JP2003104921A - ５〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法及び得られたヒドロホルミル化混合物の使用 - Google Patents
５〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法及び得られたヒドロホルミル化混合物の使用Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応器内に水相及び有機相の存在状態で未変
性コバルト触媒の存在下に１工程法で１００℃〜２２０
℃の温度及び１００バール〜４００バールの圧力で５〜
２４個の炭素原子を有するオレフィンを６〜２５個の炭
素原子を有する相応するアルデヒド及び／又はアルコー
ルにヒドロホルミル化する方法を提供する。 【解決手段】 反応器内の底部水相を有機相と十分に混
合し、底部水相内のコバルト化合物の濃度（金属コバル
トとして計算して）が０．４〜１．７質量％の範囲内に
ありかつ反応器内の底部水相のレベルを定常状態で一定
に保つ。 【効果】 連続的作業の従来の技術の障害が回避されか
つ目的生成物が高い収率及び高い選択性で得られる。
性コバルト触媒の存在下に１工程法で１００℃〜２２０
℃の温度及び１００バール〜４００バールの圧力で５〜
２４個の炭素原子を有するオレフィンを６〜２５個の炭
素原子を有する相応するアルデヒド及び／又はアルコー
ルにヒドロホルミル化する方法を提供する。 【解決手段】 反応器内の底部水相を有機相と十分に混
合し、底部水相内のコバルト化合物の濃度（金属コバル
トとして計算して）が０．４〜１．７質量％の範囲内に
ありかつ反応器内の底部水相のレベルを定常状態で一定
に保つ。 【効果】 連続的作業の従来の技術の障害が回避されか
つ目的生成物が高い収率及び高い選択性で得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロホルミル化
反応器内で底部水相を保持することにより未変性コバル
トカルボニル錯体の存在下に高級オレフィンをヒドロホ
ルミル化する方法に関する。
反応器内で底部水相を保持することにより未変性コバル
トカルボニル錯体の存在下に高級オレフィンをヒドロホ
ルミル化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高級アルコール、特に６〜２５個の炭素
原子を有するものは、公知のように１炭素原子だけ短い
オレフィンの触媒ヒドロホルミル化（オキソ反応）及び
引き続いてのアルデヒド及びアルコール含有反応混合物
の接触水素添加により製造することができる。これらは
主として可塑剤及び洗浄剤を製造するために使用され
る。しかしまた更に、ヒドロホルミル化混合物の蒸留に
よりアルデヒドを分離することも可能である。これらは
カルボン酸を製造するために利用することができる。
原子を有するものは、公知のように１炭素原子だけ短い
オレフィンの触媒ヒドロホルミル化（オキソ反応）及び
引き続いてのアルデヒド及びアルコール含有反応混合物
の接触水素添加により製造することができる。これらは
主として可塑剤及び洗浄剤を製造するために使用され
る。しかしまた更に、ヒドロホルミル化混合物の蒸留に
よりアルデヒドを分離することも可能である。これらは
カルボン酸を製造するために利用することができる。
【０００３】触媒系の種類及びヒドロホルミル化のため
の最適な反応条件は、使用されるオレフィンの反応性に
依存する。オレフィンのその構造に対する依存性は、例
えばJ. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide,
Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 198
0, p. 95ffに記載されている。特に異性体オクテンの異
なる反応性は、同様に公知である（B. L. Haymore, A.
van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad.
Sci., 415 (1983), p. 159-175）。
の最適な反応条件は、使用されるオレフィンの反応性に
依存する。オレフィンのその構造に対する依存性は、例
えばJ. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide,
Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 198
0, p. 95ffに記載されている。特に異性体オクテンの異
なる反応性は、同様に公知である（B. L. Haymore, A.
van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad.
