EP1485341A2 - Verfahren zur hydroformylierung von olefinen - Google Patents

Verfahren zur hydroformylierung von olefinen

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Publication number
EP1485341A2
EP1485341A2 EP03708195A EP03708195A EP1485341A2 EP 1485341 A2 EP1485341 A2 EP 1485341A2 EP 03708195 A EP03708195 A EP 03708195A EP 03708195 A EP03708195 A EP 03708195A EP 1485341 A2 EP1485341 A2 EP 1485341A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydroformylation
cobalt
stage
reaction
organic phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP03708195A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Walter Tötsch
Detlef Arnoldi
Alfred Kaizik
Martin Trocha
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10227995A external-priority patent/DE10227995A1/de
Application filed by Oxeno Olefinchemie GmbH filed Critical Oxeno Olefinchemie GmbH
Publication of EP1485341A2 publication Critical patent/EP1485341A2/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alcohols by hydroformylation of olefins or olefin mixtures in the presence of a cobalt catalyst, removal of the catalyst and subsequent hydrogenation, an extraction being carried out to remove residual catalyst contents before the hydrogenation.
  • Higher alcohols in particular those having 7 to 25 carbon atoms, can be prepared, as is known, by catalytic hydroformylation (also referred to as oxo reaction) of the olefins poorer by one carbon atom and by subsequent hydrogenation of the aldehydes formed.
  • the alcohols can be used as solvents or as precursors for detergents or plasticizers.
  • EP 0 562 451 and EP 0 646 563 describe the hydroformylation of mixtures containing 1- and 2-butene, in the first stage the 1-butene in a heterogeneous reaction, ie in a multi-phase system, optionally with the addition of a phase transfer reagent or solubilizer is implemented and in the second stage a homogeneously dissolved catalyst is used.
  • rhodium catalysts are used in both stages, while according to EP 0646 563, rhodium catalysts are used in the first stage and cobalt catalysts in the second stage.
  • EP 0 562 451 the unreacted olefin, predominantly 2-butene, is hydroformylated in a second stage in a homogeneous phase and in the presence of rhodium as a catalyst.
  • EP 0 646 563 specifies this procedure to the effect that the olefins which have not been converted in the first stage leave the reactor in gaseous form, together with carbon monoxide, hydrogen and butane formed by hydrogenation. H. an intermediate separation of the olefins is carried out. The separated gas is led into the second hydroformylation stage, optionally after compression.
  • GB 1 387 657 describes a two-stage hydroformylation in which the reaction product of the first stage is discharged in gaseous form and after the condensation Aldehydes or alcohols the exhaust gas of the first stage, which contains unreacted olefins, is partly returned to the first stage and the other part is passed to a second reactor.
  • DE 100 34 360.0 describes a process for the multistage cobalt- or rhodium-catalyzed hydroformylation of olefins having 6 to 24 carbon atoms to alcohols and / or aldehydes, the olefins a) being hydroformylated in a hydroformylation step up to a conversion of 20 to 98% b) the catalyst is removed from the liquid reactor discharge thus obtained, c) the liquid hydroformylation mixture thus obtained is separated into a low boiler fraction containing olefins and paraffins and a bottom fraction containing aldehydes and / or alcohols, d) those contained in the low boiler fraction Olefins in further process steps, comprising process steps a, b and c, and the bottom fractions of process steps c) of all process steps are combined.
  • This process is preferably carried out in such a way that the liquid reactor discharge from the hydroformylation steps a) is a homogeneous liquid phase.
  • the cobalt or rhodium catalysts are preferably used in such a way that they are homogeneously dissolved in the liquid reactor discharge from the hydroformylation steps a).
  • the residual amount of cobalt catalyst remaining in the organic phase is generally less than 5 ppm cobalt (calculated as metal). These residual amounts of cobalt can have a negative impact on both the hydrogenation and the distillative workup over the course of the operating time.
  • the cobalt deposits In addition to deactivating the catalyst, the cobalt deposits also impair the hydrodynamics and the mass and / or heat transport in the hydrogenation reactor.
  • EP 1 057 803 discloses a two-stage process for the preparation of alcohols from olefins or olefin mixtures.
  • the feed olefin is hydroformylated to 50 to 90% in the presence of a cobalt catalyst.
  • the unreacted olefins are removed from the reaction discharge by distillation and the separated olefins are reacted in the second hydroformylation reactor.
  • the hydroformylation products from both stages can be hydrogenated to the corresponding alcohols.
  • Co 2 (CO) 8 or HCo (CO) 4 is used as the catalyst, which is generated outside the hydroformylation reactors.
  • the cobalt catalyst is removed from the reaction mixture of the hydroformylation.
  • the cobalt catalyst HCo (CO) 4 or Co 2 (CO) 8
  • HCo (CO) 4 or Co 2 (CO) 8 is oxidatively destroyed after the hydroformylation step. This is usually done by reacting the hydroformylation discharge with air in the presence of an aqueous phase, the cobalt II salts thus produced being extracted into the aqueous phase.
  • the aqueous phase is separated off, for. B. by decanting in a phase separation container or in other suitable facilities. After separation from the aqueous phase, the organic phase is fed to a catalytic hydrogenation.
  • the cobalt content of the aldehyde-containing fraction which is hydrogenated to the desired alcohol, could be reduced to an almost harmless, low residual content by a simple extraction step with a water-containing liquid.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of aliphatic alcohols having 7 to 17 carbon atoms by one or more reaction stages, each comprising the steps a) cobalt-catalyzed hydroformylation of olefins having 6 to 16 carbon atoms, b) treatment of the hydroformylation mixture with oxygen gases in the presence of acidic, aqueous cobalt (II) salt solutions, c) separation of the mixture from b) into an aqueous phase containing cobalt salts and an organic phase containing the aliphatic aldehydes, d) hydrogenation of the aldehyde-containing organic phase, characterized in that that e) the organic phase is extracted from c) with a liquid containing water.
  • At least one further step f) is carried out, with a complete or partial separation of the organic phase from b) into a by distillation
  • step e) the organic phase and / or the aldehyde-containing Swamp fraction is extracted with a liquid containing water.
  • the method according to the invention can comprise one or more stages, each of steps a), b), c), d) and e) or steps a), b), c) and e) with a common method step d), include.
  • step f) takes place in each stage or together for all stages.
  • the organic phase separated off in step c) can be carried out in whole or in part either in process step d) or f).
  • the organic phase is preferably only partially continued in order to create an outlet for the otherwise enriching aliphatic compounds.
  • the process according to the invention is preferably carried out with 2, 3 or 4 stages.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise with respect to each process step and each process step. All process steps are preferably carried out continuously. Several process variants are possible.
  • steps a), b), c) and f) are therefore carried out successively and only the hydrogenation of the aldehyde fraction d) takes place together for all reaction stages.
  • the method according to variant 1 is shown as a block diagram in FIG. 1.
  • the olefin mixture 3 the synthesis gas 2 (carbon monoxide and hydrogen) and an aqueous solution of a cobalt compound or cobalt catalyst and water are fed.
  • the hydroformylation mixture 5 thus obtained is let down, and the relaxed hydroformylation mixture is freed from cobalt compounds 4 in the first catalyst separation 8 after the decobalization 7 carried out with aqueous, acidic cobalt (II) salt solution and air.
  • the expansion gas, ie synthesis gas not consumed, is drawn off via line 6 before the catalyst separation 8.
  • the aqueous phase containing cobalt salts is returned to the first hydroformylation reactor 1, if appropriate after discharging a small substream and after supplementing it with fresh catalyst.
  • catalyst here are precursors of catalysts such.
  • the organic phase 9, which has been freed from the catalyst, is separated in a separation stage 10 into a hydrocarbon fraction 11, which mainly consists of unreacted olefins, and crude aldehyde 12.
  • the low boilers 11, synthesis gas 13 and an aqueous solution of a cobalt compound or an already formed cobalt catalyst and water 16 are introduced into the second hydroformylation reactor 12.
  • the hydroformylation mixture 14 from the second hydroformylation reactor 12 is again expanded, and the expansion gas 17 is drawn off after decobbing 18.
  • the relaxed hydroformylation mixture 14 is freed from the catalyst in the second catalyst separation 19 after the second decobbing stage 18, which in turn is returned to the second hydroformylation reactor 12, if appropriate after discharging a small substream and after adding fresh catalyst (16).
  • the decatalyzed hydroformylation mixture 19 can be separated in the separation stage 20 into a hydrocarbon fraction 21, which mainly consists of saturated hydrocarbons, and crude aldehyde 22. If necessary, part of the hydrocarbon fraction 21 can be returned to the reactor 12. (Line not shown in Fig. 1).
  • a further embodiment of this process variant is that the decobtained hydroformylation mixture 19 is fed to the hydrogenation 23 without separation in the separation stage 20 together with the crude aldehyde 12 from the first hydroformylation stage (line 25).
  • the crude aldehydes 12 and 22 or 12 and 25 are hydrogenated in the hydrogenation reactor 23 to give the crude alcohol 24, which can optionally be worked up to pure alcohol in a distillation (not shown).
  • the extraction agent is supplied through lines (27), (29), (31) and / or (33).
  • the cobalt-containing extraction liquids obtained by the extraction process can be discharged (34) or, if necessary after concentration, returned to the catalyst circuit (35). 1 shows the further processing of the cobalt-containing extraction liquid as an example at the extraction stage 26. An analogous return is also possible for the extraction stages 28, 30 and / or 32.
  • each process stage has a hydroformylation step a), a decobalting b), a catalyst separation step c) and a separation step f), with the proviso that the catalyst separated in c) is used directly or after working up in the hydroformylation step a) respective process stage is returned.
  • this process variant can also be carried out in such a way that the last process stage has no separation step f).
  • each reaction stage has a hydroformylation step a), a decobbing step b) and a catalyst separation step c), the separated catalyst phase in the respective Hydroformylation step is returned.
  • the separated organic phase is separated in a separation step f) common to both reaction stages into a low boiler fraction and an aldehyde-containing subfraction.
  • the low boiler fraction obtained in this way is passed into the hydroformylation step a) of the second reaction stage, the separated bottom fraction in a common hydrogenation step d).
  • FIG. 2 The block diagram of this process variant is shown in FIG. 2.
  • the olefin mixture 3 the synthesis gas 2 (carbon monoxide and hydrogen) and an aqueous solution of a cobalt compound or cobalt catalyst are fed in together with water.
  • the hydroformylation mixture 5 thus obtained is decompressed, and the decompressed hydroformylation mixture is freed of cobalt compounds 4 in the first catalyst separation 8 after the decobalization 7 carried out with aqueous, acidic cobalt (II) salt solution and air.
  • the expansion gas, ie synthesis gas not consumed, is drawn off via line 6 before the catalyst separation 8.
  • the aqueous phase containing cobalt salts is returned to the first hydroformylation reactor 1, if appropriate after discharging a small substream and after supplementing it with fresh catalyst.
  • the decobtained organic phase 9 is passed into the separation stage 10. There, it is separated from the second hydroformylation reactor 14 together with the decobtained hydroformylation mixture 20 into a fraction 11, which contains the unreacted olefins and inert paraffins, and crude aldehyde 21.
