JP2893929B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents
アルデヒドの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン性化合物と一酸化炭素および水素
とを反応させてアルデヒドを製造する方法に関するもの
である。本発明により得られるアルデヒドは塩化ビニル
等の樹脂の可塑剤の原料として有用な化合物である。
とを反応させてアルデヒドを製造する方法に関するもの
である。本発明により得られるアルデヒドは塩化ビニル
等の樹脂の可塑剤の原料として有用な化合物である。
オレフィン性化合物と一酸化炭素および水素とを反応
させてアルデヒドを製造するに際して、ホスファイトを
配位子とするロジウム触媒を使用することが可能である
ことは既知である。例えば、特開昭57−123134号にはト
リス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホス
ファイト配位子で修飾されたロジウム触媒を用いること
により２−メチル−１−ヘキセンの様な分岐型のオレフ
ィンに対しても高い触媒活性が得られることが開示され
ている。また、特開昭44−10765号には、トリフェニル
ホスファイトのようなホスファイト配位子で修飾された
ロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行なうに
際して、アルコールを溶媒として使用することにより反
応が促進されることが開示されている。
させてアルデヒドを製造するに際して、ホスファイトを
配位子とするロジウム触媒を使用することが可能である
ことは既知である。例えば、特開昭57−123134号にはト
リス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホス
ファイト配位子で修飾されたロジウム触媒を用いること
により２−メチル−１−ヘキセンの様な分岐型のオレフ
ィンに対しても高い触媒活性が得られることが開示され
ている。また、特開昭44−10765号には、トリフェニル
ホスファイトのようなホスファイト配位子で修飾された
ロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行なうに
際して、アルコールを溶媒として使用することにより反
応が促進されることが開示されている。
オレフィン性化合物と一酸化炭素および水素とを反応
させてアルデヒドを製造するに際して用いられるヒドロ
ホルミル化触媒としては、ロジウム等の第８族金属が使
用される。しかし、これらの第８族金属は高価であるた
めに工業的に有利に前記アルデヒドを製造するためには
触媒を循環再使用することが必要である。触媒を循環再
使用する方法としては種々の方法が考えられるが、蒸留
により生成物を留出させて分離し、触媒を含む非留出分
をヒドロホルミル化反応系に循環する方法が一般的であ
る。しかしながら、ホスファイト化合物は、ヒドロホル
ミル化触媒によく用いられるホスフィン配位子を用いた
場合と異なり、加水分解や熱分解を受けやすく、蒸留時
の加熱等により触媒が劣化するために触媒の循環再使用
の際に活性が低下するという問題点があった。
させてアルデヒドを製造するに際して用いられるヒドロ
ホルミル化触媒としては、ロジウム等の第８族金属が使
用される。しかし、これらの第８族金属は高価であるた
めに工業的に有利に前記アルデヒドを製造するためには
触媒を循環再使用することが必要である。触媒を循環再
使用する方法としては種々の方法が考えられるが、蒸留
により生成物を留出させて分離し、触媒を含む非留出分
をヒドロホルミル化反応系に循環する方法が一般的であ
る。しかしながら、ホスファイト化合物は、ヒドロホル
ミル化触媒によく用いられるホスフィン配位子を用いた
場合と異なり、加水分解や熱分解を受けやすく、蒸留時
の加熱等により触媒が劣化するために触媒の循環再使用
の際に活性が低下するという問題点があった。
本発明者等は、工業的に有利に、ホスファイトを配位
子とする第８族金属触媒の存在下にオレフィン性化合物
と一酸化炭素および水素とを反応させてアルデヒドを製
造するプロセスについて鋭意検討した結果、目的生成物
と触媒を含む反応液とを蒸留により分離する工程におい
て、反応生成物であるアルデヒドよりも沸点の高いフェ
ノール性化合物を存在させることにより、触媒を循環再
使用した場合にも良好な触媒活性が維持されることを見
出し本発明に到達した。
子とする第８族金属触媒の存在下にオレフィン性化合物
と一酸化炭素および水素とを反応させてアルデヒドを製
造するプロセスについて鋭意検討した結果、目的生成物
と触媒を含む反応液とを蒸留により分離する工程におい
て、反応生成物であるアルデヒドよりも沸点の高いフェ
ノール性化合物を存在させることにより、触媒を循環再
使用した場合にも良好な触媒活性が維持されることを見
出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、ホスファイトを配位子とする
第８族金属触媒の存在下、オレフィン性化合物と一酸化
炭素および水素とを反応させてアルデヒドを含有する反
応生成液を生成させる第一工程、第一工程より得られる
反応生成液を蒸留して該アルデヒドを含む留出分と、第
８族金属触媒を含む非留出分とに分離する第二工程、第
二工程の非留出分を第一工程に循環する第三工程の各工
程を含むアルデヒドの製造方法において、第二工程にお
