KR100506965B1 - 고급옥소알콜의제조방법 - Google Patents

고급옥소알콜의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상응하는 올레핀을, 코발트 촉매를 함유하는 유기 상의 존재하에 50 내지 220℃의 온도 및 100 내지 400bar의 압력에서 합성 가스를 사용하여 하이드로포밀화[여기서, 코발트 촉매는 코발트 염 수용액을 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매의 존재하에 합성 가스와 반응시킴으로써 형성되고, 코발트 촉매를 함유하는 유기 상은 형성된 코발트 촉매를 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제(extractant)에 의해 수성 상으로부터 추출함으로써 수득된다]시킨 후, 수득한 알데하이드를 수소화시킴으로써 탄소수 7 내지 18의 알콜을 제조하는 방법으로서, 코발트 촉매의 형성, 형성된 코발트 촉매의 유기 상 속으로의 추출 및 상응하는 올레핀의 하이드로포밀화가 단일 단계 공정으로 수행된다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조된 옥소 알콜은 플라스틱용 가소제로서의 카복실산 에스테르의 제조에 사용된다.

Description

고급 옥소 알콜의 제조방법
본 발명은 상응하는 올레핀을, 코발트 촉매를 함유하는 유기 상의 존재하에 50 내지 220℃의 온도 및 100 내지 400bar의 압력에서 합성 가스를 사용하여 하이드로포밀화[여기서, 코발트 촉매는 코발트 염 수용액을 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매의 존재하에 합성 가스와 반응시킴으로써 형성되고, 코발트 촉매를 함유하는 유기 상은 형성된 코발트 촉매를 물과 단지 미소 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제(extractant)에 의해 수성 상으로부터 추출함으로써 수득된다]시킨 후, 수득한 알데하이드를 수소화시킴으로써 탄소수 7 내지 18의 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 플라스틱용 가소제로서의 카복실산 에스테르를 제조하기 위해 알콜의 용도에 관한 것이다.
올레핀을 전이 금속 촉매(예: 코발트 및 로듐 화합물)의 존재하에 일산화탄소 및 수소로 하이드로포밀화시켜 탄소수가 하나 더 많은 알데하이드를 생성하는 방법은 옥소 합성법으로서 공지되어 있다. 일반적으로, 알데하이드를 생성하는 올레핀의 하이드로포밀화에 있어서는 다량의 직쇄 알데하이드[이는 경제적으로 중요한 플라스틱용 가소제 알콜 및 세제 알콜 제조시의 중간체이다]가 바람직하다.
선형 말단 올레핀(소위 α-올레핀)은 포스핀 개질된 로듐 또는 코발트 촉매를 사용하여 매우 용이하게 하이드로포밀화시킬 수 있으나[참조: J. Falbe, Editor, "New Synthesis with Carbon Monoxide", Springer-Verlag, Berlin 1980, pages 55 et seq.], 저반응성 올레핀, 내부 올레핀 및 내부 측쇄 올레핀용으로는 개질되지 않은 코발트 및 로듐 촉매가 우선적으로 사용된다.
개질된 촉매의 존재하에서 내부 측쇄 올레핀은 매우 천천히 또는 부분적으로만 하이드로포밀화된다. 이는 내부 측쇄 올레핀의 경제적인 하이드로포밀화를 위해서 개질된 촉매의 사용을 배제시킨다.
내부 말단 올레핀 뿐만 아니라 내부 측쇄 올레핀을 함유하는 중합체성 및 이성체성 올레핀 혼합물의 하이드로포밀화는 유리하게는 개질되지 않은 코발트 촉매를 사용하여 수행한다. 코발트 촉매를 사용하여 동일한 초기 올레핀으로 출발하는 경우, 로듐 촉매와 비교하여 특히 요구되는 직쇄 알데하이드의 높은 수율이 수득된다.
바람직하게는 코발트 촉매된 하이드로포밀화에 의해 전환되어 상응하는 옥소 알데하이드를 생성하는 전형적인 중합체성 및 이성체성 올레핀 혼합물의 예는 프로펜, n-부텐(1-부텐 및 2-부텐) 및 이소부텐의 이량체, 삼량체 및 사량체이다.
공지된 방법에 따르면, 코발트 촉매된 하이드로포밀화는 촉매 제조 단계(예비카보닐화), 촉매 추출 단계, 올레핀 하이드로포밀화 단계 및 반응 생성물로부터 촉매의 제거 단계(코발트 제거 단계)의 4단계를 포함하는 다단계 방법으로 수행한다. 옥소 합성법의 개발에 따라, 코발트 촉매된 하이드로포밀화의 개별적인 공정 단계는 계속해서 개선되고 변형된다.
