Por lo tanto, es forzosamente necesario retirar los solventes o mezclas de solventes citados antes de realimentar el catalizador. De este modo, esta propuesta se vuelve industrialmente muy complicada y costosa. En cambio, la adsorción en intercambiadores de iones con la subsiguiente incineración y recuperación metalúrgica del rodio. Este procedimiento es técnicamente sencillo pero, aun así, requiere de mejora: como material de consumo se emplean costoso intercambiadores de iones básicos y la incineración con el subsiguiente procesamiento metalúrgico de los óxidos de metal está ligada a otras etapas de proceso extremadamente costosas. Asimismo, se conoce una serie de procedimientos en los cuales el rodio se extrae de la descarga del reactor con soluciones de diversos formadores de complejos y, después de una nueva liberación, se realimenta al reactor de hidroformilación. Asi, por ejemplo, por la Patente Alemana DE 196 03 201 se conocen la hidroformilación con catalizador de rodio, en presencia de ligandos protonizables que contienen nitrógeno, la extracción del complejo de rodio con ácido acuoso, la desprotonización y realimentación del rodio al proceso. En la Patente Alemana DE 4 230 871, la solución acuosa se realimenta directamente a la reacción. En la Patente Europea EP 0 538 732 se reclama la extracción de la descarga del reactor con una solución acuosa de fosfina bajo la presión del gas de síntesis. La Publicación Internacional WO 97/03938 reclama como formadores de complejos, polímeros solubles en agua tales como ácidos poliacrílieos, copolímeros de ácido maleico así como polivinilaminas , polietileniminas y poliacrilamidas fosfonometiladas . La Patente Europea EP 0 588 225 reclama como formador de complejos, piridinas, quinolinas, 2 , 2 ' -bipiridinas , 1, 10-fenantrolinas, 2 , 2 ' , 6 ' , 21 ' -terpiridinas y porfirinas, eventualmente en forma sulfonada y/o carboxilada. Sin embargo, los formadores de complejos necesarios en la extracción acuosa son a menudo costosos y de difícil acceso. Además, estos procedimientos con dos pasos adicionales (extracción y liberación del catalizador) demandan un elevado trabajo técnico. También se conocen procedimientos en los cuales se deben evitar las precipitaciones de rodio en el clásico procesamiento destilativo de la descarga del reactor mediante la adición de ligandos que contienen fósforo (III) (Patente Alemana DE 33 38 340, Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 4,400,547). La regeneración, o bien, reliberación de la especie de rodio de actividad idrolítica se realiza mediante la oxidación del ligando de fósforo (III) . La desventaja de este procedimiento es el consumo continuo de estabilizador. Los compuestos de fósforo (V) que se generan deben ser esclusados permanentemente con el fin de evitar un enriquecimiento en el sistema del reactor. Debido al principio, en lo anterior se descarga también en forma activa una parte del rodio. Por ello, este proceso requiere mejoras técnicas y económicas . En la Publicación Internacional WO 82/03856 se reclama la destilación de la descarga del rector de la hidroformilación en presencia de oxígeno. Bajo la acción del oxígeno, una parte de los aldehidos formados en la hidroformilación se oxidan para obtener los correspondientes ácidos carboxilicos, los cuales reaccionan con la especie de rodio formando carboxilatos de rodio solubles . Éstos se pueden realimentar al proceso. La desventaja de este procedimiento es un rendimiento reducido del producto valioso . En la Solicitud Alemana aún no publicada DE 102 40 253, se describe la realización de la hidroformilación en presencia de catalizadores modificados con ligandos de fósforo, a base de metales de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, utilizándose como solventes esteres cíclicos de ácidos carboxílicos . No se describe el uso de complejos de metal no modificados de metales de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos. En la Patente Japonesa JP 10-226662 se describe un procedimiento para la hidroformilación de compuestos olefinicos, en el cual se utiliza un catalizador de rodio con una sal sódica de trifenilfosfinas sulfonadas como co-catalizado , es decir, un catalizador modificado. La reacción se lleva a cabo en presencia de un componente polar así como de un ácido carboxilico. Como componentes polares se puede utilizar también, por ejemplo, carbonato de etileno. El componente polar se puede realimentar a la reacción de hidroformilación junto con el ácido y el catalizador. Sin embargo, el procedimiento sólo se puede aplicar para la hidroformilación de las olefinas terminales comparativamente reactivas . En el caso de olefinas internas y, en particular, internas y altamente ramificadas, la actividad del catalizador no es por mucho suficiente para una aplicación industrial . Los procedimientos conocidos hasta la fecha para el manejo en ciclo, o bien, la recuperación de rodio a partir de los procesos que emplean rodio sin modificar como catalizador de hidroformilación, requieren mejoras tanto técnicas como económicas . De acuerdo con la técnica anterior, no existe ningún procedimiento técnica y económicamente satisfactorio para la hidroformilación de olefinas de difícil oxidación, catalizada con rodio sin modificar. Por lo tanto, existía el objetivo de proporcionar un procedimiento considerablemente mejorado a este respecto, en particular un procedimiento en el cual la recuperación del catalizador sea sencilla, que se caracterice por una desactivación del catalizador considerablemente menor y, de este modo, se puedan evitar en gran medida las pérdidas de catalizador. Sorpresivamente se encontró que en la hidroformilación de compuestos olefínicamente insaturados, se puede incrementar la selectividad y la actividad, facilitar el procesamiento de la mezcla de reacción y elevar considerablemente la estabilidad del catalizador, si la hidroformilación con catalizador de rodio sin modificar se lleva a cabo en presencia de esteres cíclicos de ácidos carboxílicos como solventes. Por consiguiente, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la hidroformilación catalítica de compuestos olefínicamente insaturados, con 3 a 24 átomos de carbono, utilizándose como catalizador un catalizador sin modificar que presenta cuando menos un metal de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, caracterizado porque la hidroformilación se lleva a cabo en presencia de cuando menos un éster cíclico de ácido carboxílico de la fórmula I : en la cual R1, R2, R3, R4 son respectivamente iguales o distintos y significan H, radicales de hidrocarburo sustituidos o insustituidos , alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos-alicíclicos, alifáticos-aromáticos, alicíclicos-aromáticos , con 1 a 27 átomos de carbono ,- n significa 0 a 5 ; X significa un radical de hidrocarburo bivalente, sustituido o insustituido, alifático, alicíclico, aromático, alifático-alicíclico, alifático-aromático, con 1 a 27 átomos de carbono; siendo la porción del éster de ácido carboxílico de cuando menos 1% en peso de la mezcla de reacción. Con el uso de conformidad con la invención de los esteres de ácido carboxílico como solventes, se logra que la hidroformilación se pueda realizar en presencia de un catalizador sin modificar, en especial un catalizador de rodio, y que el catalizador sin modificar se pueda volver a utilizar. Los ligandos modificados anteriormente citados, utilizados normalmente en la hidroformilación catalizada con rodio, proseen una estabilidad térmica limitada, la cual limita la temperatura de reacción por lo regular a 120 hasta 130°C. En la reacción de compuestos etilénicamente insaturados, de difícil oxidación, tales como olefinas internas y, en particular, internas y altamente ramificadas, los catalizadores de rodio modificados con ligandos, muestran una actividad técnicamente insuficiente a temperaturas de reacción limitadas por la estabilidad térmica de los ligandos y a las presiones de reacción habituales de 1 a 270 bar. En cambio, el rodio sin modificar presenta una actividad considerablemente mayor en la reacción de compuestos etilénicamente insaturados, de difícil oxidación. Sin embargo, resulta desventajosa la baja estabilidad térmica (M. S. Imyanitov, Rhodium Express, (1995), 10/11, 3-64). Los ejemplos de compuestos etilénicamente insaturados, de difícil oxidación, son olefinas internas y, en particular, internas y altamente ramificadas, contenidas en las mezclas de isómeros, las cuales se obtienen por dimerización y oligomerización de propeno y n-buteno, tales como tripropeno, tetrapropeno, dibuteno, tributeno, tetrabuteno y pentabuteno . El procedimiento de conformidad con la invención posee en particular la ventaja de que el catalizador presenta una mayor estabilidad a largo plazo que los catalizadores que se utilizan en solventes convencionales. Además, gracias al solvente utilizado es posible de manera sencilla la separación del catalizador de la mezcla de reacción, ya que, independientemente del tipo de procesamiento (destilación o separación de fases) , el catalizador se encuentra en la fase en la cual también se encuentra el éster cíclico de ácido carboxílico empleado como solvente . Esta mezcla se puede realimentar directamente como solución catalítica al reactor de hidroformilación. La separación de la descarga del reactor mediante separación de fases en un producto y la fracción que contiene el educto que no reaccionó afecta considerablemente menos al catalizador que un procesamiento por destilación. Se elimina una solicitación térmica del catalizador bajo presión reducida, por lo que se evitan la formación de una especie inactiva del catalizador de metal y los precipitados que contienen metal. Sorpresivamente, también en la separación destilativa se evita en gran medida una desactivación por la formación de una especia inactiva del catalizador de metal y precipitados que contienen metal . Con el procedimiento de conformidad con la invención es posible ahora llevar a cabo la hidroformilación de olefinas internas altamente ramificadas, a temperaturas de hasta 220°C y utilizando catalizadores con una actividad particularmente elevada. De esta manera es posible incrementar la conversión y la selectividad de la hidroformilación, en especial de las olefinas internas altamente ramificadas . A continuación, el procedimiento de conformidad con la invención se describe a manera de ejemplo, sin que la misma se limite a dichas modalidades de ejemplo. El experto en la materia reconocerá otras variantes que también son objeto de la presente invención, cuya área de aplicación se desprende de la descripción y de las reivindicaciones. procedimiento de conformidad con la invención para la hidroformilación de compuestos olefínicamente insaturados, con 3 a 24 átomos de carbono, en especial olefinas, utilizándose como catalizador un catalizador sin modificar que presenta cuando menos un metal de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, se caracteriza porque la hidroformilación se lleva a cabo en presencia de cuando menos un éster cíclico de hidrocarburo de la fórmula ( 1 ) en la cual R1, R2, R3, R4 son respectivamente iguales o distintos y significan H, radicales de hidrocarburo sustituidos o insustituidos, alif ticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos-alicíclicos, alif ticos-aromáticos , aliciclicos-aromáticos , con 1 a 27 átomos de carbono; n significa 0 a 5; X significa un radical de hidrocarburo bivalente, sustituido o insustituido, alifático, aliciclico, aromático, alifático-alicíclico, alifático-aromático, con 1 a 27 átomos de carbono,- siendo la porción del éster de ácido carboxilico de cuando menos 1% en peso de la mezcla de reacción. Los sustituyentes R1 a R4 y X pueden ser iguales o distintos y estar sustituidos por 0, N, NH-, N-alquilo o radicales N-dialquilo . Además, dichos radicales pueden portar grupos funcionales tales como halógenos (flúor, cloro, bromo, yodo), -OH, -0R, -C (O) alquilo, -CN ó -C (0) Oalquilo. Asimismo, en estos radicales, los radicales C, CH ó C¾ pueden estar sustituidos por O, N, NH, N-alquilo ó N-dialquilo, cuando se han retirado cuando menos tres átomos de carbono del átomo de oxígeno del grupo de éster. Los grupos de alquilo pueden contener, a su vez, 1 a 27 átomos de carbono. De preferencia, en el procedimiento de conformidad con la invención como esteres cíclicos de ácido carboxilico se utilizan carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno o sus mezclas, tales como una mezcla (50:50% en peso) de carbonato de etileno y carbonato de propileno . En el procedimiento de conformidad con la invención, la porción del éster cíclico de ácido carboxílico es de entre 1 y 98% en peso, de preferencia de entre 5 y 70% en peso, pero en especial de entre 5 y 50% en peso de la masa de reacción. Es posible utilizar otros solventes además de los esteres cíclicos de ácido carboxílico. Por lo tanto, en determinadas variantes del procedimiento la hidroformilación se lleva a cabo en presencia de cuando menos un solvente apolar, no miscible con el éster cíclico de ácido carboxílico I . Los esteres de ácido carboxílico de la fórmula I poseen una constante dieléctrica de más de 30. El solvente apolar, no miscible con el éster cíclico de ácido carboxílico I, utilizado en el procedimiento de conformidad con la invención, posee valores Dk de menos de 20, de preferencia de 1.1 a 10, en especial de 1.1 a 5. Con el uso de solvente adicional, en particular apolar, se puede ajusfar, por ejemplo, que la mezcla de reacción y, en especial, la descarga de la reacción sean de una o dos fases . De este modo se puede simplificar eventualmente una separación de fases prevista en el procesamiento de la descarga del reactor. El producto de la reacción de hidroformilación se puede extraer con un solvente apolar y no miscible con el éster cíclico de ácido carboxílico I, pudiendo el solvente estar presente ya durante la reacción en la mezcla de reacción o agregarse una vez terminada la reacción. Como solventes apolares pueden emplearse hidrocarburos sustituidos o insustituidos, con 10 a 50 átomos de carbono, tales como los productos secundarios de elevado punto de ebullición de la reacción de hidroformilación, texanol o las mezclas de isómeros que se obtienen en la tetramerización o pentamerización de propeno o buteno, con la subsiguiente hidrogenación, es decir, tetrabutano, pentabutano, tetrapropano y/o pentapropano . También es posible emplear como solvente apolar las olefinas con 3 a 24 átomos de carbono, en este caso en especial la olefina utilizada para la hidroformilación, no realizando la reacción de hidroformilación hasta la conversión total (por ejemplo, realizándola únicamente hasta el 95%, de preferencia hasta el 90%, en especial hasta el 80%) y/o agregando a la mezcla de reacción otra olefina durante y/o después de la reacción de hidroformilación. En el procedimiento de conformidad con la invención, la porción del solvente apolar es de entre 0 y 90% en peso, de preferencia de entre 5 y 50% en peso, en particular de entre 5 y 30% en peso de la masa de reacción.

