JP4068064B2 - オレフィン類のヒドロホルミル化法 - Google Patents

Description

本発明は、コバルト触媒の存在でのオレフィン類又はオレフィン混合物のヒドロホルミル化、触媒の分離、引き続き水素化によるアルコール類の製造方法に関するものであり、その際に触媒−残留含量の除去のために水素化の前に抽出が実施される。

高級アルコール類、特に炭素原子７〜２５個を有するアルコール類は、周知のように１個だけ炭素原子が少ないオレフィン類の接触ヒドロホルミル化（オキソ反応とも呼ばれる）及び引き続き形成されたアルデヒド類の水素化により製造されることができる。アルコール類は、溶剤としてか又は洗剤又は可塑剤のための前駆物質として利用されることができる。

オレフィン類のヒドロホルミル化法は多数の文献において公知である。

EP 0 562 451及びEP 0 646 563には、１−及び２−ブテンを含有している混合物のヒドロホルミル化が記載されており、その際に第一段階において１−ブテンは不均一系反応において、すなわち多相系において、場合により相間移動試薬又は溶解助剤の添加下に変換され、かつ第二段階において均一に溶解された触媒が使用される。EP 0 562 451によれば、双方の段階においてロジウム触媒が使用されるのに対して、EP 0 646 563によれば第一段階においてロジウム触媒及び第二段階においてコバルト触媒が使用される。EP 0 562 451によれば、第一段階において未変換のオレフィン、主に２−ブテンは、第二段階において均一相中で及び触媒としてのロジウムの存在でヒドロホルミル化される。EP 0 646 563には、この手順は、第一段階において未変換のオレフィン類がガス状で、一酸化炭素、水素及び水素化により生じたブタンと一緒に反応器から去ることが明記されている、すなわち、オレフィン類の中間分離が実施される。分離されたガスは、場合により圧縮後に、第二のヒドロホルミル化段階へ導かれる。

GB 1 387 657には、二段階のヒドロホルミル化が記載されており、その際に第一段階の反応生成物はガス状で搬出され、アルデヒド類もしくはアルコール類の凝縮後に、未変換のオレフィン類を含有する第一段階の廃ガスは、一部は第一段階へ返送され、かつ他の部分は第二の反応器へ導通される。

二段階のヒドロホルミル化の別の一変法は、DE 32 32 557に記載されている。第一段階において、オレフィン類はコバルト触媒の使用下に５０〜９０％の転化率でヒドロホルミル化され、コバルト触媒は反応混合物から分離され、形成されたアルデヒド類は未変換のオレフィン類と一緒に第二のヒドロホルミル化段階へ導入される。ここで使用される配位子変性されたコバルト触媒は、オレフィン類のヒドロホルミル化だけでなく、同時にアルデヒド類のアルコール類への水素化も引き起こす。

DE 100 34 360.0には、炭素原子６〜２４個を有するオレフィン類をアルコール類及び／又はアルデヒド類へ多段階のコバルト−又はロジウム−触媒作用によりヒドロホルミル化する方法が記載されており、その際にオレフィン類は、
ａ）ヒドロホルミル化工程において２０〜９８％の転化率までヒドロホルミル化され、
ｂ）触媒はこうして得られた液状の反応器搬出物から除去され、
ｃ）こうして得られた液状のヒドロホルミル化混合物はオレフィン類及びパラフィン類を含有している低沸成分留分及びアルデヒド類及び／又はアルコール類を含有している塔底留分へ分離され、
ｄ）低沸成分留分中に含有しているオレフィン類は、処理工程ａ、ｂ及びｃを含んでいる別の処理段階において変換され、
全ての処理段階の処理工程ｃ）の塔底留分は一つにまとめられる。

好ましくはこの方法は、ヒドロホルミル化工程ａ）の液状の反応器搬出物が均一な液相であるように実施される。コバルト−又はロジウム−触媒は好ましくは、これらがヒドロホルミル化工程ａ）の液状の反応器搬出物中に均一に溶解されているように使用される。

DE 198 42 368 A1には、コバルト−又はロジウム−触媒の存在で高められた温度及び高められた圧力での二段階のヒドロホルミル化による炭素原子５〜２４個を有する異性体オレフィン類の混合物からの高級オキソ−アルコール類の製造方法が記載されており、その際に第一のヒドロホルミル化段階の反応混合物が選択的に水素化され、水素化混合物が蒸留において粗製アルコール及び主にオレフィン類からなっている低沸成分へ分離され、これが第二のヒドロホルミル化段階中へ導かれ、第二のヒドロホルミル化段階の反応混合物が再び選択的に水素化され、水素化混合物が蒸留において粗製アルコール及び低沸成分へ分離され、粗製アルコールは蒸留により純粋なアルコールに後処理され、かつ低沸成分の少なくとも一部が飽和炭化水素の排出のために除去される。

有機相中に残留しているコバルト触媒の残留量は通例コバルト５ppm未満である（金属として計算）。これらのコバルト残留量は、運転時間と共に水素化並びに蒸留による後処理に負の影響を及ぼしうる。

使用される水素化触媒は運転時間と共に有機相中のコバルト残留含量により失活されることが確認されていた。特により長い運転の場合に触媒表面上へのコバルト析出が観察されていた。

触媒失活に加えて、コバルト析出により水素化反応器中の流体力学及び物質−及び／又は熱輸送も妨害される。

EP 1 057 803には、オレフィン類又はオレフィン混合物からのアルコール類の二段階の製造方法が開示されている。その際に、第一の反応段階において装入オレフィンはコバルト触媒の存在で５０〜９０％がヒドロホルミル化される。触媒の分離後に、反応搬出物から未変換のオレフィン類は蒸留により分離され、分離されたオレフィン類は第二のヒドロホルミル化反応器中で変換される。双方の段階からのヒドロホルミル化生成物は、相応するアルコール類へ水素化されることができる。双方の反応段階において、ヒドロホルミル化反応器の外側で製造されるＣｏ_２（ＣＯ）_８又はＨＣｏ（ＣＯ）_４が触媒として使用される。ヒドロホルミル化の反応混合物からさらなる加工の前に塩基での抽出によりコバルト触媒が除去される。