제1 공정 단계, 즉 예비 카보닐화에 있어서, 코발트 염 수용액으로부터 출발하여 일산화탄소와 수소와의 반응에 의해 하이드로포밀화에 필요한 촉매 착물(HCo(CO)4)이 제조된다. DE-OS 제2,139,630호에 따르면, 예비 카보닐화는 바람직하게는 100 내지 160℃의 온도 및 200 내지 300bar의 합성 가스 압력하에 코발트 카보닐에 부하된 활성탄, 제올라이트 또는 염기성 이온 교환제의 존재하에 수행된다.
DE-OS 제2,244,373호에는, 출발 물질인 합성 가스 및 코발트 염 수용액을 물과 난호화성이거나 불혼화성인 산소 함유 유기 용매의 존재하에 난류가 유지되는 영역으로 병류로 통과시킴으로써 반응 시간이 현저하게 단축되는 개선된 연속적 카보닐화 방법이 기재되어 있다. 유리한 양태로서, 난류를 유지하기 위한 가압 난류용 파이프의 사용 및 탄소수 4 내지 10의 알콜 또는 알데하이드의 첨가가 기재되어 있다.
제2 공정 단계, 즉 촉매 추출 단계에서는 제1 공정 단계에서 제조한 코발트 촉매를 유기 상, 바람직하게는 하이드로포밀화되는 올레핀으로 수성 상으로부터 추출한다. DE-OS 제2,106,252호에 따르면, 올레핀 이외에 하이드로포밀화의 반응 생성물 및 부산물을 촉매 추출에 사용하는 것이 편리하며, 단 이들은 선택된 반응 조건하에서 수불용성이고 액체이다. 촉매 추출은 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도 및 100 내지 400bar의 합성 가스 압력하에서 역류로 수행된다. 상 분리후, 코발트 촉매에 부하된 유기 상은 제3 공정 단계, 즉 하이드로포밀화 단계로 공급된다.
DE-OS 제2,139,630호에서는 제3 공정 단계, 즉 하이드로포밀화 단계에서 코발트 촉매에 부하된 올레핀을 고압 반응기 속에서 70 내지 170℃의 온도 및 100 내지 400bar의 압력에서 합성 가스에 의해 하이드로포밀화시켜 상응하는 알데하이드를 수득할 수 있음이 공지되어 있다. 형성된 알데하이드의 일부는 하이드로포밀화 조건, 특히 고온에서 알콜로 수소화될 수 있다.
유용한 생성물, 즉 알데하이드 및 알콜 이외에 추가로 부산물, 즉 하이드로포밀화되지 않은 잔류 올레핀, 및 코발트 촉매를 함유하는 반응 생성물을 1 내지 15bar의 압력으로 강하시킨 후, 촉매 후처리 단계로 공급한다.
제4 공정 단계, 즉 코발트 제거 단계에서는 반응 생성물의 유기 상으로부터 착물 부재 공정수의 존재하에 산소 또는 공기로 처리함으로써 코발트 카보닐 착물을 제거한다. 국제공개공보 제WO 93/24438호에 따르면, 코발트 제거 단계는 60 내지 100℃의 온도 및 1 내지 20bar의 압력에서 수행한다. 이러한 방법으로 코발트 촉매를 산화적으로 파괴하고, 생성되는 코발트 염을 수성 상으로 역 추출한다. 코발트 제거 단계로부터 생성되는 코발트 염 수용액은 제1 공정 단계, 즉 예비 카보닐화 단계로 재순환시킨다.
또 다른 양태가 국제공개공보 제WO 93/24437호 및 EP-OS 제0,183,546호에 기재되어 있다. 이 경우, 코발트 촉매의 산화적 파괴 이전에 합성 가스 또는 질소를 사용한 가스 세정을 수행한다.
잔류하는 유기 상 속의 반응 생성물은, 가스 상을 분리시킨 후, 수소화 및 증류와 같은 추가의 공정 단계에서 상응하는 알콜로 전환된다.
코발트 촉매의 존재하에서 수행하는 옥소 알데하이드의 공지된 다단계 제조 방법은 다수의 공업적인 이점을 보유한다. 따라서, 하이드로포밀화에 필요한 코발트 촉매를 제조하기 위해서는 데는 공학적인 견지에서 단가가 높은 2개의 공정 단계, 즉 예비 카보닐화 단계 및 촉매 추출 단계가 요구된다. 2개의 공정 단계에서 발생하는 물질 변화 공정, 즉 예비 카보닐화시의 기체/액체 물질 변화 및 촉매 추출시의 액체/액체 물질 변화 공정으로 인해 2개의 서로 분리된 내압 장치 아이템들, 예를 들면, 교반 용기들 또는 충전탑들이 필요하다. 실제의 하이드로포밀화는 별도의 압력 반응기 속에서 후속적으로 일어난다. 코발트 촉매의 제거는 추가의 플랜트 섹션과 결합된다.