Para evitar los productos secundarios, los solventes apolares, si no son el compuesto olefínicamente insaturado utilizado, deben ser en gran medida inertes bajo las condiciones de reacción de la hidrofortnilación. En el procedimiento de conformidad con la invención, la mezcla de reacción en el reactor de hidroformilación puede ser de una o dos fases en todo el intervalo de conversión. Sin embargo, también es posible que, a una reducida conversión, la mezcla se primero de dos fases y que en el curso de la reacción, a una mayor conversión, se vuelva de una fase. Es posible que una mezcla de educto de una fase lleve durante la realización del procedimiento de conformidad con la invención, a una mezcla de producto de dos fases. Además, el comportamiento de fases puede depender en gran medida de la temperatura. Por ejemplo, una mezcla de reacción de una fase a temperatura de reacción, puede descomponerse en dos fases al enfriarse. De igual manera, una mezcla de reacción de dos fases a la temperatura de reacción puede volverse homogénea al enfriarse . El procedimiento de conformidad con la invención puede realizarse con diversos metales catalíticamente activos de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, pero de preferencia con rodio. En el marco de la presente invención, por catalizadores sin modificar, que presentan metales de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, se entienden catalizadores que no presentan ligandos que modifican. En el sentido de la presente solicitud, por ligandos que modifican se entienden compuestos que contienen uno o varios átomos donadores del grupo 15 de la Tabla Periódica de Elementos. Sin embargo, como ligandos que modifican no se deben considerar ligados de carbonilo, de hídrido, de alcoxilo, de alquilo, de arilo, de alilo, de acilo o de alqueno, ni los contra-iones de las sales de metal empleadas para la formación del catalizador, por ejemplo, halogenuros tales como fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro, acetonato de acetilo, carboxilatos tales como acetato, 2-etilhexanoato, hexanoato, octanoato o nonanoato. Un catalizador sin modificar especialmente preferido es HRh(CO)3. En lo anterior, el complejo activo de catalizadores para la reacción de hidroformilación se forma mediante una sal o un compuesto del metal (precursor del catalizador) y gas de síntesis. Convenientemente, esto se realiza in situ durante la hidroformilación. Los precursores de catalizador convencionales son sales de Rh(I) , Rh(II) y Rh(III) , por ejemplo, acetatos, octanoatos, nonanoatos, acetonatos de acetilo o halogenuros, así como los carbonilos de rodio. La concentración del metal en la mezcla de reacción se ubica, de preferencia, en el intervalo de 1 ppm a 1000 ppm, en particular en el intervalo de 5 ppm a 300 ppm.