文献から公知のたいていのコバルト触媒作用によるヒドロホルミル化法において、コバルト触媒（ＨＣｏ（ＣＯ）_４又はＣｏ_２（ＣＯ）_８）はヒドロホルミル化工程後に酸化的に破壊される。これは通例、水相の存在でのヒドロホルミル化搬出物と空気との反応により行われ、その際にこうして製造されたコバルト−ＩＩ−塩は水相中へ抽出される。水相の分離は例えば、相分離容器中でか又はこのために適している他の装置中でのデカンテーションにより行われる。有機相は水相の分離後に接触水素化に供給される。

故に本発明の課題は、オレフィン類のヒドロホルミル化プロセスの範囲内で、最終的な水素化に供給される有機相のコバルト含量を低下させることであった。

意外なことに、所望のアルコールへ水素化されるアルデヒド含有留分のコバルト含量は、水を含有している液体での単純な抽出工程によりほぼ無害の僅かな残留含量に減少されることができた。

故に本発明の対象は、その都度次の工程：
ａ） 炭素原子６〜１６個を有するオレフィン類をコバルト触媒作用によりヒドロホルミル化する工程、
ｂ） 酸性のコバルト（ＩＩ）塩水溶液の存在で酸素含有ガスでヒドロホルミル化混合物を処理する工程、
ｃ） ｂ）からの混合物を、コバルト塩を含有している水相及び脂肪族アルデヒド類を含有している有機相へ分離する工程、
ｄ） アルデヒド含有有機相を水素化する工程
を含んでいる１つ又はそれ以上の反応段階による炭素原子７〜１７個を有する脂肪族アルコール類の製造方法であり、前記方法は
ｅ） ｃ）からの有機相を、水を含有している液体で抽出する工程
により特徴付けられる。

一変法において、ｂ）からの有機相を、未反応のオレフィン類を含有している低沸成分留分及びアルデヒド含有の塔底留分へ完全にか又は部分的に蒸留により分離する少なくとも１つの別の工程ｆ）を通過し、その場合に工程ｅ）において有機相及び／又はアルデヒド含有の塔底留分を、水を含有している液体で抽出する。

本発明による方法は、その都度工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）もしくは共通の処理工程ｄ）と共に工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｅ）を含んでいる１つ又はそれ以上の段階を含んでいてよい。場合により工程ｆ）は各段階において又は全ての段階について共通に行われる。

本発明による方法が一段階で実施される場合には、工程ｃ）において分離された有機相は完全にか又は部分的に処理工程ｄ）又はｆ）へ送られることができる。好ましくは有機相は、さもなければ豊富化している脂肪族化合物の排出を達成するために、部分的にのみさらに送られる。

これらの変法において、本発明による方法は好ましくは２、３又は４段階で通過される。

本発明による方法は、各処理段階及び各処理工程に関連して連続的にか又は不連続に実施されることができる。好ましくは全ての処理工程が連続的に実施される。複数の変法が可能である。
変法１：
この変法において、少なくとも２つの反応段階を通過し、その際に工程ｆ）において分離された低沸成分留分は次の反応段階の工程ａ）へ導通され、全ての反応段階の工程ｆ）において分離されたアルデヒド含有の塔底留分は共通の工程ｄ）において水素化される。故にこの変法において、工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｆ）を逐次通過し、かつアルデヒド留分ｄ）の水素化のみが全ての反応段階について共通に行われる。

変法１による方法はブロック図として図１に描写されている。第一のヒドロホルミル化反応器１中に、オレフィン混合物３、合成ガス２（一酸化炭素及び水素）並びにコバルト化合物の水溶液又はコバルト触媒及び水が供給される。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５は放圧され、かつ放圧されたヒドロホルミル化混合物から、酸性のコバルト（ＩＩ）塩水溶液及び空気で実施される脱コバルト化(Entkobaltung)７後に、第一の触媒分離８においてコバルト化合物４が取り除かれる。放圧ガス、すなわち消費されない合成ガスは、触媒分離８の前に管路６で除去される。コバルト塩を含有している水相は、場合により小さな部分流の排出後及び新鮮な触媒による補充後に、第一のヒドロホルミル化反応器１へ返送される。触媒として、ここでは触媒の前駆物質、例えばコバルト（ＩＩ）塩溶液も示されうる。触媒が取り除かれた有機相９は、分離段階１０において主に未反応のオレフィン類からなる炭化水素留分１１及び粗アルデヒド１２へ分離される。低沸成分１１、合成ガス１３及びコバルト化合物の水溶液又は既に形成されたコバルト触媒及び水１６は、第二のヒドロホルミル化反応器１２中へ導入される。第二のヒドロホルミル化反応器１２からのヒドロホルミル化混合物１４は再び放圧され、放圧ガス１７は脱コバルト化１８後に除去される。放圧されたヒドロホルミル化混合物１４から、第二の脱コバルト化段階１８後に、第二の触媒分離１９において触媒が取り除かれ、この触媒は再び、場合により小さな部分流の排出後及び新鮮な触媒による補充後に、第二のヒドロホルミル化反応器１２中へ返送される（１６）。脱触媒化された(entkatalysierte)ヒドロホルミル化混合物１９は、分離段階２０において主に飽和炭化水素類からなる炭化水素留分２１及び粗アルデヒド２２へ分離されることができる。場合により、炭化水素留分２１の一部が反応器１２中へ返送されることができる。（管路は図１中に示されていない）。