결론적으로, 공지된 다단계 하이드로포밀화 공정은 대규모 공정 공학적인 노력 이외에 매우 많은 투자 비용이 전제된다. 따라서, 본 발명은 공정 공학적 견지에서 실시가 보다 용이하고 보다 경제적인 방법인, 수득된 알데하이드를 후속적으로 수소화시킴을 포함하는 올레핀의 신규한 하이드로포밀화 방법을 개발하고자 하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 코발트 촉매의 형성, 형성된 코발트 촉매의 유기 상 속으로의 추출 및 상응하는 올레핀의 하이드로포밀화가 단일 단계 공정으로 수행될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 종래 방법의 처음 3개의 공정 단계, 즉 예비 카보닐화, 촉매 추출 및 하이드로포밀화가 단일 단계 공정으로, 즉 하나의 반응기 속에서 수행된다. 따라서, 공정 단계를 위해 고가의 분리 장치를 사용할 필요가 없어진다. 공정 단계수의 감소가 투자 비용을 상당히 감소시킴을 의미하므로 특히 경제적인 관점에서 유리하다. 본 발명에 따르는 방법에 있어서, 예비 카보닐화, 추출 및 하이드로포밀화는 동일 반응계내에서 점진적으로 또는 부분적으로 진행된다. 더욱이 본 발명에 따르는 단일 단계 공정은 바람직하게는 연속식으로 수행되는데, 코발트 촉매 제거 후에 생성되는 코발트 염 용액은 바람직하게는 순환된다.
따라서, 본 발명은 상응하는 올레핀을, 코발트 촉매를 함유하는 유기 상의 존재하에 50 내지 220℃의 온도 및 100 내지 400bar의 압력에서 합성 가스를 사용하여 하이드로포밀화[여기서, 코발트 촉매는 코발트 염 수용액을 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매의 존재하에 합성 가스와 반응시킴으로써 형성되고, 코발트 촉매를 함유하는 유기 상은 형성된 코발트 촉매를 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제(extractant)에 의해 수성 상으로부터 추출함으로써 수득된다]시킨 후, 수득한 알데하이드를 수소화시킴으로써 탄소수 7 내지 18의 알콜을 제조하는 방법으로서, 코발트 촉매의 형성, 형성된 코발트 촉매의 유기 상 속으로의 추출 및 상응하는 올레핀의 하이드로포밀화가 단일 단계 공정으로 수행됨을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 코발트 촉매의 형성, 유기 상으로의 코발트 촉매의 추출 및 상응하는 올레핀의 하이드로포밀화는 하나의 반응기 속에서 수행한다.
또한, 본 발명은 플라스틱용 가소제로서의 카복실산 에스테르를 제조하기 위한 본 발명에 따라 제조된 알콜의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 연속식으로 수행된다.
사용된 바람직한 코발트 염은 수용성 코발트 염, 예를 들면, 포르메이트 및 아세테이트이다. 금속을 기준으로 하여 계산한 코발트 함량이 바람직하게는 0.2 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%인 수용액으로서 사용되는 코발트 아세테이트가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
유기 용매는 하이드로포밀화될 올레핀 및/또는 알데하이드 및/또는 알콜일 수 있으며, 알데하이드 및 알콜은 하이드로포밀화 동안 형성된 반응 생성물이다.
따라서, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매는 바람직하게는 올레핀 및/또는 알데하이드 및/또는 알콜, 특히 바람직하게는 단일 단계 공정으로부터의 반응 생성물이다.
수성 상으로부터 코발트 촉매를 추출하는 데 필요한 추출제는 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매일 수 있으며, 단 이는 코발트 촉매에 대해 충분한 용해도를 갖는다. 그러나, 하이드로포밀화되는 올레핀과, 하이드로포밀화 동안 형성된 알데하이드 및/또는 알콜과의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
따라서, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제로서는 올레핀 및/또는 알데하이드 및/또는 알콜, 특히 바람직하게는 단일 단계 공정으로부터의 반응 생성물이 사용된다.