  • the hydrocarbon fraction 11 is fed into the second hydroformylation reactor 14 together with synthesis gas 13 and an aqueous solution of a cobalt compound or a mixture of cobalt catalyst and water 19.
  • the hydroformylation mixture 15 obtained in this way is depressurized, the flash gas 16 is drawn off after decobbing 17, and the decompressed hydroformylation mixture is freed from catalyst 19 in the second catalyst separation 18 in the second catalyst separation 18, which, if appropriate after discharging a small substream and supplementing it with fresh catalyst, is returned to the second hydroformylation reactor 14.
  • the decobolded second hydroformylation mixture 20 is fed into the separation stage 10 with the hydroformylation mixture 9 of the first stage, as already mentioned.
  • the crude aldehyde 21 will be hydrogenated with hydrogen to the crude alcohol 23 in the hydrogenation unit 22.
  • This Alcohol can be worked up to the pure alcohol in a distillation (not shown).
  • reaction step e) between the first catalyst separation (8) and the distillative separation (10) in the extractor (24) with the feed (25) and / or after the distillation stage (10) and before the hydrogenation stage ( 22) in the extractor (26) with the inlet (27) possible.
  • the extraction water containing cobalt can either be discharged from the extraction stages (28) or returned to the catalyst circuit (29). 2 shows this as an example for the extraction stage 24.
  • This embodiment of the invention has for each process step a hydroformylation step a), a decobalization step b) and a catalyst separation step c), the combined liquid hydroformylation mixtures being separated in a common distillation step f) into low boiler and bottom fractions, with the proviso that the catalyst separated in steps b) and c) is recycled directly or after working up to the hydroformylation step a) of the respective process stage.
  • step f) of the first reaction stage being passed into step a) of the second reaction stage and steps b), c) and d) being carried out together for both reaction stages.
  • step f) of the first reaction stage being passed into step a) of the second reaction stage and steps b), c) and d) being carried out together for both reaction stages.
  • step b) of the second reaction stage and steps b) being passed into step a) of the second reaction stage and steps b), c) and d) being carried out together for both reaction stages.
  • the hydroformylation steps a) of both reaction stages are worked up in common steps b, c and d.
  • FIG. 3 This variant of the method according to the invention is shown in FIG. 3.
  • the olefin mixture 3, the synthesis gas 2 (carbon monoxide and hydrogen) and an aqueous solution of a cobalt compound or a mixture of cobalt catalyst and partial stream 4 are fed into the first hydroformylation reactor 1.
  • the hydroformylation mixture 5 thus obtained is expanded together with the hydroformylation mixture 18 from the second hydroformylation reactor 17 as combined hydroformylation outputs, and that Flash gas 7 (not used synthesis gas) after decobbing 7 is withdrawn.
  • Flash gas 7 not used synthesis gas
  • the organic phase in catalyst separation 8 is freed from catalyst 9.
  • a mixture 10 is obtained which contains the aldehydes, alcohols and unreacted olefins formed.
  • the catalytic converter 9 is divided into the two sub-streams 4 and 16, if appropriate after a partial quantity has been discharged and fresh catalyst has been added. Partial stream 4 is returned to the first hydroformylation reactor 1 and partial stream 16 to the second hydroformylation reactor 17.
  • the decobtained hydroformylation discharge 10 is separated into the hydrocarbon fraction 12 and the crude aldehyde 14 in the separation stage 11.
  • the hydrocarbon fraction 12, which contains the unreacted olefins, is optionally in the second, together with synthesis gas 15 and aqueous solution of a cobalt compound or a mixture of cobalt catalyst and water 16 after removal of a portion 13 for the separation of saturated hydrocarbons or other non-olefinic compounds Hydroforaiyl mecanicsreaktor 17 initiated.
  • the crude aldehyde 14 will be hydrogenated with hydrogen to the crude alcohol 20 in the hydrogenation unit 19. This can in turn be worked up to pure alcohol in a distillation (not shown).
  • the extraction e) can take place between the catalyst separation 8 and the distillative workup 11 in the reactor 21 with the feed 22, and / or between the distillative workup 11 and the hydrogenation stage 19 in the extraction reactor 23 with the water feed 24.
  • the latter variant is preferably carried out.
  • the cobalt-containing extraction solution can either be discharged (25) or returned to the catalyst circuit (26).
  • This embodiment of the process according to the invention is characterized in that the combined reactor discharges of all hydroformylation steps a) only one decobalting step b) and one catalyst separation step c) and one olefin separation step f) run through, with the proviso that the catalyst separated off in process steps b) and c) is divided up directly or after working up and the hydroformylation steps a) of the individual process steps are recycled.
  • the extraction e) can be carried out at various points in the method according to the invention.
  • the reaction steps a) - d) are first explained in more detail below.
  • reactors in which the hydroformylation is carried out can be the same or different in all process stages.
  • reactor types that can be used are bubble columns, loop reactors, jet nozzle reactors, stirred reactors and tubular reactors, some of which can be cascaded and / or provided with internals.
  • the starting materials for the process according to the invention are olefins or mixtures of olefins having 6 to 16 carbon atoms, advantageously having 8 to 16 carbon atoms, in particular having 8 to 12 carbon atoms and having terminal or internal CC double bonds.
  • the mixtures can consist of olefins of the same, similar (+ 2) or significantly different (> + 2) carbon number.
  • olefins which can be used either in pure form, in an isomer mixture or in a mixture with other olefins having a different C number as starting material are: 1-, 2- or 3-hexene, 1-heptene, linear heptenes with internal double bond (2-heptene, 3-heptene etc.), mixtures of linear heptenes, 2- or 3-methyl-1-hexene, 1-octene, linear octenes with internal double bond, mixtures of linear octenes, 2- or 3-methylheptene, 1-nonen, linear nonenes with an internal double bond, mixtures of linear nonenes, 2-, 3- or 4-methyloctenes, 1-, 2-, 3-, 4- or 5-decene, 2-ethyl-l-octene, 1- Dodecene, linear dodecenes with internal double bond, mixtures of linear dodecenes, 1-tetradecene, linear tetradecenes with internal double bond,
  • Suitable starting materials are also the mixture of isomeric hexenes (dipropen) obtained in the dimerization of propene, the mixture of isomeric octenes (dibutene) obtained in the dimerization of butenes, the mixture of isomeric nonenes obtained in the trimerization of propene (Tripropen), the mixture of isomeric dodecenes (tetrapropene or tributes) obtained in the tetramerization of propene or the trimerization of butenes, the mixture of hexadecene (tetrabutene) obtained in the tetramerization of butenes and by cooligomerization of olefins with different C numbers (preferred 2 to 4) prepared olefin mixtures, optionally after separation by distillation into fractions with the same or similar (+2) C number.
  • olefins or olefin mixtures which have been produced by Fischer-Tropsch synthesis can be used.
  • olefins produced by olefin metathesis or by other technical processes can be used.
  • Preferred starting materials are mixtures of isomeric octene, nonenes, dodecenes or hexadecenes, ie oligomers of lower olefins, such as n-butenes, isobutene or propene.
  • Other educts which are also very suitable are oligomers of C 5 olefins.
  • a C 8 -olefin mixture which has been obtained from linear butenes by the OCTOL process is preferably used for the production of a C-alcohol mixture according to the invention, which is particularly suitable for the preparation of plasticizers.
  • the hydroformylation of the olefins takes place in the process according to the invention in the presence of cobalt catalysts, preferably unmodified catalysts such as HCo (CO) and / or Co 2 (CO) 4 and water. It can be either preformed or a catalyst Catalyst precursors, such as a cobalt compound, from which the actual catalyst is formed in the reactor, are fed into the hydroformylation reactor.
  • cobalt catalysts preferably unmodified catalysts such as HCo (CO) and / or Co 2 (CO) 4 and water. It can be either preformed or a catalyst Catalyst precursors, such as a cobalt compound, from which the actual catalyst is formed in the reactor, are fed into the hydroformylation reactor.
  • the finished active catalyst e.g. HCo (CO) 4 and / or Co 2 (CO) 4
  • water, olefin, catalyst and synthesis gas are fed to the reactor.
  • Water can be dispersed in the olefin before the reactor, for example by using a static mixer. However, it is also possible to mix all the components in the reactor first.
  • the amount of water in the hydroformylation reactor can be varied within a wide range.
  • water can be homogeneously dissolved or additionally dispersed in the liquid hydroformylation discharge.
  • the formation of the catalyst (HCo (CO) 4 and / or Co 2 (CO) 4 ) in the hydroformylation reactor is preferred.
  • the starting materials such as the cobalt salt solution, the organic phase and the synthesis gas, are introduced simultaneously, preferably with the aid of a mixing nozzle, in cocurrent from below into the reactor.
  • Cobalt salts such as formates, acetates or salts of carboxylic acids which are water-soluble are preferably used as cobalt compounds.
  • Cobalt acetate which is used as an aqueous solution with a cobalt content of 0.5 to 3 mass%, preferably 0.8 to 1.8 mass%, calculated as metal, has proven particularly useful.
  • Another preferred feed solution for the preparation of the catalyst is the aqueous cobalt salt solution which is obtained in separation step c).
  • the amount of water desired in the hydroformylation reactor can be introduced with the cobalt salt solution, the concentration of which can be varied within a wide range. However, it is also possible to feed in additional water in addition to the cobalt salt solution.
  • the metering device must ensure good phase mixing and the generation of the largest possible phase exchange area. It is also advantageous to divide the reactor space of the hydroformylation reactors by installing 1 to 10, preferably 2 to 4, perforated plates arranged perpendicular to the flow direction of the reactant and product stream. The cascading of the reactor greatly reduces backmixing compared to the simple bubble column and the flow behavior approximates that of a tubular reactor. The result of this procedural measure is that both the yield and the selectivity of the hydroformylation are improved.
  • a partial stream of the liquid mixed phase (aqueous cobalt salt solution / organic phase) is drawn off from the lower part of the reactor and fed in at a higher point in the reactor.
  • the level of an aqueous phase is kept constant in the hydroformylation reactor, the concentration of cobalt compounds (calculated as metallic cobalt) in this aqueous bottom phase being in the range from 0.4 to 1.7% by mass.
  • the same or different conditions can be set in the hydroformylation steps, temperatures from 100 to 250 ° C. and pressures from 100 to 400 bar are preferred. Temperatures of 140 to 210 ° C and syngas pressures of 200 to 300 bar have proven particularly useful.
  • the volume ratio of carbon monoxide to hydrogen in the synthesis gas is generally between 2: 1 and 1: 2, in particular in the volume ratio of 1: 1.5.
  • the synthesis gas is advantageously used in excess, for example up to three times the stoichiometric amount.
  • the hydroformylation is advantageously carried out in the first process stage, in which the more reactive olefins are reacted, at temperatures between
  • the concentration of cobalt compounds (calculated as metallic cobalt) is 0.01 to 0.5% by mass, in particular 0.02 to 0.08% by mass (based on the sum of the organic and aqueous phases).
  • the water concentrations in the liquid hydroformylation outputs can be between 0.1 and 10 mass%, in particular between 0.5 and 5 mass%.
  • the water contents of the hydroformylation outputs from the individual stages are the same or different.
  • the water is preferably dissolved homogeneously in the liquid hydroformylation outputs.