Los eductos para una hidroformilación de conformidad con el procedimiento de la invención, son compuestos que contienen enlaces dobles C-C etilénicamente insaturados, en especial olefinas o mezclas de olefinas, en particular monoolefxnas con 3 a 24, de preferencia 4 a 16, en particular 4 a 12 átomos de carbono, con enlaces dobles C-C terminales o internos, tales como 1-penteno ó 2-penteno, 2-metilbuten-1 , 2-metilbuten-2 , 3-metilbuten-l , 1-hexeno, 2-hexeno 6 3-hexeno, la mezcla de olefinas de 6 átomos de carbono que se produce en la dimerización de propeno (dipropeno) , heptenos, 2-metil-1-hexeno ó 3-metil-1-hexeno, octenos, 2-metilheptenos, 3-metilheptenos, 5-metilhepten-2 , 6-metilhepten-2 , 2-etilhexeno-l, la mezcla isómera de olefinas de 8 átomos de carbono que se produce en la dimerización de buteneno normal (dibuteno) , la mezcla de olefinas de 8 átomos de carbono que se produce en la dimerización de iso-buteno (di-iso-buteno) , nonenos, 2-metiloctenos ó 3-metiloctenos, la mezcla de olefinas de 9 átomos de carbono que se produce en la trimerización de propeno (tripropeno) , decenos, 2 -etil-l-octeno, dodecenos, la mezcla de olefinas de 12 átomos de carbono que se produce en la tetramerización de propeno o la trimerización de buteneno (tetrapropeno o tributeno) , tetradecenos, hexadecenos, la mezcla de olefinas de 16 átomos de carbono que se produce en la tetramerización de buteneno (tetrabuteno) así como las mezclas de definas que se producen por co-oligomerización de definas con diversas cantidades de átomos de carbono (de preferencia 2 a 4) , eventualmente después de la separación destilativa en fracciones con una longitud de cadena igual o distinta. De igual forma se pueden emplear olefinas o mezclas de olefinas que se obtuvieron por síntesis Fischer-Tropsch, asi como olefinas que se obtuvieron por oligomerización de eteno u olefinas accesibles por reacciones de metátesis. Los eductos preferidos son mezclas de olefinas de 4, 6, 8, 9, 12 ó 16 átomos de carbono. Además, el procedimiento de conformidad con la invención se puede emplear para la hidroformilación de compuestos poliméricos olefínicamente insaturados, tales como poliisobuteno ó copolímeros de 1,3-butadieno ó de isobuteno. En lo anterior, la masa molar de las olefinas poliméricas es irrelevante, simplemente la olefina debe ser suficientemente soluble en el medio de hidroformilación . La masa molar de las olefinas poliméricas se ubica de preferencia por debajo de 10000 g/mol, en especial por debajo de 5000 g/mol. La proporción de volumen de monóxido de carbono respecto a hidrógeno en el gas de síntesis se ubica en general en el intervalo de 2:1 hasta 1:2, en particular en una proporción de 1:1. El gas de síntesis se utiliza ventajosamente en exceso, por ejemplo, hasta tres veces la cantidad estequiometrica.