この変法の別の一態様は、脱コバルト化されるヒドロホルミル化混合物１９が、分離段階２０において分離せずに第一のヒドロホルミル化段階からの粗アルデヒド１２と一緒に水素化２３に供給される（管路２５）ことにある。粗アルデヒド類１２及び２２もしくは１２及び２５は、水素化反応器２３中で水素で粗アルコール２４へ水素化され、このアルコールは場合により示されていない蒸留において純粋なアルコールに後処理されることができる。有機相もしくはアルデヒド含有留分の本発明による抽出は、この変法の１つ又はそれ以上の位置で可能である。
１．第一の触媒分離（８）と第一の蒸留（１０）との間で抽出塔２６中で。
２．第一の蒸留（１０）及び水素化段階（２３）後に抽出塔（２８）中で。
３．第二の触媒分離（１９）と第二の蒸留（２０）との間で抽出反応器（３０）中で及び／又は
４．第二の蒸留（２０）及び水素化段階（２３）後に抽出反応器（３２）中で。

抽出剤の供給は、管路（２７）、（２９）、（３１）及び／又は（３３）により行われる。

抽出過程により得られるコバルト含有抽出液は、排出されることができるか（３４）、又は場合により濃縮後に、再び触媒循環路へ返送されることができる（３５）。図１には、コバルト含有抽出液のさらなる加工が抽出段階２６に例示的に示されている。類似の返送は、抽出段階２８、３０及び／又は３２についても可能である。

本発明のこの実施態様において、各処理段階はヒドロホルミル化工程ａ）、脱コバルト化ｂ）、触媒分離工程ｃ）及び分離工程ｆ）を有する、但し、ｃ）において分離された触媒は直接にか又は後処理後に、それぞれの処理段階のヒドロホルミル化工程ａ）へ返送される。

場合によりこの変法は最後の処理段階が分離工程ｆ）を有しないように実施されることもできる。
変法２
この変法において、２つの反応段階を通過し、その際に第一の反応段階の工程ｆ）において分離された低沸成分は第二の反応段階の工程ａ）へ及び双方の段階の工程ｃ）の有機搬出物は第一の反応段階の工程ｆ）へ導通される。ここで、各反応段階はヒドロホルミル化工程ａ）、脱コバルト化工程ｂ）及び触媒分離工程ｃ）を有し、その際に分離された触媒相はそれぞれのヒドロホルミル化工程へ返送される。分離された有機相は、双方の反応段階について共通の分離工程ｆ）において低沸成分留分及びアルデヒド含有の副留分へ分離される。こうして得られた低沸成分留分は、第二の反応段階のヒドロホルミル化工程ａ）へ、分離された塔底留分は共通の水素化工程ｄ）へ導通される。

この変法のブロック図は図２に示されている。第一のヒドロホルミル化反応器１中に、オレフィン混合物３、合成ガス２（一酸化炭素及び水素）並びにコバルト化合物の水溶液又はコバルト触媒は水と一緒に供給される。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５は放圧され、放圧されたヒドロホルミル化混合物から、酸性のコバルト（ＩＩ）−塩水溶液及び空気で実施される脱コバルト化７後に、第一の触媒分離８においてコバルト化合物４が取り除かれる。放圧ガス、すなわち消費されない合成ガスは、触媒分離８前に管路６で除去される。コバルト塩を含有している水相は、場合により小さな部分流の排出後及び新鮮な触媒による補充後に、第一のヒドロホルミル化反応器１へ返送される。脱コバルト化された有機相９は分離段階１０へ導通される。そこで、この相は脱コバルト化されたヒドロホルミル化混合物２０と一緒に第二のヒドロホルミル化反応器１４から未反応のオレフィン類及び不活性パラフィン類を含有する留分１１及び粗アルデヒド２１へ分離される。炭化水素留分１１は、部分流１２の排出後に飽和炭化水素類（パラフィン類）及びその他の非オレフィン性化合物の分離のために、合成ガス１３並びにコバルト化合物の水溶液又はコバルト触媒と水１９とからなる混合物と一緒に第二のヒドロホルミル化反応器１４へ導かれる。こうして得られたヒドロホルミル化混合物１５は放圧され、放圧ガス１６は脱コバルト化１７後に除去され、放圧されたヒドロホルミル化混合物から、脱コバルト化１７後に、第二の触媒分離１８において触媒１９が取り除かれ、この触媒は、場合により小さな部分流の排出後及び新鮮な触媒による補充後に、第二のヒドロホルミル化反応器１４へ返送される。脱コバルト化された第二のヒドロホルミル化混合物２０は、第一段階のヒドロホルミル化混合物９と共に、前記のように、分離段階１０中へ供給される。粗アルデヒド２１は、水素化ユニット２２中で水素で粗アルコール２３へ水素化される。このアルコールは、示されていない蒸留において純粋なアルコールに後処理されることができる。

この変法において、反応工程ｅ）の付加的な抽出は、第一の触媒分離（８）と蒸留による分離（１０）との間で抽出器（２４）中で供給（２５）と共に及び／又は蒸留段階（１０）後及び水素化段階（２２）前に抽出器（２６）中で供給（２７）と共に可能である。

この変法においても、コバルト含有抽出水は抽出段階から、排出されることができるか（２８）、又は触媒循環路中へ返送されるこができる（２９）。図２はこれを抽出段階２４について例示的に示している。

本発明のこの実施態様は、各処理段階についてヒドロホルミル化工程ａ）、脱コバルト化段階ｂ）並びに触媒分離工程ｃ）を有し、その際に一つにまとめられた液状のヒドロホルミル化混合物は、共通の蒸留工程ｆ）において低沸成分留分及び塔底留分へ分離される、但し、工程ｂ）及びｃ）において分離された触媒は直接にか又は後処理後にそれぞれの処理段階のヒドロホルミル化工程ａ）へ返送される。
変法３
本発明による方法の別の一変法において、２つの反応段階を通過し、その際に、第一の反応段階の工程ｆ）において分離された低沸成分は第二の反応段階の工程ａ）へ導通され、かつ工程ｂ）、ｃ）及びｄ）は双方の反応段階について共通に実施される。ここで、双方の反応段階のヒドロホルミル化工程ａ）の後処理は共通の工程ｂ、ｃ及びｄにおいて行われる。

