BR0212835B1 - Processos para preparação de misturas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOS

PARA PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE ESTERES DIALQUÍLICOS DE ÁCIDO FTÁLICO ISÔMEROS". O objetivo da invenção são misturas de ésteres de ácido ftálico com uma viscosidade ajustável através das contribuições dos álcoois isôme- ros individuais, a partir dos quais podem ser preparados os ésteres de ácido ftálico e sua aplicação.

Fundamento Ésteres de ácido ftálico são empregados em grande extensão com plastificantes para materiais plásticos tal como PVC. Plastificantes po- dem ser definidos como substâncias, que emprestam a um material, especi- almente materiais plásticos, maior flexibilidade, maciez e capacidade de fa- bricação (Alan S. Wilson, Plasticizers, The Institute of Materials, 1995, ISBN 0 901716 76 6, página 1). Especialmente, mas não exclusivamente, a plasti- ficação de PVC é de particular significado. Há mais de 100 anos foram desenvolvidos sem cessar novos plastificantes, sendo que com poucas exceções são empregados ésteres polivalentes. Com maior freqüência são empregados ésteres de ácidos car- boxílicos polivalentes e monoálcoois. Exemplos de ácidos carboxílicos aro- máticos polivalentes empregados ou seus anidridos são ácido ftálico e ácido isoftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico ou ácido tereftálico. Também são empregados ácidos inorgânicos, o exemplo mais conhecido são os éste- res do ácido fosfórico. Via de regra, esses ácidos carboxílicos ou seus ani- dridos, no caso dos ésteres de ácido fosfórico, também os cloretos de ácidos tal como POCI3 são reagidos com monoálcoois tais como etanol, butanol, isobutanol, álcoois n- e isoamílico, heptanol, 2-etil-hexanol, 2-propilheptanol.

Como álcoois superiores aplicam-se de preferência, também misturas de isômeros, que são obtidas mediante oligomerização de olefinas com 3 até 5 átomos de carbono com subseqüente hidroformilação e hidrogenação dos aldeídos obtidos. Exemplos técnicos são isoheptanol, isooctanol, isononanol, isodecanol, isotridecanol. Através da oligomerização de etileno também são obteníveis as chamadas alfaolefinas lineares, que na hidroformilação forne- cem uma mistura de álcoois lineares e pouco ramificados. Exemplos de ál- coois assim tecnicamente preparados são nonanol e undecanol e suas mis- turas. Álcoois em cadeia linear são acessíveis da química graxa, mas tam- bém através da formação sintética a partir do etileno, por exemplo, os cha- mados álcoois de Ziegler. Finalmente, ainda são citados álcoois cíclicos tais como ciclohexanol, álcool benzílico, fenóis, cresóis, xilenos, que encontra- ram aplicação técnica.

Ao invés de ácidos carboxílicos polivalentes e monoálcoois, também podem ser reagidos inversamente álcoois polivalentes com ácidos monocarboxílicos para formar plastificantes. Exemplos de álcoois polivalen- tes são neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, pentaeritritol, etileno- glicol e seus oligômeros di-, tri- e tetraetilenoglicol, glicerina, butanodiol, he- xanodiol e assim por diante. Também álcoois de açúcares já foram empre- gados para este fim. Como ácidos carboxílicos são empregados aqui os compostos análogos aos álcoois mencionados acima, isto é, ácidos carboxí- licos na faixa de 2 até aproximadamente 13 átomos de carbono. São exem- plos o ácido acético na triacetina, ácidos butíricos, ácidos valéricos, ácido heptanóico e nonanóico, bem como misturas de isômeros tais como ácido isoheptanóico, ácido isooctanóico, ácido isononanóico, ácido isodecanóico e ácido isotridecanóico.

Também compostos, que contêm tanto função de ácido como de álcool, são empregáveis. O exemplo mais conhecido é o ácido cítrico com três grupos de ácidos carboxílicos e um grupo álcool. Através da esterifica- ção dos grupos de ácido carboxílico com monoálcoois obtêm-se ésteres úteis, o grupo álcool pode ser esterificado depois adicionalmente com um ácido carboxílico tal como por exemplo, ácido butírico ou ácido acético.

Para completar, cita-se que também ésteres de monoálcoois e ácidos monocarboxílicos são empregados em casos especiais como plastifi- cantes, quando seu ponto de ebulição é suficientemente alto, tal como éster de ácido esteárico ou éster de ácido láurico. A enumeração acima também não está completa. Assim, tam- bém combinações de álcoois polivalentes com ácidos carboxílicos poliva- lentes já foram empregados como plastificantes. Por exemplo, dióis e ácidos dicarboxílicos podem ser ligados para formar poliésteres de baixo peso mo- lecular, cujos grupos terminais são esterificados depois, com álcoois ou áci- dos carboxílicos funcionalmente monovalentes. Os grupos de álcoois res- tantes são novamente esterificados com ácidos monocarboxílicos. Ligações de éter também podem ser utilizadas, para chegar a um maior número de grupos esterificáveis, tal como no di- e tripentaeritritol com 6 ou 8 grupos álcool esterificáveis. Isso é feito especialmente, quando são desejados parti- cularmente plastificantes de alto peso molecular com fração polar elevada. O objetivo é em todas as normas, preparar compostos, que te- nham polaridade suficiente, para servir como bons plastificantes, que têm uma alta massa molar, para serem o menos voláteis possíveis e mostrar baixa migração no material, mas que ainda são voláteis e apresentam uma baixa viscosidade em comparação com a massa molar, de modo que eles sejam bem-processáveis.

Ainda deve ser citado, que compostos ou misturas de compos- tos, que apresentam essas propriedades, também tenham outros campos de aplicação importantes, por exemplo, como lubrificantes sintéticos, óleos hi- dráulicos, mas também como solventes em pomadas, tintas e outros. Fala- se de líquidos funcionais ("functional fluids").

Da maneira descrita acima, podem ser cortados sob medida és- teres que se adaptem para quase todo o caso de aplicação, sendo impostos naturalmente limites devido ao consumo necessário e dos custos ligados com os mesmos, bem como pela disponibilidade das matérias-primas. Mui- tas das possíveis combinações citadas desapareceram por isso hoje do mercado, só encontraram significado limitado em aplicações em nichos ou são somente de significado acadêmico. Mas isso pode ser modificado rapi- damente sob circunstâncias, se através de novos processos forem acessí- veis matérias-primas a preço favorável, através da consciência ambiental mudada tenham que ser encontrados substitutos para produtos usuais até agora ou novas exigências técnicas obriguem a novas soluções.

As execuções abaixo limitam-se exclusivamente a fins de clare- za, a poucos exemplos tecnicamente particularmente relevantes seleciona- dos do campo de aplicação dos plastificantes para PVC. Fundamentalmente, a problemática descrita a seguir e sua solução, porém, é transmissível para todos os ésteres mencionados.

Apresentação do problema A classe de ésteres mais importante com margem para plastifi- cantes são os ftalatos. Entre estes novamente é predominante hoje, ainda, o ftalato do 2-etil-hexanol (muitas vezes também mencionado abreviadamente "octanol"), o DOP (dioctilftalato) ou DEHP (dietil-hexilftalato). Crescente- mente, no entanto, ele é deslocado pelo DINP (diisononilftalato), que em su- as propriedades de aplicação técnica apresenta nítidas vantagens tais como menor volatilidade e menor migração. Ao contrário do DEHP que, apesar dos estereoisômeros, é uma substância quimicamente nitidamente definida com propriedades nitidamente determináveis, o DINP é uma mistura de muitos isômeros semelhantes com mesma massa molar. Isto se baseia na origem do isononanol aplicado para a esterificação.

Isononanol é preparado através da hidroformilação de octenos, que novamente são produzidos de diferente maneira. Como matéria-prima servem geralmente correntes de C4 técnicas, que inicialmente contêm todas as C4-olefinas isômeras além dos butanos saturados e eventualmente impu- rezas tais como C3- e Cs-olefinas e compostos acetilênicos. O butadieno é inicialmente obtido como substância de valor mediante destilação extrativa, por exemplo, com NMP (N-metil-pirrolidona). Alternativamente, o butadieno também pode ser transformado mediante hidrogenação seletiva em 1- e 2- buteno, tal como por exemplo, no processo SHP-CB da OXENO GmbH. Nos dois casos obtém-se uma corrente C4, que nas olefinas contém essencial- mente somente ainda isobuteno, 1- e 2-buteno, frequentemente denominado com "refinado I". Através da oligomerização dessa mistura de olefina obtêm- se principalmente octenos além de oligômeros superiores tais como misturas de C12 e Ci6-olefina. No corte C8 fala-se de "codibutileno", que foi aplicado anteriormente para a preparação de isononanóis para plastificantes.

