CN116063155A - 一种烯烃氢甲酰化反应制备醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氢甲酰化反应领域，公开了一种烯烃氢甲酰化反应制备醇的方法，该方法包括：(1)在钴‑膦络合物催化剂存在下，将C8‑C30烯烃与合成气引入至第一反应器中进行第一接触反应，得到第一混合物；(2)将合成气和所述第一混合物引入至第二反应器中进行第二接触反应，得到第二混合物；所述第二反应器的体积小于所述第一反应器的体积；(3)将所述第二混合物进行分离以分别得到轻组分和重组分；(4)将重组分循环。该方法工艺流程简单，烯烃转化率高，目标产物收率高，烷烃选择性低，而且可以大幅度减少废液排放，有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氢甲酰化反应领域，具体涉及一种烯烃氢甲酰化反应制备醇的方法。
背景技术
烯烃与一氧化碳及氢气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应，加氢甲酰化方法包括在反应条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在催化剂的存在下接触以产生一种或多种醛、醇。工业生产中氢甲酰化反应所用的催化剂一般为钴(Co)基或铑(Rh)基催化剂。
CN102123978A公开了一种加氢甲酰化α-烯烃以产生包含正构醛和一种或多种异构醛的两种或更多种醛的方法，所述正构醛与一种或多种异构醛的目标摩尔比在3/1-60/1的可选择范围内。该方法使用包含对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体的过渡金属-配体配合物催化剂。
CN108586219A公开了一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，制备方法如下：步骤一：在第一反应釜内进行C2～C4烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，同时其温度90℃和压力为2.5MPa；步骤二：在第二反应釜内进行加热，加热温度为70-80℃，同时在第二反应釜内通入惰性气体；步骤三：将第一反应釜与第二反应釜连通，将第一反应釜制备醛引入第二反应釜内；步骤四：在步骤三中引入时，通过等压且不等温度的情况下进行，且引入后进行二次引入；该技术反应过程复杂，而且采用铑-膦络合催化剂，价格昂贵。
与钴催化剂相比，铑络合物反应活性更高，可以在更温和的温度和压力下反应。但铑催化剂耐高温差，用于高级烯烃羰基化有一定困难，现有铑催化剂对端烯烃催化效果较好，但是对内烯烃活性较低，催化剂为油溶性和产物分离也较困难，使得后处理较为复杂，铑作为贵金属资源稀少，价格昂贵，其回收再利用成本较高。
CN1370137A公开了一种加氢甲酰化具有6-20个碳原子的烯烃的连续方法，其中：a)将钴(II)盐水溶液与氢和一氧化碳充分接触以形成加氢甲酰化活性钴催化剂，然后将包含该钴催化剂的水相与烯烃和任选的有机溶剂以及氢和一氧化碳在至少一个反应区中充分接触，在此，钴催化剂被萃取到有机相中并将烯烃加氢甲酰化，b)将来自反应区的排出物在酸性钴(II)盐水溶液的存在下用氧进行处理，其中钴催化剂分解形成钴(II)盐且这些物质被反萃取到水相中；并随后分离各相，c)钴(II)盐水溶液以未变化的形式再循环至步骤a)。该方法工艺过程复杂。
在氢甲酰化反应过程中，较高烷烃选择性使装置经济效益降低，降低烷烃选择性，提高异壬醇、异壬醛选择性可提高装置经济性；降低反应产物中重质物含量，可减少重质物料外甩量，减少装置外甩废液量，对环境保护有利。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术制备醛醇的方法中存在的烷烃选择性高而醇选择性低的缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供一种烯烃氢甲酰化反应制备醇的方法，该方法包括：
(1)在钴-膦络合物催化剂存在下，将C8-C30烯烃与合成气引入至第一反应器中进行第一接触反应，得到第一混合物；
(2)将合成气和所述第一混合物引入至第二反应器中进行第二接触反应，得到第二混合物；所述第二反应器的体积小于所述第一反应器的体积，所述第一反应器的体积为所述第二反应器的体积的2-30倍；
(3)将所述第二混合物进行分离以分别得到轻组分和重组分；所述轻组分中含有醇、醛和烷烃，所述重组分中含有钴-膦络合物催化剂；
(4)将占步骤(3)中全部所得重组分50wt％以上的所述重组分循环以参与所述第一接触反应。