Sci., 415 (1983), p. 159-175）。
【０００４】オキソ合成のための出発物質として使用さ
れる工業用オレフィン混合物は、異なる分枝度、分子内
の二重結合の異なる位置及び場合によりまた異なる炭素
数を有する多種多様な構造のオレフィン異性体を含有す
る。このことは特に、Ｃ２〜Ｃ５−オレフィン又はその
他の容易に入手される高級オレフィンの二量体化、三量
体化並びにそれ以上のオリゴマー化もしくは前記オレフ
ィンのコオリゴマー化により生成したオレフィン混合物
に当てはまる。ロジウム触媒又は有利にはコバルト触媒
ヒドロホルミル化により相応するアルデヒド及びアルコ
ール混合物に変換することができる代表的な異性体オレ
フィン混合物の例としては、トリ−及びテトラプロペン
並びにジ−、トリ−及びテトラブテンが挙げられる。
れる工業用オレフィン混合物は、異なる分枝度、分子内
の二重結合の異なる位置及び場合によりまた異なる炭素
数を有する多種多様な構造のオレフィン異性体を含有す
る。このことは特に、Ｃ２〜Ｃ５−オレフィン又はその
他の容易に入手される高級オレフィンの二量体化、三量
体化並びにそれ以上のオリゴマー化もしくは前記オレフ
ィンのコオリゴマー化により生成したオレフィン混合物
に当てはまる。ロジウム触媒又は有利にはコバルト触媒
ヒドロホルミル化により相応するアルデヒド及びアルコ
ール混合物に変換することができる代表的な異性体オレ
フィン混合物の例としては、トリ−及びテトラプロペン
並びにジ−、トリ−及びテトラブテンが挙げられる。
【０００５】ヒドロホルミル化生成物として出来るだけ
少ない分枝度を有するアルコールを得ようとする場合に
は、ヒドロホルミル化は有利には未変性のコバルト触媒
を用いて実施される。ロジウム触媒に比較して、コバル
ト触媒を用いると同じオレフィン混合物から出発して、
特に貴重な直鎖状生成物の高い収率が得られる。
少ない分枝度を有するアルコールを得ようとする場合に
は、ヒドロホルミル化は有利には未変性のコバルト触媒
を用いて実施される。ロジウム触媒に比較して、コバル
ト触媒を用いると同じオレフィン混合物から出発して、
特に貴重な直鎖状生成物の高い収率が得られる。
【０００６】未変性のコバルト触媒を用いたオレフィン
のヒドロホルミル化は、触媒調製を別にして、１又は多
工程で実施することができる。
のヒドロホルミル化は、触媒調製を別にして、１又は多
工程で実施することができる。
【０００７】未変性のコバルト触媒の存在下でのオキソ
−アルデヒドの公知の多工程製造方法は、一連の技術的
欠点を有する。ヒドロホルミル化のために必要なコバル
ト触媒を製造するためには、技術的に費用のかかる２製
造工程、前カルボニル化及び触媒抽出が必要である。両
者の製造工程において進行する物質移動過程、前カルボ
ニル化の際の気／液物質移動及び触媒抽出の際の液／液
物質移動に条件付けられて、２つの互いに分離された耐
圧装置、例えば攪拌容器又は充填塔が必要である。本来
のヒドロホルミル化は、引き続いて再び別の圧力反応器
内で行われる。
−アルデヒドの公知の多工程製造方法は、一連の技術的
欠点を有する。ヒドロホルミル化のために必要なコバル
ト触媒を製造するためには、技術的に費用のかかる２製
造工程、前カルボニル化及び触媒抽出が必要である。両
者の製造工程において進行する物質移動過程、前カルボ
ニル化の際の気／液物質移動及び触媒抽出の際の液／液
物質移動に条件付けられて、２つの互いに分離された耐
圧装置、例えば攪拌容器又は充填塔が必要である。本来
のヒドロホルミル化は、引き続いて再び別の圧力反応器
内で行われる。
【０００８】ドイツ国特許出願ＤＥ１９６５４３４０に
は、前カルボニル化、触媒抽出及びオレフィンヒドロホ
ルミル化を１つの反応器で実施する方法が記載されてい
る。この方法は、多工程方法に対して少ない投資及び安
い操作費用の利点を有する。しかしながら、触媒形成、
触媒の有機相内への抽出及びヒドロホルミル化のような
部分工程が同時に行われるので、１工程法のプロセス制
御がかなり困難であることが欠点である。反応器内の下
部にコバルト塩水溶液が存在し、該溶液内で触媒が形成
される。ヒドロホルミル化は、主として均質な有機相内
で行われる。反応器から出るヒドロホルミル化混合物及
び取り出される合成ガスと一緒に、連続的に水及びコバ
ルト化合物が反応器から排出されるので、コバルト化合
物及び水を後配量しなければならない。
は、前カルボニル化、触媒抽出及びオレフィンヒドロホ