Hoje 0 isobuteno é removido, via de regra, em um segundo es- tágio do processo através da reação com metanol sob catálise ácida, por exemplo, com trocadores de íons ácidos. Com isso, obtém-se o éter metil-t- butílico (MTBE) importante como aditivo de combustíveis e uma corrente C4 amplamente isenta de isobuteno, 0 chamado "refinado II". No lugar do meta- nol também podem ser empregados outros álcoois tal como etanol. Neste caso, obtém-se o éter etil-t-butíjico, o ETBE. A remoção de isobuteno seleti- va é possível também com água no lugar de álcoois sob formação do álcool t-butílico TBA, que é igualmente um importante composto utilizado tecnica- mente. A redissociação do TBA conduz ao isobuteno altamente puro. Em todas as variantes discutidas resta uma corrente C4, que essencialmente só contém ainda 1- e 2-buteno além dos butanos saturados, o chamado "refi- nado II". A partir do refinado II pode obter-se opcionalmente 1-buteno como substância de valor, por exemplo, como comonômero para poliolefi- nas, igualmente isobutano, que encontra emprego como gás propulsor. De- pois obtém-se uma corrente C4 empobrecida de 1-buteno, 0 refinado III.

Tanto o refinado II como também o refinado III podem ser empregados como matéria-prima para a oligomerização. Aqui há outra vez diversas possibilida- des utilizadas tecnicamente. Os processos de oligomerização mais antigos trabalham com catalisadores ácidos tal como ácido fosfórico sobre veículos ou zeólitas ácidas (variante de processo A). Aqui obtêm-se octenos, que contêm essencialmente dimetil-hexenos. Processos mais novos como o pro- cesso DIMERSOL trabalham com catalisadores de complexo de Ni solúveis.

Aqui são obtidas misturas de octeno com altas quotas de 3- e 5-metil- heptenos além de n-octenos e dimetil-hexenos (variante do processo B). Os processos mais modernos utilizam a alta seletividade de catalisadores de Ni suportados especiais, conhece-se o processo OCTOL da OXENO Gmb).

Com este obtêm-se as misturas de octeno as menos ramificadas, o que é particularmente favorável para a aplicação para álcoois plastificantes (vari- ante do processo C). A tabela abaixo indica somente valores aproximados para a composição dos produtos obtidos em cada caso, pois a composição exata do catalisador, temperatura, tempo de permanência, grau de conver- são empregados depende de outras condições. Mas é nitidamente reconhe- cido, que dependendo do processo, são obtidas diferentes composições de isômeros. A partir do refinado II ou III obtêm-se________ Uma outra possibilidade de chegar aos octenos, é a oligomeri- zação de isobuteno. O produto principal é, com isso, uma mistura de 2,4,4- trimetilpenteno-1 e 2,4,4-trimetilpenteno-2. Também a oligomerização de etileno sob catálise de Ziegler ou pelo processo SHOP é um caminho para olefinas superiores, sendo formadas olefinas em posição terminal lineares com uma ampla divisão do número de carbonos. A partir daí pode ser obtido, entre outros, um corte Cs. Tais cortes também estão à disposição de proces- sos Fischer-Tropsch. Finalmente, eventualmente também é utilizada a pos- sibilidade, de separar hidrocarbonetos com número de carbonos adequado de correntes de nafta. Esses contêm principalmente alcanos saturados, que através de desidratação são transformados em olefinas.

Uma possibilidade totalmente diferente é a oligomerização de correntes de olefina brutas não-separadas, tais como se formam na elabora- ção em craqueadores, por exemplo, cortes, que contêm as C3-, C4- e even- tualmente Cs-olefinas. Tais correntes fornecem, oligomerizadas com ácidos, uma mistura de todas as combinações imagináveis dessas olefinas, isto é, hexenos, heptenos, octenos, nonenos, decenos e outros, que são decom- postos em cortes com índice de carbono, as chamadas olefinas de poligás.

Aqui obtêm-se principalmente olefinas em posição interna com maior ramifi- cação.

No total, há inúmeros processos, que fornecem olefinas com comprimento de cadeia adequado para a oxigenação/hidrogenação em ál- coois de plastificantes. Dependendo do processo, obtêm-se misturas isomé- ricas com o mais diferente grau de ramificação — de não-ramificado até rami- ficado 3 ou mais vezes e com diferente divisão da ligação dupla de posição terminal até quase exclusivamente de posição interna. À oligomerização segue-se como próximo estágio do processo uma hidroformilação, isto é, às olefinas com monóxido de carbono e hidro- gênio, o chamado gás dé síntese, para formar aldeídos. Também aqui apli- cam-se tecnicamente várias variantes. É comum a hidroformilação com hi- dridocobaltocarbonila como catalisador a 200 até 300 bar e 170 até 190°C (processo de co-pressão elevada, Co-HD). Também o emprego de co- catalisadores modificados com alquilfosfinas é exercido tecnicamente (co- ligante). Além disso, conhece-se um processo, que trabalha com ródio no lugar de cobalto como catalisador a 100 até 300 bar e 120 até 130°C (Rh- HD). Os três processos diferenciam-se nitidamente na composição isomérica dos produtos. Por exemplo, na oxigenação de octenos lineares em posição interna na oxigenação Co-HD obtêm-se aproximadamente 50 % de n- nonanol linear além dos isômeros oxigenados em posição interna (n/i -1), na oxigenação com Co modificado no ligante, aproximadamente 80 % (n/i -4), na oxigenação Rh-HD, cerca de 20 % (n/i -0,25). O semelhante vale tam- bém para a oxigenação das olefinas ramificadas.

Insiste-se, que mesmo com fórmula de soma igual, no exemplo CsHie para octenos, estão presentes os mais diferentes isômeros de estrutu- ra e de ligação dupla nos cortes de olefina aplicados tecnicamente. Mesmo ao aplicar um corte de olefina idêntico, o grau de ramificação dos álcoois plastificantes obtidos através da oxigenação/hidrogenação é muito diferente em função do processo de oxigenação empregado. E também em uma com- binação sólida de um processo de oligomerização com um processo de oxi- genação aparecem oscilações na composição dos isômeros devido a oscila- ções na composição das substâncias de partida brutas empregadas tal como corte C4, devido a alterações das condições de funcionamento, pela adapta- ção da conversão à produção necessária e muito mais. A composição dos isômeros dos álcoois plastificantes produzi- dos pode oscilar, assim, em amplos limites. Mas sabe-se, que as proprieda- des físicas e técnicas de aplicação de plastificantes dependem fortemente da estrutura. A seguir, indica-se como exemplo de uma propriedade física a viscosidade dos ftalatos, medida a 20°C. Assim, ftalatos de isononanol (DINP) podem apresentar viscosidades na faixa de 50 até 60 mPa*s ao apli- car olefinas lineares, mas também são conhecidos tipos de DINP com 160 até 170 mPa*s ao aplicar codibutileno. Tipos DINP à base de octenos de poligás têm viscosidades na faixa de 90 até 110 mPa*s. Ao aplicar refinado II ou III obtêm-se com o processo octol álcoois, cujos ftalatos têm viscosidades na faixa de 72 até 82 mPa*s, quando eles são oxigenados com processos de co-pressão elevada. Com catalisadores RH o mesmo produto de partida conduz a plastificantes com 90 até 100 mPa*s.

As execuções abaixo limitam-se essencialmente a algumas vari- antes de plastificantes à base de octenos, o técnico compreende facilmente, que a problemática está sempre presente, se misturas e especialmente misturas isoméricas são empregadas para a preparação de ésteres como líquidos de função, sendo que aqui são considerados plastificantes como subgrupo de líquidos de função.

As propriedades técnicas de aplicação, que são necessárias para que um éster preencha sua função, são pronunciadamente múltiplas.

Na aplicação como lubrificante, por exemplo, a viscosidade, a dependência da viscosidade da temperatura, o ponto de gotejamento e muito mais têm papel importante. No caso dos plastificantes, além do efeito flexibilizador, especialmente em baixas temperaturas, igualmente a viscosidade do plastifi- cante, mas também na aplicação no isolamento dos cabos, essas são pro- priedades elétricas. Todas essas propriedades dependem da estrutura e, com isso, da composição isomérica dos materiais empregados.