Por lo regular, las hidroformilaciones se realizan a presiones de 1 a 350 bar, de preferencia a presiones de 15 a 270 bar. La presión aplicada depende de la estructura de las olefinas empleadas, el catalizador utilizado y el efecto deseado. Asi, por ejemplo, las cc-olefinas se pueden convertir en los correspondientes aldehidos bajo catálisis de rodio, a presiones por debajo de 100 bar, con elevados rendimientos tiempo-espacio. En cambio, en el caso de olefinas con enlaces dobles internos, en especial en el caso de olefinas ramificadas, son convenientes las presiones elevadas. Las temperaturas de reacción del procedimiento de conformidad con la invención ascienden, de preferencia, a 20 hasta 220°C, en especial a 100°C hasta 200°C, en particular a 150°C hasta 190°C, muy especialmente a 160 hasta 180°C. Mediante una temperatura de reacción de más de 150 °C, se puede mejorar en especial la proporción de enlaces dobles terminales respecto a los internos, ya que a las temperaturas elevadas, debido a la isomerización acelerada, se proporcionan más enlaces dobles terminales y, con ello, tiene lugar también con mayor frecuencia una hidroformilación en la posición terminal preferida. El procedimiento de conformidad con la invención se puede realizar de manera discontinua (por lotes) o continua. Sin embargo, se prefiere un procedimiento continuo. Como reactores son adecuados prácticamente todos los reactores gas-líquido conocidos por el experto en la materia, por ejemplo, recipientes con agitación gasificados o columnas de burbujeo, asi como reactores de tubo con o sin realimentación. De preferencia se utilizan columnas de burbujeo y reactores de tubo en cascada, con elementos de mezclado estáticos. La descarga del reactor obtenida en el procedimiento de conformidad con la invención presenta eventualmente compuesto olefinicamente insaturado que no reaccionó (olefinas) , productos de reacción, productos secundarios de reacción, cuando menos un áster cíclico de ácido carboxílico, eventualmente un solvente apolar y el catalizador. Dependiendo del tipo y la porción de masa del/de los compuesto (s) olefinicamente insaturado (s) empleado (s) como material de partida, del tipo y la porción de masa del solvente apolar eventualmente presente así como del tipo y la porción de masa del éster cíclico de ácido carboxílico, la descarga del reactor puede ser de una o dos fases . Como ya se dijo anteriormente, mediante la correspondiente adición de esteres cíclicos de ácido carboxílico o solvente apolar, se puede lograr o impedir una separación de fases. En el procedimiento de conformidad con la invención, dependiendo del comportamiento de fases de la descarga del reactor, el procesamiento de la misma se puede realizar en dos variantes. En el caso de una descarga de reactor de dos fases, se aplica de preferencia un procesamiento mediante separación de fases de conformidad con la Variante A; en el caso de una descarga del reactor de una fase, de preferencia un procesamiento por destilación de conformidad con la Variante B. Puede resultar ventajoso retirar después de la hidroformilación la mayor parte del gas de síntesis mediante descompresión, antes de realizar el procesamiento posterior de la descarga del reactor de conformidad con la variante A ó B.

