JP5517391B2 - オレフィンのヒドロホルミル化法 - Google Patents
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- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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Description
a)ヒドロホルミル化段階で、転化率20〜98%までヒドロホルミル化され、
b)こうして得られた液状反応排出物から触媒を除去し、
c)こうして得られた液状ヒドロホルミル化混合物を、オレフィンとパラフィンを含有する低沸点留分並びにアルデヒド及び/又はアルコールを含有する底部留分に分け、
低沸点留分中に含まれるオレフィンを、工程段階a、b及びcを含んだ更なる方法工程で反応させ、そして
全ての方法工程の工程段階c)の底部留分を合している。
1. 脱触媒されたオレフィンを含有するヒドロホルミル化混合物の蒸留による後処理を、蒸留条件の選択によって、低沸点留分がオレフィンの他にアルデヒドをも含有するように調整することができる。蒸留条件、特に還流比の選択肢によって、直接的に所望のアルデヒド/オレフィン比に調整できる。この流出物又はその部分量を、オレフィン及び/又はアルデヒドの混入なしに、OAヒドロホルミル化工程で出発材料として使用できる。
本発明による方法では、少なくとも1つのヒドロホルミル化工程で非修飾のコバルト錯体を触媒として使用する。別の工程で、有利には非修飾及び/又は修飾されたコバルト錯体又はロジウム錯体を触媒として使用してよい。非修飾のコバルト触媒は、ヒドロホルミル化反応器の外部で製造できるか、又は有利にはヒドロホルミル化反応器の内部でオレフィンのヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造することもできる。
非修飾の触媒錯体を触媒として用いて実施するヒドロホルミル化工程のヒドロホルミル化排出物を、ヒドロホルミル化反応器を出た後に、圧力1.0〜3.0MPaにまで減圧させ、そして液相と気相とを分離する。液相を引き続き本来の脱コバルト段階に供給する。脱コバルト段階で、ヒドロホルミル化排出物の液相をコバルト(II)塩の酸性水溶液(“プロセス水”)の存在下に、酸素含有ガス、特に空気又は酸素と、温度90〜160℃で反応させ、こうして酸化的にコバルト−カルボニル錯体を除去する。ヒドロホルミル化に活性なコバルトカルボニル錯体は分解され、こうしてコバルト(II)塩が形成される。脱コバルト法はよく知られており、文献において、例えばJ. FALBE著“New Syntheses with Carbon Monoxide”, Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, Seite 158 ffに詳細に記載されている。プロセス水として使用される溶液は、有利には1.5〜4.5のpH値を有する。使用されるプロセス水のコバルト含量は、有利にはヒドロホルミル化段階で使用される触媒混合物もしくは触媒前駆物質混合物のコバルト含量にほぼ相当し(±20%未満、有利には±10%未満、好ましくは±5%未満の差)、そして特に有利には0.8〜2.0質量%のコバルト含量を有する。
オレフィンをヒドロホルミル化排出物から分離することは、有利には触媒及び/又は場合により存在する触媒相の分離後に行われ、かつ例えば蒸留又は水蒸気蒸留によって実施できる。蒸留は、有利には、未反応のオレフィン、オレフィンの水素化により生ずるパラフィン及び溶解された水を含有する頂部留分(低沸点留分)が得られるように実施される。分離されたオレフィンもしくは頂部留分の少なくとも一部を1つ又は複数のヒドロホルミル化工程に返送することが好ましいことがある。この留分をアルデヒド含有の留分として出発混合物の製造のために又は直接的に出発混合物として使用することが望ましい場合に、底部生成物中に所望の割合のアルデヒドが生じるように相応して蒸留条件を選択せねばならない。この留分は、単独で又はオレフィンを含有する混合物と混合した後に、OAヒドロホルミル化工程に導入でき、その際、この工程は、例えば先行する工程、同じ工程又は後続のヒドロホルミル化工程であってよい。後続のヒドロホルミル化工程は、特に最後のヒドロホルミル化工程であってよい。
本発明による方法が、修飾された及び/又は非修飾のロジウム触媒を使用するヒドロホルミル化工程を有するのであれば、このヒドロホルミル化法は従来技術に従って、例えばEP0213639号、EP0214622号、WO2004/020380号又はWO2004/024661号に記載されるように実施することができる。ロジウム触媒が使用される複数のヒドロホルミル化工程が存在する場合に、使用されるロジウム触媒は同一又は異なっていてよい。触媒及び場合により存在する触媒相の分離後に、コバルト触媒の存在下に実施されるヒドロホルミル化工程について前述したヒドロホルミル化混合物の更なる後処理を実施してよい。
本来の目標化合物がアルデヒドではなく、相応のアルコールである場合に、アルデヒドを水素化してアルコールを得ることができる。水素化の目的のために、有利には触媒及び場合により存在する水相が分離されたヒドロホルミル化工程からの排出物を水素化工程に供給してよい。供給前に、場合により排出物中になおも存在するオレフィンを同様に分離することも好ましいことがある。これは、例えば蒸留によって行ってよい。分離を省略することが望ましいのであれば、場合により存在するオレフィンを水素化において水素化してパラフィンを得るか、又は水素化を、場合により存在するオレフィンが水素化工程で全く水素化されないか、もしくは僅かな割合(<10%)までしか水素化されないほど選択的に実施せねばならない。