Para a dependências das propriedades técnicas de aplicação da estrutura, há regras qualitativas. Em Alan S. Wilson, Plasticizers, The Insti- tute of Materials, 1995, ISBN 0 901716 76 6, páginas 135-136, são discuti- das por exemplo, as propriedades de ftalatos em função do número total de carbonos, isto é, da massa molar e do grau de ramificação, isto é, entre ou- tros, da composição dos isômeros. Com a mesma massa molar, por exem- plo, a crescente ramificação provoca entre outros Efeitos negativos • crescente viscosidade • pressão de vapor ascendente, com isso, maior volatilidade • menor plastificação • menor termoestabiildade e estabilidade à luz Efeitos positivos • melhor tolerabilidade ao PVC • menor migração • maior estabilidade à hidrólise • menor degradação biológica (durante a fase de uso) • maior resistência elétrica Imediatamente é evidente, que não existe o melhor plastificante, dependendo da aplicação tem que se concluir um compromisso. Assim, se o efeito pastificador está em primeiro plano, preferir-se-á um plastificante com a menor ramificação possível. Ao contrário, querendo-se preparar isola- mentos de cabos com PVC, recorrer-se-ão antes a produtos com ramifica- ção um pouco maior devido ao melhor efeito de isolamento elétrico.

Em Brian L. Wadey, Lucien Thil, Mo A. Khuddus, Hans Reich;

The Nonyl Phthalate Ester and lt’s Use in flexible PVC, Journal of Vinyl Te- chnology, 1990, 12, (4), página 208-211 mostra-se ao alcance de alguns isômeros isolados preparados sinteticamente em DINP muito nitidamente, como propriedades importantes dependem da estrutura dos ésteres.

Resumindo, pode ser verificado, que as propriedades técnicas de aplicação dependem da estrutura do ftalato, estes parcialmente da es- trutura do álcool e estes outra vez parcialmente da estrutura da olefina que está na origem. Adicionalmente, o efeito complicador é que esses compos- tos são produzidos como mistura isomérica. Por isso, seria desejável, modi- ficar ou reunir a composição da mistura mantendo uma mistura com proprie- dades predefinidas. A grande dificuldade consiste agora no fato, de que para avaliar a aptidão técnica de aplicação das substâncias individuais são necessárias inúmeras experiências. No caso dos ftalatos como plastificantes para PVC como exemplo simples, tem que ser preparada no laboratório, inicialmente a partir da mistura de álcool que está à disposição, uma amostra de ftalato representativa. Em seguida, têm que ser preparadas placas de teste com PVC, muitas vezes com várias concentrações de plastificantes, nas quais são realizados os próprios testes padronizados. Isso é muito caro e dura di- as até semanas. No emprego com lubrificante, o gasto ainda pode ser muito maior e mais caro, por exemplo, quando testes de motores têm que ser con- duzidos durante semanas.

Quando uma vez é desenvolvida uma receita, tem que assegu- rar-se então na produção, que seja preparado um produto com propriedades invariáveis. Por exemplo, em lubrificantes a viscosidade só pode variar em limites estreitos, para manter a classe de viscosidade desejada. Nos plastifi- cantes, por exemplo, o efeito plastificante têm que permanecer constante, para não obrigar os fabricantes do plastificante a constante adaptação da receita ou não pode ser ultrapassado um valor limite para a resistência elé- trica. Um contínuo controle de produção através de testes técnicos de· apli- cação, todavia, temporariamente nem é possível, tal como foi elucidado aci- ma, muito apesar dos custos, que o provocariam.

Uma constância exata da composição isomérica poderia soluci- onar o problema teoricamente, na verdade, mas na prática isso não resiste.

Um craqueador não é acionado, para fornecer uma corrente de C4 de com- posição constante, mas para produzir etileno, propileno ou benzina ou outros produtos de massa. Na prática a composição da corrente C4, que está à dis- posição a partir do creaqueador, oscilará sempre de acordo com a composi- ção de sua matéria-prima e de acordo com o modo processual. O problema se intensifica ulteriormente, quando correntes C4 são compradas ainda de diferentes craqueadores, tal como é a norma em uma grande produção.

Somente já pela matéria-prima que se encontra no início, ocor- rem assim, obrigatoriamente mudanças na composição do produto, por con- seguinte, mudanças na divisão dos isômeros e com isso, mudanças nas propriedades técnicas de aplicação. Como já foi discutido antes, manifes- tam-se outras mudanças na composição do produto nos estágios de oligo- merização e hidroformilação seguintes, por exemplo, pela mudança das condições de funcionamento ou envelhecimento do catalisador de oligomeri- zação. O problema em um produtor de éster independente é o mais crítico, que compra ainda os álcoois empregados, pois os produtos podem originar- se dos mais diferentes processos de oligomerização e oxigenação. Deve-se lembrar, que há tipos de DINP com viscosidades de ~ 50 até 170 mPa*s a 20°C, dependendo da matéria-prima empregada, processos de oligomeriza- ção e de hidroformilação na preparação do isononanol empregado como álcool na esterificação. O exemplo DINP isolado mostra a problemática fun- damental. Em todos os ésteres empregados como líquidos de função isso vsle naturalmente correspondentemente, em especial quando são emprega- das misturas isoméricas com álcoois ou ácidos carboxílicos.

Na verdade, fundamentalmente é possível, através de mudanças da composição isomérica, cortar produtos sob medida, para fazer jus a dife- rentes faixas de aplicação, como foi discutido acima. Por outro lado, porém, por motivos econômicos, serão feitos esforços para acionar instalações con- tínuas. Com isso, é intensamente demorado e custoso, se em curtos espa- ços a produção tem que ser reorganizada para diferentes variantes de pro- duto, nem se falando do problema, de ter que considerar as propriedades do produto desejadas desde o início. Portanto, tenta-se preparar um produto padrão com propriedades as mais invariáveis possíveis, que cobre um cam- po de aplicação o mais amplo possível. Por outro lado, deve ser registrado um aumento das reivindicações do cliente e a crescente orientação do cli- ente exige um aprofundamento dos desejos do cliente, o que só é possível pela preparação de produtos especiais ao lado do produto padrão.

Equacionamento do problema O objetivo constitui-se assim, em preparar misturas de ftalato com determinadas propriedades a partir de misturas de álcool da mais dife- rente composição, sendo que as propriedades dos ftalatos deveria ser con- trolável com simples agentes através da composição dos álcoois.

No caso ideal é encontrado um processo, que já durante a pro- dução dos pré-produtos críticos, por exemplo, na hidroformilação de aldeí- dos produzidos com misturas isoméricas, permite predizer as propriedades técnicas de aplicação dos produtos finais (misturas de ftalato). Isso deveria ser possível sem testes de aplicação técnica morosos no produto final (por exemplo, preparação dos álcoois mediante hidrogenação ou dos ácidos car- boxílicos mediante oxidação, preparação dos ésteres, produção de placas de teste com PVC amaciado e outros).

Solução do problema A viscosidade dos ésteres de ftalato depende da estrutura ou da composição isomérica dos álcoois empregados para a esterificação. Com esta, correlacionam-se tamanhos técnicos de aplicação, tais como por exemplo, efeito flexibilizador a frio e resistência elétrica. Isso pode ser des- crito, quando há suficientes medições, por equações fundadas teoricamente ou também empíricas simples.

Sobre a medição particularmente simples da viscosidade de cada um dos ésteres de ácido ftálico, pode ser dada assim, uma informação sobre outras propriedades técnicas de aplicação. O problema todavia, é que esta só pode ser medida no éster pronto, no exemplo, portanto, no DINP.

Depois não é mais possível uma influência sobre a composição do álcool.

Fundamentalmente, a viscosidade de misturas de compostos isômeros pode ser avaliada por uma simples regra de mistura dos compo- nentes individuais, é válida de acordo com o atlas térmico VDI, VDI Verlag, sétima edição ampliada, 194, secção Da 30. com η sendo a viscosidade da mistura ηβ sendo a viscosidade dos componentes individuais (ftalatos) xe sendo a fração molar do componente individual (ftalatos).

Assim, a determinação da viscosidade dos componentes indivi- duais (ftalatos) e a medição da composição isomérica (ftalatos) seria um agente adequado, para controlar a constância das propriedades do produto.