本发明提供一种通过烯烃氢甲酰化反应制备醇的工艺，该方法工艺流程简单，烯烃转化率高，目标产物收率高，烷烃选择性低，而且可以大幅度减少废液排放，有良好的工业应用前景。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种烯烃氢甲酰化反应制备醇的方法，该方法包括：
(1)在钴-膦络合物催化剂存在下，将C8-C30烯烃与合成气引入至第一反应器中进行第一接触反应，得到第一混合物；
(2)将合成气和所述第一混合物引入至第二反应器中进行第二接触反应，得到第二混合物；所述第二反应器的体积小于所述第一反应器的体积，所述第一反应器的体积为所述第二反应器的体积的2-30倍；
(3)将所述第二混合物进行分离以分别得到轻组分和重组分；所述轻组分中含有醇、醛和烷烃，所述重组分中含有钴-膦络合物催化剂；
(4)将占步骤(3)中全部所得重组分50wt％以上的所述重组分循环以参与所述第一接触反应。
在步骤(4)中，占步骤(3)中全部所得重组分50wt％以上的所述重组分可以循环回所述第一反应器的入口。
本发明采用先将烯烃在第一反应器转化为异壬醛、异壬醇及C9缩合物及酯类化合物，然后在第二反应器，将C9缩合物、酯类化合物及异壬醛转化为异壬醇。
本发明的发明人在研究中发现，按照上述二段反应工艺，能够减少烷烃选择性，提高醇醛选择性，通过第二反应器可减少产物中C9缩合物及酯类化合物等重质物以及醛含量，进一步提高醇选择性。
分析表明，第一反应器的产物中C9缩合物及酯类化合物等重质物以及醛含量明显增加。本发明的发明人提出，将这部分物料送至体积更小的第二反应器，通入合成气但不通入烯烃，在氢甲酰化反应的条件下进行后处理，令人预料不到的是，其中的C9缩合物及酯类化合物等重质物以及醛等重质物又会重新分解为醇等产物，这不仅使目标产物收率进一步增加，而且能够明显减少外甩物料量，进而显著减少废液排放，减轻氢甲酰化工艺的环保问题。
更优选地，所述第一反应器的体积为所述第二反应器的体积的2-10倍。
优选地，控制所述第一接触反应的条件，使得所述第一混合物中含有异壬醛、异壬醇、C9缩合物、酯类化合物。
根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括：在进行所述第一接触反应之前，先将所述钴-膦络合物催化剂引入至预处理反应器中进行预处理反应，所述预处理在合成气存在下进行。催化剂预处理有利于钴-膦催化剂活性单元形成，减少催化剂分解，提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂使用寿命。
优选地，所述预处理反应的条件包括：温度为50℃～150℃，更优选为75℃～130℃；压力为0.1MPa～12MPa，优选为1MPa～9MPa，更优选为3MPa～8MPa；预处理时间0.1～10h，更优选为1～3h。
优选地，若进行预处理，含钴膦络合物催化剂的物料可循环至预处理反应器入口循环再用。也即，优选地，在步骤(4)中，将占步骤(3)中全部所得重组分50wt％以上的所述重组分循环回所述预处理反应器中。
根据本发明方法，含钴-膦络合物催化剂的物料返回氢甲酰反应器(前述第一反应器和/或第二反应器)和/或预处理反应器入口时，可根据需要补加少量新催化剂。
优选地，所述预处理反应器为高压釜或管式反应器。
根据一种优选的具体实施方式，所述第一接触反应的体系中初始钴质量浓度为0.01％-3％，优选为0.2％～2％；更优选为0.3％～1.5％。所述钴质量浓度＝(钴的质量/催化剂溶液质量)×100％。
根据一种优选的具体实施方式，本发明的该方法还包括采用含有如下步骤的操作制备溶液态的所述钴-膦络合物催化剂：在溶剂存在下，将含钴原料与膦配体进行混合反应。
优选地，在制备溶液态的所述钴-膦络合物催化剂的方法中，所述接触反应在CO和/或H2存在下进行。
优选地，在制备溶液态的所述钴-膦络合物催化剂的方法中，所述接触反应的条件包括：温度为80-180℃，更优选为100-150℃；压力为0.1-6MPa，更优选为1-4MPa；时间为0.5-24h，更优选为1-15h。
优选地，在制备溶液态的所述钴-膦络合物催化剂的方法中，所述含钴原料为钴盐或钴氧化物；更优选所述含钴原料选自碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酸钴、甲酸钴、八羰基二钴和环烷酸钴中的至少一种。
优选地，在制备溶液态的所述钴-膦络合物催化剂的方法中，所述膦配体选自亚磷酸酯、三苯基膦、三烷基膦、二-(三苯基膦)、烷基苯基膦中的至少一种。
优选地，在制备溶液态的所述钴-膦络合物催化剂的方法中，所述钴-膦络合物催化剂溶液中，钴元素、磷元素质量比为(0.1-3)：1，优选为(0.2-2)：1，更优选为(0.3-1)：1。