  • the product discharges are let down to 10 to 15 bar and passed into the respective separation stage c), including decobolding b).
  • decobbing step b the product question (liquid organic phase) of the hydroformylation reaction a) in the presence of acidic, aqueous cobalt (II) salt solutions (“process water”) with oxygen-containing gases, in particular air or oxygen, at temperatures from 90 to 160 ° C implemented and thus oxidatively freed from cobalt-carbonyl complexes.
  • the hydroformylation-active cobalt carbonyl complexes are destroyed to form cobalt (II) salts.
  • the decobalization methods are well known and detailed in the literature, e.g. B by J. FALBE, in "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, page 158 ff.
  • the solution used has a pH of 1.5 to 4.5 and a cobalt content as in the hydroformylation step, preferably between 0.8 to 2.0% by mass.
  • the decobalting b) is preferably carried out in a container with packing such as Raschig rings, filled pressure vessel in which the largest possible phase exchange area is generated.
  • the practically cobalt-free organic product phase is separated from the aqueous phase in a downstream separation container, ie the actual separation stage c).
  • the aqueous phase, the "process water", which contains the back-extracted cobalt recovered from the organic phase in the form of cobalt acetate / formate, is returned entirely or after a small amount has been discharged into the oxo-reactor of the respective process stage and preferably as a starting material for the in-situ preparation of the cobalt-catalyst complexes used.
  • part of the excess formic acid can be removed before the process water is returned to the hydroformylation reactor. This can be done for example by distillation. Another possibility is to decompose part of the formic acid, for example catalytically, as described in DE 100 09 207. It is also possible to prepare the actual hydroformylation catalyst (Co (CO) 8 and / or HCo (CO) 4 ) from the cobalt salt solution obtained in the decobalization by precarbonylation and to return it to the hydroformylation reactor.
  • the actual hydroformylation catalyst Co (CO) 8 and / or HCo (CO) 4
  • the organic reaction product which is obtained after the hydroformylation step and the decobalization contains unreacted olefins, aldehydes, alcohols, formic acid esters and high boilers and traces of cobalt compounds.
  • This discharge is fed to a material separation (step f), in which the low boilers, preferably the unreacted olefins, are separated from the valuable products (aldehyde, alcohol, formates).
  • the olefins can be separated from the hydroformylation products, for example by distillation or steam distillation.
  • the low boiler fraction contains the unreacted olefins, the paraffins formed by hydrogenation of olefins, water and possibly small amounts of valuable products. It is passed into the hydroformylation step of the next reaction stage or optionally the last reaction stage. Optionally, the water is e.g. B. separated in a settier and returned to the decoblocating stages or the extraction stages. d) hydrogenation
  • the fractions obtained after the unreacted olefins have been separated off with the hydroformylation products of each hydroformylation stage can be hydrogenated separately or together (step d).
  • Step f) is omitted in this process variant, at least in the last stage.
  • the catalysts can be unsupported, or the hydrogenation-active substances or their precursors can be applied to supports, for example aluminum oxide or silicon dioxide.
  • Preferred catalysts, on which the hydroformylation mixtures are hydrogenated each contain 0.3 to 15% by mass of copper and nickel, and as activators 0.05 to 3.5% by mass of chromium and advantageously 0.01 to 1.6% by mass , preferably 0.02 to 1.2 mass% of an alkali component on a support material, preferably aluminum oxide and silicon dioxide.
  • the quantities given relate to the catalyst which has not yet been reduced.
  • the alkali component is optional.
  • the catalysts are advantageously used in a form in which they offer low flow resistance, e.g. B. in the form of granules, pellets or moldings, such as tablets, cylinders, extrudates or rings. They are appropriately activated before use, e.g. B. by heating in a hydrogen stream.
  • the hydrogenation preferably a liquid phase hydrogenation
  • the hydrogenation is generally carried out under a total pressure of 5 to 100 bar, in particular between 15 and 50 bar.
  • Hydrogenation in the gas phase can also be carried out at lower pressures, with correspondingly large gas volumes. If several hydrogenation reactors are used, the total pressures in the individual reactors can be the same or different within the pressure limits mentioned.
  • the reaction temperatures for hydrogenation in the liquid or gaseous phase are generally between 120 and 220 ° C., in particular between 140 and 180 ° C. Examples of such hydrogenations are described in patent applications DE 198 42 369 and DE 198 42 370.
  • the hydrogenation is optionally carried out in the presence of water.
  • the water required can be contained in the reactor feed. However, it is also possible to feed water into the hydrogenation apparatus at a suitable point.
  • water is expediently supplied in the form of water vapor.
  • a preferred hydrogenation process is liquid phase hydrogenation with the addition of water, as described for example in DE 100 62448.0.
  • the hydrogenation is preferably carried out at a water content of 0.05 to 10% by mass, in particular 0.5 to 5% by mass, very particularly 1 to 2.5% by mass.
  • the water content is determined on the hydrogenation discharge.
  • the extractions e) can take place before and / or after the separation or separations f). Only one extraction is expediently carried out directly before the hydrogenation stage d).
  • the residual cobalt contents in the organic phase are usually between 1 and 5 ppm cobalt.
  • the residual amounts of cobalt in the organic phase can also assume significantly higher values.
  • the extraction according to the invention removes the residual content of cobalt compounds from the organic phases to such an extent that their content of cobalt compounds (calculated as cobalt) is below 0.5 mass ppm, in particular below 0.2 mass ppm, very particularly is reduced below 0.1 mass ppm.
  • cobalt content of cobalt compounds
  • the specific consumption of the overall process of cobalt compounds can be reduced and the decrease in the activity of the hydrogenation catalyst by deposition of cobalt or cobalt compounds can be reduced, as a result of which longer catalyst service lives are achieved.
  • the typical catalyst service lives are approximately 2 to 3 years. These downtimes can increase residual cobalt contents, e.g. B. caused by operational disruptions can be reduced to half a year.
  • the life of the catalyst can be significantly extended by extracting the residual cobalt contents according to the invention, i. H. at least doubled.
  • the extraction apparatus known to the person skilled in the art, such as, for example, simple extraction columns, sieve plate columns, packed columns or columns with moving internals, can be used.
  • Examples of extractors with moving internals are u. a. the turntable extractor and the Scheibel column.
  • Another apparatus that is used for extraction in particular at high throughputs is the so-called mixer-settler-extractor. Two or more extractors of the same or different types can also be combined with one another.
  • the extraction of the cobalt compounds is preferably carried out as countercurrent extraction.
  • a sieve plate or packed column very particularly preferably a sieve plate column, is preferably used as the extractor.
  • the extractant (receiver phase) is fed as the heavier phase near the top and the cobalt-containing organic aldehyde-containing phase (donor phase) as the lighter phase near the bottom of the column
  • the receiver phase is preferred in a straight pass or with recirculation (Circular procedure) fed to the extraction column.
  • the cobalt concentration (calculated as cobalt) in the extract (column leaving exiting phase) is below 2% by mass, in particular below 1% by mass, very particularly below 0.5% by mass.
  • the cobalt concentrations of the receiver phase are accordingly limited such that the above-mentioned cobalt values in the extract are not exceeded.
  • the throughput ratio (mass / mass) between organic phase and fresh aqueous phase is between 200/1 and 5/1, preferably between 100/1 and 25/1.
  • Extraction column is preferably operated in such a way that the organic phase is the dispersed phase.
  • the organic phase is the dispersed phase.
  • Extraction column is introduced.
  • the extraction is carried out at temperatures between 10 and 180 ° C, in particular between 15 and
  • aqueous solutions or mixtures with water such as water-acid mixtures, preferably mineral acids or carboxylic acids such as formic acid or acetic acid-water mixtures, in particular aqueous formic acid mixtures, can be used as the water-containing liquid for the extraction of the cobalt compounds .
  • the acid concentration of the aqueous solutions is between 0.1 and 5% by mass, in particular between 0.5 and 1.5% by mass.
  • the extraction is preferably carried out in the absence of oxygen.
  • the pH of the extractant is preferably ⁇ 7. It is also possible to use a mixture or a solution of water and an organic solvent, in particular the alcohol to be prepared.
  • the extraction e) can, as shown in variants 1-3, be carried out at various points in the process. The extraction e) is preferably carried out once in each process stage or after the last stage, either before or after the separation by distillation f), very particularly preferably directly before the hydrogenation d).
  • the extracts loaded with cobalt compounds can be returned to suitable points in the process.
  • the extracts can be fed into one or more decobalization stages.
  • Another possibility is to introduce the extracts into one or more hydroformylation reactors.
  • the extracts can be introduced both in one or more decobalization stages and in one or more hydroformylation reactors.
  • the extracts can be returned to separation stages c).
  • the amounts of cobalt and water that have been discharged with the organic phases from upstream stages can be compensated. If the extracts contain more water than is used in the upstream stages, the extracts can be concentrated before recycling, for example by distilling off water.
  • the aldehyde-containing fractions freed from traces of cobalt compounds are finally passed into one or more hydrogenation stages.
  • the hydrogenation product or products are worked up in one or more distillations to give the pure alcohols.
  • distillation under reduced pressure is preferred.
  • the alcohols prepared by the process according to the invention can be used, for example, as solvents or as precursors for plasticizers.
  • a starting material for the extraction experiments was a cobalt-containing hydroformylation mixture from the cobalt-catalyzed dibutene hydroformylation with residual cobalt contents of 5 ppm.
  • the hydroformylation mixture contained 6.5% by weight of C8 hydrocarbons, 35.6% by weight of C9 aldehydes, 49.7% of C9 alcohols, 3.5% by weight of isononyl formates and 4.5% by weight of high boilers ,
  • the extraction experiments were carried out at a temperature of 85 ° C and a pressure of 5 bar.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydroformylierung von Olefinen oder Olefingemischen, Abtrennen des Katalysators und anschliessende Hydrierung, wobei nach der Abtrennung des Katalysators und vor der Hydrierung der Aldehyde eine Extraktion durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Hydroformylierimg von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydroformylierung von Olefinen oder Olefingemischen in Gegenwart eines Kobalt-Katalysators, Abtrennen des Katalysators und anschließende Hydrierung, wobei zur Entfernung von Katalysator- Restgehalten vor der Hydrierung eine Extraktion durchgeführt wird.
Höhere Alkohole, insbesondere solche mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, können bekanntlich durch katalytische Hydroformylierung (auch als Oxoreaktion bezeichnet) der um ein Kohlenstoffatom ärmeren Olefine und durch anschließende Hydrierung der gebildeten Aldehyde hergestellt werden. Die Alkohole können als Lösemittel oder als Vorstufe für Detergenzien oder Weichmacher genutzt werden.
Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen sind in der Literatur in großer Zahl bekannt.