Mas praticamente isso não é possível, devido ao enorme número de isôme- ros, cuja síntese ou separação de misturas de reação bem como sua medi- ção com os agentes hoje à disposição não pode ser efetuada com custo jus- tificável. A exposição abaixo representa os isômeros mais importantes de um isononanol empregado para a preparação de DINP, que foi preparado pela oxigenação de uma mistura de octeno, que por seu lado foi preparado pela oligomerização de 2-buteno. Com 14 isômeros, sem a menção de este- reoisômeros, pode ser indicada a composição essencial tal como segue: n- nonanol, 2-metil-octanol, 2-etil-heptanol, 2-propilhexanol, 4-metil-octanol, 3- etil-heptanol, 6-metil-octanol, 2,3-dimetil-heptanol, 2-propil-3-metil-pentanol, 2-etil-4-metil-hexanol, 2,5-dimetil-heptanol, 4,5-dimetil-heptanol, 2,3,4- trimetilhexanol e 2-etil-3-metil-hexanol.

Se a matéria-prima aplicada originalmente contém por exemplo, ainda isobuteno, são acrescentados muitos outros isômeros tais como 3,5,5- trimetilhexanol, 3,4,5-trimetilhexanol e 3,4,4-trimetilhexanol.

Na esterificação de álcoois com um ácido policarboxílico biva- lente, tal como por exemplo, ácido ftálico, só se forma então um único com- posto, se o álcool empregado se constitui de um único isômero. Por exem- plo, na esterificação de ácido ftálico com n-nonanol forma-se di-n- nonilftalato. Se, ao contrário, o álcool empregado para a esterificação se constitui de vários isômeros, podem formar-se por exemplo, na esterificação de ácido ftálico, ftalatos nos quais os dois radicais alquila são iguais ou dife- rentes. Assim, ao empregar o isononanol mencionado acima com 14 isôme- ros, podem formar-se 14 ftalatos, nos quais os grupos alquila são iguais e 91 (14*13/2) ftalatos, nos quais os dois grupos alquila são diferentes. No total, podem formar-se portanto, 105 diferentes ftalatos, sem considerar os este- reoisômeros.

No caso dos compostos tais como dos ésteres do ácido trimelíti- co trivalente e do ácido piromelítico tetravalente, o número de isômeros sobe para o infinito. Cada um dos isômeros individuais teria que ser medido, sen- do que a separação analítica já é cara e demorada, mas de propósito a pre- paração de amostras adequadas para a medição da viscosidade.

Surpreendentemente, verificou-se agora, que a viscosidade de tais misturas isoméricas de ésteres correlaciona-se com a composição dos álcoois aplicados para a esterificação nos ésteres de ácido policarboxílico ou com a composição dos ácidos carboxílicos empregados para a esterificação dos polióis. A norma de mistura citada acima para a viscosidade dos ésteres não é aplicável, pois não é fornecida a composição verdadeira dos ésteres, mas somente a composição dos álcoois ou ácidos carboxílicos empregados para a esterificação. Obtêm-se assim, números característicos dos isômeros individuais como contribuição para a viscosidade da mistura de ésteres obti- da mediante esterificação com um número múltiplo de isômeros. Nesses valores estão contidas naturalmente, também, as influências que resultam da ação recíproca dos isômeros individuais nos ésteres. Não era previsível, que uma mistura de éster, a qual se constitui somente de ftalatos, cujos radicais alquila são iguais, apresentasse uma vis- cosidade quase igual como uma mistura de ftalato, na qual além dos ftalatos com radicais alquila iguais também há ftalatos com radicais alquila isômeros, se as frações molares dos componentes do álcool individuais são iguais na mistura do álcool, que seria obtido pela saponificação da mistura de ftalato.

Com outras palavras: caso fosse isolado cada isômero presente em uma mistura de álcool, esterificado com ácido ftálico e em seguida, os diferentes ftalatos fossem misturados na mesma razão, como os álcoois se apresentavam na mistura de álcool, então se obteria uma mistura de ftalato com aproximadamente a mesma viscosidade como aquela, que se formaria através da reação direta da mistura de álcool com ácido ftálico.

Este resultado é muito surpreendente, pois na esterificação di- reta da mistura de álcool com ácido ftálico, pode originar-se, tal como já foi citado acima, um número de isômeros de ftalato essencialmente maior, do que na esterificação dos componentes individuais com mistura seguinte na razão predeterminada. Portanto, não se trata do número real dos isômeros de ftalato na mistura de ftalato, mas da composição dos isômeros da mistura de álcool que lhe serve de base.

Os objetivos da presente invenção são, por conseguinte, mistu- ras de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma determinada viscosidade, preparadas pela esterificação de ácido ftálico ou de anidrido de ácido ftálico com uma mistura de álcoois alquílicos isômeros, com um de- terminado número de átomos de carbono, caracterizadas pelo fato de que a viscosidade da mistura do éster de ácido ftálico é ajustada pela composição dos álcoois alquílicos isômeros e seus números característicos de viscosida- de de acordo com a fórmula I. com η = viscosidade da mistura de éster dialquílico de ácido ftálico Xj = fração molar de um álcool álcool isomericamente puro em n, = número característico de viscosidade de um álcool isomericamente puro uma mistura de éster dialquílico de ácido ftálico.

As viscosidades das misturas dependem do número dos átomos de carbono dos álcoois alquílicos isômeros empregados para a esterificação.

De acordo com a invenção, são as seguintes viscosidades ou limites prefe- renciais.

Se a preparação de uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros é efetuada com uma determinada viscosidade η através da mistura de duas misturas de éster dialquílico de ácido ftálico, sendo que no caso limite ao invés das misturas também podem ser empregados ésteres de ácido ftálico isomericamente puros, é possível calcular a fração de mistu- ra dos dois componentes de acordo com a fórmula II, se as fração molares dos álcoois isômeros que servem de base às misturas de ftalato são conhe- cidas. com n = viscosidade da mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico após mistura dos dois componentes Xü = fração molar de um isômero da mistura de álcool 1, que se formaria na saponificação da mistura de ftalato 1 X12 = fração molar de um isômero da mistura de álcool 2, que se formaria na saponificação da mistura de ftalato 2 η, = número característico da viscosidade de um isômero de álcool a = fração de mistura relativa da mistura de ftalato 1 na mistura de dois componentes (1-a) = fração de mistura relativa da mistura de ftalato 2 na mistura de dois componentes (a/(1-a) = razão de mistura dos dois componentes) Analogamente à fórmula II podem ser apresentadas prescrições de cálculo para a mistura de mais do que duas misturas de ftalato. Para a viscosidade de uma mistura de ftalato, preparada a partir de três misturas de ftalato, vale por exemplo, com a + b + c = 1 Com isso, a, b e c são as frações de mistura relativas dos três componentes em toda a mistura.

Outros objetivos da presente invenção são, por conseguinte, misturas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma determi- nada viscosidade, preparadas através da mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isomericamente puros e/ou misturas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico, sendo que os ésteres alquílicos possuem o mesmo número de carbonos e um número de carbonos correspondente à viscosidade, caracte- rizadas pelo fato de que a mistura dos ésteres dialquílicos de ácido ftálico apresentam uma viscosidade e composição de acordo com a fórmula IV (equações II e III são casos especiais da equação IV geralmente aplicável). n = número dos componentes da mistura m = número dos isômeros de álcool que servem de base à mistura final η = viscosidade da mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico após a mistura dos componentes Xy = fração molar de um determinado isômero i na mistura de álcool j, que se originaria na saponificação da mistura de ftalato j η, = número característico da viscosidade de um determinado isômero de álcool i a} = fração de mistura (fração de massa) de um componente j (mistura de ftalato) no produto final.

Para o comprimento de cadeia, viscosidade e seus âmbitos preferenciais, vale o já citado.

As equações II até IV também são aplicáveis para o cálculo das frações de mistura, quando deve ser produzida uma mistura de álcool, pre- parada a partir de duas ou mais misturas de álcool (componentes) com dife- rente composição de isômeros (tipo dos isômeros bem como fração quanti- tativa), para a preparação de uma mistura de ftalato com viscosidade pre- determinada.

Além disso, processos para a preparação das misturas de éste- res dialquílicos de ácido ftálico isomericamente mencionadas com as visco- sidades mencionadas mediante mistura dos ésteres de ácido ftálico ou dos álcoois antes da esterificação, são objeto da presente invenção.