本発明による方法のこの変法は図３に示されている。第一のヒドロホルミル化反応器１中に、オレフィン混合物３、合成ガス２（一酸化炭素及び水素）並びにコバルト化合物の水溶液又はコバルト触媒と部分流４とからなる混合物が供給される。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５は、第二のヒドロホルミル化反応器１７からのヒドロホルミル化混合物１８と一緒に、一つにまとめられたヒドロホルミル化搬出物として放圧され、放圧ガス７（消費されない合成ガス）は脱コバルト化７後に除去される。脱コバルト化段階７後に有機相から、触媒分離８において触媒９が取り除かれる。形成されたアルデヒド類、アルコール類及び未反応のオレフィン類を含有する混合物１０が得られる。触媒９は、場合により部分量の排出及び新鮮な触媒による補充後、双方の部分流４及び１６へ分割される。部分流４は第一のヒドロホルミル化反応器１へ及び部分流１６は第二のヒドロホルミル化反応器１７へ返送される。脱コバルト化されたヒドロホルミル化搬出物１０は、分離段階１１において炭化水素留分１２及び粗アルデヒド１４へ分離される。未反応のオレフィン類を含有する炭化水素留分１２は、場合により部分量１３の排出後に飽和炭化水素類又はその他の非オレフィン性化合物の分離のために、合成ガス１５及びコバルト化合物の水溶液又はコバルト触媒と水１６とからなる混合物と一緒に第二のヒドロホルミル化反応器１７へ導通される。粗アルデヒド１４は水素化ユニット１９中で水素で粗アルコール２０へ水素化される。このアルコールは再び示されていない蒸留において純粋なアルコールに後処理されることができる。

この変法において、抽出ｅ）は触媒分離８と蒸留による後処理１１との間で反応器２１中で供給２２と共に及び／又は蒸留による後処理１１と水素化段階１９との間で抽出反応器２３中で水供給２４と共に行われることができる。好ましくは後者の変法が実施される。

変法３の場合にも、飽和炭化水素類の排出を、ヒドロホルミル化混合物１８の部分流の別個の後処理を通して、例えば低沸成分の蒸留による分離により実施することが可能である。変法１及び２の場合のように、コバルト含有の抽出溶液は排出されることができるか（２５）又は触媒循環路（２６）へ返送されることができる。

本発明による方法のこの実施態様は、全てのヒドロホルミル化工程ａ）の一つにまとめられた反応器搬出物が脱コバルト化段階ｂ）及び触媒分離工程ｃ）及びオレフィン分離工程ｆ）のみを通過する、但し、処理工程ｂ）及びｃ）において分離された触媒が直接にか又は後処理後に分割され、かつ個々の処理段階のヒドロホルミル化工程ａ）が返送されることにより特徴付けられる。

抽出ｅ）は、本発明による方法の異なる位置で実施されることができる。以下にまず最初に反応工程ａ）〜ｄ）はより詳細に説明される。
ａ）ヒドロホルミル化反応
ヒドロホルミル化が実施される反応器は全ての処理段階において同じか又は異なっていてよい。使用可能な反応器タイプの例は、気泡塔、ループ反応器、ジェットノズル反応器、撹拌反応器及び管形反応器であり、これらは部分的にカスケード化されていてよい及び／又は内部構造物が設けられていてよい。

本発明による方法のための出発物質は、炭素原子６〜１６個、有利には炭素原子８〜１６個、特に炭素原子８〜１２個を有する並びに末端又は内部のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン類又はオレフィン類の混合物である。混合物は、同じ、類似の（±２）又は明らかに異なる（＞±２）炭素数のオレフィン類からなっていてよい。純粋な形でか、異性体混合物でか又は出発物質と異なる炭素数の別のオレフィン類との混合物で使用されることができるオレフィン類として例えば次のものが挙げられうる：１−、２−又は３−ヘキセン、１−ヘプテン、内部二重結合を有する線状ヘプテン類（２−ヘプテン、３−ヘプテン等）、線状ヘプテン類の混合物、２−又は３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、内部二重結合を有する線状オクテン類、線状オクテン類の混合物、２−又は３−メチルヘプテン、１−ノネン、内部二重結合を有する線状ノネン類、線状ノネン類の混合物、２−、３−又は４−メチルオクテン類、１−、２−、３−、４−又は５−デセン、２−エチル−１−オクテン、１−ドデセン、内部二重結合を有する線状ドデセン類、線状ドデセン類の混合物、１−テトラデセン、内部二重結合を有する線状テトラデセン類、線状テトラデセン類の混合物、１−ヘキサデセン、内部二重結合を有する線状ヘキサデセン類、線状ヘキサデセン類の混合物。適している出発物質はさらに、とりわけプロペンの二量化の際に生じる異性体ヘキセン類の混合物（ジプロペン）、ブテン類の二量化の際に生じる異性体オクテン類の混合物（ジブテン）、プロペンの三量化の際に生じる異性体ノネン類の混合物（トリプロペン）、プロペンの四量化又はブテン類の三量化の際に生じる異性体ドデセン類の混合物（テトラプロペン又はトリブテン）、ブテン類の四量化の際に生じるヘキサデセン−混合物（テトラブテン）並びに異なる炭素数（好ましくは２〜４）を有するオレフィン類のコオリゴマー化により製造され、場合により蒸留による分離後に同じか又は類似の（±２）炭素数を有する留分中の、オレフィン混合物である。さらに、フィッシャー−トロプシュ−合成により製造されているオレフィン類又はオレフィン混合物が使用されることができる。さらにまた、オレフィン−メタセシスによるか又は他の工業的プロセスにより製造されているオレフィン類が使用されることができる。好ましい出発物質は、異性体オクテン類−、ノネン類−、ドデセン類−又はヘキサデセン類の混合物、すなわち低級オレフィン類、例えばｎ−ブテン類、イソブテン又は、プロペンのオリゴマーである。他の同様に好適な出発物質はＣ_５−オレフィン類からのオリゴマーである。