Variante A En esta variante del procedimiento, la descarga del reactor de dos fases de la reacción de hidroformilación se separa, de preferencia por separación de fases, en una fracción que contiene principalmente el catalizador y el o los ésteres cíclicos de ácido carboxílico y una fracción que contiene principalmente los productos de hidroformilación y las definas, o bien, los compuestos olefinicamente insaturados que no reaccionaron. Esta variante del procedimiento se ofrece en caso de utilizar un solvente apolar adicional opcional. El solvente apolar también puede ser igual a la olefina inicial, de modo que la reacción de hidroformilación no se realiza hasta la conversión total (por ejemplo, sólo hasta el 95%, de preferencia hasta el 90%, en particular hasta el 80%) y/o a la mezcla de reacción se le agrega otra olefina durante y/o después de la reacción de hidroformilacion. La variante A del procedimiento de conformidad con la invención se ilustra más detalladamente mediante la Figura 1, sin que el procedimiento se limite a esta modalidad: En el reactor de hidroformilacion (4) se hacen reaccionar el gas de síntesis (1) , las olefinas (2) y el catalizador de hidroformilacion disueltos en éster cíclico de ácido carboxílico o en una mezcla de varios esteres cíclicos de ácido carboxílico (3) . Opcionalmente , la descarga del reactor (5) se puede liberar del gas de síntesis (7) excesivo en un recipiente de descompresión (6) . El caudal de sustancia (8) que se obtiene de esta manera se separa de preferencia en un aparato de separación (9) en una fase pesada (10) , la cual contiene la mayor . parte del éster cíclico de ácido carboxílico y del catalizador así como los productos secundarios de alto punto de ebullición, y una fase ligera (11) , la cual contiene los productos de hidroformilacion, la olefina que no reaccionó y, eventualmente, el solvente apolar. La separación de fases se puede realizar a temperaturas de 0°C a 130°C, pero de preferencia de 10°C a 60 °C. La separación de fases se puede llevar a cabo, por ejemplo, en un recipiente "settler" . De preferencia, la separación de fases se realiza en el aparato de separación (9) bajo gas de síntesis a una presión de 1 a 350 bar, de preferencia a 15 hasta 270 bar, pero particularmente a la misma presión que se aplicó en el reactor de hidroformilación (4) . Antes del aparato de separación (9) puede estar conectado opcionalmente un intercambiador de calor para enfriar el caudal de sustancia (5) (no mostrado en la Figura 1) . En una etapa de separación adicional (12) , del caudal (11) se pueden eliminar los residuos de catalizador. El caudal de sustancia (11) ó (13) se alimenta entonces a la etapa de separación (14) . En ella se separan los productos de reacción (aldehidos y alcoholes) y las olefinas que no reaccionaron (15) y se lleva a un procesamiento o hidrogenación posterior. La olefina separada del caudal de sustancia (15) se puede alimentar al mismo reactor o a una segunda etapa de reacción opcional. La fracción (16) también separada contiene, por ejemplo, residuos del éster cíclico de ácido carboxílico, de los productos de reacción, del solvente apolar adicional eventualmente agregado y los productos secundarios de alto punto de ebullición. La fracción (16) se puede desechar o realimentar en el reactor de hidroformilación (4) . Convenientemente, antes de la realimentación se realiza un procesamiento en el cual se esclusan los productos secundarios no deseados . La separación del catalizador en el aparato de separación (9) se puede realizar como extracción, alimentando directamente al caudal de sustancia (8) cuando menos una parte de la fracción (16) y/o cuando menos una parte de la olefina fresca (2) . La extracción se lleva a cabo de preferencia de manera continua; puede ser de una etapa o manejarse como proceso de varias etapas en contracorriente, corriente igual o corriente cruzada. Los caudales esclusados que contienen catalizador, tales como los del caudal (10) o de la etapa de separación (12) , se pueden procesar conforme a procedimientos conocidos en cuanto al metal catalítico, a una forma reutilizable .