ルミル化を１つの反応器で実施する方法が記載されてい
る。この方法は、多工程方法に対して少ない投資及び安
い操作費用の利点を有する。しかしながら、触媒形成、
触媒の有機相内への抽出及びヒドロホルミル化のような
部分工程が同時に行われるので、１工程法のプロセス制
御がかなり困難であることが欠点である。反応器内の下
部にコバルト塩水溶液が存在し、該溶液内で触媒が形成
される。ヒドロホルミル化は、主として均質な有機相内
で行われる。反応器から出るヒドロホルミル化混合物及
び取り出される合成ガスと一緒に、連続的に水及びコバ
ルト化合物が反応器から排出されるので、コバルト化合
物及び水を後配量しなければならない。
【０００９】１工程法は大きさ及び全体において有効で
あるが、作業中に変換率及び選択性の変動並びにコバル
ト化合物及び／又は金属コバルトの析出による連続的作
業に障害が生じる。
あるが、作業中に変換率及び選択性の変動並びにコバル
ト化合物及び／又は金属コバルトの析出による連続的作
業に障害が生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、１工程法のプ
ロセス制御を、連続的作業の前記障害が回避されかつ目
的生成物が高い収率及び高い選択性で得られるように改
良する課題が生じた。
ロセス制御を、連続的作業の前記障害が回避されかつ目
的生成物が高い収率及び高い選択性で得られるように改
良する課題が生じた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】ところで、適当な技術的
手段により底部水相を有機相と十分に混合し、底部水相
内のコバルト濃度（金属コバルトとして計算して）を
０．４〜１．７質量％の値に調整しかつ底部水相を反応
器内で定常作業の際に一定のレベルに保つことにより、
目的生成物を高い収率で生成するオレフィンをヒドロホ
ルミル化するための１工程法を有利に操作することがで
きることが判明した。
手段により底部水相を有機相と十分に混合し、底部水相
内のコバルト濃度（金属コバルトとして計算して）を
０．４〜１．７質量％の値に調整しかつ底部水相を反応
器内で定常作業の際に一定のレベルに保つことにより、
目的生成物を高い収率で生成するオレフィンをヒドロホ
ルミル化するための１工程法を有利に操作することがで
きることが判明した。
【００１２】従って、本発明の対象は、反応器内に水相
及び有機相の存在で１工程法で１００℃〜２２０℃、特
に１２０℃〜１６０℃の温度及び１００バール〜４００
バール、有利には２００〜２８０バールの圧力で実施す
る、未変性のコバルト触媒の存在下に５〜２４、特に５
〜１２、有利には５〜１０、特に有利には８又は９個の
炭素原子を有するオレフィンを６〜２５、特に６〜１
３，有利には６〜１１、特に有利には９又は１０個の炭
素原子を有する相応するアルデヒド及び／又はアルコー
ルにヒドロホルミル化する方法であり、該方法は、反応
器内に底部水相を保持し、技術的手段により底部水相を
有機相に混入させ、水相内のコバルト化合物の濃度（金
属コバルトとして計算して）０．４〜１．７質量％の範
囲内にありかつ反応器内の底部水相のレベルを定常作業
で一定もしくは殆ど一定に保つことを特徴とする。
及び有機相の存在で１工程法で１００℃〜２２０℃、特
に１２０℃〜１６０℃の温度及び１００バール〜４００
バール、有利には２００〜２８０バールの圧力で実施す
る、未変性のコバルト触媒の存在下に５〜２４、特に５
〜１２、有利には５〜１０、特に有利には８又は９個の
炭素原子を有するオレフィンを６〜２５、特に６〜１
３，有利には６〜１１、特に有利には９又は１０個の炭
素原子を有する相応するアルデヒド及び／又はアルコー
ルにヒドロホルミル化する方法であり、該方法は、反応
器内に底部水相を保持し、技術的手段により底部水相を
有機相に混入させ、水相内のコバルト化合物の濃度（金
属コバルトとして計算して）０．４〜１．７質量％の範
囲内にありかつ反応器内の底部水相のレベルを定常作業
で一定もしくは殆ど一定に保つことを特徴とする。
【００１３】ヒドロホルミル化の実施及びヒドロホルミ
ル化排出物からのコバルト触媒の分離は、例えばドイツ
国特許出願ＤＥ１９６５４３４０Ａ１に記載されている
ように行うことができる。これは１工程法であり、該方
法ではオレフィンをコバルト塩水溶液及び合成ガスと一
緒に、特に有利には混合ノズルを用いて反応器供給す
る。該反応器は、有利にはカスケード化されたバブルカ