ブテン類をオリゴマー化して本質的にＣ_８−オレフィン類を含有している混合物に変換するには原則的には３つの変法がある。酸性触媒でのオリゴマー化が長らく公知であり、その際に工業的に例えばゼオライト又は担体上のリン酸が使用される。この際に、本質的にジメチルヘキセン類である分枝鎖状オレフィン類の異性体混合物が得られる(WO 92/13818)。同様に世界的に実施される方法は、ＤＩＭＥＲＳＯＬ−法として公知である可溶性Ｎｉ−錯体でのオリゴマー化である(J. Schulze, M. Homann, “C_４-Hydrocarbons and Derviates”, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 1989, 69頁及びB. CORNILS, W. A. HERRMANN, “Applied Homogeneous Catalysis with Organicmetallic Compounds”;1&2巻, VCH, Weinheim、New York 1996参照)。第三の変法はニッケル−固定床−触媒のオリゴマー化であり；この方法の１つはＯＣＴＯＬ−プロセスである(Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1) 31-33頁)。

特に可塑剤の製造に適しているＣ_９−アルコール混合物の本発明による製造のためには、好ましくは線状ブテン類からＯＣＴＯＬ−プロセスにより取得されているＣ_８−オレフィン混合物が使用される。

オレフィン類のヒドロホルミル化は本発明による方法においてコバルト触媒、好ましくは変性されていない触媒、例えばＨＣｏ（ＣＯ）_４及び／又はＣｏ_２（ＣＯ）_４及び水の存在で行われる。予め形成された触媒又は触媒前駆物質、例えば反応器中で本来の触媒が生じるコバルト化合物が、ヒドロホルミル化反応器中へ供給されることができる。

完成した活性な触媒（例えばＨＣｏ（ＣＯ）_４及び／又はＣｏ_２（ＣＯ）_４）が使用される場合には、水、オレフィン、触媒及び合成ガスは反応器に供給される。水はその際に既に反応器の前でオレフィン中へ、例えばスタティックミキサーの使用により分散されることができる。しかしながら、全ての成分を反応器中ではじめて混合することも可能である。

ヒドロホルミル化反応器中の水の量は、幅広い範囲内で変えることができる。水及びオレフィンの量比及び反応パラメーター、例えば温度の調節により、液状のヒドロホルミル化搬出物中で水は均一に溶解されるか又は付加的に分散されることができる。

本発明による方法において、ヒドロホルミル化反応器中での触媒（ＨＣｏ（ＣＯ）_４及び／又はＣｏ_２（ＣＯ）_４）の形成が好ましい。例えばそのようなプロセスはDE 196 54 340に記載されている。この方法によれば、出発物質、例えばコバルト塩溶液、有機相及び合成ガスは同時に、好ましくは混合ノズルを用いて並流で下から反応器中へ導入される。

コバルト化合物として、好ましくはギ酸塩、酢酸塩のようなコバルト塩又は水溶性であるカルボン酸の塩が使用される。金属として計算して０．５〜３質量％、好ましくは０．８〜１．８質量％のコバルト含量を有する水溶液として使用される酢酸コバルトが特に有用であることがわかった。触媒の製造のための別の好ましい装入溶液は分離工程ｃ）において発生するコバルト塩水溶液である。

ヒドロホルミル化反応器中の所望の水量は、濃度を幅広い範囲内で変えることができるコバルト塩溶液で導入されることができる。しかしながら、コバルト塩溶液に加えて付加的な水を供給することも可能である。

コバルト触媒作用による方法の場合に反応器中への出発物質の計量供給に特別な重要性が認められる。計量供給装置は、良好な相混合及びできるだけ高い相交換面積の発生を保証しなければならない。さらに、ヒドロホルミル化反応器の反応器空間を、反応物−及び生成物流の流動方向に対して垂直に配置された穴あき板１〜１０個、好ましくは２〜４個を組み込むことにより分割することは有利である。反応器−カスケード化により、逆混合は単純な気泡塔に対して著しく低下され、かつ流動挙動は管形反応器のそれに近くなる。この処理技術的な措置は、収率並びにヒドロホルミル化の選択率が改善されるという結果になる。

ヒドロホルミル化工程に関しての正確な記載はDE 199 39 491 A1及びDE 101 35 906.3から得られることができる。

例えばDE 199 39 491によれば反応器の下部から液状の混合相（コバルト塩水溶液／有機相）の部分流は除去され、かつ反応器のより高い位置で供給される。DE 101 35 906.3によれば、ヒドロホルミル化反応器中で水相の状態は一定に保持され、その際にコバルト化合物濃度（金属コバルトとして計算）はこの水性塔底相中で０．４〜１．７質量％の範囲内である。

ヒドロホルミル化工程において、同じか又は異なる条件に調節されることができ、１００〜２５０℃の温度及び１００〜４００barの圧力が好ましい。１４０〜２１０℃の温度及び２００〜３００barの合成ガス−圧力が特に有用であることがわかった。合成ガス中の一酸化炭素と水素との体積比は、一般的に２：１〜１：２、特に１：１．５の体積比である。合成ガスは有利には過剰量で、例えば化学量論的量の３倍までで使用される。

多段階の変法の場合に、ヒドロホルミル化は有利には、より反応性のオレフィン類が反応される第一の処理段階において、１４０〜１９５℃の間の温度で、好ましくは１６０〜１８５℃で実施される。この処理段階において、２０〜９５％、好ましくは５０〜８０％のオレフィン−転化率が努力される。

液状のヒドロホルミル化搬出物中で、コバルト化合物の濃度（金属コバルトとして計算）は０．０１〜０．５質量％、特に０．０２〜０．０８質量％である（有機相及び水相からなる総和に対して）。

水添加の多様な可能性により、ヒドロホルミル化反応器の入口の含水量は困難を伴ってのみ決定されうる。故に以下に反応器の搬出物に関して説明され、その際に反応器搬出物中の含水量は反応の間の液相の含水量と事実上同じ意味を持つ。