적당하게는, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매와, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제는 동일한 물질이다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 단일 단계 공정의 반응기 속으로의 출발 물질의 계량 주입이 특히 중요하다. 계량 주입 장치는 상 혼합능이 양호하여야 하고, 상 교환 면적을 가능한한 넓게 생성하여야 한다. 공업 분야에 공지되어 있는 계량 주입 장치, 예를 들면, 다상 시스템용 충전 또는 혼합 노즐을 장착한 난류용 파이프를 사용할 수 있다. 계량 주입은 바람직하게는 난류 유동을 유지시키면서 혼합 노즐을 사용하여 수행된다.
코발트 염 수용액, 올레핀, 합성 가스, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매, 및 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제는 특히 혼합 노즐을 사용하여 단일 단계 공정의 반응기 속으로 동시에 도입될 수 있다.
본 발명에 따르는 또 다른 양태에 있어서, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매, 및 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제를 초기에 단일 단계 공정의 반응기 속으로 도입한 후에, 코발트 염 수용액, 올레핀 및 합성 가스를 특히 혼합 노즐을 사용하여 단일 단계 공정의 반응기에 동시에 공급할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 있어서, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제를 초기에 단일 단계 공정의 반응기에 도입한 후에, 코발트 염 수용액, 올레핀, 합성 가스, 및 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매를 특히 혼합 노즐을 사용함으로써 단일 단계 공정의 반응기에 동시에 도입할 수 있다.
바람직하게는, 코발트 염 수용액, 올레핀 및 합성 가스는, 특히 바람직하게는 혼합 노즐을 사용함으로써 단일 단계 공정의 반응기에 동시에 공급할 수 있다.
예비 카보닐화, 촉매 추출 및 하이드로포밀화를 포함하는 단일 단계 공정은 100 내지 250℃의 온도 및 100 내지 400bar의 압력하의 반응기 속에서 수행할 수 있다. 160 내지 220℃의 온도 및 200 내지 300bar의 합성 가스 압력이 특히 적합한 것으로 입증되었다.
합성 가스 중의 일산화탄소/수소 용적비는 일반적으로는 2:1 내지 1:2, 특히 1:1이다. 합성 가스는 유리하게는 화학량론적으로 요구되는 양보다 약간 과량으로 사용된다.
단일 단계 공정은, 예를 들면, 일반적으로 동축의 삽입 파이프가 내부에 장착되거나 장착되지 않은, 공지되어 있는 원통형의 수직 고압 기포 칼럼 반응기 속에서 수행된다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에 있어서, 단일 단계 공정의 반응기의 공간은 하나 이상의 분리 장치에 의해 분할된다.
분리 장치는, 예를 들면, 천공된 플레이트 또는 체 트레이(sieve tray)일 수 있으며, 반응물 및 생성물 스트림의 유동 방향에 대해 수직으로 적당하게 배치된다.
반응기 캐스케이딩(cascading)의 결과로서, 역 혼합은 단순한 기포 칼럼과 비교하여 크게 감소하고, 유동 거동은 관형 반응기의 유동 거동과 유사하다. 이러한 공정은, 공학적으로 측정하는 경우, 공간-시간 수율 및 하이드로포밀화의 선택도를 개선시킴을 보여준다.
본 발명에 따르는 방법의 적당한 양태에 있어서, 반응기의 하부에서 수성 상을 완전히 또는 부분적으로 제거할 수 있는 반응기 생성물(유기 상 및 수성 상)은, 반응기로부터 배출된 후 압력을 10 내지 15bar로 강하시켜 코발트 촉매의 제거에 필요한 코발트 제거 단계로 통과시킨다. 코발트 제거 단계에 있어서, 배출 생성물로부터 50 내지 180℃의 온도에서 공기 또는 산소에 의해 산성 코발트 염 수용액(공정수)의 존재하에 코발트 카보닐 착물이 유리될 수 있다. 산성 코발트 염 수용액(공정수)은, 금속을 기준으로 계산한 코발트 함량이 0.2 내지 2.0중량%이고 pH가 3 내지 4이다. pH는, 예를 들어 아세트산으로 조정할 수 있다. 코발트 제거 단계는 단일 단계 공정의 제2 반응에 의해 형성된 아세탈이 다시 가능한한 완전하게 재분해되어 목적하는 유용한 생성물, 즉 알데하이드 및 알콜을 생성하도록 120 내지 150℃의 온도에서 편리하게 수행될 수 있다.
코발트 제거 단계는, 예를 들면, 라시히 링(Raschig ring)과 같은 충전물이 충전되어 있고 가능한한 최대의 상 교환 면적이 생성되는 압력 용기 속에서 바람직하게 수행된다. 코발트 화합물이 유리된 유기 생성물 상은 하류의 분리 용기 중의 수성 상으로부터 분리할 수 있다. 유기 상으로부터 추출된 코발트 화합물을, 예를 들면, 코발트 아세테이트 또는 코발트 포르메이트 형태로 함유하는 수성 상은 바람직하게는 단일 단계 공정으로 재순환되어, 다시 코발트 촉매 제조용 출발 물질로서 사용된다.