ラム反応器である。引き続き、反応器排出物をカルボン
酸、有利には蟻酸の水溶液の存在下に酸化処理する。相
分離後に、コバルト塩を含有する水相の一部を１工程プ
ロセスに戻し、かつ有機相を生成物（アルデヒド）に更
に後処理するか又は相応するアルコールに水素添加す
る。ヒドロホルミル化反応器に戻される水相は、ヒドロ
ホルミル化混合物と一緒に排出されると実際に同じ量の
コバルトを含有する。
ル化排出物からのコバルト触媒の分離は、例えばドイツ
国特許出願ＤＥ１９６５４３４０Ａ１に記載されている
ように行うことができる。これは１工程法であり、該方
法ではオレフィンをコバルト塩水溶液及び合成ガスと一
緒に、特に有利には混合ノズルを用いて反応器供給す
る。該反応器は、有利にはカスケード化されたバブルカ
ラム反応器である。引き続き、反応器排出物をカルボン
酸、有利には蟻酸の水溶液の存在下に酸化処理する。相
分離後に、コバルト塩を含有する水相の一部を１工程プ
ロセスに戻し、かつ有機相を生成物（アルデヒド）に更
に後処理するか又は相応するアルコールに水素添加す
る。ヒドロホルミル化反応器に戻される水相は、ヒドロ
ホルミル化混合物と一緒に排出されると実際に同じ量の
コバルトを含有する。
【００１４】本発明による方法においては、ヒドロホル
ミル化反応器内の底部水相のレベルを一定又は殆ど一定
に保つ。このことは、定常作業（一定の操作条件）中
に、有機相の一部が分散された下方水相と、水相の一部
が分散された上方相との間の相境界が、その高さが平均
値を中心として最大±５％変動するレベルを取ることを
意味する。この相境界の高さの平均値は、本発明による
方法においては、出発物質を反応器に導入する混合ノズ
ルの出口の高さの下又は上もしくはその高さにある。こ
の場合、相境界は工業的実施形においては混合ノズルの
出口の上又は下の例えば０〜１ｍ、特に０〜０．５ｍ、
全く特に有利には０〜０．２ｍにあってよい。
ミル化反応器内の底部水相のレベルを一定又は殆ど一定
に保つ。このことは、定常作業（一定の操作条件）中
に、有機相の一部が分散された下方水相と、水相の一部
が分散された上方相との間の相境界が、その高さが平均
値を中心として最大±５％変動するレベルを取ることを
意味する。この相境界の高さの平均値は、本発明による
方法においては、出発物質を反応器に導入する混合ノズ
ルの出口の高さの下又は上もしくはその高さにある。こ
の場合、相境界は工業的実施形においては混合ノズルの
出口の上又は下の例えば０〜１ｍ、特に０〜０．５ｍ、
全く特に有利には０〜０．２ｍにあってよい。
【００１５】反応器内で分離層を一定に保つことが重要
である。それというのも、さもなければ水相内のコバル
ト濃度の変動が回避不能であり、それにより作業障害が
惹起されることがあるからである。しかしまた、分離層
の絶対的高さも、反応挙動に影響を及ぼす。分離層が混
合ノズルの明らかに上にあれば、混合ノズルのエジェク
ター作用がもはや完全に無効になるために、変換率の低
下が生じる。低すぎる分離層は局所的温度ピークを生
じ、これは触媒の分解を引き起こすことがある。従っ
て、最大収率及び／又は選択性を達成するための分離層
の最適な高さは、反応器内の特殊な濃度、例えば水相内
のコバルト濃度、並びにその他のプロセスパラメータに
依存する。従って、分離層は常に存在する操作条件に適
合させねばならない。
である。それというのも、さもなければ水相内のコバル
ト濃度の変動が回避不能であり、それにより作業障害が
惹起されることがあるからである。しかしまた、分離層
の絶対的高さも、反応挙動に影響を及ぼす。分離層が混
合ノズルの明らかに上にあれば、混合ノズルのエジェク
ター作用がもはや完全に無効になるために、変換率の低
下が生じる。低すぎる分離層は局所的温度ピークを生
じ、これは触媒の分解を引き起こすことがある。従っ
て、最大収率及び／又は選択性を達成するための分離層
の最適な高さは、反応器内の特殊な濃度、例えば水相内
のコバルト濃度、並びにその他のプロセスパラメータに
依存する。従って、分離層は常に存在する操作条件に適
合させねばならない。
【００１６】反応器の下方部分内の水相は、液体の反応
器内容物の０．５〜２０％、特に１〜１０％である。
器内容物の０．５〜２０％、特に１〜１０％である。
【００１７】液体ヒドロホルミル化混合物による及び過
剰の合成ガスによる反応器からの水排出は、一定の量で
はない。これは操作パラメータ、例えば圧力、温度、触
媒濃度及び滞留時間、しかし全く特に、水溶解能力、ひ