いて反応生成物であるアルデヒドよりも沸点の高いフェ
ノール性化合物を存在させることを特徴とするアルデヒ
ドの製造方法に存する。
第８族金属触媒の存在下、オレフィン性化合物と一酸化
炭素および水素とを反応させてアルデヒドを含有する反
応生成液を生成させる第一工程、第一工程より得られる
反応生成液を蒸留して該アルデヒドを含む留出分と、第
８族金属触媒を含む非留出分とに分離する第二工程、第
二工程の非留出分を第一工程に循環する第三工程の各工
程を含むアルデヒドの製造方法において、第二工程にお
いて反応生成物であるアルデヒドよりも沸点の高いフェ
ノール性化合物を存在させることを特徴とするアルデヒ
ドの製造方法に存する。
以下、本発明に更に詳細に説明する。
本発明に適用されるオレフィン性化合物としては、分
子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する化
合物であれば特にその構造に制限されるものではない
が、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン
等のα−オレフィン炭化水素、イソブテン、２−メチル
−１−ブテン、2,3−ジメチル−２−ブテン、２−メチ
ル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐型の
オレフィン性炭化水素、ブテン類の二重化により得られ
るオクテン、プロピレンの三量化により得られるノネン
等の低級オレフィンの二量体〜四量体の様なオレフィン
オリゴマー異性体混合物、シクロヘキセン、１−メチル
シクロヘキセン、シクロオクテン、リモネン等の脂環式
オレフィン性炭化水素、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アリルアリコール、３−メチル−３−ブテン−１−
オール、１−ヒドロキシ−2,7−オクタジエン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類等の官能基を有するオレフィン性化合物等が挙げ
られる。
子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する化
合物であれば特にその構造に制限されるものではない
が、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン
等のα−オレフィン炭化水素、イソブテン、２−メチル
−１−ブテン、2,3−ジメチル−２−ブテン、２−メチ
ル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐型の
オレフィン性炭化水素、ブテン類の二重化により得られ
るオクテン、プロピレンの三量化により得られるノネン
等の低級オレフィンの二量体〜四量体の様なオレフィン
オリゴマー異性体混合物、シクロヘキセン、１−メチル
シクロヘキセン、シクロオクテン、リモネン等の脂環式
オレフィン性炭化水素、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アリルアリコール、３−メチル−３−ブテン−１−
オール、１−ヒドロキシ−2,7−オクタジエン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類等の官能基を有するオレフィン性化合物等が挙げ
られる。
また、本発明に適用されるホスファイトとしては、ト
リアルキルホスファイトやトリアリールホスファイトの
ようなモノホスファイト類、および、分子中に複数のリ
ン原子を有するポリホスファイト類が用いられる。ま
た、アルデヒドを含有するヒドロホルミル化反応生成液
を蒸留してアルデヒドを含む留分と触媒を含む非留出分
とに分離することから、これらのホスファイトは目的生
成物であるアルデヒドよりも沸点が高いことが必要であ
る。これらのホスファイト配位子についての具体例とし
ては、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホス
ファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリメン
チルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデ
シルホスファイト、トリステアリルホスファイト等のア
ルキルホスファイト、並びに、トリフェニルホスファイ
ト、トリ（２−トリル）ホスファイト、トリス（2,4−
ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプ
ロピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル
−４−メチル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−アミ
ル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−アミル−４−メチ
ルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等の置換
又は未置換アリールホスファイト、メチルジフェニルホ
スファイト、エチルビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、４−メチル−2,6,7−トリオキサ−１−ホ
スファビシクロ−［2,2,2］−オクタン、４−エチル−