液状のヒドロホルミル化搬出物中の水濃度は０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％であってよい。個々の段階のヒドロホルミル化搬出物の含水量は同じか又は異なる。好ましくは水は液状のヒドロホルミル化搬出物中に均一に溶解されている。
ｂ）触媒分離
生成物搬出物は、ヒドロホルミル化反応器を去った後に１０〜１５barに放圧され、脱コバルト化ｂ）を含めてそれぞれの分離段階ｃ）へ導通される。脱コバルト化工程ｂ）において、ヒドロホルミル化反応ａ）の生成物搬出物（液状の有機相）は酸性のコバルト（ＩＩ）−塩水溶液（“プロセス水”）の存在で酸素含有ガス、特に空気又は酸素と９０〜１６０℃の温度で反応され、こうして酸化的にコバルト−カルボニル錯体が取り除かれる。ヒドロホルミル化活性なコバルトカルボニル錯体はこうしてコバルト（ＩＩ）−塩の形成下に破壊される。脱コバルト化法は十分公知であり、かつ文献に詳しく、例えばJ. FALBE, “New Syntheses with Carbon Monoxide”, Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, 158頁以降に記載されている。

使用される溶液は、１．５〜４．５のｐＨ値及びヒドロホルミル化工程におけるのと同じ、好ましくは０．８〜２．０質量％のコバルト含量を有する。

脱コバルト化ｂ）は好ましくは、充填物、例えばラシヒリングで充填された、できるだけ高い相交換面積が発生される圧力容器中で実施される。事実上コバルト不含の有機の生成物相は後接続された分離容器中で、すなわち本来の分離段階ｃ）において、水相から分離される。水相、すなわち再抽出され、有機相から再び取得されたコバルトを酢酸／ギ酸コバルトの形で含有する“プロセス水”は、完全にか又は少ない割合の排出後にそれぞれの処理段階のオキソ−反応器へ返送され、好ましくはコバルト触媒錯体のその場での製造のための出発物質として使用される。

場合により、ヒドロホルミル化反応器へのプロセス水の返送の前に過剰のギ酸の一部が除去されることができる。これは例えば蒸留により行われることができる。他の可能性は、ギ酸の一部を、例えばDE 100 09 207に記載されているように触媒作用により、分解することにある。さらに、脱コバルト化の際に生じるコバルト塩溶液から前カルボニル化により本来のヒドロホルミル化触媒（Ｃｏ_２（ＣＯ）_８及び／又はＨＣｏ（ＣＯ）_４）を製造すること及びヒドロホルミル化反応器へ返送することが可能である。
ｃ）蒸留による分離
ヒドロホルミル化工程及び脱コバルト化後に生じる有機の反応搬出物は、未反応のオレフィン類、アルデヒド類、アルコール類、ギ酸エステル及び高沸成分並びに痕跡のコバルト化合物を含有する。この搬出物は物質分離（工程ｆ）に供給され、その際に低沸成分、好ましくは未反応のオレフィン類は価値の高い生成物（アルデヒド、アルコール、ホルメート）から分離される。

ヒドロホルミル化生成物からのオレフィン類の分離は、例えば蒸留又は水蒸気蒸留により行われることができる。

低沸成分留分（塔頂留分）は、未反応のオレフィン類、オレフィン類の水素化により生じるパラフィン類、水及び場合により僅少量の価値の高い生成物を含有する。この留分はすぐ次の反応段階又は場合により最後の反応段階のヒドロホルミル化工程へ導通される。場合により、水は例えばセトラー中で分離され、脱コバルト化段階又は抽出段階へ返送される。
ｄ）水素化
未反応のオレフィン類の分離後に得られ、各ヒドロホルミル化段階のヒドロホルミル化生成物を有する留分は別個にか又は一緒に水素化される（工程ｄ）ことができる。

場合により、最後の段階の脱コバルト化されたヒドロホルミル化混合物を、オレフィン類を分離せずに水素化することが可能である。工程ｆ）はこの変法の場合に、少なくとも最後の段階において取り止められる。

水素化のために例えば銅−、ニッケル−、銅／ニッケル−、銅／クロム−、銅／クロム／ニッケル−、亜鉛／クロム−、ニッケル／モリブデン−触媒が使用されることができる。触媒は担体不含であってよいか、又は水素化活性な物質もしくはそれらの前駆物質は担体、例えば酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素上に施与されていてよい。

ヒドロホルミル化混合物が水素化される好ましい触媒は、銅及びニッケルその都度０．３〜１５質量％並びに活性剤としてクロム０．０５〜３．５質量％及びアルカリ金属成分有利には０．０１〜１．６質量％、好ましくは０．０２〜１．２質量％を担持材料、好ましくは酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素上に含有する。量の記載はまだ還元されていない触媒に基づいている。アルカリ金属成分は任意である。

触媒は有利には、あまり流動抵抗を与えない形で、例えば顆粒(Granalien)、ペレット又は成形体、例えばタブレット、シリンダー、連続押出物(Strangextrudate)又はリングの形で使用される。これらは好都合にはその使用前に、例えば水素流中での加熱により活性化される。

水素化、好ましくは液相水素化は、一般的に５〜１００barの全圧下で実施され、特に１５〜５０barで実施される。気相中の水素化はより低い圧力でも相応して大きなガス体積で実施されることができる。複数の水素化反応器が使用される場合には、全圧は個々の反応器中で、記載された圧力限界内で同じか又は異なっていてよい。

反応温度は、液相又は気相中での水素化の場合に、通例１２０〜２２０℃、特に１４０〜１８０℃である。そのような水素化の例は、特許出願明細書DE 198 42 369及びDE 198 42 370に記載されている。

本発明による方法において水素化は場合により水の存在で実施される。必要とされる水は、反応器供給中に含まれていてよい。しかしながら水を適している位置で水素化装置中へ供給することも可能である。気相水素化の場合に、水は好都合には水蒸気の形で供給される。好ましい水素化法は、例えばDE 100 62 448.0に記載されているような、水の添加下での液相水素化である。