In EP 0 562 451 und EP 0 646 563 wird die Hydroformylierung von 1- und 2-Buten enthaltenden Mischungen beschrieben, wobei in der ersten Stufe das 1 -Buten in einer heterogenen Reaktion, also in einem Mehrphasensystem, gegebenenfalls unter Zusatz eines Phasentransferreagenz oder Lösungsvermittlers umgesetzt wird und in der zweiten Stufe ein homogen gelöster Katalysator zum Einsatz kommt. Gemäß EP 0 562 451 werden in beiden Stufen Rhodium-Katalysatoren eingesetzt, während nach EP 0646 563 in der ersten Stufe Rhodium- und in der zweiten Stufe Kobaltkatalysatoren verwendet werden. Nach EP 0 562 451 wird das in der ersten Stufe nicht umgesetzte Olefin, vorwiegend 2-Buten, in einer zweiten Stufe in homogener Phase und in Gegenwart von Rhodium als Katalysator hydroformyliert. In EP 0 646 563 wird diese Arbeitsweise dahingehend präzisiert, dass die in der ersten Stufe nicht umgesetzten Olefine gasförmig, zusammen mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und durch Hydrierung entstandenem Butan, den Reaktor verlassen, d. h. es wird eine Zwischenabtrennung der Olefine durchgeführt. Das abgetrennte Gas wird, gegebenenfalls nach Komprimierung, in die zweite Hydroformylierungsstufe geführt.
In GB 1 387 657 wird eine zweistufige Hydroformylierung beschrieben, bei der das Reaktionsprodukt der ersten Stufe gasförmig ausgetragen wird und nach Auskondensation der Aldehyde bzw. Alkohole das Abgas der ersten Stufe, das nicht umgesetzte Olefine enthält, zum einen Teil in die erste Stufe zurückgeführt und zum anderen Teil in einen zweiten Reaktor geleitet wird.
Eine weitere Variante einer zweistufigen Hydroformylierung ist in DE 32 32 557 beschrieben. In der ersten Stufe werden die Olefine unter Verwendung eines Kobaltkatalysators mit Umsätzen von 50 bis 90 % hydroformyliert, der Kobaltkatalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt und die gebildeten Aldehyde zusammen mit den nicht umgesetzten Olefinen in eine zweite Hydroformylierungsstufe eingebracht. Der hier eingesetzte ligandmodifizierte Kobaltkatalysator bewirkt nicht nur die Hydroformylierung der Olefine, sondern gleichzeitig eine Hydrierung der Aldehyde zu den Alkoholen.
In DE 100 34 360.0 wird ein Verfahren zur mehrstufigen Kobalt- oder Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen zu Alkoholen und/oder Aldehyden beschrieben, wobei die Olefine a) in einem Hydroformylierungsschritt bis zu einem Umsatz von 20 bis 98 % hydroformyliert werden, b) der Katalysator aus dem so erhaltenen flüssigen Reaktoraustrag entfernt wird, c) das so erhaltene flüssige Hydroformylierungsgemisch in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend Olefine und Paraffine und eine Sumpffraktion, enthaltend Aldehyde und/oder Alkohole getrennt wird, d) die in der Leichtsiederfraktion enthaltenden Olefine in weiteren Verfahrensstufen, umfassend die Verfahrensschritte a, b und c umgesetzt werden und die Sumpf fraktionen der Verfahrensschritte c) aller Verfahrensstufen vereinigt werden.
Bevorzugt wird dieses Verfahren so ausgeübt, dass der flüssige Reaktoraustrag der Hydroformylierungsschritte a) eine homogene Flüssigphase ist. Die Kobalt- oder Rhodium- Katalysatoren werden bevorzugt so eingesetzt, dass sie homogen im flüssigen Reaktoraustrag der Hydroformylierungsschritte a) gelöst sind.
In DE 198 42 368 AI wird ein Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Gemischen isomerer Olefine mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen durch zweistufige Hydroformylierung in Gegenwart eines Kobalt- oder Rhodium-Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck beschrieben, bei dem man das Reaktionsgemisch der ersten Hydroformylierungsstufe selektiv hydriert, das Hydrierungsgemisch in einer Destillation in rohen Alkohol und überwiegend aus Olefinen bestehende Leichtsieder trennt, diese in die zweite Hydroformylierungsstufe führt, das Reaktionsgemisch der zweiten Hydroformylierungsstufe wiederum selektiv hydriert, das Hydriergemischgemisch in einer Destillation in rohen Alkohol und Leichtsieder trennt, den rohen Alkohol durch Destillation auf reinen Alkohol aufarbeitet und zumindestens einen Teil der Leichtsieder zur Ausschleusung gesättigter Kohlenwasserstoffe abzieht.
Die in der organischen Phase verbleibende Restmenge an Kobalt-Katalysator liegt in der Regel bei weniger 5 ppm Kobalt (gerechnet als Metall). Diese Kobaltrestmengen können mit der Betriebszeit negative Auswirkungen sowohl auf die Hydrierung als auch auf die destillative Aufarbeitung haben.
Es wurde festgestellt, dass die eingesetzten Hydrierkatalysatoren mit der Betriebszeit durch die Kobaltrestgehalte in der organischen Phase desaktiviert werden. Es wurden insbesondere bei längerem Betrieb Kobaltablagerung auf der Katalysatoroberfläche beobachtet.
Neben der Katalysatordesaktivierung wird durch die Kobaltablagerungen auch die Hydrodynamik und der Stoff- und/oder Wärmetransport im Hydrierreaktor beeinträchtigt.
In EP 1 057 803 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen oder Olefingemischen offenlegt. Dabei wird in der ersten Reaktionsstufe das Einsatzolefin in Gegenwart eines Kobaltkatalysators zu 50 bis 90 % hydroformyliert. Nach der Abtrennung des Katalysators werden vom Reaktionsaustrag die nicht umgesetzten Olefine destillativ abgetrennt und die abgetrennten Olefine im zweiten Hydroformylierungsreaktor umgesetzt. Die Hydroformylierungsprodukte aus beiden Stufen können zu den ensprechenden Alkoholen hydriert werden. In beiden Reaktionsstufen wird als Katalysator Co2(CO)8 oder HCo(CO)4 eingesetzt, der außerhalb der Hydroformylierungsreaktoren erzeugt wird. Aus dem Reaktionsgemisch der Hydroformylierung wird vor Weiterverarbeitung durch Extraktion mit einer Base der Kobaltkatalysator entfernt. In den meisten aus der Literatur bekannten, kobaltkatalysierten Hydroformylierungsverfahren wird der Kobaltkatalysator (HCo(CO)4 oder Co2(CO)8) nach dem Hydroformylierungsschritt oxidativ zerstört. Dies erfolgt in der Regel durch Umsetzen des Hydroformylierungsaustrags mit Luft in Gegenwart einer wässrigen Phase, wobei die so erzeugten Kobalt-II-Salze in die wässrige Phase extrahiert werden. Die Abtrennung der wässrigen Phase erfolgt z. B. durch Dekantieren in einem Phasentrennbehälter oder in anderen dafür geeigneten Einrichtungen. Die organische Phase wird nach Abtrennung von der wässrigen Phase einer katalytischen Hydrierung zugeführt.
Aufgäbe der vorliegenden Erfindung war es daher,innerhalb eines Hydroformylierungs- prozesses von Olefinen, den Kobaltgehalt der organischen Phase, die der abschließenden Hydrierung zugeführt wird, zu senken.
Überraschender Weise konnte der Kobaltgehalt der Aldehyd-haltigen Fraktion, die zum gewünschten Alkohol hydriert wird, durch einen einfachen Extraktionsschritt mit einer wasserenthaltenden Flüssigkeit auf nahezu unschädliche, geringe Restgehalte reduziert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen durch eine oder mehrere Reaktionsstufen, jeweils umfassend die Schritte a) Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von Olefinen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, b) Behandlung des Hydroformylierungsgemisches mit Sauerstoff-haltigen Gasen in Gegenwart von sauren, wässrigen Kobalt(II)-salzlösungen, c) Trennung des Gemisches aus b) in eine Kobaltsalze enthaltende wässrige und eine die aliphatischen Aldehyde enthaltenden organische Phase, d) Hydrierung der Aldehyd-haltigen organischen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass e) die organische Phase aus c) mit einer Wasser enthaltenden Flüssigkeit extrahiert wird.
In einer Verfahrensvariante wird mindestens ein weiterer Schritt f) durchlaufen, mit einer vollständigen oder teilweisen destillativen Auftrennung der organischen Phase aus b) in eine
Leichtsiederfraktion, enthaltend nicht umgesetzte Olefine und eine Aldehyd-haltige
Sumpffraktion, wobei in Schritt e) die organische Phase und/oder die Aldehyd-haltige Sumpf fraktion mit einer Wasser enthaltenden Flüssigkeit extrahiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine oder mehrere Stufen umfassen, die jeweils die Schritte a), b), c), d) und e) bzw. die Schritte a), b), c) und e) mit einem gemeinsamen Verfahrensschritt d), umfassen. Optional erfolgt Schritt f) in jeder Stufe oder gemeinsam für alle Stufen.
Wird das erfmdungsgemäße Verfahren einstufig ausgeführt, so kann die in Schritt c) abgetrennte organische Phase ganz oder teilweise entweder in den Verfahrensschritt d) oder f) geführt werden. Bevorzugt wird die organische Phase nur teilweise weitergeführt, um so einen Auslass für die sich sonst anreichernde aliphatischen Verbindungen zu schaffen.
In diesen Verfahrensvarianten wird das erfmdungsgemäße Verfahren bevorzugt mit 2, 3 oder 4 Stufen durchlaufen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bzgl. jeder Verfahrensstufe und jedes Verfahrensschritts kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt werden alle Verfahrensschritte kontinuierlich durchgeführt. Es sind mehrere Verfahrensvarianten möglich.
Variante 1:
In dieser Verfahrensvariante werden mindestens zwei Reaktionsstufen durchlaufen, wobei die in Schritt f) abgetrennte Leichtsiederfraktion in den Schritt a) der folgenden Reaktionsstufe geleitet und die in den Schritten f) aller Reaktionsstufen abgetrennten Aldehyd-haltigen Sumpffraktionen in einem gemeinsamen Schritt d) hydriert werden. In dieser Verfahrensvariante werden daher die Schritte a), b), c) und f) sukzessive durchlaufen und nur die Hydrierung der Aldehydfraktion d) erfolgt gemeinsam für alle Reaktionsstufen.