Variante B En esta variante del procedimiento, la descarga homogénea del reactor de la reacción de hidroformilación se separa por destilación en una fracción de bajo punto de ebullición, la cual contiene principalmente los productos de la hidroformilación y, eventualmente, las definas, o bien, los compuestos olefínicamente insaturados que no reaccionaron, y una fracción de alto punto de ebullición, la cual presenta principalmente el éster cíclico de ácido carboxílico y el catalizador. La variante B del procedimiento de conformidad con la invención se ilustra más detalladamente mediante la Figura 2, sin que el procedimiento se limite a esta modalidad: En el reactor de hidroformilación (4) se hacen reaccionar el gas de síntesis (1) , las olefinas (2) y el catalizador de hidroformilacion disueltos en éster cíclico de ácido carboxílico o en una mezcla de varios esteres cíclicos de ácido carboxílico (3) . Opcionalmente, la descarga del reactor (5) se puede liberar del gas de síntesis (7) excesivo en un recipiente de descompresión (6) . El caudal de sustancia (8) que se obtiene de esta manera se lleva a un aparato de separación (9) y se separa por destilación en una fracción de difícil ebullición (10) , la cual contiene la mayor parte del éster cíclico de ácido carboxílico y del catalizador, y una fase de fácil ebullición (11) , la cual contiene los productos de hidroformilacion, la olefina que no reaccionó y, eventualmente, el solvente apolar. La fracción que contiene el catalizador (10) se realimenta al reactor de hidroformilacion . Antes puede tener lugar opcionalmente un paso de procesamiento, en el cual se esclusan los productos secundarios de alto punto de ebullición y/o los productos de descomposición del catalizador (no mostrado en la Figura 2) . Opcionalmente, la fracción (11) se puede liberar todavía de los residuos de catalizador en una etapa de separación (12) . El caudal (13) se alimenta entonces a la etapa de destilación (14) . En ella, los productos de la hidroformilacion (aldehidos y alcoholes) (16) se separan por destilación de la olefina que no reaccionó (15) . Los caudales esclusados que contienen catalizador, tales como los del caudal (10) o de la etapa de separación (12) , se pueden procesar conforme a procedimientos conocidos por el experto en la materia, por ejemplo, a través de la Publicación Internacional WO 02/20451 o la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 5,208,194, en cuanto al metal catalítico, a una forma reutilizable . A continuación, los productos de la hidroformilación se pueden seguir procesando. La olefina que no reaccionó (15) se puede llevar al mismo reactor de hidroformilación o a una segunda etapa de reacción opcional. En la realización técnica de los aparatos de separación se pueden aplicar diversas variantes . Se prefiere la separación por evaporación molecular por gravedad, evaporación de corta duración o evaporación de capa fina o combinaciones de estos aparatos. La ventaja de una combinación como la anterior puede ser, por ejemplo, separar de la solución de carbonato de alquileno que contiene catalizador, en un primer paso, el gas de síntesis aún disuelto asi como la mayor parte de los productos y de los eductos que no reaccionaron, para realizar después en un segundo paso (por ejemplo, en una combinación de dos columnas) , la separación de los demás carbonatos de alquileno así como la separación de los productos y los eductos que no reaccionaron . Las descargas del reactor obtenidas en las dos variantes de realización A y B del procedimiento de conformidad con la invención, exentas de catalizador, del gas de síntesis excesivo y de la mayor parte del solvente (es decir, el éster cíclico de ácido carboxílico o una mezcla de varios de ellos) , se separan de preferencia aun más en aldehidos (alcoholes) , olefinas, solventes y productos secundarios. Lo anterior se puede realizar, como es conocido, por ejemplo, mediante destilación. La olefina y/o el solvente (carbonato de alquileno y/o solvente apolar) separados de la descarga de la reacción o de los productos de hidroformilación, se pueden realimentar a la reacción de hidroformilación. Las variantes citadas del procedimiento de conformidad con la invención incluyen la separación de la descarga del reactor y, opcionalmente, de los productos de la hidroformilación, lo cual se puede realizar, por ejemplo, mediante destilación. Sin embargo, además es posible también el uso de otros métodos de separación, por ejemplo, de la extracción como se describe, entre otros documentos, en la Publicación Internacional WO 01/68247, la Patente Europea EP 0 922 691, la Publicación Internacional WO 99/38832, las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica US 5 648 554 y US 5 138 101, o la permeación como se describe, entre otros documentos, en la Patente Alemana DE 1953641, la Patente de la Gran Bretaña GB 1312076, la Patente de los Países Bajos NL 8700881, la Patente Alemana DE 3842819, la Publicación Internacional 9419104, la Patente Alemana DE 19632600 y la Patente Europea EP 1103303. Para la realización técnica de la separación se pueden aplicar diversos procedimientos. Se prefiere la separación por evaporación molecular por gravedad, evaporación de corta duración o evaporación de capa fina o combinaciones de estos aparatos. La separación por extracción se realiza venta osamente de manera continua. Puede realizarse como proceso de una etapa o manejarse como proceso de varias etapas, en contracorriente o en corriente cruzada . En todas las variantes del procedimiento resulta conveniente realimentar a la reacción de hidroformilación la fracción que contiene el catalizador. Por supuesto que lo anterior es independiente de la composición de las fracciones en las que está disuelto el catalizador. Si los productos que se pretenden no son los aldehidos mismos, sino los alcoholes que derivan de ellos, la descarga de la reacción liberada del gas de síntesis, del catalizador y, eventualmente, del solvente, se puede hidrogenar antes o después de la separación de la olefina y procesar a continuación por destilación para obtener un alcohol puro. El procedimiento de conformidad con la invención se puede realizar en una o varias etapas. En ello es posible realizar después de una primera reacción de hidroformilación, una segunda etapa de hidroformilación, la cual, con condiciones de reacción más drásticas (por ejemplo, temperatura más elevada y/o presión más elevada), también convierte las olefinas internas de difícil hidroformilación, en especial las olefinas internas y altamente ramificadas, en los aldehidos deseados. Sin embargo, de preferencia se realiza primero una separación de las olefinas que no reaccionaron y los productos de la hidroformilación (aldehidos y alcoholes) y las olefinas que no reaccionaron se realimentan a la misma etapa de hidroformilación o a una segunda etapa de hidroformilación o a otras etapas de hidroformilación . En lo anterior también es posible utilizar en la segunda etapa de de hidroformilación un sistema catalítico totalmente distinto, es decir, otro metal catalítico o un metal catalítico modificado con ligando. Además, puede resultar conveniente agregar a las olefinas que no reaccionaron una mayor concentración de catalizador, con el fin de convertir también las olefinas de difícil hidroformilación en los productos deseados . En cualquier caso es necesario agregar en las demás etapas de hidroformilación los esteres cíclicos de ácido carboxílico en las cantidades citadas . En el procedimiento de conformidad con la invención, como compuestos olefínicamente insaturados se pueden emplear también aquéllos que se obtuvieron a partir de la descarga del reactor de una primera reacción de hidroformilación, como compuestos olefínicamente insaturados que no reaccionaron. En lo anterior, se puede usar toda la descarga de reacción o sólo una parte de la misma, en especial una parte que presente la mayor parte de los compuestos olefinicos que no reaccionaron de la primera etapa. Puede resultar ventajoso si en esta variante del procedimiento la primera reacción de hidroformilación se realiza en presencia de un catalizador modificado con ligando . Los siguientes ejemplos son exclusivamente para ilustrar la invención y no limitan su campo de aplicación, el cual se desprende únicamente de la descripción y de las reivindicaciones .