水素化は、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に０．５〜５質量％、極めて特に１〜２．５質量％の含水量で実施される。含水量は水素化搬出物で決定される。
ｅ）抽出
痕跡のコバルト化合物を除去するために、水素化に供給された流れ、すなわち分離工程ｃ）からの有機相又は工程ｆ）からのアルデヒド含有の塔底留分を別個にか又は一緒に、水を含有している液体での１つ又はそれ以上の抽出にかけることは好都合である。

抽出ｅ）は、１つ又は複数の蒸留による分離ｆ）の前及び／又はその後に行われることができる。好都合には１つの抽出のみが水素化段階ｄ）の直前に行われる。

有機相中のコバルト残留含量は通常コバルト１〜５ppmである。運転の障害の場合に、例えば最適に作業されない相分離の場合に、有機相中のコバルト残留量は明らかにより高い値にもなりうる。

本発明による抽出により、コバルト化合物の残留含量は有機相から、そのコバルト化合物含量（コバルトとして計算）が０．５質量ppm未満、特に０．２質量ppm未満、極めて特に０．１質量ppm未満まで低下されるように除去される。それにより、全プロセスのコバルト化合物の特異的な消費は低下されることができ、かつコバルト又はコバルト化合物の析出による水素化触媒の活性の下降は減少されることができ、それによってより長い触媒運転時間が達成される。

本発明による付加的な抽出工程なしで、典型的な触媒運転時間は約２〜３年である。これらの運転時間は、高められたコバルト残留含量の場合に、例えば運転の障害が引き起こされることにより、半年までに短縮されうる。

これまで存在している経験によれば、触媒運転時間は本発明によるコバルト残留含量の抽出により明らかに延長され、すなわち少なくとも２倍にされることができる。

水素化に供給されるアルデヒド含有混合物からのコバルト化合物の抽出のためには、当業者に公知の抽出装置、例えば単純な抽出塔、シーブトレイ塔、充填塔又は可動式の内部構造物を有する塔が使用されることができる。可動式の内部構造物を有する抽出装置の例はとりわけ回転円板抽出器及びシャイベル塔である。特に高い流量の場合に抽出のために使用される別の装置はいわゆるミキサー−セトラー−抽出器(mixer-settler-extractor)である。同じか又は異なる構造形式の２つ又はそれ以上の抽出器も互いに組み合わされていてもよい。

本発明による方法において、コバルト化合物の抽出は好ましくは向流抽出として実施される。その際に、抽出器として好ましくはシーブトレイ−又は充填塔、極めて特に好ましくはシーブトレイ塔が使用される。抽出剤（吸収剤相）は、より重い相として塔の上端近くで及びコバルト含有の有機のアルデヒド含有相（放出剤相）はより軽い相として塔の下端近くで供給される。

吸収剤相は、好ましくはストレートパスでか又は返送（サイクル運転方式）下に抽出塔に供給される。抽出物（塔を去る吸収剤相）中のコバルト濃度（コバルトとして計算）は２質量％未満、特に１質量％未満、極めて特に０．５質量％未満である。

循環運転方式の場合に、例えばミキサー−セトラー−抽出の場合に、それに応じて吸収剤相のコバルト濃度は、抽出物中の前記のコバルト値を上回らないように制限される。

有機相と新鮮な水相との間の流量比（質量／質量）は、２００／１〜５／１、好ましくは１００／１〜２５／１である。抽出塔は好ましくは、有機相が分散された相であるようにして運転される。そのためには、有機相が小さな小滴の形で抽出塔中へ導入されることを引き起こす特別な吸込み装置を使用することが好都合でありうる。

抽出は、１０〜１８０℃、特に１５〜１１０℃、極めて特に４０〜９０℃の温度で実施される。より高い温度（約１００℃）の場合に、双方の相、特に水が液状の形で存在するために、圧力下に作業される。

抽出剤としての（純）水に加えて、コバルト化合物の抽出のための水を含有している液体として水溶液又は水との混合物、例えば水−酸−混合物、好ましくは鉱酸又はカルボン酸、例えばギ酸−又は酢酸−水−混合物、特に水性のギ酸−混合物が使用されることができる。水溶液の酸濃度は０．１〜５質量％、特に０．５〜１．５質量％である。

酸化によるアルデヒド類の損失を回避するために、抽出は好ましくは酸素の遮断下に実施される。

抽出剤のｐＨ−値は好ましくは≦７である。同様に、水と有機溶剤、特に製造すべきアルコールとからなる混合物又は溶液を使用することも可能である。

抽出ｅ）は、変法１〜３において示されているように、方法の異なる位置で実施されることができる。好ましくは抽出ｅ）は一度に各処理段階において又は最後の段階の後に、蒸留による分離ｆ）の前又はその後に、極めて特に好ましくは水素化ｄ）の直前に実施される。

蒸留による分離からのオレフィン含有搬出物が選択的に水素化されるか又は脱水素される方法も可能である。ここでも抽出段階ｅ）は前接続されることができる。

コバルト化合物が負荷された抽出物は、方法の適している位置で返送されることができる。例えば、抽出物は１つ又はそれ以上の脱コバルト化段階中へ供給されることができる。他の可能性は、抽出物を１つ又はそれ以上のヒドロホルミル化反応器中へ導通することにある。さらに抽出物は１つ又はそれ以上の脱コバルト化段階中へ並びに１つ又はそれ以上のヒドロホルミル化反応器中へ導入されることができる。選択的に抽出物は分離段階ｃ）へ返送されることができる。

抽出物の返送を用いて、有機相と共に前接続された段階から搬出されているコバルト量及び水量は補正されることができる。抽出物が前接続された段階において消費されるよりも多い水を含有する場合には、抽出物は返送前に、例えば水の留去により濃縮されることができる。