いては水排出の決定に参加するヒドロホルミル化混合物
の組成に依存する。特にアルデヒドの水素添加により生
じるアルコールは、水溶性を高める。更に、水の排出は
始動過程又は荷重変換により変化する。
剰の合成ガスによる反応器からの水排出は、一定の量で
はない。これは操作パラメータ、例えば圧力、温度、触
媒濃度及び滞留時間、しかし全く特に、水溶解能力、ひ
いては水排出の決定に参加するヒドロホルミル化混合物
の組成に依存する。特にアルデヒドの水素添加により生
じるアルコールは、水溶性を高める。更に、水の排出は
始動過程又は荷重変換により変化する。
【００１８】本発明による方法によれば、水相のレベル
を維持するために清水及び／又は水を、プロセスの別の
位置で分離して供給することができる。戻される水流
は、出発物質、生成物及びコバルト化合物を含有するこ
とができる。
を維持するために清水及び／又は水を、プロセスの別の
位置で分離して供給することができる。戻される水流
は、出発物質、生成物及びコバルト化合物を含有するこ
とができる。
【００１９】水は直接反応器底部に供給することができ
る。もう１つの可能性は、水をオレフィン及び／又は合
成ガスと一緒に供給することにある。更に、水もしくは
水溶液を反応器水相のための場合により存在する循環導
管にポンプで送ることができる。
る。もう１つの可能性は、水をオレフィン及び／又は合
成ガスと一緒に供給することにある。更に、水もしくは
水溶液を反応器水相のための場合により存在する循環導
管にポンプで送ることができる。
【００２０】コバルト化合物の排出量も時間的一定では
なく。操作パラメータに左右される。
なく。操作パラメータに左右される。
【００２１】反応器の底部水相内のコバルト濃度を調節
するために、本発明による方法においてはコバルト化合
物を配量する。コバルト化合物は、例えば生成物、出発
物質又は水に溶解させて供給する。カルボン酸のコバル
ト塩、例えば蟻酸コバルト又は酢酸コバルトの水溶液を
供給するのが有利である。１種より多いコバルト化合物
を含有する溶液を使用することもできる。特に有利なコ
バルト溶液は、プロセス自体でヒドロホルミル化排出物
の脱コバルトに際に生成するものである。蟻酸をも含有
する前記溶液を、直接又は蟻酸含量を濃縮もしくは減少
させた後に（例えばドイツ国特許出願ＤＥ１０００９２
０７．1に基づき）使用することができる。
するために、本発明による方法においてはコバルト化合
物を配量する。コバルト化合物は、例えば生成物、出発
物質又は水に溶解させて供給する。カルボン酸のコバル
ト塩、例えば蟻酸コバルト又は酢酸コバルトの水溶液を
供給するのが有利である。１種より多いコバルト化合物
を含有する溶液を使用することもできる。特に有利なコ
バルト溶液は、プロセス自体でヒドロホルミル化排出物
の脱コバルトに際に生成するものである。蟻酸をも含有
する前記溶液を、直接又は蟻酸含量を濃縮もしくは減少
させた後に（例えばドイツ国特許出願ＤＥ１０００９２
０７．1に基づき）使用することができる。
【００２２】いずれの場合も、底部水相のレベルが出来
るだけ一定に保たれかつ反応器の底部水相内のコバルト
化合物の濃度（金属コバルトとして計算して）が０．４
〜１．７質量％の範囲内、特に０．７〜１．３質量％の
範囲内に保持される程のコバルト及び水を後配量する。
より低いコバルト濃度は重要でない。それというのも、
その際には反応速度が緩慢になりすぎるからである。同
様に、より高いコバルト化合物は、コバルト化合物又は
金属コバルトの析出が助成されるので、回避すべきであ
る。それにより閉塞が発生しかつ測定及び調節装置の機
能が妨害されることがあり、このことは作業妨害をもた
らすことがある。濃度は、有利には連続する分析（オン
ライン分析）により監視する。
るだけ一定に保たれかつ反応器の底部水相内のコバルト
化合物の濃度（金属コバルトとして計算して）が０．４
〜１．７質量％の範囲内、特に０．７〜１．３質量％の
範囲内に保持される程のコバルト及び水を後配量する。
より低いコバルト濃度は重要でない。それというのも、
その際には反応速度が緩慢になりすぎるからである。同
様に、より高いコバルト化合物は、コバルト化合物又は
金属コバルトの析出が助成されるので、回避すべきであ
る。それにより閉塞が発生しかつ測定及び調節装置の機
能が妨害されることがあり、このことは作業妨害をもた
らすことがある。濃度は、有利には連続する分析（オン
ライン分析）により監視する。