Das Verfahren nach Variante 1 ist als Blockschema in Fig. 1 wiedergegeben. Im ersten Hydroformylierungsreaktor 1 werden das Olefingemisch 3, das Synthesegas 2 (Kohlenmonoxid und Wasserstoff) sowie eine wässrige Lösung einer Kobaltverbindung oder Kobaltkatalysator und Wasser eingespeist. Das so erhaltene Hydroformylierungsgemisch 5 wird entspannt, und das entspannte Hydroformylierungsgemisch nach der mit wässriger, saurer Kobalt(II)- salzlösung und Luft durchgeführten Entkobaltung 7 in der ersten Katalysatorabtrennung 8 von Kobaltverbindungen 4 befreit. Das Entspannungsgas, d. h. nicht verbrauchtes Synthesegas, wird vor der Katalysatorabtrennung 8 mit Leitung 6 abgezogen. Die Kobaltsalze enthaltende wässrige Phase wird, gegebenenfalls nach Ausschleusung eines kleinen Teilstroms und nach Ergänzung durch frischen Katalysator, in den ersten Hydroformylierungsreaktor 1 zurückgeführt. Mit Katalysator seien hier auch Vorstufen von Katalysatoren, z. B. Kobalt(II)salzlösungen, bezeichnet. Die vom Katalysator befreite organische Phase 9 wird in einer Trennstufe 10 in eine Kohlenwasserstofffraktion 11, die überwiegend aus nicht umgesetzten Olefinen besteht, und Rohaldehyd 12 getrennt. Die Leichtsieder 11, Synthesegas 13 und eine wässrige Lösung einer Kobaltverbindung oder ein bereits gebildeter Kobaltkatalysator und Wasser 16 werden in den zweiten Hydroformylierungsreaktor 12 eingebracht. Das Hydroformylierungsgemisch 14 aus dem zweiten Hydroformylierungsreaktor 12 wird wiederum entspannt, und das Entspannungsgas 17 nach der Entkobaltung 18 abgezogen. Das entspannte Hydroformylierungsgemisch 14 wird nach der zweiten Entkobaltungsstufe 18 in der zweiten Katalysatorabtrennung 19 vom Katalysator befreit, der wiederum, gegebenenfalls nach Ausschleusung eines kleinen Teilstroms und nach Ergänzung durch frischen Katalysator, in den zweiten Hydroformylierungsreaktor 12 zurückgeführt wird (16). Das entkatalysierte Hydroformylierungsgemisch 19 kann in der Trennstufe 20 in eine Kohlenwasserstofffraktion 21, die überwiegend aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, und Rohaldehyd 22 aufgetrennt werden. Gegebenenfalls kann ein Teil der Kohlenwasserstofffraktion 21 in den Reaktor 12 zurückgefahren werden. (Leitung in Fig. 1 nicht gezeichnet).
Eine weitere Ausgestaltung dieser Verfahrensvariante besteht darin, dass das entkobaltete Hydroformylierungsgemisch 19 ohne Auftrennung in der Trennstufe 20 zusammen mit dem Rohaldehyd 12 aus der ersten Hydroformylierungsstufe der Hydrierung 23 zugeführt wird (Leitung 25). Die Rohaldehyde 12 und 22 bzw. 12 und 25 werden im Hydrierreaktor 23 mit Wasserstoff zu dem Rohalkohol 24 hydriert, der optional in einer nicht dargestellten Destillation auf reinen Alkohol aufgearbeitet werden kann.
Die erfindungsgemäße Extraktion der organischen Phasen bzw. der Aldehyd-haltigen Fraktionen ist an einer oder mehreren Stellen dieser Verfahrensvariante möglich. 1. Zwischen der ersten Katalysatorabtrennung (8) und der ersten Destillation (10) in der Extraktionskolonne 26.
2. Nach der ersten Destillation (10) und der Hydrierstufe (23) in der Extraktionskolonne (28).
3. Zwischen der zweiten Katalysatorabtrennung (19) und der zweiten Destillation (20) im Extraktionsreaktor (30) und/oder
4. nach der zweiten Destillation (20) und der Hydrierstufe (23) im Extraktionsreaktor (32).
Die Zuführung des Extraktionsmittels erfolgt durch die Leitungen (27), (29), (31) und/oder (33).
Die durch den Extraktionsvorgang erhaltenen Kobalt-haltigen Extraktionsflüssigkeiten können ausgeschleust (34) oder gegebenenfalls nach Aufkonzentrieren wieder in den Katalysatorkreislauf zurückgeführt werden (35). In Fig. 1 ist die weitere Verarbeitung der Kobalt-haltigen Extraktionsflüssigkeit exemplarisch an der Extraktionsstufe 26 gezeigt. Eine analoge Rückführung ist auch für die Extraktionsstufen 28, 30 und/oder 32 möglich.
In dieser Ausführungsform der Erfindung weist jede Verfahrensstufe einen Hydroformylierungsschritt a), eine Entkobaltung b), einen Katalysatorabtrennungsschritt c) und einen Trennschritt f) auf, mit der Maßgabe, dass der in c) abgetrennte Katalysator direkt oder nach Aufarbeitung in den Hydroformylierungsschritt a) der jeweiligen Verfahrensstufe zurückgeführt wird.
Optional kann diese Verfahrensvariante auch so durchgeführt werden, dass die letzte Verfahrensstufe keinen Trennschritt f) aufweist.
Variante 2
In dieser Verfahrensvariante werden zwei Reaktionsstufen durchlaufen, wobei die in Schritt f) der ersten Reaktionsstufe abgetrennten Leichtsieder in den Schritt a) der zweiten Reaktionsstufe und der organische Austrag der Schritte c) beider Stufen in den Schritt f) der ersten Reaktionsstufe geleitet werden. Hier weist jede Reaktionsstufe einen Hydroformylierungsschritt a), einen Entkobaltungsschritt b) und einen Katalysatorabtrennungsschritt c) auf, wobei die abgetrennte Katalysatorphase in den jeweiligen Hydroformylierungsschritt zurückgeleitet wird. Die abgetrennte organische Phase wird in einem für beide Reaktionsstufen gemeinsamen Trennschritt f) in eine Leichtsiederfraktion und eine Aldehyd-haltigen Subfraktion getrennt. Die so erhaltene Leichtsiederfraktion wird in den Hydroformylierungsschritt a) der zweiten Reaktionsstufe, die abgetrennte Sumpffraktion in einem gemeinsamen Hydrierschritt d) geleitet.
Das Blockschema dieser Verfahrensvariante ist in Fig. 2 dargestellt. Im ersten Hydroformylierungsreaktor 1 werden das Olefingemisch 3, das Synthesegas 2 (Kohlenmonoxid und Wasserstoff) sowie eine wässrige Lösung einer Kobaltverbindung oder Kobaltkatalysator zusammen mit Wasser eingespeist. Das so erhaltene Hydroformylierungsgemisch 5 wird entspannt, und das entspannte Hydroformylierungsgemisch nach der mit wässriger, saurer Kobalt(II)-salzlösung und Luft durchgeführten Entkobaltung 7 in der ersten Katalysatorabtrennung 8 von Kobaltverbindungen 4 befreit. Das Entspannungsgas, d. h. nicht verbrauchtes Synthesegas, wird vor der Katalysatorabtrennung 8 mit Leitung 6 abgezogen. Die Kobaltsalze enthaltende wässrige Phase wird, gegebenenfalls nach Ausschleusung eines kleinen Teilstroms und nach Ergänzung durch frischen Katalysator, in den ersten Hydroformylierungsreaktor 1 zurückgeführt. Die entkobaltete organische Phase 9 wird in die Trennstufe 10 geleitet. Dort wird sie zusammen mit dem entkobalteten Hydroformylierungsgemisch 20 aus dem zweiten Hydroformylierungsreaktor 14 in eine Fraktion 11, die die nicht umgesetzten Olefine und inerte Paraffine enthält, und Rohaldehyd 21 getrennt. Die Kohlenwasserstofffraktion 11 wird, nach Ausschleusung eines Teilstroms 12 zur Abtrennung von gesättigten Kohlenwasserstoffen (Paraffine) und sonstigen, nicht olefinischen Verbindungen, zusammen mit Synthesegas 13 sowie einer wässrigen Lösung einer Kobaltverbindung oder einem Gemisch aus Kobaltkatalysator und Wasser 19 in den zweiten Hydroformylierungsreaktor 14 geführt. Das so erhaltene Hydroformylierungsgemisch 15 wird entspannt, das Entspannungsgas 16 nach der Entkobaltung 17 abgezogen, und das entspannte Hydroformylierungsgemisch nach einer Entkobaltung 17 in der zweiten Katalysatorabtrennung 18 vom Katalysator 19 befreit, der, gegebenenfalls nach Ausschleusung eines kleinen Teilstroms und nach Ergänzung durch frischen Katalysator, in den zweiten Hydroformylierungsreaktor 14 zurückgeführt wird. Das entkobaltete zweite Hydroformylierungsgemisch 20 wird mit dem Hydroformylierungsgemisch 9 der ersten Stufe, wie bereits erwähnt, in die Trennstufe 10 eingespeist. Der Rohaldehyd 21 wird in der Hydriereinheit 22 mit Wasserstoff zum Rohalkohol 23 hydriert werden. Dieser Alkohol kann in einer nicht dargestellten Destillation auf den reinen Alkohol aufgearbeitet werden.
In dieser Verfahrensvariante ist die zusätzliche Extraktion des Reaktionsschritt e) zwischen der ersten Katalysatorabtrennung (8) und der destillativen Auftrennung (10) im Extraktor (24) mit dem Zulauf (25) und/oder nach der Destillationsstufe (10) und vor der Hydrierstufe (22) im Extraktor (26) mit dem Zulauf (27) möglich.
Auch in dieser Variante können die Kobalt-haltigen Extraktionswässer aus den Extraktionsstufen entweder ausgeschleust (28) oder in den Katalysatorkreislauf zurückgeführt werden (29). Fig. 2 zeigt dies exemplarisch für die Extraktionsstufe 24.
Diese Ausführungsform der Erfindung weist für jede Verfahrensstufe einen Hydroformylierungsschritt a), eine Entkobaltungsstufe b) sowie einen Katalysatorabtrennungsschritt c) auf, wobei die vereinigten flüssigen Hydroformylierungsgemische, in einem gemeinsamen Destillationsschritt f) in Leichtsieder- und Sumpffraktion getrennt werden, mit der Maßgabe, dass der in den Schritten b) und c) abgetrennte Katalysator direkt oder nach Aufarbeitung in den Hydroformylierungsschritt a) der jeweiligen Verfahrensstufe zurückgeführt wird.
Variante 3
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei Reaktionsstufen durchlaufen, wobei die in Schritt f) der ersten Reaktionsstufe abgetrennten Leichtsieder in den Schritt a) der zweiten Reaktionsstufe geleitet und die Schritte b), c) und d) für beide Reaktionsstufen gemeinsam durchgeführt werden. Hier erfolgt die Aufarbeitung der Hydroformylierungsschritte a) beider Reaktionsstufen in gemeinsamen Schritten b, c und d.
Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 3 dargestellt. In den ersten Hydroformylierungsreaktor 1 werden das Olefingemisch 3, das Synthesegas 2 (Kohlenmonoxid und Wasserstoff) sowie eine wässrige Lösung einer Kobaltverbindung oder ein Gemisch aus Kobaltkatalysator und Teilstrom 4 eingespeist. Das so erhaltene Hydroformylierungsgemisch 5 wird zusammen mit dem Hydroformylierungsgemisch 18 aus dem zweiten Hydroformylierungsreaktor 17 als vereinigte Hydroformylierungsausträge entspannt, und das Entspannungsgas 7 (nicht verbrauchtes Synthesegas) nach der Entkobaltung 7 abgezogen. Nach der Entkobaltungsstufe 7 wird die organische Phase in der Katalysatorabtrennung 8 vom Katalysator 9 befreit. Man erhält ein Gemisch 10, das die gebildeten Aldehyde, Alkohole und nicht umgesetzte Olefine enthält. Der Katalysator 9 wird, gegebenenfalls nach Ausschleusung einer Teilmenge und Ergänzung durch frischen Katalysator, in die beiden Teilströme 4 und 16 unterteilt. Teilstrom 4 wird in den ersten Hydroformylierungsreaktor 1 und Teilstrom 16 in den zweiten Hydroformylierungsreaktor 17 zurückgefahren. Der entkobaltete Hydroformy- lierungsaustrag 10 wird in der Trennstufe 11 in die Kohlenwasserstofffraktion 12 und den Rohaldehyd 14 aufgetrennt. Die Kohlenwasserstofffraktionfraktion 12, die die nicht umgesetzten Olefine enthält, wird, gegebenenfalls nach Ausschleusung einer Teilmenge 13 zur Abtrennung von gesättigten Kohlenwasserstoffen oder sonstigen nicht olefinischen Verbindungen, zusammen mit Synthesegas 15 und wässriger Lösung einer Kobaltverbindung oder einem Gemisch aus Kobaltkatalysator und Wasser 16 in den zweiten Hydroforaiylierungsreaktor 17 eingeleitet. Der Rohaldehyd 14 wird in der Hydriereinheit 19 mit Wasserstoff zum Rohalkohol 20 hydriert werden. Dieser kann wiederum in einer nicht dargestellten Destillation auf reinen Alkohol aufgearbeitet werden.