2,6,7−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［2,2,2］
−オクタン、2,8,9−トリオキサ−１−ホスファトリシ
クロ−［3,3,1,1］−デカン、1,1′−ビフェニル−2,
2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ホスファイト、1,1′−ビフェニル−3,3′−ジ−
ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−2,2′−ジイル−（2,
6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイ
ト、２′−［［4,8−ジ−ｔ−ブチル−2,10−ジメトキ
シジベンゾ［d,f］［1,3,2］ジオキサフォスフェピン−
６−イル］オキシ］［1,1′−ビナフタレン］−２−イ
ル−ジフェニルホスファイト、２′−［［4,8−ジ−ｔ
−ブチル−2,10−ジメトキシジベンゾ［d,f］［1,3,2］
ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］［3,3′
−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフェ
ニル］−２−イル−ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト等が挙げられる。また、好ましくは、
トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ホ
スファイトのような２位に置換基を有するトリアリール
ホスファイトが挙げられる。また、これらのホスファイ
ト配位子の使用量については目的とする基質により最適
量は決定されるべきものであるが、触媒金属に対して、
１〜500倍モル、より好ましくは触媒金属に対して３〜1
00倍モルの範囲から選ばれる。
リアルキルホスファイトやトリアリールホスファイトの
ようなモノホスファイト類、および、分子中に複数のリ
ン原子を有するポリホスファイト類が用いられる。ま
た、アルデヒドを含有するヒドロホルミル化反応生成液
を蒸留してアルデヒドを含む留分と触媒を含む非留出分
とに分離することから、これらのホスファイトは目的生
成物であるアルデヒドよりも沸点が高いことが必要であ
る。これらのホスファイト配位子についての具体例とし
ては、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホス
ファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリメン
チルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデ
シルホスファイト、トリステアリルホスファイト等のア
ルキルホスファイト、並びに、トリフェニルホスファイ
ト、トリ（２−トリル）ホスファイト、トリス（2,4−
ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプ
ロピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル
−４−メチル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−アミ
ル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−アミル−４−メチ
ルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等の置換
又は未置換アリールホスファイト、メチルジフェニルホ
スファイト、エチルビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、４−メチル−2,6,7−トリオキサ−１−ホ
スファビシクロ−［2,2,2］−オクタン、４−エチル−
2,6,7−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［2,2,2］
−オクタン、2,8,9−トリオキサ−１−ホスファトリシ
クロ−［3,3,1,1］−デカン、1,1′−ビフェニル−2,
2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ホスファイト、1,1′−ビフェニル−3,3′−ジ−
ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−2,2′−ジイル−（2,
6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイ
ト、２′−［［4,8−ジ−ｔ−ブチル−2,10−ジメトキ
シジベンゾ［d,f］［1,3,2］ジオキサフォスフェピン−
６−イル］オキシ］［1,1′−ビナフタレン］−２−イ
ル−ジフェニルホスファイト、２′−［［4,8−ジ−ｔ
−ブチル−2,10−ジメトキシジベンゾ［d,f］［1,3,2］
ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］［3,3′
−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフェ
ニル］−２−イル−ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト等が挙げられる。また、好ましくは、
トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ホ
スファイトのような２位に置換基を有するトリアリール
ホスファイトが挙げられる。また、これらのホスファイ
ト配位子の使用量については目的とする基質により最適
量は決定されるべきものであるが、触媒金属に対して、
１〜500倍モル、より好ましくは触媒金属に対して３〜1
00倍モルの範囲から選ばれる。
また、本発明に適用されるフェノール性化合物として
は、目的とするアルデヒドの沸点よりも高い沸点を有す
るフェノール性の水酸基を持つ化合物であればその構造
については特に限定されるものではない。すなわち、目
的生成物であるアルデヒドと触媒を含むヒドロホルミル
化反応生成液を蒸留して該アルデヒドを含む留出分と触
媒を含む非留出分とに分離する工程において、より沸点
の高い、触媒を含む非留出分中にフェノール性水酸基を
持つ化合物が存在することが重要である。従って、目的
とするアルデヒドの種類によって、それらアルデヒドよ
りも沸点の高いフェノール性化合物を選択する必要があ
る。例えば、オクテンのヒドロホルミル化反応を行う場
合にはその生成物であるノニルアルデヒド類よりも沸点
の高いフェノール性化合物、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール等を用いる。これらの化合物の具体例としては
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフ
ェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、ｏ−ｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２−ｔ−ブチル4,6−ジメチルフェノールおよび１−ナ
フトール、２−ナフトール、９−フェナンスロール、４
−ヒドロキシアニソール、カテコール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、2,5−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、o,o′−ビフェノ
ール、p,p′−ビフェノール、2,6−ジヒドロキシナフタ
レン、2,8−ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性
化合物が挙げられる。また、フェノール性化合物の使用
量については本発明の効果が得られる量用いればよく特
に限定されるものではないが、通常、触媒金属に対して
0.1〜10000倍モル、より好ましくは触媒金属に対して10
〜1000倍モルの範囲から選ばれる。また、これらのフェ
ノール性の化合物の添加方法については触媒と生成物を
蒸留分離する工程（第二工程）にこれらフェノール性化
合物が存在していればよく、第二工程でフェノール性化
合物を添加しても、また、あらかじめ、第一工程中にフ
ェノール性化合物を添加しておいても構わない。
は、目的とするアルデヒドの沸点よりも高い沸点を有す
るフェノール性の水酸基を持つ化合物であればその構造
については特に限定されるものではない。すなわち、目
的生成物であるアルデヒドと触媒を含むヒドロホルミル
化反応生成液を蒸留して該アルデヒドを含む留出分と触
媒を含む非留出分とに分離する工程において、より沸点
の高い、触媒を含む非留出分中にフェノール性水酸基を
持つ化合物が存在することが重要である。従って、目的
とするアルデヒドの種類によって、それらアルデヒドよ
りも沸点の高いフェノール性化合物を選択する必要があ
る。例えば、オクテンのヒドロホルミル化反応を行う場
合にはその生成物であるノニルアルデヒド類よりも沸点
の高いフェノール性化合物、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール等を用いる。これらの化合物の具体例としては
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフ
ェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、ｏ−ｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２−ｔ−ブチル4,6−ジメチルフェノールおよび１−ナ
フトール、２−ナフトール、９−フェナンスロール、４
−ヒドロキシアニソール、カテコール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、2,5−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、o,o′−ビフェノ
ール、p,p′−ビフェノール、2,6−ジヒドロキシナフタ
レン、2,8−ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性
化合物が挙げられる。また、フェノール性化合物の使用
量については本発明の効果が得られる量用いればよく特
に限定されるものではないが、通常、触媒金属に対して
0.1〜10000倍モル、より好ましくは触媒金属に対して10
〜1000倍モルの範囲から選ばれる。また、これらのフェ
ノール性の化合物の添加方法については触媒と生成物を
蒸留分離する工程（第二工程）にこれらフェノール性化
合物が存在していればよく、第二工程でフェノール性化
合物を添加しても、また、あらかじめ、第一工程中にフ