【００２３】高い反応速度を得るためには、底部水相を
有機相及び合成ガスと並びに水相を混合するのが有利で
ある。激しい混合により、反応相手の濃度勾配が回避さ
れる。更に、底部水相と有機相との混合は、形成された
触媒が有機相内に移行するのに有利に働き、該有機相内
でヒドロホルミル化が主として進行する。
有機相及び合成ガスと並びに水相を混合するのが有利で
ある。激しい混合により、反応相手の濃度勾配が回避さ
れる。更に、底部水相と有機相との混合は、形成された
触媒が有機相内に移行するのに有利に働き、該有機相内
でヒドロホルミル化が主として進行する。
【００２４】反応成分（オレフィン、合成ガス、コバル
ト塩水溶液）自体の及び／又はヒドロホルミル化混合物
との混合並びに反応器内での両者の液相の混合は、適当
な工業用装置を用いて行うことができる。
ト塩水溶液）自体の及び／又はヒドロホルミル化混合物
との混合並びに反応器内での両者の液相の混合は、適当
な工業用装置を用いて行うことができる。
【００２５】オレフィン、合成ガス及びコバルト塩水溶
液は、別々に有利にはノズルにより反応器に供給するこ
とができる。２つの成分を一緒に１つ以上の混合ノズル
によりかつ第３の成分を分離して反応器に供給すること
もできる。しかしながら、３つの全ての成分を１つ以上
の混合ノズルにより反応器に供給するのが有利である。
液は、別々に有利にはノズルにより反応器に供給するこ
とができる。２つの成分を一緒に１つ以上の混合ノズル
によりかつ第３の成分を分離して反応器に供給すること
もできる。しかしながら、３つの全ての成分を１つ以上
の混合ノズルにより反応器に供給するのが有利である。
【００２６】底部水相は、循環導管内に設置されたポン
プを用いて循環させることができる。水相の十分な混
合、及び水相と有機相及び合成ガスとの混合は、水相の
一部を反応器から装入物質のための混合ノズルに供給す
ることにより達成することもできる。このことはポンプ
を用いて行うことができる。もう１つの可能性は、反応
器からの底部水相の一部を物質流から混合ノズルで吸引
させることにある。
プを用いて循環させることができる。水相の十分な混
合、及び水相と有機相及び合成ガスとの混合は、水相の
一部を反応器から装入物質のための混合ノズルに供給す
ることにより達成することもできる。このことはポンプ
を用いて行うことができる。もう１つの可能性は、反応
器からの底部水相の一部を物質流から混合ノズルで吸引
させることにある。
【００２７】混合ノズルのエジェクター作用は、流出す
るガス及び流出する液体のパルスによって影響される。
単数もしくは複数の混入位置での３〜１００ｍ／秒、特
に１０〜１００ｍ／秒、全く特に１５〜７０ｍ／秒の高
い液体速度が有利である。
るガス及び流出する液体のパルスによって影響される。
単数もしくは複数の混入位置での３〜１００ｍ／秒、特
に１０〜１００ｍ／秒、全く特に１５〜７０ｍ／秒の高
い液体速度が有利である。
【００２８】本発明による方法のための出発物質は、末
端及び／又は内部位置のＣ−Ｃ二重結合を有する５〜２
４，特に５〜１２、有利には５〜１０、特に有利には８
又は９個の炭素原子を有するオレフィン又はオレフィン
混合物である。特に有利な出発物質は、異性体オクテン
及びノネンの混合物、即ちｎ−ブテン、イソブテン又は
プロペンのような低級オレフィンのオリゴマーである。
その他の同様に好適な出発物質は、Ｃ５−オレフィンの
二量体である。この場合、大体においてＣ８−オレフィ
ンを含有する混合物へのブテンのオリゴマー化のために
は、原理的に３つの変法が存在する。酸性触媒でのオリ
ゴマー化は従来公知である。この場合には、技術的には
例えばゼオライト又は担体上リン酸が使用される。この
場合、分枝したオレフィンの異性体混合物が得られ、こ
れは大体においてジメチルヘキセンからなる（ＷＯ９２
／１３８１８）。同様に世界的に普及している方法は、
ＤＩＭＥＲＳＯＬ法として公知の可溶性ニッケル錯体を
用いたオリゴマー化である（B. Cornils, W. A. Herrma
n, Applied Homogeneous Catalysis with Organicmetal
lic Compounds. Vol. 1 & 2, p. 258-264, VCH, Weinhe
im, New York 1996）。第３の変法は、ニッケル固床触
媒でのオリゴマー化であり、この方法に１つは、刊行文
献の冒頭にＯＣＴＯＬ法（Hydrocarbon Process., Int.