따라서, 적당하게는 본 발명에 따르는 방법은 단일 단계 반응 생성물을 산성 코발트 염 수용액을 가하면서 공기로 처리하여 코발트 촉매를 산화시키고, 반응 생성물을 함유하는 유기 상과 코발트 염을 함유하는 수성 상으로 분리시킨 후, 수성 상을 단일 단계 공정으로 재순환시키는 방식으로 수행된다.
이어서, 코발트 촉매를 제거한 후에 잔류하는 유기 상을 수소화시킬 수 있으며, 이로부터 수득된 알콜을, 예를 들면, 증류에 의해 수소화 생성물로부터 회수할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 반응 조건하에서는 수소화에 의해 알데하이드 이외에 상응하는 알콜이 부분적으로 형성된다. 코발트 또는 알콜을 코발트 제거 단계 후에 유기 반응 생성물로부터 분리시킬 수 있으며, 이를 개별적으로 추가로 처리할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 완전 유기 반응 생성물을 공지된 방법, 예를 들면, 수소화 및 증류에 의해 후처리하여 상응하는 알콜을 수득한다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 알콜은 가소제 알콜 및 세제 알콜로서 특히 적당하다. 알데하이드는 또한 카복실산을 제조하는 데 사용될 수 있다. 가소제 알콜은, 예를 들면, 프탈산 무수물(PA)을 사용한 에스테르화에 의해 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 위한 통상의 가소제로 전환된다.
본 발명에 따르는 방법에 따라, 탄소수 6 내지 17의 올레핀을 하이드로포밀화시킬 수 있으며, 이로부터 수득된 알데하이드를 수소화시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 프로펜과 부텐의 올리고머화에 의해 생성되는 이성체성 올레핀 혼합물의 하이드로포밀화를 위해 특히 적당하다. 하이드로포밀화의 원료 기재로서 사용될 수 있는 전형적인 올리고머화 생성물은, 예를 들면, 디프로펜, 트리프로펜 및 테트라프로펜 뿐만 아니라 디부텐, 트리부텐 및 테트라부텐을 포함한다.
바람직하게는, 탄소수 9 내지 13의 알콜이 본 발명에 따르는 방법에 의해 상응하는 올레핀으로부터 생성되며, 특히 이소노난올이 디부텐으로부터 생성된다.
n-부텐의 올리고머화 생성물은, 예를 들면, 휠스(Huls)사의 옥톨(Octol®)방법 및 IFP사의 다이머졸(Dimersol®) 방법[참조: J. Schulze, M. Homann: "C4-Hydrocarbon and Derivates", pages 69 et seq., Springer Verlag, Berlin/Heidelberg, 1989]과 같은 공지되어 있는 올리고머화 방법에 의한 대규모 공업적으로 시판되고 있다.
본 발명에 따르는 방법에 따라 수득된 알데하이드는 공지된 수소화 방법에 의해 기상 또는 액상의 목적하는 알콜로 수소화될 수 있다[참조: SRI International, Report No. 21 C, April 1986, pages 53 et seq.]. 알데하이드의 수소화를 위한 적당한 촉매는 특히 아크롬산구리 촉매, 니켈 촉매 및 구리-아연 촉매이다. 부분적으로는, 알데하이드의 알콜로의 수소화가 단일 단계 공정으로 수행된다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명된다.
비교 실시예: 디부텐으로부터 이소노난올의 제조하기 위한 공지된 방법
예비 카보닐화:
코발트 아세테이트를 함유하는 물(금속 기준으로 계산한 코발트 함량: 약 1.0중량%) 1000㎖을 2ℓ 용적의 교반 스테인레스강 오토클레이브 속에 초기에 도입시킨다. 교반(1000rpm)하면서 CO/H2 용적비가 1:1인 합성 가스를 170℃ 및 280bar에서 오토클레이브 속에 도입시킨다. 시간대별로 오프셋(Offset)을 샘플링하여 예비 카보닐화 동안 코발트 카보닐 착물의 형성을 분석적으로 모니터링할 수 있다. 6시간 동안 예비 카보닐화 후, 사용된 코발트 염의 약 65%가 활성 코발트 촉매, 즉 코발트 하이드리도카보닐 착물로 전환된다.