In dieser Verfahrensvariante kann die Extraktion e) zwischen der Katalysatorabtrennung 8 und der destillativen Aufarbeitung 11 im Reaktor 21 mit dem Zulauf 22, und/oder zwischen der destillativen Aufarbeitung 11 und der Hydrierstufe 19 im Extraktionsreaktor 23 mit dem Wasserzulauf 24 erfolgen. Bevorzugt wird die letztere Variante durchgeführt.
Auch bei der Variante 3 ist es möglich, die Ausschleusung von gesättigten Kohlenwasserstoffen über eine separate Aufarbeitung eines Teilstroms des Hydroformylierungsgemisches 18 durchzuführen, zum Beispiel durch destillative Abtrennung der Leichtsieder.
Wie bei den Varianten 1 und 2 kann die Kobalthaltige Extraktionslösung entweder ausgeschleust (25) oder in den Katalysatorkreislauf (26) zurückgeführt werden.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die vereinigten Reaktorausträge aller Hydroformylierungsschritte a) nur eine Entkobaltungstufe b) und einen Katalysatorabtrennungsschritt c) und einen Olefin-Abtrennungsschritt f) durchlaufen, mit der Maßgabe, dass der in den Verfahrensschritten b) und c) abgetrennte Katalysator direkt oder nach Aufarbeitung aufgeteilt und die Hydroformylierungsschritte a) der einzelnen Verfahrensstufen zurückgeführt wird.
Die Extraktion e) kann in verschiedenen Stellen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden. Es werden im folgenden zunächst die Reaktionsschritte a) - d) näher erläutert.
a) Hydroformylierungsreaktion Die Reaktoren, in denen die Hydroformylierung durchgeführt wird, können in allen Verfahrensstufen gleich oder verschieden sein. Beispiele für einsetzbare Reaktortypen sind Blasensäulen, Schlaufenreaktoren, Strahldüsenreaktoren, Rührreaktoren und Rohrreaktoren, die zum Teil kaskadiert und/oder mit Einbauten versehen sein können.
Die Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind Olefine oder Gemische von Olefinen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie mit end- oder innenständigen C-C-Doppelbindungen. Die Gemische können aus Olefinen gleicher, ähnlicher (+ 2) oder deutlich unterschiedlicher (> + 2) C-Zahl bestehen. Als Olefine, die entweder in reiner Form, in einem Isomerengemisch oder in einem Gemisch mit weiteren Olefinen anderer C-Zahl als Edukt eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt: 1-, 2- oder 3 -Hexen, 1-Hepten, lineare Heptene mit innenständiger Doppelbindung (2-Hepten, 3-Hepten usw.), Gemische linearer Heptene, 2- oder 3 -Methyl- 1 -hexen, 1-Octen, lineare Octene mit innenständiger Doppelbindung, Gemische linearer Octene, 2- oder 3-Methylhepten, 1-Nonen, lineare Nonene mit innenständiger Doppelbindung, Gemische linearer Nonene, 2-, 3- oder 4-Methyloctene, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5- Decen, 2-Ethyl-l-octen, 1-Dodecen, lineare Dodecene mit innenständiger Doppelbindung, Gemische linearer Dodecene, 1-Tetradecen, lineare Tetradecene mit innenständiger Doppelbindung, Gemische linearer Tetradecene, 1-Hexadecen, lineare Hexadecene mit innenständiger Doppelbindung, Gemische linearer Hexadecene. Geeignete Edukte sind weiterhin u. a. das bei der Dimerisierung von Propen anfallende Gemisch isomerer Hexene (Dipropen), das bei der Dimerisierung von Butenen anfallende Gemisch isomerer Octene (Dibuten), das bei der Trimerisierung von Propen anfallende Gemisch isomerer Nonene (Tripropen), das bei der Tetramerisierung von Propen oder der Trimerisierung von Butenen anfallende Gemisch isomerer Dodecene (Tetrapropen oder Tributen), das bei der Tetramerisierung von Butenen anfallende Hexadecen-Gemisch (Tetrabuten) sowie durch Cooligomerisierung von Olefinen mit unterschiedlicher C-Zahl (bevorzugt 2 bis 4) hergestellte Olefingemische, gegebenenfalls nach destillativer Trennung in Fraktionen mit gleicher oder ähnlicher (+2) C-Zahl. Weiterhin können Olefine oder Olefingemische, die durch Fischer- Tropsch-Synthese erzeugt worden sind, eingesetzt werden. Darüber hinaus können Olefine, die durch Olefin-Metathese oder durch andere technische Prozesse hergestellt worden sind, verwendet werden. Bevorzugte Edukte sind Gemische isomerer Octene-, Nonene-, Dodecene- oder Hexadecene, d. h. Oligomere von niedrigen Olefinen, wie n-Butenen, Isobuten oder Propen. Andere ebenfalls gut geeignete Edukte sind Oligomere aus C5-Olefinen.
Für die Oligomerisierung von Butenen zu im Wesentlichen C8-Olefinen enthaltenden Gemischen gibt es im Prinzip drei Verfahrensvarianten. Lange bekannt ist die Oligomerisierung an sauren Katalysatoren, wobei technisch z. B. Zeolithe oder Phosphorsäure auf Trägern eingesetzt werden. Hierbei werden Isomerengemische von verzweigten Olefinen erhalten, die im Wesentlichen Dimethylhexene darstellen (WO 92/13818). Ein ebenfalls weltweit ausgeübtes Verfahren ist die Oligomerisierung mit löslichen Ni-Komplexen, bekannt als DIMERSOL- Verfahren (siehe J. Schulze, M. Homann, „C4-Hydrocarbons and Derviates", Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 1989, S. 69 und B. CORNILS, W. A. HERRMANN, „Applied Homogeneous Catalysis with Organicmetallic Compounds"; Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York 1996). Die dritte Verfahrensvariante ist die Oligomerisierung an Nickel- Festbett-Katalysatoren; eines dieser Verfahren ist der OCTOL-Process (Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.l) Seite 31 - 33).
Für die erfindungsgemäße Herstellung eines C -Alkoholgemischs, das sich insbesondere für die Darstellung von Weichmachern eignet, wird bevorzugt ein C8-Olefϊngemisch, das aus linearen Butenen nach dem OCTOL-Prozess gewonnen worden ist, eingesetzt.
Die Hydroformylierung der Olefine erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, bevorzugt unmodifizierte Katalysatoren wie HCo(CO) und/oder Co2(CO)4 und von Wasser. Es kann sowohl vorgebildeter Katalysator oder ein Katalysatorvorläufer, wie eine Kobaltverbindung, aus der im Reaktor der eigentliche Katalysator entsteht, in den Hydroformylierungsreaktor eingespeist werden.
Wenn der fertige, aktive Katalysator (z. B. HCo(CO)4 und/oder Co2(CO)4) eingesetzt wird, wird Wasser, Olefin, Katalysator und Synthesegas dem Reaktor zugeführt. Wasser kann dabei schon vor dem Reaktor in das Olefin dispergiert werden, beispielsweise durch Verwendung eines Statikmischers. Es ist jedoch auch möglich, alle Komponenten erst im Reaktor zu vermischen.
Die Menge an Wasser im Hydroformylierungsreaktor kann im weiten Bereich variiert werden. Durch Einstellen des Mengenverhältnis von Wasser und Olefin und der Reaktionsparameter, beispielsweise Temperatur, kann im flüssigen Hydroformylierungsaustrag Wasser homogen gelöst oder zusätzlich dispergiert sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung des Katalysators (HCo(CO)4 und/oder Co2(CO)4) im Hydroformylierungsreaktor bevorzugt. Beispielsweise wird ein solcher Prozess in DE 196 54 340 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden die Ausgangsstoffe, wie die Kobaltsalzlösung, die organische Phase und das Synthesegas, gleichzeitig, vorzugsweise mit Hilfe einer Mischdüse, im Gleichstrom von unten in den Reaktor eingebracht.
Als Kobaltverbindungen werden bevorzugt Kobaltsalze wie Formiate, Acetate oder Salze von Carbonsäuren, die wasserlöslich sind, verwendet. Besonderes bewährt hat sich Kobaltacetat, das als wässrige Lösung mit einem Kobalt-Gehalt von 0,5 bis 3 Massen-% vorzugsweise von 0,8 bis 1,8 Massen-%, gerechnet als Metall, eingesetzt wird. Ein weitere bevorzugte Einsatzlösung für die Herstellung des Katalysators ist die wässrige Kobaltsalzlösung, die im Trennungsschritt c) anfällt.
Die im Hydroformylierungsreaktor gewünschte Wassermenge kann mit der Kobaltsalzlösung eingebracht werden, deren Konzentration in weitem Bereich variiert werden kann. Es ist jedoch auch möglich, neben der Kobaltsalzlösung zusätzliches Wasser einzuspeisen.
Eine besondere Bedeutung wird bei dem kobaltkatalysierten Verfahren der Dosierung der Ausgangsstoffe in den Reaktor beigemessen. Die Dosiervorrichtung muss eine gute Phasenvermischung und die Erzeugung einer möglichst hohen Phasenaustauschfläche gewährleisten. Ferner vorteilhaft, den Reaktorraum der Hydroformylierungsreaktoren durch den Einbau von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4, senkrecht zur Fließrichtung des Reaktanden- und Produktenstromes angeordneten Lochblechen zu unterteilen. Durch die Reaktor- kaskadierung wird die Rückvermischung gegenüber der einfachen Blasensäule stark vermindert und das Strömungsverhalten dem eines Rohreaktors angenähert. Diese verfahrenstechnische Maßnahme hat zur Folge, dass sowohl die Ausbeute als auch die Selektivität der Hydroformylierung verbessert werden.
Genaue Angaben über Hydroformylierungsschritte können in DE 199 39 491 AI und DE 101 35 906.3 entnommen werden.
So wird gemäß DE 199 39 491 aus dem unteren Teil des Reaktors ein Teilstrom der flüssigen Mischphase (wässrige Kobaltsalzösung/ organische Phase) abgezogen und an einer höheren Stelle des Reaktors eingespeist.
Nach DE 101 35 906.3 wird im Hydroformylierungsreaktor der Stand einer wässrigen Phase konstant gehalten, wobei die Konzentration an Kobaltverbindungen (berechnet als metallisches Kobalt) in dieser wässrigen Sumpfphase im Bereich von 0,4 bis 1,7 Massen-% liegt.