ェノール性化合物を添加しておいても構わない。
また、本発明に使用される触媒金属としては第VIII族
金属である、ロジウム、コバルト、白金、イリジウム、
パラジウム、ルテニウムから選ばれる金属を示し、好ま
しい金属としては、ロジウム、コバルト、白金であり、
特にロジウムが好適である。また、さらに、これらの触
媒は使用形態としては特に制限されるものではない。触
媒金属の使用量は特に制限されるものではなく、触媒活
性および経済性等から考慮される限界があるが、通常ヒ
ドロホルミル化反応帯域である第一工程における濃度が
金属原子換算でオレフィン性化合物11に対して0.05mg〜
5g、好ましくは0.5mg〜1gの範囲から選ばれる。
金属である、ロジウム、コバルト、白金、イリジウム、
パラジウム、ルテニウムから選ばれる金属を示し、好ま
しい金属としては、ロジウム、コバルト、白金であり、
特にロジウムが好適である。また、さらに、これらの触
媒は使用形態としては特に制限されるものではない。触
媒金属の使用量は特に制限されるものではなく、触媒活
性および経済性等から考慮される限界があるが、通常ヒ
ドロホルミル化反応帯域である第一工程における濃度が
金属原子換算でオレフィン性化合物11に対して0.05mg〜
5g、好ましくは0.5mg〜1gの範囲から選ばれる。
ヒドロホルミル化反応を行なうに当たって、反応溶媒
は必ずしも必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル
化反応に不活性な溶媒を使用することができる。好まし
い溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ドデシ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、アセトン、ジエ
チルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチ
ル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類が挙げ
られる。
は必ずしも必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル
化反応に不活性な溶媒を使用することができる。好まし
い溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ドデシ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、アセトン、ジエ
チルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチ
ル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類が挙げ
られる。
本発明のヒドロホルミル化反応（第一工程）を行なう
ための反応条件は、従来通常ヒドロホルミル化反応に用
いられたものと同様であり、反応温度は20〜200℃、好
ましくは50〜150℃の範囲から選ばれる。反応圧力は常
圧から200気圧、好ましくは５〜100気圧の範囲から選ば
れる。水素と一酸化炭素のモル比（H2/CO）は、通常、1
0/1〜1/10、好ましくは1/4〜4/1の範囲から選ばれる。
ための反応条件は、従来通常ヒドロホルミル化反応に用
いられたものと同様であり、反応温度は20〜200℃、好
ましくは50〜150℃の範囲から選ばれる。反応圧力は常
圧から200気圧、好ましくは５〜100気圧の範囲から選ば
れる。水素と一酸化炭素のモル比（H2/CO）は、通常、1
0/1〜1/10、好ましくは1/4〜4/1の範囲から選ばれる。
ヒドロホルミル化反応の反応方式としては、攪拌型反
応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式または回分方式
のいずれでも行うことができる。また、生成するアルデ
ヒドと触媒液とを蒸留分離する方法（第二工程）として
は、連続方式または回分方式のいずれでも行うことがで
きる。また、加圧、常圧、減圧下のいずれの方法で行っ
てもよく、その温度も必要に応じて、20〜200℃の範
囲、通常は、50〜170℃の範囲から選ばれる。さらに、
蒸留分離された触媒液は全量、あるいは一部を公知の方
法でヒドロホルミル化工程（第一工程）へ循環され、
（第三工程）、再使用される。
応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式または回分方式
のいずれでも行うことができる。また、生成するアルデ
ヒドと触媒液とを蒸留分離する方法（第二工程）として
は、連続方式または回分方式のいずれでも行うことがで
きる。また、加圧、常圧、減圧下のいずれの方法で行っ
てもよく、その温度も必要に応じて、20〜200℃の範
囲、通常は、50〜170℃の範囲から選ばれる。さらに、
蒸留分離された触媒液は全量、あるいは一部を公知の方
法でヒドロホルミル化工程（第一工程）へ循環され、
（第三工程）、再使用される。
尚、本発明では、使用するオレフィンに対応するアル
デヒドを取得するのが主目的であるが、ヒドロホルミル
化工程において、通常、数％程度の対応するアルコール
が生成するのが通常である。
デヒドを取得するのが主目的であるが、ヒドロホルミル
化工程において、通常、数％程度の対応するアルコール
が生成するのが通常である。
以下に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。