Ed. (1986)65 (2. Sect. 1) p.31-33）として記載され
ている。
端及び／又は内部位置のＣ−Ｃ二重結合を有する５〜２
４，特に５〜１２、有利には５〜１０、特に有利には８
又は９個の炭素原子を有するオレフィン又はオレフィン
混合物である。特に有利な出発物質は、異性体オクテン
及びノネンの混合物、即ちｎ−ブテン、イソブテン又は
プロペンのような低級オレフィンのオリゴマーである。
その他の同様に好適な出発物質は、Ｃ５−オレフィンの
二量体である。この場合、大体においてＣ８−オレフィ
ンを含有する混合物へのブテンのオリゴマー化のために
は、原理的に３つの変法が存在する。酸性触媒でのオリ
ゴマー化は従来公知である。この場合には、技術的には
例えばゼオライト又は担体上リン酸が使用される。この
場合、分枝したオレフィンの異性体混合物が得られ、こ
れは大体においてジメチルヘキセンからなる（ＷＯ９２
／１３８１８）。同様に世界的に普及している方法は、
ＤＩＭＥＲＳＯＬ法として公知の可溶性ニッケル錯体を
用いたオリゴマー化である（B. Cornils, W. A. Herrma
n, Applied Homogeneous Catalysis with Organicmetal
lic Compounds. Vol. 1 & 2, p. 258-264, VCH, Weinhe
im, New York 1996）。第３の変法は、ニッケル固床触
媒でのオリゴマー化であり、この方法に１つは、刊行文
献の冒頭にＯＣＴＯＬ法（Hydrocarbon Process., Int.
Ed. (1986)65 (2. Sect. 1) p.31-33）として記載され
ている。
【００２９】本発明による方法のためには、ニッケル固
床触媒でのオリゴマー化により製造されたオレフィンも
しくはオレフィン混合物を使用するのが有利である。
床触媒でのオリゴマー化により製造されたオレフィンも
しくはオレフィン混合物を使用するのが有利である。
【００３０】該ヒドロホルミル化混合物は、アルデヒド
を製造するために使用することができる。しかしまた、
該ヒドロホルミル化混合物からは、水素添加により相応
するアルコールを製造することもできる。このようにし
て製造可能なアルコールの重要な使用分野は、例えばフ
タル酸エステルのような可塑剤を製造するために方法で
ある。
を製造するために使用することができる。しかしまた、
該ヒドロホルミル化混合物からは、水素添加により相応
するアルコールを製造することもできる。このようにし
て製造可能なアルコールの重要な使用分野は、例えばフ
タル酸エステルのような可塑剤を製造するために方法で
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 シュテファン ドレース
ドイツ連邦共和国 デュルメン アウグス
ト−ブルスト−シュトラーセ 58
(72)発明者 ベルンハルト ショルツ
ドイツ連邦共和国 マール ブリュッゲン
ポート 55
(72)発明者 アルフレート カイツィーク
ドイツ連邦共和国 マール ゲンドルファ
ー シュトラーセ 30
(72)発明者 ヴァルター テーチュ
ドイツ連邦共和国 マール ハイヤーホフ
シュトラーセ 148
(72)発明者 ヴィルフリート ビュシュケン
ドイツ連邦共和国 ハルテルン ローゼン
カンプ 10
(72)発明者 マルティン トローハ
ドイツ連邦共和国 エッセン ウンテレ
フーア 28
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AB50 AC21 AC41
AC45 BA20 BA21 BA32 BB31
BC10 BC11 BC36 BE20 BE40
FE11
4H039 CA29 CA60 CA62 CB20 CF10
CL11 CL19 CL45
Claims (17)
- 【請求項１】 反応器内に水相及び有機相の存在状態で
未変性コバルト触媒の存在下に１工程法で１００℃〜２
２０℃の温度及び１００バール〜４００バールの圧力で
５〜２４個の炭素原子を有するオレフィンを６〜２５個
の炭素原子を有する相応するアルデヒド及び／又はアル
コールにヒドロホルミル化する方法において、反応器内
の底部水相を有機相と十分に混合し、底部水相内のコバ
ルト化合物の濃度（金属コバルトとして計算して）が
０．４〜１．７質量％の範囲内にありかつ反応器内の底
部水相のレベルを定常状態で一定に保つことを特徴とす
る、５〜２４個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロ
ホルミル化する方法。 - 【請求項２】 水相内のコバルト化合物の濃度（金属コ
バルトとして計算して）が０．７〜１．３質量％の範囲
内にある請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応器内の底部水相が液状反応器内容物
の０．５〜２０％である請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 反応器内の底部水相が液状反応器内容物
の１〜１０％である請求項１から３までのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項５】 水相と有機相の間の相境界が混合ノズル
の出口の下又は上の０〜１ｍに位置する請求項１から４
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 底部水相を有機相と十分に混合する請求
項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 底部水相を混合ノズルのエジェクター作
用により有機相と十分に混合する請求項１から６までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 混合ノズルの出口での液体速度が３〜３
００ｍ／秒である請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 混合ノズルの出口での液体速度が１０〜
１００ｍ／秒である請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 水相を循環ポンプを用いて有機層と混
合する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 ５〜１２個の炭素原子を有するオレフ
ィンを使用する請求項１から１０までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１２】 ５〜１０個の炭素原子を有するオレフ
ィンを使用する請求項１から１０までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１３】 ８又は９個の炭素原子を有するオレフ
ィン又はオレフィン混合物を使用する請求項１から１０
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 ニッケル固床触媒でのオリゴマー化に
より製造したＣ８−オレフィン混合物を使用する請求項
１３記載の方法。 - 【請求項１５】 請求項１から１４までのいずれか１項
に基づき得られたヒドロホルミル化混合物の、アルコー
ルを製造するための使用。 - 【請求項１６】 請求項１から１４までのいずれか１項
に基づき得られたヒドロホルミル化混合物の、アルデヒ
ドを製造するための使用。 - 【請求項１７】 請求項１から１４までのいずれか１項
に基づき製造されたヒドロホルミル化混合物の水素添加
により得られたアルコールの、可塑剤を製造するための
使用。
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|---|---|---|---|
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| DE10135906A DE10135906A1 (de) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003104921A true JP2003104921A (ja) | 2003-04-09 |