本发明在制备溶液态的所述钴-膦络合物催化剂的方法中的溶剂能溶解钴络合催化剂即可，可以为本领域内已知的溶剂，例如烯烃、烷烃、醇等等，优选包含C1～C20各种类型的醇，此外，溶剂中可以包含产物或原料。另外，钴-膦络合物催化剂的溶剂也可以是催化剂循环液中的溶剂。本发明的实例中举例了具体的溶剂，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，溶液态的所述钴-膦络合物催化剂与所述C8-C30烯烃的用量质量比(0.1-10):1，更优选为(2-5):1。
优选地，所述C8-C30烯烃选自2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯。三甲基多支链烯烃由于空间位阻大，氢甲酰化难度高于少支链烯烃。
优选地，各个所述合成气中各自独立地含有摩尔比为4:1～1:4的一氧化碳和氢气。更优选地，各个所述合成气中各自独立地含有摩尔比为3:1～1:3的一氧化碳和氢气。
优选地，所述第一反应器和所述第二反应器均为管式反应器。优选地，烯烃、合成气和含有催化剂的溶液从管式反应器下部流入，反应产物从管式反应器上部流出。也可从管式反应器上部流入，反应产物从管式反应器下部流出。反应完毕后，从反应粗产物中蒸出部分醇、醛、烷烃及烯烃原料，剩余含催化剂的溶液循环至预反应器进行预处理，预处理后催化剂溶液送至氢甲酰化反应器入口，重新进入反应器被使用。
合成气可从预处理反应器和/或氢甲酰化反应器下部流入，也可从多个氢甲酰化反应器下部流入，另外，流入不同反应器的合成气中CO与H2比例可相同或不同，这样可以方便调节每个反应器中烯烃与CO、H2之间比例至最佳，有利于更高转化率和更优选择性。
优选情况下，所述第一反应器中的条件至少满足：反应温度为60℃～150℃，优选为100℃～145℃；反应压力为1MPa～12MPa，优选为2MPa～10MPa。
本发明对第一反应器中的平均停留时间没有特别的要求，示例性地，平均停留时间为1～60h，优选为3～25h。
优选情况下，所述第二反应器中的条件至少满足：反应温度为140℃～200℃，优选为170℃～190℃；反应压力为1MPa～12MPa，优选为2MPa～10MPa。
本发明对第二反应器中的平均停留时间没有特别的要求，示例性地，平均停留时间为1～40h，优选为1～25h，更优选为1～8h。
优选地，在步骤(1)中，所述合成气与所述C8-C30烯烃的用量摩尔比为(1～12)：1，更优选为(3～6):1。
本发明的所述分离可以先进行气液分离，再进行蒸馏分离。其中，气液分离后得到的气相物流基本为合成气，经冷凝和/或吸收后，剩余合成气可以循环至预处理反应器、第一反应器、第二反应器中的至少一个入口，重复使用。气液分离后的液相物流可以通过蒸馏装置进行蒸馏分离，顶部出料为含醇、烷烃和醛的混合产物，底部得到含钴-膦络合物催化剂和/或溶剂的重质物料。
优选情况下，在步骤(3)中，所述分离在气液分离罐中以降温不降压的条件进行。
优选地，所述分离的温度为0℃-100℃，更优选为20℃-80℃，更优选20℃-40℃。
优选地，若目标产物是得到更多的醇，还可以对得到的醇和醛的混合物进行加氢处理，使醛转变为醇。
优选地，本发明的方法中还可以包括加氢装置的应用，从产品蒸馏塔和外甩料蒸馏塔得到的醇和醛进一步加氢，可以得到高收率的醇。
本发明至少具有以下优点：
1、采用钴催化剂价格相对于铑催化剂价格低，第一反应器中的氢甲酰化反应温度明显降低，有利于钴催化剂稳定。
2、本发明能够显著减少烷烃选择性，降低醛选择性提高醇选择性，显著提高本工艺的经济经济效益。
3、本发明的方案中采用第二反应器对含缩合物、重质物的物料进行处理，缩合物、重质物又能够重新分解为醇等产物，能够提高醇选择性，显著降低外甩物料量，减少废液排放，有利于环保，具有工业化前景。
4、本发明的优选方案中的催化剂预处理工艺能够降低钴-膦催化剂分解，有利于钴-膦催化剂活性单元形成，提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂使用寿命。
5、本发明的方案适用的烯烃原料广泛，尤其适用于空间位阻大的多支链烯烃氢甲酰化反应，反应压力低，装置投资和加工成本显著降低。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为普通市售品。
实例中的烯烃原料为市售碳八烯烃，组成为：2,4,4-三甲基-1-戊烯75.1wt％，2,4,4-三甲基-2-戊烯21.2wt％，其余为多支链烯烃。
以下原料转化率的计算公式为：[1-(反应产物中2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯质量)/(原料中2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯质量)]×100％