実施例−１ 内容積200mlのステンレススチール製電磁式上下攪拌
式オートクレーブに、ブテンの二量化により得られる混
合オクテン90ml、メタキシレン10ml、ロジウムジカルボ
ニルアセチルアセトナート24mg（0.098mmol）、トリス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト633mg
（0.98mmol）、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール10gを窒
素雰囲気下に仕込んだのち、さらに、オートクレーブ内
を窒素で置換した。攪拌下にオートクレープを130℃ま
で昇温した。130℃になった後に内容積200mlの蓄圧器か
ら定圧反応装置を経て水素および一酸化炭素の１対１の
混合ガスを50kg/cm2Ｇまで圧入し、終始オートクレーブ
内圧を50kg/cm2Ｇに保持した。５時間反応させた後に、
冷却、常圧までパージし、内容物を窒素下に取り出し
た。内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、原料オクテンの転化率は91％（C9アルデヒド収率8
8.4％、C9アルコール収率2.6％）であった。この内容物
を減圧下蒸留することにより生成するアルデヒドを分離
した。この分離工程の内容物に対する熱履歴は最大150
℃で２時間であった。得られた蒸留釜残液に、再び混合
オクテン90ml、メタキシレン10mlを加え、１回目反応と
同様に50kg/cm2Ｇの圧力下、130℃で５時間反応させ
た。冷却、パージ後内容物をガスクロマトグラフィーに
より分析した結果、原料オクテンの転化率は92％（C9ア
ルデヒド収率88.5％、C9アルコール収率3.5％）であ
り、１回目反応と比べて活性の劣化は認められなかっ
た。
式オートクレーブに、ブテンの二量化により得られる混
合オクテン90ml、メタキシレン10ml、ロジウムジカルボ
ニルアセチルアセトナート24mg（0.098mmol）、トリス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト633mg
（0.98mmol）、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール10gを窒
素雰囲気下に仕込んだのち、さらに、オートクレーブ内
を窒素で置換した。攪拌下にオートクレープを130℃ま
で昇温した。130℃になった後に内容積200mlの蓄圧器か
ら定圧反応装置を経て水素および一酸化炭素の１対１の
混合ガスを50kg/cm2Ｇまで圧入し、終始オートクレーブ
内圧を50kg/cm2Ｇに保持した。５時間反応させた後に、
冷却、常圧までパージし、内容物を窒素下に取り出し
た。内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、原料オクテンの転化率は91％（C9アルデヒド収率8
8.4％、C9アルコール収率2.6％）であった。この内容物
を減圧下蒸留することにより生成するアルデヒドを分離
した。この分離工程の内容物に対する熱履歴は最大150
℃で２時間であった。得られた蒸留釜残液に、再び混合
オクテン90ml、メタキシレン10mlを加え、１回目反応と
同様に50kg/cm2Ｇの圧力下、130℃で５時間反応させ
た。冷却、パージ後内容物をガスクロマトグラフィーに
より分析した結果、原料オクテンの転化率は92％（C9ア
ルデヒド収率88.5％、C9アルコール収率3.5％）であ
り、１回目反応と比べて活性の劣化は認められなかっ
た。
実施例−２ 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノールの代わりに４−ｔ−
ブチルフェノールを7.3g用いた他の実施例−１と同様の
方法でヒドロホルミル化反応を行った。その結果、１回
目反応の原料オクテンの転化率91％（C9アルデヒド収率
88.5％、C9アルコール収率2.5％）であった。この反応
液に対して実施例−１と同様に、生成物であるアルデヒ
ドを蒸留分離した釜残液を用いて２回目の反応を行った
結果、原料オクテンの転化率は92％（C9アルデヒド収率
89.3％、C9アルコール収率2.7％）であり、１回目反応
と比べて活性の劣化は認められなかった。
ブチルフェノールを7.3g用いた他の実施例−１と同様の
方法でヒドロホルミル化反応を行った。その結果、１回
目反応の原料オクテンの転化率91％（C9アルデヒド収率
88.5％、C9アルコール収率2.5％）であった。この反応
液に対して実施例−１と同様に、生成物であるアルデヒ
ドを蒸留分離した釜残液を用いて２回目の反応を行った
結果、原料オクテンの転化率は92％（C9アルデヒド収率
89.3％、C9アルコール収率2.7％）であり、１回目反応
と比べて活性の劣化は認められなかった。
比較例−１ 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノールを加えなかった他は
実施例−１と同様の方法でヒドロホルミル化反応を行っ
た。その結果、１回目反応での原料オクテンの転化率は
91％（C9アルデヒド収率88.1％、C9アルコール収率2.9
％）であった。この反応液に対して実施例−１と同様
に、生成物であるアルデヒドを蒸留分離した釜残液を用
いて２回目の反応を行った結果、原料オクテンの転化率
は84％（C9アルデヒド収率83.4％、C9アルコール収率0.