In den Hydroformylierungsschritten können gleiche oder unterschiedliche Bedingungen eingestellt werden, bevorzugt sind Temperaturen von 100 bis 250 °C und Drücke von 100 bis 400 bar. Besonderes bewährt haben sich Temperaturen von 140 bis 210 °C und Synthesegas- Drücke von 200 bis 300 bar. Das Volumenverhältnis vom Kohlenmonoxid zum Wasserstoff im Synthesegas liegt im Allgemeinen zwischen 2 : 1 und 1 : 2 , insbesondere im Volumenverhältnis von 1 : 1,5. Das Synthesegas wird vorteilhaft im Überschuss, zum Beispiel bis zu dem Dreifachen der stöchiometrischen Menge, verwendet.
Bei mehrstufigen Verfahrensvarianten wird die Hydroformylierung vorteilhaft in der ersten Verfahrensstufe, in der die reaktiveren Olefine umgesetzt werden, bei Temperaturen zwischen
140 bis 195 °C, vorzugsweise bei 160 bis 185 °C durchgeführt. In dieser Verfahrensstufe werden Olefm-Umsätze zwischen 20 und 95 %, vorzugsweise zwischen 50 und 80 % angestrebt.
Im flüssigen Hydroformylierungsaustrag beträgt die Konzentration an Kobaltverbindungen (berechnet als metallisches Kobalt) 0,01 bis 0,5 Massen-%, insbesondere 0,02 bis 0,08 Massen- % (bezogen auf die Summe aus organischer und wässriger Phase).
Durch die unterschiedlichen Möglichkeiten der Wasserzugabe ist der Wassergehalt im Eintrag des Hydroformylierungsreaktors nur schwierig zu bestimmen. Im folgenden werden daher Angaben über den Austrag des Reaktors gemacht, wobei der Wassergehalt im Reaktoraustrag praktisch gleichbedeutend mit dem Wassergehalt der flüssigen Phase während der Reaktion ist.
Die Wasserkonzentrationen in den flüssigen Hydroformylierungsausträgen können zwischen 0,1 bis 10 Massen-%, insbesondere zwischen 0,5 bis 5 Massen-% liegen. Die Wassergehalte der Hydroformylierungsausträge der einzelnen Stufen sind gleich oder verschieden. Bevorzugt ist das Wasser in den flüssigen Hydroformylierungsausträgen homogen gelöst.
b) Katalysatorabtrennung
Der Produktausträge werden nach Verlassen der Hydroformylierungsreaktoren auf 10 bis 15 bar entspannt und in die jeweiligen Trennstufe c) inklusive Entkobaltung b) geleitet. Im Entkobaltungsschritt b) wird der Produktausfrag (flüssige organische Phase) der Hydroformylierungsreaktion a) in Gegenwart von sauren, wässrigen Kobalt(II)-salzlösungen ("Prozesswasser") mit Sauerstoff-haltigen Gasen, insbesondere Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen von 90 bis 160 °C umgesetzt und so oxidativ von Kobalt-Carbonylkomplexen befreit. Die hydroformylierungsaktiven Kobaltcarbonylkomplexe werden so unter Bildung von Kobalt(II)-salzen zerstört. Die Entkobaltungsverfahren sind gut bekannt und in der Literatur ausführlich, wie z. B von J. FALBE, in „New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, Seite 158 ff, beschrieben.
Die eingesetzte Lösung weist einen pH-Wert von 1,5 bis 4,5 und einen Kobaltgehalt wie im Hydroformylierungsschritt, bevorzugt zwischen 0,8 bis 2,0 Massen-%, auf.
Die Entkobaltung b) wird vorzugsweise in einem mit Füllkörpern, wie z.B. Raschig-Ringen, befüllten Druckbehälter, in dem möglichst hohe Phasenaustauschfläche erzeugt wird, durchgeführt. Die praktisch kobaltfreie organische Produktphase wird in einem nachgeschalteten Trennbehälter, d. h. der eigentlichen Trennstufe c), von der wässrigen Phase getrennt. Die wässrige Phase, das "Prozesswasser", die das zurückextrahierte, aus der organischen Phase wiedergewonnene Kobalt in Form von Kobaltacetat/formiat enthält, wird ganz oder nach Ausschleusung eines geringen Anteils in den Oxo-Reaktor der jeweiligen Verfahrensstufe zurückgeführt und vorzugsweise als Ausgangsstoff für die in-situ Herstellung der Kobalt-Katalysatorkomplexe verwendet.
Optional kann vor der Rückführung des Prozesswassers in den Hydroformylierungsreaktor ein Teil der überschüssigen Ameisensäure entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen Teil der Ameisensäure zu zersetzen, beispielsweise katalytisch, wie in DE 100 09 207 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, aus der bei der Entkobaltung anfallenden Kobaltsalzlösung durch Vorcarbonylierung den eigentlichen Hydroformylierungskatalysator (Co (CO)8 und/oder HCo(CO)4) herzustellen und in den Hydroformylierungsreaktor zurückzuführen.
c) Destillative Auftrennung
Der organische Reaktionsaustrag, der nach dem Hydroformylierungsschritt und der Entkobaltung anfallt, enthält nicht umgesetzte Olefine, Aldehyde, Alkohole, Ameisensäureester und Hochsieder sowie Spuren an Kobaltverbindungen. Dieser Austrag wird einer Stofftrennung (Schritt f) zugeführt, bei der die Leichtsieder, vorzugsweise die nicht umgesetzten Olefinen von den Wertprodukten (Aldehyd, Alkohol, Formiate) abgetrennt werden.
Die Abtrennung der Olefine von den Hydroformylierungsprodukten kann beispielsweise durch Destillation oder Wasserdampfdestillation erfolgen.
Die Leichtsiederfraktion (Kopffraktion) enthält die nicht umgesetzten Olefine, die durch Hydrierung von Olefinen enstandenen Paraffine, Wasser und gegebenenfalls geringe Mengen an Wertprodukten. Sie wird in den Hydroformylierungsschritt der nächsten Reaktionsstufe oder gegebenenfalls der letzten Reaktionsstufe geleitet. Optional wird das Wasser z. B. in einem Settier abgetrennt und in die Entkobaltungsstufen oder die Extraktionsstufen zurückgefahren. d) Hydrierung
Die nach Abtrennung der nicht umgesetzten Olefine erhaltene Fraktionen mit den Hydroformylierungsprodukten jeder Hydroformylierungsstufe können getrennt oder gemeinsam hydriert (Schritt d) werden.
Optional ist es möglich, das entkobaltete Hydroformylierungsgemisch der letzten Stufe ohne eine Abtrennung der Olefine zu hydrieren. Schritt f) entfällt bei dieser Verfahrensvariante, zumindest in der letzten Stufe.
Man kann zur Hydrierung z. B. Kupfer-, Nickel-, Kupfer/Nickel-, Kupfer/Chrom-, Kupfer/Chrom/Nickel-, Zink/Chrom-, Nickel/Molybdän-Katalysatoren verwenden. Die Katalysatoren können trägerfrei sein, oder die hydrieraktiven Stoffe bzw. ihre Vorläufer können auf Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, aufgebracht sein.
Bevorzugte Katalysatoren, an denen die Hydroformylierungsgemische hydriert werden, enthalten, jeweils 0,3 bis 15 Massen-% Kupfer und Nickel sowie als Aktivatoren 0,05 bis 3,5 Massen-% Chrom und vorteilhaft 0,01 bis 1,6 Massen-%, vorzugsweise 0,02 bis 1,2 Massen-% einer Alkalikomponente auf einem Trägermaterial, vorzugsweise Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Die Mengenangaben beziehen sich auf den noch nicht reduzierten Katalysator. Die Alkalikomponente ist optional.
Die Katalysatoren werden vorteilhaft in einer Form eingesetzt, in der sie einen geringen Strömungswiderstand bieten, z. B. in Form von Granalien, Pellets oder Formkörpern, wie Tabletten, Zylindern, Strangextrudate oder Ringen. Sie werden zweckmäßig vor ihrem Einsatz aktiviert, z. B. durch Erhitzen im Wasserstoffstrom.
Die Hydrierung, bevorzugt eine Flüssigphasenhydrierung, wird im Allgemeinen unter einem Gesamtdruck von 5 bis 100 bar durchgeführt, insbesondere zwischen 15 und 50 bar durchgeführt. Eine Hydrierung in der Gasphase kann auch bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden, mit entsprechend großen Gasvolumina. Werden mehrere Hydrierungsreaktoren eingesetzt, können die Gesamtdrücke in den einzelnen Reaktoren innerhalb der genannten Druckgrenzen gleich oder verschieden sein. Die Reaktionstemperaturen liegen bei Hydrierung in flüssiger oder gasförmiger Phase in der Regel zwischen 120 und 220 °C, insbesondere zwischen 140 und 180 °C. Beispiele für solche Hydrierungen sind in den Patentanmeldungen DE 198 42 369 und DE 198 42 370 beschrieben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrierung optional in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Das benötigte Wasser kann im Reaktorzulauf enthalten sein. Es ist jedoch auch möglich, Wasser an geeigneter Stelle in die Hydrierapparatur einzuspeisen. Bei Gasphasenhydrierung wird Wasser zweckmäßig in Form von Wasserdampf zugeführt. Ein bevorzugtes Hydrierverfahren ist die Flüssigphasenhydrierung unter Zusatz von Wasser, wie sie beispielsweise in DE 100 62448.0 beschrieben ist.
Die Hydrierung wird bevorzugt bei einem Wassergehalt von 0,05 bis 10 Massen-%, insbesondere 0,5 bis 5 Massen-%, ganz besonders 1 bis 2,5 Massen-% durchgeführt. Der Wassergehalt wird am Hydrieraustrag bestimmt.
e) Extraktion
Um Spuren von Kobaltverbindungen zu entfernen, ist es zweckmäßig, die der Hydrierung zugeführten Ströme, d. h. die organischen Phasen aus dem Trennschritt c) oder die Aldehyd- haltigen Sumpffraktionen aus Schritt f) getrennt oder gemeinsam einer oder mehreren Extraktionen mit einer Wasser enthaltenden Flüssigkeit zu unterwerfen.
Die Extraktionen e) können vor und/oder nach der oder den destillativen Abtrennungen f) erfolgen. Zweckmäßig erfolgt nur eine Extraktion direkt vor der Hydrierstufe d).
Die Kobaltrestgehalte in der organischen Phase liegen üblicherweise zwischen 1 und 5 ppm Kobalt. Bei einer Betriebsstörung, z. B. bei einer nicht optimal arbeitenden Phasentrennung, können die Restmengen an Kobalt in der organischen Phase auch deutlich höhere Werte annehmen.
Durch die erfindungsgemäße Extraktion wird der Restgehalt an Kobaltverbindungen aus den organischen Phasen so weit entfernt, dass deren Gehalt an Kobaltverbindungen (berechnet als Kobalt) bis auf unter 0,5 Massen-ppm, insbesondere unter 0,2 Massen-ppm, ganz besonders unter 0,1 Massen-ppm gesenkt wird. Dadurch kann der spezifische Verbrauch des Gesamtprozesses an Kobaltverbindungen gesenkt werden und der Rückgang der Aktivität des Hydrierkatalysators durch Ablagerung von Kobalt oder Kobaltverbindungen verringert werden, wodurch längere Katalysatorstandzeiten erreicht werden.