Esteres isononílicos de ácido ftálico de acordo com a invenção, preparados a partir de álcoois alquílicos com 9 átomos de carbono podem ser obtidos, aplicando-se como mistura de álcoois alquílicos isômeros, uma mistura de nonanóis, que foi preparada através da mistura de um nonanol álcool isomericamente puro ou de uma mistura de nonanol com n-nonanol.

Altemativamente é possível, aplicar como mistura de álcoois alquílicos isô- meros uma mistura de nonanóis, que foi preparada através da mistura de um nonanol álcool isomericamente puro ou de uma mistura de nonanol com 3,5,5-trimetilhexanol.

No caso da mistura de ésteres de ácido ftálico, por exemplo, éster dinonílico de ácido ftálico, um éster dinonílico de ácido ftálico álcool isomericamente puro ou uma mistura de éster dinonílico de ácido ftálico pode ser misturado com di(3,5,5-trimetilhexanol) de ácido ftálico ou com és- ter di(isononílico) de ácido ftálico.

Através da mistura adequada dos componentes auxiliares, po- dem ser produzidos todos os produtos, cuja viscosidade de encontra entre esses limites. Com auxílio dos álcoois do n-nonanol ou do 3,5,5- trimetilhexanol, podem ser ajustadas por exemplo, qualidades DINP com viscosidades na faixa de ~45 até ~110 mPa*s, sendo que o primeiro caso fornece um produto com bom efeito flexibilizador do frio, o segundo caso um produto com menor efeito flexibilizador do frio, mas com alta resistência elé- trica.

As misturas de éster de ácido ftálico de acordo com a invenção, são aplicáveis com muita flexibilidade através da viscosidade facilmente ajustável e podem ser empregadas como plastificante para materiais plásti- cos, especialmente PVC, com o líquido hidráulico, como lubrificante ou com componente do lubrificante.

Determinação das contribuições da viscosidade dos componentes in- dividuais Por um lado, raramente todos os isômeros inclusive todos os componentes de vestígio poderão ser ou serão analisados por causa do gasto ademais outra vez dramaticamente crescente. Neste caso, processa- se de modo tal, que se reúne o radical desconhecido e se trata com compo- nente aparente. Se esse radical desconhecido não é grande demais, por exemplo, menor do que 10% ou menor, menor do que 5%, o erro não é inadmissivelmente grande. Uma largura da tensão de +/- 2 mPa*s para o produto final inclui por exemplo, muitas medições com radicais desconheci- dos de alguns %.

Por outro lado, ocorrerão eventualmente problemas com uma autocorrelação de isômeros. Quando na oxigenação de n-octenos em posi- ção interna se forma por exemplo, 2-propilhexanol, sempre haverá em uma certa fração também 2-etil-heptanol e 2-metil-octanol, o que conduz a uma alta autocorrelação desses isômeros. Se esses isômeros não podem ser nitidamente diferenciados também por outras medidas como destilação, reú- nem-se esses componentes autocorrelacionados igualmente em um único componente. Neste caso, a ação sobre a exatidão é muito pequena, pois se através das medidas descritas já não é possível nenhuma supressão da au- tocorrelação, ela estará propositadamente presente na produção prática. O tratamento de dois ou mais desses componentes como um único é então totalmente pouco crítico e justificado. É surpreendente, que para a determinação das contribuições para a viscosidade fictícia não é necessário, separar todos os componentes.

No caso do isononanol podem ser reunidos mesmo três até quatro compo- nentes e permanece-se sempre ainda na faixa de especificação permitida.

Por outro lado, a exatidão pode ser eventualmente aperfeiçoada com gasto correspondentemente alto, quando exigências particularmente altas obrigam para este fim. Este gasto só é necessário uma única vez. Na prática, será procurado um compromisso entre gasto e exatidão.

Tendo sido realizada uma vez a determinação dos dados bási- cos, resulta também uma solução para a manutenção dos valores limites. Já que a influência dos componentes é conhecida agora, já podem ser encon- trados na preparação alterações da composição e, com isso, das proprieda- des a serem esperadas. Importante não é a constância exata da composição dos próprios produtos, a qual como foi esclarecido tecnicamente nem é ou só é possível com gasto não justificável. Importante é muito mais a constân- cia das propriedades técnicas de aplicação do produto final. Na prática, pro- cessa-se de modo tal, que se tenham à disposição componentes, misturas isoméricas ou álcoois definidos, que desviam nitidamente do valor desejado.

Como isômero denominam-se a seguir, compostos com a mes- ma fórmula de soma, mas com diferente estrutura. Isomericamente puros significa, que o éster ou o álcool se constitui somente de compostos de um isômero (estereoisômeros são considerados neste contexto como sendo um isômero), não sendo consideradas impurezas usuais e/ou condicionadas tecnicamente de outros isômeros.

Com os ésteres de ácido ftálico de acordo com a invenção ou processos para a sua preparação, é possível um controle rápido e automati- zável da produção já através dos pré-produtos, por exemplo, a preparação de isononanol através de hidroformilação de misturas de octeno complexas com subseqüente hidrogenação dos produtos de hidroformilação, sendo que na hidrogenação dos aldeídos para os álcoois correspondentes permanecem o isoindex e o tipo das ramificações dos isômeros e são possíveis informa- ções sobre as propriedades dos produtos finais a serem preparados a partir destes, no exemplo, plastificantes DINP. Por exemplo, o controle pode ser efetuado através de um processo de cromatógrafo a gás, acoplado com cál- culo automático da viscosidade dos plastificantes a ser esperada. Desta ma- neira, é possível uma monitorização automática não só da qualidade dos produtos, mas já da propriedade técnica de aplicação dos produtos finais a serem esperados, neste caso através do tamanho físico da viscosidade. Mas já que esta é correlacionada sistematicamente com outras propriedades téc- nicas de aplicação, em princípio, cada tamanho importante pode ser contro- lado no âmbito dos limites da especificação. Para este fim, devem ser de- terminados uma vez somente os valores de medição necessários, para de- pois realizar um controle contínuo.

Praticamente processa-se de modo tal, que se prepara uma sé- rie de diversas misturas com composição de isômeros a mais diferente pos- sível. Para isso, a problemática mencionada no início pode ser aproveitada sistematicamente para a solução do problema, empregam-se por exemplo, misturas de octeno com diferente composição, por exemplo, olefinas comer- cializáveis tal como 1-octeno, 4-octeno, 2-etilhexeno-1 ou 2,4,4- trimetilpentenos (diisobuteno). Também podem ser preparadas misturas de isômeros mediante desidratação de álcoois em catalisadores ácidos, por exemplo, mediante desidratação de octanol-2 ou 2-etil-hexanol. Dimetilhexe- nos podem ser preparados, entre outros, mediante oligomerização ácida de 1- e 2-buteno. Todas as possibilidades sintéticas para a preparação de olefi- nas podem ser aproveitadas, para obter olefinas de partida as mais diferen- tes possíveis.

As olefinas são depois hidroformiladas por diversos processos, por exemplo, com co-pressão elevada, pressão Rh-elevada ou com rh- e co- catalisadores modificados nos ligantes. Por este meio obtém-se uma outra diferenciação da própria composição dos isômeros na mesma olefina em- pregada. Hidrogenação fornece depois, os álcoois desejados, no exemplo isononanóis, com composição de isômeros totalmente diferente. Uma outra diferenciação pode ser obtida pela destilação cuidadosa com obtenção de cortes de isômeros com divisão dos isômeros não natural. Naturalmente, também podem ser aproveitados outros métodos sintéticos para a prepara- ção de álcoois e aldeídos. É citado, que o ajuste da viscosidade do produto final já pode ser efetuado na superfície de entrada da olefina para a hidroformilação. Assim, a adição dosada de uma substância auxiliar, tal como por exemplo, 1-octeno ou de uma mistura de octeno pouco ramificada, pode ser prevista para dimi- nuir a viscosidade do plastificante a ser preparado mais tarde do mesmo, bem como a adição dosada de diisobuteno ou de uma mistura de octeno fortemente ramificada para o aumento análogo da viscosidade. A divisão do isômero do processo de oxigenação que se ajusta em cada caso durante um estágio de hidroformilação é conhecida através da analítica contínua e pode ser recalculada para a dosagem necessária da substância auxiliar. Com isso, também é calculável a composição da divisão dos isômeros alterada pela adição dosada e assim, também novamente o cálculo da viscosidade esperada do plastificante a ser preparado. A composição é determinada pelas diferentes misturas de álcool.