催化剂制备例1
将环烷酸钴与三苯基膦溶解于异壬醇中，用量使得得到的溶液中钴元素含量0.12wt％，磷元素含量0.09wt％，用合成气H2/CO(体积比2:1)将空气置换，充入合成气至压力为1.7MPa，在400rpm搅拌下，140℃反应9h后得到钴-膦催化剂溶液A1。
催化剂见组成表1。
催化剂制备例2
将环烷酸钴与三苯基膦溶解于异壬醇中，用量使得得到的溶液中钴元素含量0.10wt％，磷元素含量0.07wt％，用合成气H2/CO(体积比2:1)将空气置换，充入合成气至压力为1.8MPa，在400rpm搅拌下，140℃反应9h后得到钴-膦催化剂溶液A2。
催化剂见组成表1。
表1
实施例1
将催化剂溶液A1(经多次在烯烃氢甲酰化过程中循环再用)与碳八烯烃按照83g:30g进入第一氢甲酰化反应器，第一氢甲酰化反应器体积为第二氢甲酰化反应器体积7倍，加入合成气(CO/H2摩尔比为1:2)，第一氢甲酰化反应器温度130℃，压力为8MPa，对反应出料进行色谱分析，其中2.4.4-三甲基戊烷3.5wt％、至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物37.2wt％。
从第一氢甲酰化反应器流出物料进入第二氢甲酰化反应器，第二氢甲酰化反应器温度为180℃，压力为8MPa，加入3wt％(以第一氢甲酰化反应器流出物料总重量为基准)水，相较于第二氢甲酰化反应器进料，反应出料中至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物重组分减少了第二氢甲酰化反应器进料重组分95.3wt％，产物中异壬醇增加了第二氢甲酰化反应器进料异壬醇44.7wt％，2.2.4-三甲基戊烷含量与第二氢甲酰化反应器进料基本相同，原料几乎完全转化。
对比例1
本对比例与实施例1相比，只使用第二氢甲酰化反应器，反应温度为180℃，其余均与实施例1相同，反应后，原料转化率低于实施例1，产物中2.2.4-三甲基戊烷占比为实施例1中2.2.4-三甲基戊烷占比的2倍。
实施例2
将催化剂溶液A2(经多次在烯烃氢甲酰化过程中循环再用)与碳八烯烃按照83g:30g进入第一氢甲酰化反应器，第一氢甲酰化反应器体积为第二氢甲酰化反应器体积5倍，加入合成气(CO/H2摩尔比为1:2)，第一氢甲酰化反应器温度145℃，压力为8MPa，对反应出料进行色谱分析，其中2.2.4-三甲基戊烷4.2wt％、至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物20.6wt％。
从第一氢甲酰化反应器流出物料进入第二氢甲酰化反应器，第二氢甲酰化反应器温度为180℃，压力为8MPa，相较于第二氢甲酰化反应器进料，产物中至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物重组分减少了第二氢甲酰化反应器进料重组分69.1wt％，反应出料中异壬醇增加了第二氢甲酰化反应器进料异壬醇13.6％，2.2.4-三甲基戊烷含量与第二氢甲酰化反应器进料基本相同，原料几乎完全转化。
实施例3
将催化剂溶液A1(经多次在烯烃氢甲酰化过程中循环再用)与碳八烯烃按照83g:30g进入第一氢甲酰化反应器，第一氢甲酰化反应器体积为第二氢甲酰化反应器体积6倍，加入合成气(CO/H2摩尔比为1:2)，第一氢甲酰化反应器温度140℃，压力为8MPa，，对反应出料进行色谱分析，其中2.2.4-三甲基戊烷3.8wt％、至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物18.1wt％。
从第一氢甲酰化反应器流出物料进入第二氢甲酰化反应器，第二氢甲酰化反应器温度为180℃，压力为8MPa，相较于第二氢甲酰化反应器进料，产物中至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物重组分减少了第二氢甲酰化反应器进料重组分75.1wt％，反应出料中异壬醇增加了第二氢甲酰化反应器进料异壬醇21.5％，2.2.4-三甲基戊烷含量与第二氢甲酰化反应器进料基本相同，原料几乎完全转化。
通过上述结果可以看出，本发明能够显著减少烷烃选择性，提高醇选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种烯烃氢甲酰化反应制备醇的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在钴-膦络合物催化剂存在下，将C8-C30烯烃与合成气引入至第一反应器中进行第一接触反应，得到第一混合物；