Ejemplo 1 (Variante A) En un autoclave con agitación de 2 litros se dispusieron bajo atmósfera de nitrógeno 560 g de carbonato de propileno, 560 g de tri-n-buteno y 0.0888 g, o bien, 0.0225 g de nonanoato de rodio (II), lo cual equivale a una concentración de rodio de 5 ppm y 20 ppm de rodio, referidas a la masa del contenido del reactor. A continuación, sobre el autoclave se aplicó un gas de síntesis (CO/¾, 1:1 molar) y se calentó hasta la temperatura de reacción deseada. Durante el calentamiento se controló la presión del reactor. Las temperaturas de reacción fueron de 130°C hasta 180°C. La presión de la reacción fue de 260 bar. Durante la reacción se alimentó gas de síntesis a presión controlada. Después de 5 horas se interrumpió el ensayo y el reactor se enfrió a la temperatura del entorno . La descarga del reactor fue siempre de dos fases y estuvo exenta de precipitaciones de rodio. La composición de la fase de hidrocarburos más ligera, separada en un recipiente de separación de fases, se analizó por cromatografía de gases. Los resultados de la misma así como las condiciones de reacción tales como temperatura y concentración de rodio, se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1: Hidroformilación de tri-n-buteno a 260 bar y diversas temperaturas durante 5 horas . Las porciones indicadas (en % en masa) se refieren a la composición de la fase de hidrocarburos más ligera, descontando el éster de ácido carboxílico y el catalizador eventualmente presentes. En el Ensayo 6 se volvió a utilizar la solución catalítica obtenida en el procesamiento de la descarga del reactor del Ensayo 5.

No. T / °C c(Rh) / ppm Aldehidos C13 / % Alcoholes C13 / % Hidrocarburos C12/ % Sustancias de alto punto de ebullición / % 1 130 5 27 1 72 0 2 130 20 55 4 40 1 3 150 20 68 14 17 1 4 180 5 48 33 14 5 5 180 20 59 32 8 1 6 180 20 61 30 8 1 Ejemplo 2 (Variante B) De forma análoga al Ejemplo 1, se hidroformiló di-n-buteno (560 g) . Las descargas del reactor de los Ensayos 7 a 13 fueron siempre de una fase y estuvieron exentas de precipitaciones (de rodio) . A diferencia del Ejemplo 1, la descarga del reactor se analizó sin procesamiento, por cromatografía de gases. Los resultados de la misma así como las condiciones de reacción tales como temperatura, presión y concentración de rodio, se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2: Hidroformilación de di-n-buteno a diversas presiones, concentraciones de rodio y temperaturas. Las porciones indicadas (en % en masa) se refieren a la composición de la descarga del reactor, descontando el éster de ácido carboxxlico y el catalizador presentes.