물과의 혼화성이 불량하거나 불혼화성인 알콜, 예를 들면, 2-에틸헥산올 또는 이소노난올의 첨가에 의해 예비 카보닐화 시간을 현저하게 단축시킬 수 있다. 예비 카보닐화가 코발트 염/물/이소노난올 혼합물(이소노난올 250㎖ 및 금속을 기준으로 계산한 코발트 함량이 1중량%인 코발트 아세테이트 수용액 750㎖)을 사용하여 위에서 기재한 조건하에 수행되는 경우, 5분 후에 사용된 코발트 염이 65%가 코발트 카보닐 착물로 전환된다.
촉매 추출:
예비 카보닐화의 종결 후, 촉매 추출을 수행하기 위해 오트클레이브의 합성 가스 압력을 100bar로 강하시키고 온도를 약 60℃로 냉각시킨다. 이러한 조건하에 디-n-부텐 500㎖를 가한 후, 격렬하게 교반(1000rpm)하면서 코발트 카보닐 착물을 유기 상으로서 작용하는 디-n-부텐으로 추출한다. 약 10분 동안 추출한 후, 상을 분리하기 위해 교반기 작동을 중지시키고 추출 혼합물을 추가로 10분 동안 방치한다. 올레핀 상은 코발트 카보닐 착물 (HCo(CO)4)을 기준으로 하여 코발트 0.22중량%를 함유한다. 수성 상은, 코발트(II) 염으로서의 코발트 0.35중량% 이외에, 추가로 추출되지 않은 코발트 카보닐 착물로서의 코발트 약 0.57중량%를 함유한다. 이는 추출 가능한 코발트 카보닐 착물의 약 12%만이 올레핀 상으로 추출됨을 의미한다.
하이드로포밀화:
촉매 추출 후, 수성 상을 오토클레이브로부터 방출시키고, 디-n-부텐 500㎖를 추가로 공급한다. 이어서, 코발트 하이드리도카보닐 착물이 부하된 올레핀 상을 CO/H2 용적비가 1:1인 합성 가스로 175℃의 온도 및 260bar의 압력에서 하이드로포밀화시킨다. 4시간의 반응시간 후에는 합성 가스가 실질적으로 추가로 흡수되지 않으며 하이드로포밀화가 완료된다.
코발트 제거 단계:
코발트를 제거하기 위해 오토클레이브를 배기시키고, 생성물 혼합물을 약 100℃로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 묽은 아세트산의 존재하에 100℃ 미만에서 공기로 처리하여 코발트 카보닐 착물을 산화시키고, 생성된 코발트 염을 수성 상으로 역 추출한다.
유기 상의 조성은, 가스 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면, C8-탄화수소 12.5중량%, 이소노난알 44.5중량%, 이소노난올 29.5중량%, 에스테르(이소노닐 포르메이트) 3.5중량%, 아세탈 5중량% 및 고비점 잔사 5중량%이다.
수소화:
이소노난알 및 이소노닐 포르메이트를 아크롬산구리 촉매의 존재하에 가스 상 속에서 20 내지 30bar 및 150 내지 250℃에서 이소노난올로 수소화시킨다.
실시예 1: 디부텐으로부터 이소노난올의 제조
본 발명에 따르는 방법은 필수적으로 고압 관형 반응기[직경: 90mm; 길이: 3600mm], 라시히 링이 충전된 하류 코발트 제거 용기(용적: 20ℓ) 및 상 분리 용기로 이루어진 연속 파일롯 플랜트(continuous pilot plant) 속에서 수행된다. 고압 반응기의 반응기 공간은 유동 방향에 대해 수직으로 설치된 5개의 천공된 플레이트로 캐스케이딩시킨다. 출발 물질의 계량 주입용으로 3성분 혼합 노즐이 사용된다. 반응기 내용물은 필요에 따라 설치된 가열 장치 및 냉각 장치를 사용하여 가열하거나 냉각시킬 수 있다.
예비 카보닐화는 알콜 및/또는 알데하이드의 존재하에 촉진될 수 있으므로 본 발명에 따르는 단일 단계 공정의 개시 초기에는 이소노난올 또는 이소노난알/이소노난올 혼합물을 출발 조제로서 도입할 수 있다. 반응기를 160 내지 180℃의 작동 온도로 상승시킨 후, 휠스 옥톨 방법(Huls Octol process)으로부터의 디-n-부텐, 금속 기준으로 코발트 함량이 1%인 코발트 아세테이트 수용액, 및 CO/H2 용적비가 1:1인 합성 가스를 연속적으로 혼합 노즐에 의해 반응기로 공급한다.