Com isso, é benéfico, mas não incondicionalmente necessário, que se co- nheça cada isômero individual. É importante, ao contrário, que os isômeros sejam diferenciáveis e sua relação um para com o outro possa ser determi- nada. Já que a análise da composição dos isômeros é efetuada na maioria das vezes por cromatografia gasosa, os isômeros podem ser diferenciados através de seus índices de retenção, o mais possível em duas diferentes colunas. A seguir, a invenção deve ser elucidada mais detalhadamente no exemplo de misturas de nonanol.

Exemplo 1 Na análise de misturas de nonanol procede-se tal como segue: Os índices de retenção referem-se aos n-alcanóis, n-heptanol = 700 n-octanol = 800 n-nonanol = 900 Já que as medições são realizadas no modo processual com temperatura programada (veja condições de análise), os índices de retenção (Ri) dos isômeros de nonanol são calculados com tempos de retenção (TR) entre os do n-octanol e n-nonanol de acordo com a seguinte fórmula: Condições de análise Colunas capilares com 60 m de comprimento Fases estacionárias: colunas polares polietilenoglicol 20M colunas apoiares 95 % de polidimetilsiloxano/5 % de polidifenilsiloxano Gás de suporte: hélio Fluxo de gás: 1,5 ml/min Temperatura inicial: 60°C

Temperatura final: 220°C

Quota de aquecimento: 2°C/min Na tabela 1 está listada a análise de uma mistura de isononanol.

Com isso, tal como mostraram análises de algumas misturas selecionadas, % de área com exatidão suficientemente grande podem ser fixados iguais a % em peso.

Tabela 1 Tabela 1 - continuação Abreviações A e B = diastereômeros, que são diferenciáveis cromatograficamente gaso- sos em uma coluna com material de enchimento não opticamente ativo. E = etil- M = metil- DM = dimetil- Pr = propil- X = composto desconhecido Das diferentes misturas de álcool são preparados depois os és- teres e determinados dados técnicos importantes de aplicação, principal- mente a viscosidade. Se, ao contrário, estão presentes misturas de ftalato, sua viscosidade pode ser determinada e a partir destas mediante saponifica- ção pode ser obtida e analisada a mistura de álcool que lhe serve de base.

Depois aplica-se a norma de mistura para a viscosidade, mas no lugar das frações dos estereoisômeros não acessíveis utiliza-se a divisão dos isôme- ros dos álcoois muito mais simples e bem determinável e submetem-se os registros a um cálculo de regressão não linear. Depois, obtém-se como ta- manho provável as contribuições da viscosidade fictícia dos componentes individuais.

Este procedimento é efetuado para mistura de ftalato de nonila.

Nas tabelas 2 a-f estão listadas as divisões dos isômeros de 52 misturas de isononanol e as viscosidades dos ftalatos de nonila preparados a partir das mesmas. Diastereômeros estão reunidos. Isômeros desconhecidos são con- siderados sumariamente como componente aparente. Adicionalmente aos compostos listados na tabela 1, algumas misturas contêm 3,5,5- trimetilhexanol. À base dos registros listados nas tabelas 2a-f e da equação 2 cria-se com auxílio do programa (DataFit, OAKDALE Engineering, versão 5.1, http:Wwww.oakdaleengr.com) para cada isômeros de isononila uma contribuição de viscosidade fictícia (número característico de viscosidade) (tabela 2f, última coluna). Este procedimento também pode ser aplicado para outras misturas de ftalato de nonila, que são a base de outros ou adicional- mente de outros isômeros de nonanol. Os valores para as contribuições de viscosidade fictícia apresentados na tabela 2f, última coluna, podem ser es- pecificados com número crescente dos registros.

Tabela 2a Tabela 2b Tabela 2c Tabela 2d Tabela 2e Tabela 2f Exemplo 2 Variantes do processo para a preparação de ftalato de dii- sononila (DINP) mediante esterificação e anidrido de ácido ftálico com uma mistura de nonanóis isômeros: O DINP a ser preparado deve possuir uma viscosidade de apro- ximadamente 78 mPa*s com os valores limites 75 - 80 mPa*s. n-nonanol tem uma contribuição para a viscosidade total de aproximadamente 43 mPa*s, 3,3,5-trimetilhexanol de aproximadamente 111 mPa*s.

Se a viscosidade do DINP calculada da divisão dos isômeros do isononanol preparado além de um valor limite estabelecido, por exemplo, acima de 80 mPa*s, dosa-se na esterificação n-nonanol de modo tal, que o valor selecionado é novamente ajustado, no exemplo portanto, 78 mPa*s. Se a viscosidade calculada cai abaixo do valor limite selecionado, por exemplo, abaixo de 75 mPa*s, dosa-se na esterificação simplesmente o 3,5,5- trimetilhexanol que aumenta a viscosidade, até ser novamente obtido o valor desejado. Analogamente à mistura do álcool para a esterificação, o mesmo efeito pode ser obtido através da mistura dos ésteres.

Nos dois casos pode ser aplicada a equação II, que, por ser aplicado como segundo componente um álcool isomericamente puro, assu- me a seguinte forma: com η = viscosidade da mistura de éster dialquílico de ácido ftálico após a mistura dos dois componentes Xii = fração molar de um isômero da mistura de álcool 1, que se formaria na saponificação da mistura de ftalato 1 X12 = fração molar de um isômero da mistura de álcool 2, que se formaria na saponificação da mistura de ftalato 2 ηί = número característico da viscosidade de um isômero de álcool a = fração de mistura relativa da mistura de ftalato 1 na mistura de dois componentes (1 - a) = fração de mistura relativa do ftalato puro na mistura de dois compo- nentes (a/(1-a) = razão de mistura dos dois componentes) Com auxílio desta equação podem ser calculadas as frações de mistura dos dois componentes. N-nonanol está disponível comercialmente, mas também pode- se hidroformilar 1-octeno comercializável ou n-octenos em posição interna baratos para formar uma mistura isomérica com baixa contribuição da visco- sidade, só precisa encontrar-se nitidamente abaixo do valor limite seleciona- do. 3,5,5-trimetilhexanol é igualmente obtenível comercialmente e também pode ser preparado facilmente mediante hidroformilação de diisobuteno com subseqüente hidrogenação, que por seu lado é novamente acessível medi- ante oligomerização de isobuteno e é um produto comercial. Finalmente, podem ser apresentadas misturas isoméricas com baixa e alta contribuição da viscosidade. Na EP 1 029 839 é mostrado, que a partir de uma mistura de octeno é obtido um isononanol, que no Dl NP fornece uma viscosidade de 77 mPa*s. Além disso, está descrito ali, que é possível, decompor a mistura de octeno em duas frações com menor e maior grau de ramificação. Com isso, a fração menos ramificada após oxigenação, hidrogenação para formar os álcoois e subseqüente esterificação com anidrido de ácido ftálico, fornece um DINP com aproximadamente 68 mPa*s, a fração mais ramificada um DINP com aproximadamente 103 mPa*s. Para o processo descrito basta, portanto, manter essas duas frações de álcool, que se formam da mesma matéria-prima como o isononanol produzido.

Nos exemplos abaixo descreve-se a relação entre misturas DINP com diferente composição e suas viscosidades e propriedades técni- cas de aplicação.

Exemplo 3: Preparação de misturas de éster dinonílico de ácido ftálico (DINP) Em um balão de destilação, que era equipado com separador de água e resfriador intenso, foram previamente introduzidos 148 g de anidrido de ácido ftálico (1 mol), 432 g de uma mistura de nonanol (3 mol, isto é, 50 % de excesso) e 0,5 g de titanato de tetra-n-butila e foi aquecido à ebulição vagarosamente sob agitação. A esterificação decorreu à pressão normal sob refluxo do álcool previamente introduzido, sendo que a água de reação obti- da foi removida sucessivamente no separador de água. Foi esterificado até um índice de acidez < 0,3 mg de KOH/g.

Em seguida, o álcool foi separado por destilação sob vácuo.

Para a neutralização o éster bruto foi resfriado a 80°C e após adição da quantidade de soda cáustica correspondente foi agitado sob pressão normal durante aproximadamente 30 minutos. Depois a fase orgânica foi lavada vá- rias vezes com água e depois a fase aquosa foi separada.