Ohne den erfindungsgemäßen zusätzlichen Extraktionsschritt liegen die typischen Katalysatorstandzeiten bei ca. 2 bis 3 Jahren. Diese Standzeiten können bei erhöhten Kobalt- Restgehalten, z. B. durch Betriebsstörungen verursacht, bis auf ein halbes Jahr verkürzt werden.
Nach bisher vorliegenden Erfahrungen kann die Katalystorstandzeit durch die erfmdungsgemäße Extraktion der Kobalt-Restgehalte deutlich verlängert, d. h. mindestens verdoppelt, werden.
Für die Extraktion der Kobaltverbindungen aus den Aldehyd-haltigen Gemischen, die der Hydrierung zugeführt werden, können die dem Fachmann bekannten Extraktionsapparate, wie beispielsweise einfache Extraktionskolonnen, Siebbodenkolonnen, Füllkörperkolonnen oder Kolonnen mit bewegten Einbauten eingesetzt werden. Beispiele für Extraktionsapparate mit bewegten Einbauten sind u. a. der Drehscheibenextraktor und die Scheibelkolonne. Ein weiterer Apparat, der insbesondere bei hohen Durchsätzen für die Extraktion eingesetzt wird, ist der sogenannte Mischer-Abscheider-Extraktor (mixer-settler-extractor). Es können auch zwei oder mehrere Extraktoren gleicher oder unterschiedlicher Bauart miteinander kombiniert sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Extraktion der Kobaltverbindungen vorzugsweise als Gegenstromextraktion durchgeführt. Dabei wird als Extraktor vorzugsweise eine Siebboden- oder Füllkörperkolonne, ganz besonders bevorzugt eine Siebbodenkolonne, eingesetzt. Das Extraktionsmittel (Aufnehmerphase) wird als die schwerere Phase in der Nähe des oberen und die Kobalt-haltige organische Aldehyd-haltige Phase (Abgeberphase) als die leichterere Phase in der Nähe des unteren Kolonnenendes zugeführt
Die Aufhehmerphase wird bevorzugt im geraden Durchgang oder unter Rückführung (Kreisfahrweise) der Extraktionskolonne zugeführt. Die Kobaltkonzentration (berechnet als Kobalt) im Extrakt (Kolonne verlassende Aufhehmerphase) liegt unter 2 Massen-%, insbesondere unter 1 Massen-%, ganz besonders unter 0,5 Massen-%.
Bei Kreislauffahrweise, z. B. bei Mischer-Abscheider-Extraktion, werden dementsprechend die Kobaltkonzentrationen der Aufhehmerphase derart begrenzt, dass die oben genannten Kobaltwerte im Extrakt nicht überschritten werden.
Das Durchsatzverhältnis (Masse/Masse) zwischen organischer Phase und frischer wässriger Phase liegt zwischen 200/1 und 5/1, vorzugsweise zwischen 100/1 und 25/1. Die
Extraktionskolonne wird bevorzugt in der Weise betrieben, dass die organische Phase die dispergierte Phase ist. Dazu kann es zweckmäßig sein, spezielle Einlassvorrichtungen zu verwenden, die bewirken, dass die organische Phase in Form von kleinen Tröpfchen in die
Extraktionskolonne eingebracht wird. Die Extraktion wird bei Temperaturen zwischen 10 und 180 °C, insbesondere zwischen 15 und
110 °C, ganz besonders zwischen 40 und 90 °C durchgeführt. Bei höheren Temperaturen (ca.
100 °C) wird, damit die beiden Phasen, insbesondere Wasser, in flüssiger Form vorliegen, unter Druck gearbeitet.
Neben (reinem) Wasser als Extraktionsmittel können als Wasser enthaltende Flüssigkeit für die Extraktion der Kobaltverbindungen wässrige Lösungen oder Gemische mit Wasser wie Wasser-Säure-Gemische, vorzugsweise Mineralsäuren oder Carbonsäuren wie Ameisensäureoder Essigsäure- Wasser-Gemische, insbesondere wässrige Ameisensäure-Gemische, verwendet werden. Die Säurekonzentration der wässrigen Lösungen liegt zwischen 0,1 und 5 Massen-%, insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 Massen-%.
Um Verluste an Aldehyden durch Oxidation zu vermeiden, wird die Extraktion bevorzugt unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt.
Der pH- Wert des Extraktionsmittels liegt bevorzugt < 7. Es ist ebenfalls möglich, ein Gemisch oder eine Lösung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, insbesondere dem herzustellenden Alkohol, einzusetzen. Die Extraktion e) kann, wie in den Varianten 1-3 gezeigt, an verschiedenen Stellen des Verfahrens durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Extraktion e) einmal in jeder Verfahrensstufe oder nach der letzten Stufe, entweder vor oder nach der destillativen Auftrennung f), ganz besonders bevorzugt direkt vor der Hydrierung d) durchgeführt.
Es sind auch Verfahren möglich, bei denen die Olefin-haltigen Austräge aus der destillativen Auftrennung selektiv hydriert oder dehydriert werden. Auch hier kann eine Extraktionsstufe e) vorgeschaltet werden.
Die mit Kobaltverbindungen beladenen Extrakte können an geeignete Stellen des Verfahrens zurückgeführt werden. Beispielsweise können die Extrakte in eine oder mehrere Entkobaltungsstufen eingespeist werden. Ein andere Möglichkeit besteht darin, die Extrakte in einen oder mehreren Hydroformylierungsreaktoren einzuleiten. Weiterhin können die Extrakte sowohl in eine oder mehrere Entkobaltungsstufen als auch in einen oder mehreren Hydroformylierungsreaktoren eingebracht werden. Alternativ können die Extrakte in die Trennstufen c) zurückgeführt werden.
Mit der Rückführung der Extrakte können Kobalt- und Wassermengen, die mit den organischen Phasen aus vorgeschalteten Stufen ausgetragen worden sind, ausgeglichen werden. Enthalten die Extrakte mehr Wasser als in den vorgeschalteten Stufen gebraucht wird, können die Extrakte vor der Rückführung aufkonzentriert werden, beispielsweise durch Abdestillieren von Wasser.
Die von Spuren an Kobaltverbindungen befreiten Aldehyd-haltigen Fraktionen werden schließlich in eine oder mehrere Hydrierstufen geleitet.
Das Hydrierprodukt oder die Hydrierprodukte werden in einer oder mehreren Destillationen zu den reinen Alkoholen aufgearbeitet. Bei hochsiedenden Alkoholen wird die Destillation bei verminderten Druck bevorzugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkohole können beispielweise als Lösemittel oder als Vorstufe für Weichmacher z. B. als Phthalsäureester oder Detergenzien verwendet werden.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne die Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.
Beispiele: Extraktion von Kobalt mit Wasser in einem Technikumsextraktor
Als Edukt für die Extraktionsversuche wurde ein Kobalt-haltiges Hydroformylierungsgemisch aus der Kobalt-katalysierten Dibuten-Hydroformylierung mit Kobalt-Restgehalten von 5 ppm verwendet. Das Hydroformylierungsgemisch enthielt 6,5 Gew.-% C8-Kohlenwasserstoffe, 35,6 Gew.-% C9-Aldehyde, 49,7 % C9-Alkohole, 3,5 Gew.-% Isononylformiate und 4,5 Gew.-% Hochsieder.
In einem Technikumsextraktor aus Edelstahl (8000 mm Länge, 50 mm Durchmesser) mit 20 Siebböden wurden stündlich 50 kg des Hydroformylierungsgemisches (organische Phase) dem Exfraktorsumpf zugeführt. In Gegenstrom zur organischen Phase wurden am Exfraktorkopf stündlich als Extraktionsmittel 0,5 kg Wasser zugeleitet.
Die Extraktionsversuche wurden bei einer Temperatur von 85 °C und einem Druck von 5 bar durchgeführt.
Nach Erreichen des stationären Betriebszustands wurden die wässrige Phase im Exfraktorsumpf und die organische Phase am Reaktorkopf auf Kobalt-Gehalte untersucht.
Unter den gewählten Bedingungen wurden in wässriger Phase Kobalt-Gehalte von 492 ppm (± 10 ppm) ermittelt. Die aus dem Extraktor abgehende organische Phase enthielt im Mittel 0,075 ppm (+ 0,005 ppm) Kobalt. Nach diesem Ergebnis können die Kobalt-Restgehalte in der organischen Phase durch eine Gegenstromextraktion mit Wasser um rund 98 % reduziert werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen durch eine oder mehrere Reaktionsstufen, jeweils umfassend die Schritte a) Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von Olefinen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, b) Behandlung des Hydroformylierungsgemisches mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von sauren, wässrigen Kobalt(II)-salzlösungen, c) Trennung des Gemisches aus b) in eine Kobaltsalze enthaltende wässrige und eine die aliphatischen Aldehyde enthaltenden organische Phase, d) Hydrierung der aldehydhaltigen organischen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass e) die organische Phase aus c) mit einer Wasser enthaltenden Flüssigkeit extrahiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend einen weiteren S chritt f) vollständige oder teilweise destillative Auftrennung der organischen Phase aus b) in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend nicht umgesetzte Olefine und eine aldehyd-haltige Sumpffraktion, wobei in Schritt e) die organische Phase aus c) und/oder die aldehydhaltige Sumpffraktion aus f) mit einer Wasser enthaltenden Flüssigkeit extrahiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion (Schritt e) mit reinem Wasser durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion mit einer wässrigen Lösung oder Gemisch von Wasser mit einer Mineralsäure, einer Carbonsäure und/oder einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert der Wasser enthaltenden Flüssigkeit kleiner/gleich 7 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das mindestens zwei Reaktionsstufen durchlaufen werden, wobei die in Schritt c) abgetrennte organische Phase vollständig oder teilweise in den Schritt a) der folgenden Reaktionsstufe geleitet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt f) abgetrennte Leichtsiederfraktion ganz oder teilweise in Schritt a) zurückgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Reaktionsstufen durchlaufen werden, wobei die in Schritt f) abgetrennte Leichtsiederfraktion in den Schritt a) der folgenden Reaktionsstufe geleitet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Reaktionsstufen durchlaufen werden, wobei die in Schritt f) abgetrennte Leichtsiederfraktion in den Schritt a) der folgenden Reaktionsstufe geleitet, und die in den Schritten f) aller Reaktionsstufen abgefrennten Sumpffraktionen in einem gemeinsamen Schritt d) hydriert werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Reaktionsstufen durchlaufen werden, wobei die in Schritt f) der ersten
Reaktionsstufe abgetrennten Leichtsieder in den Schritt a) der zweiten Reaktionsstufe und die organische Phase der Schritte b) beider Stufen in den Schritt c) der ersten Reaktionsstufe geleitet werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Reaktionsstufen durchlaufen werden, wobei die in Schritt f) der ersten Reaktionsstufe abgetrennten Leichtsieder in den Schritt a) der zweiten Reaktionsstufe geleitet und die Schritte b), c) und d) für beide Reaktionsstufen gemeinsam durchgeführt werden.
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