本発明による方法の実施態様1の一変法をブロック図として図1に示す。この変法では、ヒドロホルミル化段階を1ヒドロホルミル化工程で1反応器において実施される。触媒は非修飾のコバルト錯体であり、これはヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造される。ヒドロホルミル化反応器1に、出発オレフィン(混合物)3、再循環オレフィン(Rueckolefin)11、合成ガス(一酸化炭素及び水素)2及びコバルト化合物の水溶液4を供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物5を1.5〜3.0MPaに減圧し、そして水と空気で実施される脱コバルト7の後に触媒分離8においてコバルト溶液4を分離する。触媒分離8前に、過剰の合成ガス6を取り出す。コバルト塩を含有する水相4を、場合により少量の部分流を排出し、新たな触媒で補充した後に、ヒドロホルミル化反応器1に返送する。触媒とは、ここでは触媒の前駆物質、例えばコバルト(II)塩溶液を指す。触媒が除去された有機相9を分離工程10において、オレフィンとアルデヒドを含有する低沸点留分11、実質的にアルデヒド不含の留分12、そして粗製アルデヒド13に分け、留分12は排出されて、パラフィンとそれ以外の低沸点副生成物が分離される。粗製アルデヒド13は、水素化装置14中で水素27により水素化されて、相応のアルコール15が得られ、これは示されていないが蒸留装置中で後処理して、純粋なアルコールを得ることができる。
この本発明による方法の実施態様でも、ヒドロホルミル化は、再び1つだけのヒドロホルミル化工程において1つの反応器中で行われる。触媒は、再びヒドロホルミル化反応器において、ヒドロホルミル化と同時に合成ガスとコバルト塩水溶液との反応によって製造される。実施態様2と実施態様1とは、所望のアルデヒド量が全体的に又は部分的に、液状のヒドロホルミル化排出物の一部の返送によって導入されるという点で異なる。
例としての実施態様3では、それぞれ1つのヒドロホルミル化反応器を有する2つのヒドロホルミル化工程で方法が実施され、その際、少なくとも第二のヒドロホルミル化反応器中で、ヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造できる非修飾のコバルト錯体が触媒として使用される。
本発明による方法の更なる実施態様4では、同様に2つのヒドロホルミル化工程が存在し、その際、再び少なくとも第二のヒドロホルミル化反応器において、ヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造できる非修飾のコバルト錯体が使用される。第一の反応器のための触媒は自由に選択できる。実施態様3との主要な差異は、両方の脱触媒されたヒドロホルミル化排出物を一緒に後処理することにある。
また以下に記載する本発明による方法の実施態様5も、同様に2つのヒドロホルミル化工程で実施される。両方の反応器において、非修飾のコバルト錯体が触媒として作用する。少なくとも1反応器において、特に第二の反応器において、触媒がヒドロホルミル化の間にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造される。この変法の殊に有利な実施は、両方の反応器において活性のコバルト錯体がヒドロホルミル化の間にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造されることにある。
オレフィンのヒドロホルミル化は、実質的に縦型高圧管形反応器(90mmの直径、3600mm長)及び後接続されたラシヒリングで充填された脱コバルト容器(内容量5l)並びに相分離容器(内容量30l)からなる試験設備において連続的に実施した。流動方向と互いに直交して取り付けられた複数の多孔板(5つの多孔板、第一の多孔板は1000mmの反応器高さに、後続の多孔板は500mm間隔で)によって、高圧反応器の反応器空間はカスケード化されている。反応器の下端部で出発物質を計量供給するために、3成分混合ノズルを使用した。反応器内容物は、必要に応じて、設置された加熱装置及び冷却装置によって加熱又は冷却することができる。
C8炭化水素(オレフィン及びパラフィン)と有用生成物とを分離するという目的で、1つの蒸留塔において、2つの試験で回分式に、実施例1からのそれぞれ約250kgの反応生成物(脱コバルト工程の生成物)を蒸留した。
頂部温度67℃、圧力0.01MPa及び還流比5での第一の蒸留試験において、頂部を介して低沸点物として実質的にC9アルデヒド不含のC8炭化水素留分(46kg)を取り出した。GC分析によれば、前記留分は99.9質量%のC8残留炭化水素(76.9質量%、C8オレフィン、23.0質量%のC8パラフィン)及び0.1質量%のC9アルデヒドを含有していた。底部留分(197kg)は、有用生成物としてC9アルデヒド、C9アルコール及びイソノニルホルミエートを含有していた。以下の底部留分の組成がGC分析によって測定された:71.7質量%のイソノナナール、22.7質量%のイソノナノール、3.4質量%のエステル(イソノニルホルミエート)、2.0質量%の高沸点物及び0.2質量%のC8炭化水素。C8炭化水素含有の頂部留分は、ヒドロホルミル化のための出発材料として第二のオキソ工程で使用した(実施例4を参照)。