Agora o éster foi aquecido sob vácuo. A temperatura constante adicionou-se às gotas através de um tubo de imersão, água VE (8 % com relação ao peso inicial de éster bruto). Depois do término dessa destilação de vapor de água aplicou-se, para a remoção de vestígios de água a 180°C, durante 30 minu- tos, um vácuo de 30 mbar. O produto foi resfriado agora, sob vácuo até 80°C e depois foi filtrado sobre um funil filtrador de sucção com papel de filtro e agentes auxiliares de filtragem.

Exemplo 4: Determinação dos pontos vítreos Do ftalato de nonila assim preparado determina-se em seguida a viscosidade dinâmica a 20°C de acordo com DIN 53015 e eventualmente a temperatura de transição vítrea Tv, que é uma medida para o efeito flexibili- zador de um plastificante. Quanto mais baixa é a Tv do plastificante puro, tanto mais baixa é na relação de mistura predeterminada também a Tv do PVC macio preparado com o mesmo e tanto mais alta é sua flexibilidade.

Para a determinação de Tv podem aplicar-se por exemplo, a ca- lorimetria diferencial dinâmica (DDK) ou a análise Torsional Braid (TBA). Nos casos aqui descritos realizou-se com base na maior exatidão, o método TBA. Este era uma variante da análise de oscilação de torção "clássica" (TSA) descrita por exemplo, em DIN EN ISO 6721 parte 2. No TBA o materi- al a ser examinado (aqui o plastificante) foi aplicado em uma mecha (roving) de fibra de vidro trançada e desengomada em forma de forma de cordão (carga entre 18 e 25 % em peso). Neste foram determinados no pêndulo de torção (MYRENNE ATM III) a temperaturas entre -180 e +100°C e com uma freqüência de 1 s'\ em cada caso a rigidez G’eo módulo de perda G". Do máximo de G" pode ser determinada a temperatura de transição vítrea TG.

Relação entre ponto vítreo e viscosidade em DINP A partir de diversas misturas de nonanol foram preparados os ftalatos de diisononila correspondentes e determinada tanto a viscosidade como também a temperatura de transição vítrea do plastificante (ftalato). Na tabela abaixo estão enumerados os dados correspondentes. É mostrada uma dependência praticamente linear de viscosida- de e temperatura de transição vítrea. O fator de correlação encontra-se em 0,99 (Microsoft Excel, função estatística "Correi").

Exemplo 5: Relação ponto vítreo plastificante - ponto vítreo PVC macio para DINP

Algumas das misturas de nonanol esterificadas para formar os ftalatos mencionados acima, foram transformados conforme a prescrição abaixo em placas prensadas de PVC amaciadas: 700 g de PVC em suspensão com valor K 70 (por exemplo, VESTOLIT S 7054) foram misturados com 300 g do plastificante bem como 21 g de pebetal e 2,1 g de "barõstab" PB 28 F e elaborados a temperaturas até 120°C para formar uma mistura seca (misturador térmico). Depois a mistura foi resfriada. Para fabricar peles laminadas colocaram-se 250 g da mistura seca assim preparada sobre um cilindro da Firma Schwabenthan App.-n° 1133/0578 (fenda do cilindro 1,2 mm, temperatura no cilindro de 165°C). Depois de efetuada a formação da pele foi plastificado ao todo du- rante mais 5 minutos. Depois da retirada da pele do laminador e resfria- mento cortaram-se pedaços da pele (aproximadamente 80 g), encaixaram- se em uma matriz 220*221* 1 mm e prensaram-se em uma prensa manual hidráulica (601) da Firma Wemer & Pfleiderer tal como segue: a temperatura foi ajustada para 170°C e a matriz com pele laminada foi prensada inicial- mente durante 2 minutos a 50 bar, depois 1 minuto a 100 bar e finalmente outra vez durante 2 minutos a 180 bar. Depois a pressão foi elevada para 200 bar e nesta pressão resfriado à temperatura ambiente.

Referência da Aplicando-se os pontos vítreos dos plastificantes puros contra os pontos vítreos das placas de PVC macio, então resulta também aqui uma nítida correlação com um coeficiente de 0,98. O coeficiente de correlação entre viscosidade do plastificante e do tamanho técnico de aplicação temperatura vítrea da placa de PVC macio pode ser calculado em 0,98 (Microsoft Excel, função estatística "correi").

Os exemplos 3-5 confirmam, que o efeito plastificante do DINP correlaciona com sua viscosidade, que é determinada pela composição iso- mérica da mistura de nonanol que lhe serve de base.

Exemplo 6: Relação entre ponto vítreo e viscosidade nos ftalatos de didecila (DIDPÍ Mediante hidroformilação de 1-buteno, 2-buteno ou isobuteno podem formar-se os aldeídos n-valeraldeído ("1"), 2-metilbutanal ("2") e 3- metilbutanal ("3"). Dependendo quais desses aldeídos (eventualmente tam- bém misturas dos mesmos) são empregados como substância de aplicação para a condensação do aldol seguinte e hidrogenação para formar os C10- álcoois correspondentes, podem formar-se diferentes condensados de ho- mo- e/ou co-aldol.

Esses Cio-álcoois foram reagidos, tal como descrito para nona- nol, para formar as misturas de ftalato correspondentes (DIDP) e analisados.

Na listagem abaixo foram citadas as viscosidades e temperatu- ras de transição vítrea para alguns ésteres de ácido ftálico preparados a partir desses Cio-álcoois. Por meio de cromatografia gasosa e ressonância magnética nuclear foram determinadas as composições abaixo, sendo em- pregadas as seguintes abreviações: Denominação química Forma abreviada 2-isopropil-5-metil-hexanol-1 3+3 2-isopropil-4-metil-hexanol-1 (2 diastereômeros) 2+3 2-propil-5-metil-hexanol-1 / 2-isopropilheptanol-1 1 +3 A-2-propil-4-metil-hexanol-1 (2 diastereômeros) 1 +2 2-propilheptanol-1 1 +1 Composição e dados físicos de diferentes Cio-ftalatos à base de co-aldol: Aplicando-se aqui igualmente a viscosidade dos C-io-ftalatos contra a temperatura de transição vítrea em °C, então resulta também aqui uma nítida correlação (função correi, fator de correlação 0,95).

Exemplo 6: Ajuste de DINP sobre valores teóricos, por exemplo. 70. 80. 90 mPa*s através de mistura Isononanol foi misturado com n-nonanol ou 3,5,5-trimetilhexanol na razão indicada na tabela e tal como foi descrito acima, reagido para for- mar os ftalatos correspondentes._________________ Partindo-se de uma divisão isomérica no isononanol, para a qual o modelo calcula uma viscosidade de 76 mPa*s (amostra O) e necessitando- se para um cliente uma qualidade DINP especial de aproximadamente 70 mPa*s, então o modelo de cálculo determinou, que têm que ser misturados cerca de 15% de n-nonanol antes da esterificação.

As viscosidades previstas através do modelo foram bem confir- madas pelos valores obtidos experimentalmente (< 5 % de desvio).

Claims (26)