6％）であり、フェノール性化合物を加えない場合には
１回目反応と比べて活性の劣化が認められた。
実施例−１と同様の方法でヒドロホルミル化反応を行っ
た。その結果、１回目反応での原料オクテンの転化率は
91％（C9アルデヒド収率88.1％、C9アルコール収率2.9
％）であった。この反応液に対して実施例−１と同様
に、生成物であるアルデヒドを蒸留分離した釜残液を用
いて２回目の反応を行った結果、原料オクテンの転化率
は84％（C9アルデヒド収率83.4％、C9アルコール収率0.
6％）であり、フェノール性化合物を加えない場合には
１回目反応と比べて活性の劣化が認められた。
比較例−２ 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノールの代わりにｎ−テト
ラデカノール10.5gを用いた他は実施例−１と同様の方
法でヒドロホルミル化反応を行った。その結果、１回目
反応での原料オクテンの転化率は92％（C9アルデヒド収
率88.8％、C9アルコール収率3.2％）であった。この反
応液に対して実施例−１と同様に、生成物であるアルデ
ヒドを蒸留分離した釜残液を用いて２回目の反応を行っ
た結果、原料オクテンの転化率は82％（C9アルデヒド収
率80.9％、C9アルコール収率1.1％）であり、脂肪族ア
ルコールの場合には１回目反応と比べて活性の劣化が認
められた。
ラデカノール10.5gを用いた他は実施例−１と同様の方
法でヒドロホルミル化反応を行った。その結果、１回目
反応での原料オクテンの転化率は92％（C9アルデヒド収
率88.8％、C9アルコール収率3.2％）であった。この反
応液に対して実施例−１と同様に、生成物であるアルデ
ヒドを蒸留分離した釜残液を用いて２回目の反応を行っ
た結果、原料オクテンの転化率は82％（C9アルデヒド収
率80.9％、C9アルコール収率1.1％）であり、脂肪族ア
ルコールの場合には１回目反応と比べて活性の劣化が認
められた。
本発明によれば、ホスファイト配位子を用いたヒドロ
ホルミル化反応において、高価な触媒を効率よく循環再
使用することが可能であり、工業的に有利にヒドロホル
ミル化反応を実施することができる。
ホルミル化反応において、高価な触媒を効率よく循環再
使用することが可能であり、工業的に有利にヒドロホル
ミル化反応を実施することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/02 C07C 45/50 C07C 45/81 - 45/84 B01J 31/22 C07B 61/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】ホスファイトを配位子とする第８族金属触
媒の存在下、オレフィン性化合物と一酸化炭素および水
素とを反応させてアルデヒドを含有する反応生成液を生
成させる第一工程、第一工程より得られる反応生成液を
蒸留して該アルデヒドを含む留出分と、第８族金属触媒
を含む非留出分とに分離する第二工程、第二工程の非留
出分を第一工程に循環する第三工程の各工程を含むアル
デヒドの製造方法において、第二工程において反応生成
物であるアルデヒドよりも沸点の高いフェノール性化合
物を存在させることを特徴とするアルデヒドの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2291006A JP2893929B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | アルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2291006A JP2893929B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | アルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04164042A JPH04164042A (ja) | 1992-06-09 |
| JP2893929B2 true JP2893929B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=17763241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2291006A Expired - Lifetime JP2893929B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | アルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2893929B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001051441A1 (en) * | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation method for making aldehydes from sterically hindered olefins |
| DE10048301A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen |
| DE102004059293A1 (de) * | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| EP2516373B2 (en) | 2009-12-22 | 2020-08-12 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
-
1990
- 1990-10-29 JP JP2291006A patent/JP2893929B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04164042A (ja) | 1992-06-09 |
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