(2)将合成气和所述第一混合物引入至第二反应器中进行第二接触反应，得到第二混合物；所述第二反应器的体积小于所述第一反应器的体积，所述第一反应器的体积为所述第二反应器的体积的2-30倍；
(3)将所述第二混合物进行分离以分别得到轻组分和重组分；所述轻组分中含有醇、醛和烷烃，所述重组分中含有钴-膦络合物催化剂；
(4)将占步骤(3)中全部所得重组分50wt％以上的所述重组分循环以参与所述第一接触反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应器的体积为所述第二反应器的体积的2-10倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，控制所述第一接触反应的条件，使得所述第一混合物中含有异壬醛、异壬醇、C9缩合物、酯类化合物。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在进行所述第一接触反应之前，先将所述钴-膦络合物催化剂引入至预处理反应器中进行预处理反应，所述预处理在合成气存在下进行；
优选地，所述预处理反应的条件包括：温度为50℃～180℃，优选为50℃～150℃，更优选为75℃～130℃；压力为0.1MPa～12MPa，优选为1MPa～9MPa，更优选为3MPa～8MPa；预处理时间0.1～10h，优选为1～3h。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(4)中，将占步骤(3)中全部所得重组分50wt％以上的所述重组分循环回所述预处理反应器中；
优选地，所述预处理反应器为高压釜或管式反应器。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触反应的体系中初始钴质量浓度为0.01％-3％，优选为0.2％～2％；
优选地，溶液态的所述钴-膦络合物催化剂与所述C8-C30烯烃的用量质量比(0.1-10):1，优选为(2-5):1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括采用含有如下步骤的操作制备溶液态的所述钴-膦络合物催化剂：在溶剂存在下，将含钴原料与膦配体进行混合反应；
优选地，所述混合反应在CO和/或H2存在下进行；
优选地，所述混合反应的条件包括：温度为80-180℃，优选为100-150℃；压力为0.1-6MPa，优选为1-4MPa；时间为0.5-24h，优选为1-15h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含钴原料为钴盐或钴氧化物；优选所述含钴原料选自碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酸钴、甲酸钴、八羰基二钴和环烷酸钴中的至少一种；
优选地，所述膦配体选自亚磷酸酯、三苯基膦、三烷基膦、二-(三苯基膦)、烷基苯基膦中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述C8-C30烯烃选自2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，各个所述合成气中各自独立地含有摩尔比为4:1～1:4的一氧化碳和氢气；
优选地，各个所述合成气中各自独立地含有摩尔比为3:1～1:3的一氧化碳和氢气。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应器和所述第二反应器均为管式反应器。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应器中的条件至少满足：反应温度为60℃～150℃，优选为100℃～145℃；反应压力为1MPa～12MPa，优选为2MPa～10MPa。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述第二反应器中的条件至少满足：反应温度为140℃～200℃，优选为170℃～190℃；反应压力为1MPa～12MPa，优选为2MPa～10MPa。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述合成气与所述C8-C30烯烃的用量摩尔比为(1～12)：1，优选为(3～6):1。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述分离在气液分离罐中以降温不降压的条件进行；
优选地，所述分离的温度为0℃-100℃，优选为20℃-80℃。
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