1. Processo para preparação de misturas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma determinada viscosidade mediante esteri- ficação de ácido ftálico ou de anidrido de ácido ftálico com uma mistura de álcoois alquílicos isômeros com um determinado número de átomos de car- bono, caracterizado pelo fato de que a viscosidade da mistura de éster de ácido ftálico é ajustada pela composição dos álcoois alquílicos isômeros e seus números característicos da viscosidade de acordo com a fórmula I na qual η = viscosidade da mistura de éster dialquílico de ácido ftálico, X, = fração molar de um álcool álcool isomericamente puro, e η, = número característico da viscosidade de um álcool álcool isomericamente puro em uma mistura de éster dialquílico de ácido ftálico.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 19 até 44 mPa*s é preparada mediante esterifica- ção de ácido ftálico ou de anidrido e ácido ftálico com uma mistura de álco- ois alquílicos isômeros com 4 átomos de carbono e a viscosidade da mistura de éster de ácido ftálico é ajustada pela composição dos álcoois alquílicos isômeros e seus números característicos da viscosidade de acordo com a fórmula I.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 24 até 50 mPa*s é preparada mediante esterifica- ção de ácido ftálico ou de anidrido e ácido ftálico com uma mistura de álco- ois alquílicos isômeros com 5 átomos de carbono e a viscosidade da mistura de éster de ácido ftálico é ajustada pela composição dos álcoois alquílicos isômeros e seus números característicos da viscosidade de acordo com a fórmula I.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 28 até 80 mPa*s é preparada mediante esterifica- ção de ácido ftálico ou de anidrido e ácido ftálico com uma mistura de álco- ois alquílicos isômeros com 6 átomos de carbono e a viscosidade da mistura de éster de ácido ftálico é ajustada pela composição dos álcoois alquílicos isômeros e seus números característicos da viscosidade de acordo com a fórmula I.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 33 até 100 mPa*s é preparada mediante esterifica- ção de ácido ftálico ou de anidrido e ácido ftálico com uma mistura de álco- ois alquílicos isômeros com 6 átomos de carbono e a viscosidade da mistura de éster de ácido ftálico é ajustada pela composição dos álcoois alquílicos isômeros e seus números característicos da viscosidade de acordo com a fórmula I.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 39 até 130 mPas*s é preparada mediante esterifi- cação de ácido ftálico ou de anidrido e ácido ftálico com uma mistura de ál- coois alquílicos isômeros com 8 átomos de carbono e a viscosidade da mis- tura de éster de ácido ftálico é ajustada pela composição dos álcoois alquíli- cos isômeros e seus números característicos da viscosidade de acordo com a fórmula I.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 52 até 400 mPa*s é preparada mediante esterifica- ção de ácido ftálico ou de anidrido e ácido ftálico com uma mistura de álco- ois alquílicos isômeros com 10 átomos de carbono e a viscosidade da mistu- ra de éster de ácido ftálico é ajustada pela composição dos álcoois alquílicos isômeros e seus números característicos da viscosidade de acordo com a fórmula I.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 61 até 400 mPas*s é preparada mediante esterifi- cação de ácido ftálico ou de anidrido e ácido ftálico com uma mistura de ál- coois alquílicos isômeros com 11 átomos de carbono e a viscosidade da mis- tura de éster de ácido ftálico é ajustada pela composição dos álcoois alquíli- cos isômeros e seus números característicos da viscosidade de acordo com a fórmula I.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 66 até 400 mPa*s é preparada mediante esterifica- ção de ácido ftálico ou de anidrido e ácido ftálico com uma mistura de álco- ois alquílicos isômeros com 12 átomos de carbono e a viscosidade da mistu- ra de éster de ácido ftálico é ajustada pela composição dos álcoois alquílicos isômeros e seus números característicos da viscosidade de acordo com a fórmula I.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isôme- ros com uma viscosidade de 70 até 400 mPa*s é preparada mediante esteri- ficação de ácido ftálico ou de anidrido e ácido ftálico com uma mistura de álcoois alquílicos isômeros com 13 átomos de carbono e a viscosidade da mistura de éster de ácido ftálico é ajustada pela composição dos álcoois al- quílicos isômeros e seus números característicos da viscosidade de acordo com a fórmula I.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isôme- ros com uma viscosidade de 74 até 400 mPa*s é preparada mediante esteri- ficação de ácido ftálico ou de anidrido e ácido ftálico com uma mistura de álcoois alquílicos isômeros com 14 átomos de carbono e a viscosidade da mistura de éster de ácido ftálico é ajustada pela composição dos álcoois al- quílicos isômeros e seus números característicos da viscosidade de acordo com a fórmula I.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isôme- ros com uma viscosidade de 45 até 200 mPa*s é preparada mediante esteri- ficação de ácido ftálico ou de anidrido e ácido ftálico com uma mistura de álcoois alquílicos isômeros com 9 átomos de carbono e a viscosidade da mistura de éster de ácido ftálico é ajustada pela composição dos álcoois al- quílicos isômeros e seus números característicos da viscosidade de acordo com a fórmula I.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de se aplicar como mistura de álcoois alquílicos isômeros com 9 átomos de carbono, uma mistura de nonanóis, que é preparada pela mistura de um nonanol álcool isomericamente puro ou de uma mistura de nonanol com n-nonanol.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de se aplicar como mistura de álcoois alquílicos isômeros com 9 átomos de carbono, uma mistura de nonanóis, que é preparada pela mistura de um nonanol álcool isomericamente puro ou de uma mistura de nonanol com 3,5,5-trimetilhexanol.

15. Processo para a preparação de misturas de ésteres dialquíli- cos de ácido ftálico isômeros com uma determinada viscosidade, caracteri- zado pelo fato de que a mistura dos ésteres dialquílicos de ácido ftálico isô- meros apresenta uma viscosidade e composição de acordo com a fórmula IV na qual n = número dos componentes da mistura, m = número dos isômeros do álcool que servem de base à mis- tura final, η = viscosidade da mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftáli- co após mistura dos componentes, Xij = fração molar de um determinado isômero i na mistura do álcool j, que se formaria na saponificação da mistura de ftalato j, η, = número característico da viscosidade de um determinado isômero do álcool i, e aj = fração de mistura (fração de massa) de um componente j (mistura de ftalato) no produto final, e mediante mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isomericamente puros e/ou de misturas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico, sendo que os ésteres alquílicos possuem o mesmo número de carbonos e apresentam um número de carbonos que corresponde à viscosidade.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é preparada uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 19 até 44 mPa*s mediante mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isomericamente puros e/ou de mistu- ras de ésteres dialquílicos de ácido ftálico, sendo que os ésteres alquílicos possuem 4 átomos de carbono e a mistura dos ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros apresenta uma viscosidade e composição de acordo com a fórmula IV.

17. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é preparada uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 24 até 50 mPa*s mediante mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isomericamente puros e/ou de mistu- ras de ésteres dialquílicos de ácido ftálico, sendo que os ésteres alquílicos possuem 5 átomos de carbono e a mistura dos ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros apresenta uma viscosidade e composição de acordo com a fórmula IV.

18. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é preparada uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 28 até 80 mPa*s mediante mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isomericamente puros e/ou de mistu- ras de ésteres dialquílicos de ácido ftálico, sendo que os ésteres alquílicos possuem 6 átomos de carbono e a mistura dos ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros apresenta uma viscosidade e composição de acordo com a fórmula IV.

19. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é preparada uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 33 até 100 mPa*s mediante mistu- ra de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isomericamente puros e/ou de mis- turas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico, sendo que os ésteres alquílicos possuem 7 átomos de carbono e a mistura dos ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros apresenta uma viscosidade e composição de acordo com a fórmula IV.

20. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é preparada uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 39 até 130 mPa*s mediante mistu- ra de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isomericamente puros e/ou de mis- turas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico, sendo que os ésteres alquílicos possuem 8 átomos de carbono e a mistura dos ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros apresenta uma viscosidade e composição de acordo com a fórmula IV.

21. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é preparada uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 52 até 400 mPa*s mediante mistu- ra de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isomericamente puros e/ou de mis- turas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico, sendo que os ésteres alquílicos possuem 10 átomos de carbono e a mistura dos ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros apresenta uma viscosidade e composição de acordo com a fórmula IV.

22. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é preparada uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 61 até 400 mPa*s mediante mistu- ra de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isomericamente puros e/ou de mis- turas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico, sendo que os ésteres alquílicos possuem 11 átomos de carbono e a mistura dos ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros apresenta uma viscosidade e composição de acordo com a fórmula IV.

23. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é preparada uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 66 até 400 mPa*s mediante mistu- ra de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isomericamente puros e/ou de mis- turas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico, sendo que os ésteres alquílicos possuem 12 átomos de carbono e a mistura dos ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros apresenta uma viscosidade e composição de acordo com a fórmula IV.

24. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é preparada uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 70 até 400 mPa*s mediante mistura de éste- res dialquílicos de ácido ftálico isomericamente puros e/ou de misturas de éste- res dialquílicos de ácido ftálico, sendo que os ésteres alquílicos possuem 13 átomos de carbono e a mistura dos ésteres dialquílicos de ácido ftálico isôme- ros apresenta uma viscosidade e composição de acordo com a fórmula IV.

25. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é preparada uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 74 até 400 mPa*s mediante mistura de éste- res dialquílicos de ácido ftálico isomericamente puros e/ou de misturas de éste- res dialquílicos de ácido ftálico, sendo que os ésteres alquílicos possuem 14 átomos de carbono e a mistura dos ésteres dialquílicos de ácido ftálico isôme- ros apresenta uma viscosidade e composição de acordo com a fórmula IV.

26. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é preparada uma mistura de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros com uma viscosidade de 45 até 200 mPa*s mediante mistu- ra de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isomericamente puros e/ou de mis- turas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico, sendo que os ésteres alquílicos possuem 9 átomos de carbono e a mistura dos ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros apresenta uma viscosidade e composição de acordo com a fórmula IV.