처리량은 디-n-부텐 5.0kg/h 및 코발트 아세테이트 용액 0.45kg/h로 설정한다. 반응기의 압력은 처리량 2.5 내지 3.5m3(s.t.p.)/h의 합성 가스를 사용하여 280bar의 일정한 반응 압력으로 조절한다. 선택된 디-n-부텐 처리량은 반응기 용적에 대한 공간 시간 부하(LHSV) 약 0.3/h[반응기 용적(m3)당 및 시간당 디-n-부텐 0.3m3]에 상응한다.
유기 상은 반응기 상부에서 연속적으로 제거되며 10 내지 15bar로 강하되어 코발트 제거 단계로 도입된다. 코발트 아세테이트 용액으로서 반응기에 공급된 수성 상은 상태 조절하에 코발트 착물을 함유하는 공정수로서 반응기 하부에서 제거되고 마찬가지로 코발트 제거 단계로 공급된다.
코발트 제거 단계에 있어서, 2개의 액상은 압력 강하시 발생하는 가스(전환되지 않은 합성 가스)와 함께 산성 코발트 염 수용액(공정수)의 존재하에 공기 또는 산소에 의해 140℃에서 코발트 카보닐 착물의 산화로 코발트 촉매가 유리되고, 이어서 하류 분리 용기 속에서 분리된다. 유기 코발트 유리 상은 추가로 처리되지만, 코발트 수용액은 혼합 노즐을 통해 단일 단계 공정으로 재순환된다. 전환되지 않은 합성 가스는 재사용되거나 배출된다.
선택된 반응 조건하에서는 90% 이상의 디-n-부텐의 전환율이 달성된다.
코발트 제거 단계 후에 배출된 조 생성물의 조성은, 가스 크로마토그래피로 분석해 보면, C8-탄화수소 7.0중량%, 이소노난알 29.7중량%, 이소노난올 53.1중량%, 에스테르(이소노닐 포르메이트) 4.2중량% 및 고비점 잔사 6.0중량%이다.
고비점 잔사는 증류에 의해 유용한 생성물로부터 매우 간단히 분리될 수 있다.
코발트 제거 단계 후, 조 생성물은 공지된 후처리 단계에서 수소화 및 후속 증류에 의해 이소노난올(이성체들의 혼합물)로 전환된다. 조 생성물의 수소화는 아크롬산구리의 존재하에 20 내지 25bar 및 170 내지 250℃에서 기상으로 수행된다.
실시예 2: 트리-n-부텐으로부터 이소트리데칸올의 제조
본 발명에 따르는 방법은 실시예 1에 기술된 파일롯 플랜트에서와 동일한 방법으로 수행된다.
예비 카보닐화는 알콜 및/또는 알데하이드의 존재하에 촉진되므로, 본 발명에 따르는 단일 단계 공정의 개시 초기에는 이소-트리테칸올 및/또는 이소-트리데칸올/이소-트리데칸알 혼합물을 출발 조제로서 가할 수 있다.
반응기의 작동 온도를 160 내지 180℃로 되도록 한 후, 출발 물질, 즉 휠스 옥톨 방법으로부터의 트리-n-부텐, 금속 기준으로 계산한 코발트 함량이 1중량%인 코발트 아세테이트 수용액, 및 CO/H2의 용적비가 1:1인 합성 가스를 혼합 노즐을 통해 반응기에 연속적으로 공급한다.
처리량은 트리-n-부텐 1.65kg/h 및 코발트 아세테이트 용액 0.15kg/h로 설정한다. 반응기의 압력은 처리량 0.8 내지 1.2m3(s.t.p.)/h의 합성 가스를 사용하여 280bar의 일정한 압력으로 조절한다. 선택된 트리-n-부텐의 처리량은 반응기 용적에 대한 공간 시간 부하(LHSV) 약 0.1/h(반응기 용적(m3)당 및 시간당 트리-n-부텐 0.1m3)에 상응한다.
반응 생성물은 실시예 1에 기재된 바와 같이 추가로 처리된다.
선택된 반응 조건하에는 80% 이상의 트리-n-부텐 전환율이 달성된다.
코발트 제거 단계 후에 배출된 조 생성물의 조성은, 가스 크로마토그래피로 분석해 보면, C12-탄화수소 16.5중량%, 이소-트리데칸알 및 이소-트리데칸올 73.5중량%, 및 고비점 잔사 10.0중량%이다.
조 생성물은 코발트 제거 단계 후에 아크롬산구리 촉매의 존재하에 20 내지 30bar 및 150 내지 250℃에서의 액상 수소화 및 후속 증류에 의해 공지된 후처리 단계로 이소-트리데칸올(이성체들의 혼합물)로 전환된다.