| JP4204269B2 JP4204269B2 (ja) | 2009-01-07 |
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ID=7692834
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002214129A Expired - Fee Related JP4204269B2 (ja) | 2001-07-24 | 2002-07-23 | ５〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法及び得られたヒドロホルミル化混合物の使用 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6720457B2 (ja) |
| EP (1) | EP1279658B1 (ja) |
| JP (1) | JP4204269B2 (ja) |
| BR (1) | BR0202788A (ja) |
| DE (2) | DE10135906A1 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016537374A (ja) * | 2013-11-18 | 2016-12-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | オレフィンのヒドロホルミル化法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10058383A1 (de) * | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
| EP1430014B1 (de) * | 2001-09-26 | 2007-11-07 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität |
| DE10149348A1 (de) | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
| BR0308432A (pt) | 2002-03-15 | 2006-06-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | processo para a hidroformilação de olefinas |
| DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| DE10225565A1 (de) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| JP2005537330A (ja) | 2002-08-31 | 2005-12-08 | オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法 |
| EP1532094A1 (de) | 2002-08-31 | 2005-05-25 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester |
| DE10257499A1 (de) | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen |
| DE10329042A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4 |
| DE10359628A1 (de) * | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen |
| DE10360772A1 (de) | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten |
| DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
| DE102004033410A1 (de) * | 2004-02-14 | 2005-09-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen |
| DE102004013514A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen |
| DE102004021128A1 (de) * | 2004-04-29 | 2005-11-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator |
| DE102005036039A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten |
| DE102004059292A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung |
| DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| DE102004063673A1 (de) * | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
| DE102005035816A1 (de) * | 2005-07-30 | 2007-02-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten |
| DE102005042464A1 (de) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
| DE102007061649A1 (de) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Einstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
| DE102007061648A1 (de) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
| DE102008007080A1 (de) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C9-Alkohol aus C8-Olefinen |
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| US4777316A (en) * | 1987-11-10 | 1988-10-11 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of distillate hydrocarbons from light olefins in staged reactors |
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| DE19842371A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen |
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2002
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- 2002-07-22 BR BR0202788-7A patent/BR0202788A/pt not_active IP Right Cessation
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