No. T / °C p / bar c(Rh] / ppm Hidrocarburos C8 / % Aldehidos C9 / % Alcoholes C9 / % 7 150 50 40 67.5 30.4 2.1 8 150 250 40 3.1 87.6 3.3 9 170 150 5 26.3 66.6 27.1 10 170 250 5 4.5 78.1 17.4 11 170 250 40 4.0 20.5 75.5 12 180 50 40 66.8 17.5 15.7 13 180 150 40 9.9 23.3 66.8 Ejemplo 3 (procedimiento convencional) Como en el Ejemplo 2, se hidroformiló di-n-buteno con la diferencia de que como solvente se utilizó pentabutano en lugar de carbonato de propileno. La descarga del reactor del Ensayo 14 muestra ya claras precipitaciones (de rodio) negras. A continuación, en el evaporador de capa fina los aldehidos y las olefinas que no reaccionaron se separaron de la solución que contiene catalizador, la cual se utilizó en una nueva hidroformilación (Ensayo 15) . Los resultados de la cromatografía de gases así como las condiciones de reacción tales como temperatura, presión y concentración de rodio se resumen en la Tabla 2.

Tabla 3: Hidroformilación de di-n-buteno a 150°C y 250 bar en pentabutano. Las porciones indicadas (en % en masa) se refieren a la composición de la descarga del reactor, descontando el pentabutano, el producto secundario y el catalizador presentes. En el Ensayo 15 se volvió a utilizar la solución catalítica obtenida mediante el procesamiento por destilación del Ensayo 14 La falta de toda precipitación de rodio en los Ensayos 1 a 13 indica que el carbonato de alquileno utilizado como solvente puede estabilizar de manera especial los compuestos de rodio. En cambio, en el ensayo comparativo, al utilizar un alcano como solvente, se observan considerables precipitaciones de rodio asi como una drástica pérdida de actividad en la realimentación del catalizador (Ensayos 14 y 15) . En el Ensayo 6 se utilizó en una nueva hidroformilación la fase de catalizador del Ensayo 5. En el marco de la precisión experimental, en lo anterior la conversión de olefina se mantiene constante. Los ensayos demuestran que el procedimiento de conformidad con la invención ofrece una quimioselectividad considerablemente mayor respecto a los aldehidos deseados y, además, permite una realimentación del catalizador técnicamente sencilla sin una desactivación considerable.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la hidroformilación catalítica de compuestos olefúnicamente insaturados, con 3 a 24 átomos de carbono, utilizándose como catalizador un catalizador sin modificar que presenta cuando menos un metal de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, caracterizado porque la hidroformilación se lleva a cabo en presencia de cuando menos un éster cíclico de ácido carboxilico de la fórmula I : en la cual R1, R2, R3, R4 son respectivamente iguales o distintos y significan H, radicales de hidrocarburo sustituidos o insustituidos , alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos-alicíclicos , alifáticos-aromáticos, aliciclicos-aromáticos , con 1 a 27 átomos de carbono; n significa 0 a 5; X significa un radical de hidrocarburo bivalente, sustituido o insustituido, alifático, alicíclico, aromático, alif tico-aliciclico, alif tico-aromático, con 1 a 27 átomos de carbono; siendo la porción del éster de ácido carboxílico de cuando menos 1% en peso de la mezcla de reacción.

2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R1, R2, R3, R4 y X son iguales o distintos y están sustituidos por O, N, H- , N-alquilo o radicales N-dialquilo, flúor, cloro, bromo, yodo, -OH, -OR, -CN, -C (O) alquilo ó -C (O) Oalquilo .

3. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la hidroformilación se lleva a cabo en presencia de 5 a 50% en peso, referido a la masa de reacción, de un solvente apolar en comparación con el éster cíclico de ácido carboxílico I y no miscible con el mismo.

4. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el producto de reacción de la hidroformilación se extrae con un solvente apolar y no miscible con el éster cíclico de ácido carboxílico I.

5. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque como solvente apolar se emplean hidrocarburos sustituidos o insustituidos, con 10 a 50 átomos de carbono, u olefinas con 3 a 24 átomos de carbono .

6. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la hidroformilacion se lleva a cabo en presencia de HRh(CO)3 como catalizador.

7. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la descarga de la reacción de hidroformilacion se separa en una fracción que contiene principalmente el catalizador y el áster cíclico de ácido carboxílico y una fracción que contiene principalmente los productos de hidroformilacion.

8. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la fracción que contiene el catalizador se realimenta a la reacción de hidroformilacion.

9. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como áster cíclico de ácido carboxilico se utilizan carbonato de etileno, carbonato de propileno o carbonato de butileno o sus mezclas .

10. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los compuestos olefúnicamente insaturados que no reaccionaron se separan de la descarga del reactor o de los productos de hidroformilacion y se realimentan a la misma o a una segunda reacción de hidroformilación.

11. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porgue como compuestos olefínicamente insaturados se utilizan aquéllos que se obtuvieron como compuestos olefínicamente insaturados que no reaccionaron, a partir de la descarga del reactor de una primera reacción de hidroformilación.

12. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque como compuestos olefínicamente insaturados se utilizan aquéllos que se obtuvieron como compuestos olefínicamente insaturados que no reaccionaron, a partir de la descarga del reactor de una primera reacción de hidroformilación que se realizó en presencia de un catalizador modificado con ligando.