脱コバルト工程からの第二の250kgの生成物の蒸留において、相応の蒸留条件(頂部温度70℃、圧力0.01MPa及び還流比2)を選択することによって、意図的により高い含量のC9アルデヒド(イソノナナール)をC8炭化水素留分中に残した。頂部から低沸点物として取り出された約45.5kgの留分は、95.0質量%のC8炭化水素の他に約5.0質量%のイソノナナールを含有していた。C8炭化水素含有の頂部留分は、ヒドロホルミル化のための出発材料として第二のヒドロホルミル化工程で使用した(実施例5を参照)。底部留分(196kg)のために、GC分析により以下の組成が測定された:71.5質量%のイソノナナール(INA)、23.0質量%のイソノナノール、3.3質量%のエステル(イソノニルホルミエート)、2.0質量%の高沸点物及び0.2質量%のC8炭化水素。
蒸留によって得られた実施例2からのオレフィンのヒドロホルミル化は、実施例1でのように試験設備において連続的に実施した。出発材料として使用される第一のオキソ工程からのC8残留炭化水素は、77質量%のC8オレフィンの他に、付加的に、C8オレフィンの不所望な水素化によって第一のヒドロホルミル化工程で形成された約23質量%のC8パラフィンを含有していた。反応器を180〜195℃の作業温度にした後に、混合ノズルを介して出発物質:C8残留炭化水素、1質量%のコバルトを含有する酢酸コバルト水溶液及び合成ガス(容量比CO/H2=1:1)を反応器に連続的に供給した。ヒドロホルミル化の開始前に、反応器中に残留C8炭化水素及び酢酸コバルト溶液を装入した(量は実施例1を参照)。
蒸留によって得られた実施例3からのオレフィンのヒドロホルミル化は、実施例4でのように試験設備において連続的に実施した。出発材料(実施例3からの頂部留分)として使用されるC8残留炭化水素は、73.18質量%のC8オレフィン及び21.86質量%のC8パラフィンの他に、付加的に4.96質量%のC9アルデヒドを含有していた。
Claims (15)
- 6〜24個のC原子を有するオレフィンの触媒によるヒドロホルミル化のための方法において、ヒドロホルミル化を一工程又は多工程で実施し、その際、非修飾のコバルト錯体触媒の存在下に実施される前記工程の少なくとも1工程で、出発材料として、少なくとも1種のオレフィンと7〜25個のC原子を有するアルデヒドとを含有し、アルデヒドとオレフィンとのモル比が0.005:1〜0.2:1である混合物を使用し、ヒドロホルミル化を多工程で実施する場合、更なるヒドロホルミル化はコバルトまたはロジウムから選択される少なくとも1つの非修飾の錯体触媒の存在下で実施され、非修飾の錯体の配位子は、一酸化炭素、水素、オレフィン、アルキル基、アルケニル基、アシル基又はアルコキシ基から選択され、かつ、配位子として、元素の周期律表の第5主族の元素(N、P、As、Sb、Bi)を含有する化合物が存在しないことを特徴とする方法。
- アルデヒドとオレフィンとのモル比が0.01:1〜0.07:1である、請求項1記載の方法。
- ヒドロホルミル化を一工程で実施する、請求項1又は2記載の方法。
- 少なくとも二工程のヒドロホルミル化工程で実施する、請求項1又は2記載の方法。
- 少なくとも一工程のヒドロホルミル化工程で、非修飾のロジウム錯体を触媒として使用する、請求項4記載の方法。
- 全てのヒドロホルミル化工程で非修飾のコバルト錯体を触媒として使用する、請求項4記載の方法。
- 非修飾のコバルト錯体が触媒として使用される全てのヒドロホルミル化工程で、出発材料として、少なくとも1種のオレフィンとアルデヒドを含有する混合物を使用する、請求項6記載の方法。
- 少なくとも一工程のヒドロホルミル化工程において、ヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によってヒドロホルミル化工程で製造される非修飾のコバルト錯体を使用する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- ヒドロホルミル化混合物から分離されるアルデヒドとオレフィンを含有した蒸留物を、アルデヒドとオレフィンからなる出発混合物の製造のために又は直接的に出発混合物として使用する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- ヒドロホルミル化混合物をアルデヒドとオレフィンからなる出発混合物の製造のために使用する、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- ヒドロホルミル化混合物から分離されるアルデヒドとオレフィンを含有した蒸留物及びヒドロホルミル化混合物を、アルデヒドとオレフィンからなる出発混合物の製造のために使用する、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 脱触媒されたヒドロホルミル化混合物を使用する、請求項10又は11記載の方法。
- 最後のヒドロホルミル化工程のヒドロホルミル化混合物の少なくとも一部を水素化する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 一工程又は多工程のヒドロホルミル化工程の液状のヒドロホルミル化混合物から、触媒の除去後に、未反応のオレフィンを分離する、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 分離されたオレフィンの一部を一工程又は多工程のヒドロホルミル化工程に返送する、請求項14記載の方法。
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