본 발명은 공정 공학적 견지에서 실시가 보다 용이하고 보다 경제적인 방법인, 수득된 알데하이드를 후속적으로 수소화시킴을 포함하는 올레핀의 신규한 하이드로포밀화 방법을 제공하며, 종래의 다단계 올레핀 하이드로포밀화 방법에서의 3개의 공정 단계들인 촉매 제조 단계(예비 카보닐화 단계), 촉매 추출 단계 및 올레핀의 하이드로포밀화 단계를 하나의 단일 단계 공정으로서 하나의 반응기 속에서 수행함으로써 공정 단계의 수를 감소시켜 투자 비용을 상당히 감소시키는 경제적 잇점이 있다.

Claims (21)

  1. 상응하는 올레핀을, 코발트 촉매를 함유하는 유기 상의 존재하에 50 내지 220℃의 온도 및 100 내지 400bar의 압력에서 일산화탄소/수소의 용적비가 2:1 내지 1:2인 합성 가스를 사용하여 하이드로포밀화[여기서, 코발트 촉매는 코발트 염수용액을 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매의 존재하에 일산화탄소/수소의 용적비가 2:1 내지 1:2인 합성 가스와 반응시킴으로써 형성되고, 코발트 촉매를 함유하는 유기 상은 형성된 코발트 촉매를 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제에 의해 수성 상으로부터 추출함으로써 수득된다]시킨 후, 수득한 알데하이드를 수소화시킴으로써 탄소수 7 내지 18의 알콜을 제조하는 방법으로서, 코발트 촉매의 형성, 형성된 코발트 촉매의 유기 상 속으로의 추출 및 상응하는 올레핀의 하이드로포밀화가 단일 단계 공정으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 코발트 촉매가 형성되는 단계, 형성된 코발트 촉매가 유기 상 속으로 추출되는 단계 및 상응하는 올레핀이 하이드로포밀화되는 단계가 하나의 단일 반응기 속에서 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상응하는 올레핀으로부터 탄소수 9 내지 13의 알콜이 생성되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 디부텐으로부터 이소노난올이 생성되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정이 연속식으로 수행되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단일 단계 공정의 반응기 공간이 하나 이상의 분리장치에 의해 분할되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코발트 염 수용액, 올레핀, 합성 가스, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매, 및 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제가 단일 단계 공정의 반응기로 동시에 공급되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 코발트 염 수용액, 올레핀, 합성 가스, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매, 및 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제가 혼합 노즐에 의해 단일 단계 공정의 반응기로 공급되는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매와 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제가 단일 단계 공정의 반응기로 초기에 공급된 후에, 코발트 염 수용액, 올레핀 및 합성 가스가 단일 단계 공정의 반응기로 동시에 공급되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매와 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제가 단일 단계 공정의 반응기 속으로 초기에 도입된 후에, 코발트 염 수용액, 올레핀 및 합성 가스가 혼합 노즐에 의해 단일 단계 공정의 반응기로 공급되는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제가 단일 단계 공정의 반응기 속으로 초기에 도입된 후에, 코발트 염 수용액, 올레핀, 합성 가스 및, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매가 단일 단계 공정의 반응기로 동시에 공급되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제가 단일 단계 공정의 반응기 속으로 초기에 도입된 후에, 코발트 염 수용액, 올레핀, 합성 가스, 및 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매가 혼합 노즐에 의해 단일 단계 공정의 반응기로 공급되는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매가 올레핀, 알데하이드 및 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 용매가 단일 단계 공정으로부터의 반응 생성물인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제가 올레핀, 알데하이드 및 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 유기 추출제가 단일 단계 공정으로부터의 반응 생성물인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 용매와 물과 단지 약간 혼화성이거나 불혼화성인 추출제가 동일한 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코발트 염 수용액, 올레핀 및 합성 가스가 단일 단계 공정의 반응기로 동시에 공급되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 코발트 염 수용액, 올레핀 및 합성 가스가 혼합 노즐에 의해 단일 단계 공정의 반응기로 공급되는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단일 단계 공정의 반응 생성물은 산성 코발트 염 수용액을 가하면서 공기로 처리하여 코발트 촉매를 산화시키고, 반응 생성물을 함유하는 유기 상과 코발트 염을 함유하는 수성 상으로 분리시킨 다음, 수성 상을 단일 단계 공정으로 재순환시키는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코발트 촉매를 제거한 후에 잔류하는 유기 상이 수소화되고, 이렇게 수득된 알콜이 수소화 생성물로부터 회수되는 방법.
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