痕跡のコバルト化合物が取り除かれたアルデヒド含有留分は、最終的には１つ又はそれ以上の水素化段階へ導通される。

１つ又は複数の水素化生成物は１つ又はそれ以上の蒸留において純粋なアルコール類へ後処理される。高沸点アルコール類の場合に、減圧での蒸留が好ましい。

本発明による方法により製造されるアルコール類は、例えば溶剤としてか又は可塑剤、例えばフタル酸エステル又は洗剤のための前駆物質として使用されることができる。

次の例は、明細書及び特許請求の範囲からもたらされる適用の幅を制限することなく本発明を説明する。

工業用抽出器(Technikumsextraktor)中での水でのコバルトの抽出
抽出試験用の出発物質として、５ppmのコバルト残留含量を有するコバルト触媒作用によるジブテン−ヒドロホルミル化からのコバルト含有のヒドロホルミル化混合物を使用した。ヒドロホルミル化混合物は、Ｃ８−炭化水素類６．５質量％、Ｃ９−アルデヒド類３５．６質量％、Ｃ９−アルコール類４９．７％、イソノニルホルメート類３．５質量％及び高沸成分４．５質量％を含有していた。

シーブトレイ２０個を有する特殊鋼からなる工業用抽出器（長さ８０００ｍｍ、直径５０ｍｍ）中に、ヒドロホルミル化混合物（有機相）毎時５０ｋｇを抽出器底部に供給した。有機相に対して向流で抽出器頂部で抽出剤として水毎時０．５ｋｇを導通した。

抽出試験を、８５℃の温度及び５barの圧力で実施した。

定常運転状態に到達した後に、抽出器底部中の水相及び反応器頂部での有機相のコバルト含量について調査した。

選択された条件下で、水相中で４９２ppm（±１０ppm）のコバルト含量が算出された。抽出器から離れる有機相は、平均してコバルト０．０７５ppm（±０．００５ppm）を含有していた。この結果によれば、有機相中のコバルト残留含量は水での向流抽出により約９８％低下されることができる。

本発明による方法の変法１のブロック図。 本発明による方法の変法２のブロック図。 本発明による方法の変法３のブロック図。

符号の説明

１ 第一のヒドロホルミル化反応器、 ２ 合成ガス、 ３ オレフィン混合物、 ４ コバルト化合物、 ５ ヒドロホルミル化混合物、 ６ 管路、 ７ 脱コバルト化、 ８ 第一の触媒分離、 ９ 有機相、 １０ 分離段階、 １１ 炭化水素留分、 １２ 第二のヒドロホルミル化反応器、 １３ 合成ガス、 １４ ヒドロホルミル化混合物、 １５ ヒドロホルミル化混合物、 １６ コバルト化合物の水溶液又は既に形成されたコバルト触媒及び水、 １７ 放圧ガス、 １８ 第二の脱コバルト化、 １９ 第二の触媒分離、 ２０ 分離段階、 ２１ 炭化水素留分、 ２２ 粗アルデヒド、 ２３ 水素化反応器、 ２４ 粗アルコール、 ２５ 管路、 ２６ 抽出塔、 ２７ 管路、 ２８ 抽出塔、 ２９ 管路、 ３０ 抽出反応器、 ３１ 管路、 ３２ 抽出反応器、 ３３ 管路、 ３４ 排出、 ３５ 返送

Claims (11)

1. その都度次の工程：
   ａ） 炭素原子６〜１６個を有するオレフィン類をコバルト触媒作用によりヒドロホルミル化する工程、
   ｂ） 酸性のコバルト（ＩＩ）−塩水溶液の存在で酸素含有ガスでヒドロホルミル化混合物を処理する工程、
   ｃ） ｂ）からの混合物を、コバルト塩を含有している水相及び脂肪族アルデヒド類を含有している有機相へ分離する工程、
   ｄ） アルデヒド含有の有機相を水素化する工程
   を含んでいる１つ又はそれ以上の反応段階により炭素原子７〜１７個を有する脂肪族アルコール類を製造する方法において、
   ｅ） ｃ）からの有機相を、水を含有している液体で向流抽出して、コバルトの残留含量が０．５質量 ppm 未満まで低下されるようにコバルト化合物を有機相から除去する
   ことを特徴とする、脂肪族アルコール類の製造方法。
2. 別の工程：
   ｆ） ｂ）からの有機相を、未反応のオレフィン類を含有している低沸成分留分及びアルデヒド含有の塔底留分へ完全にか又は部分的に蒸留により分離する工程
   を含んでおり、
   その際に、工程ｅ）においてｃ）からの有機相及び／又はｆ）からのアルデヒド含有の塔底留分を、水を含有している液体で抽出する、請求項１記載の方法。
3. 純水での抽出（工程ｅ）を実施する、請求項１又は２記載の方法。
4. 水溶液又は水と鉱酸、カルボン酸及び／又は有機溶剤との混合物での抽出を実施する、請求項１又は２記載の方法。
5. 水を含有している液体のｐＨ値が７以下である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 少なくとも２つの反応段階を通過し、その際に工程ｃ）において分離された有機相を、完全にか又は部分的に次の反応段階の工程ａ）へ導通させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 工程ｆ）において分離された低沸成分留分を完全にか又は部分的に工程ａ）へ返送する、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 少なくとも２つの反応段階を通過し、その際に工程ｆ）において分離された低沸成分留分を次の反応段階の工程ａ）へ導通させる、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
9. 少なくとも２つの反応段階を通過し、その際に工程ｆ）において分離された低沸成分留分を次の反応段階の工程ａ）へ導通させ、全ての反応段階の工程ｆ）において分離された塔底留分を共通の工程ｄ）において水素化する、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
10. ２つの反応段階を通過し、その際に第一の反応段階の工程ｆ）において分離された低沸成分を第二の反応段階の工程ａ）へ導通させ、かつ双方の段階の工程ｂ）の有機相を第一の反応段階の工程ｃ）へ導通させる、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
11. ２つの反応段階を通過し、その際に第一の反応段階の工程ｆ）において分離された低沸成分を第二の反応段階の工程ａ）へ導通させ、かつ工程ｂ）、ｃ）及びｄ）を双方の反応段階について共通に実施する、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。

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