KR100198688B1 - 하이드로포밀화 방법 - Google Patents
하이드로포밀화 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100198688B1 KR100198688B1 KR1019930020125A KR930020125A KR100198688B1 KR 100198688 B1 KR100198688 B1 KR 100198688B1 KR 1019930020125 A KR1019930020125 A KR 1019930020125A KR 930020125 A KR930020125 A KR 930020125A KR 100198688 B1 KR100198688 B1 KR 100198688B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydroformylation
- ligand
- bisphosphite
- radicals
- rhodium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 118
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 72
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims description 147
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 99
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 149
- -1 carbonyloxy, oxycarbonyl Chemical group 0.000 claims description 86
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 46
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 45
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 33
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 30
- LNQFKNCJGVGEGA-UHFFFAOYSA-N [Rh+6].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] Chemical compound [Rh+6].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] LNQFKNCJGVGEGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 15
- AESQDCMZHBUWPN-UHFFFAOYSA-N 4h-1,3,2-dioxaphosphinine Chemical compound C1OPOC=C1 AESQDCMZHBUWPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 claims 2
- AMLRATIMWINSBX-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-methoxy-2-(3-methoxyphenyl)benzene Chemical group COc1cccc(c1)-c1cc(OC)ccc1C(C)(C)C AMLRATIMWINSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims 1
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 61
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 52
- 239000000047 product Substances 0.000 description 50
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 48
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 45
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 40
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 33
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 20
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 14
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 13
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 13
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 7
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 6
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 4
- MPGABYXKKCLIRW-UHFFFAOYSA-N 2-decyloxirane Chemical compound CCCCCCCCCCC1CO1 MPGABYXKKCLIRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- APVDIAOSUXFJNU-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) phosphite Chemical compound [Rh+3].[O-]P([O-])[O-] APVDIAOSUXFJNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 2
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 1-heptadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=C ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 1-pentadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC=C PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 2,3-epoxypinane Chemical compound CC12OC1CC1C(C)(C)C2C1 NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N allyl cyanide Chemical compound C=CCC#N SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical compound OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHNNZOOGWXZCPZ-UHFFFAOYSA-N exo-norbornene oxide Chemical compound C1CC2C3OC3C1C2 OHNNZOOGWXZCPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N nonadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC=C NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N (1s,6r)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCC[C@@H]2O[C@@H]21 ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- YITMLDIGEJSENC-HWKANZROSA-N (e)-hexadec-2-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC\C=C\C YITMLDIGEJSENC-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- KUQIWULJSBTNPX-HWKANZROSA-N (e)-octadec-2-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC\C=C\C KUQIWULJSBTNPX-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFKLPJRVSHJZPL-UHFFFAOYSA-N 1,2:7,8-diepoxyoctane Chemical compound C1OC1CCCCC1CO1 LFKLPJRVSHJZPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBVPVTPPYGGAEL-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C(C)=C)=C1 IBVPVTPPYGGAEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004958 1,4-naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- QQHQTCGEZWTSEJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QQHQTCGEZWTSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHKJXCKVKGBGSQ-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 IHKJXCKVKGBGSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCZSFUPWLSMSZ-UHFFFAOYSA-N 11-oxabicyclo[8.1.0]undecane Chemical compound C1CCCCCCCC2OC21 AFCZSFUPWLSMSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAMHBRRZYSORSH-UHFFFAOYSA-N 2-octyloxirane Chemical compound CCCCCCCCC1CO1 AAMHBRRZYSORSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSVMSXHTHSWNAU-UHFFFAOYSA-N 2-phenylcyclohexa-2,4-diene-1,1-diol Chemical group OC1(O)CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 MSVMSXHTHSWNAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-ylcyclopropane Chemical compound CC(C)C(C)C1CC1 JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.1.0]hexane Chemical compound C1CCC2OC21 GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STPISLRSWUGLAO-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxatricyclo[6.1.1.01,8]decane Chemical compound C1CCCCCC23OC21O3 STPISLRSWUGLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MELPJGOMEMRMPL-UHFFFAOYSA-N 9-oxabicyclo[6.1.0]nonane Chemical compound C1CCCCCC2OC21 MELPJGOMEMRMPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N Allyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC=C RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N Diepoxybutane Chemical compound C1OC1C1OC1 ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFMSMUAANRJZFM-UHFFFAOYSA-N Estragole Chemical compound COC1=CC=C(CC=C)C=C1 ZFMSMUAANRJZFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 description 1
- YITMLDIGEJSENC-UHFFFAOYSA-N Hexadecen Natural products CCCCCCCCCCCCCC=CC YITMLDIGEJSENC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-ONEGZZNKSA-N Isoeugenol Natural products COC1=CC(\C=C\C)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004946 alkenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N alpha-Pinene epoxide Natural products C([C@@H]1O[C@@]11C)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N 0.000 description 1
- 229930006723 alpha-pinene oxide Natural products 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- SNHAYZONDJVBLO-UHFFFAOYSA-N bicyclo[3.1.1]hept-5-ene Chemical compound C1CCC2=CC1C2 SNHAYZONDJVBLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- MAEIEVLCKWDQJH-UHFFFAOYSA-N bumetanide Chemical compound CCCCNC1=CC(C(O)=O)=CC(S(N)(=O)=O)=C1OC1=CC=CC=C1 MAEIEVLCKWDQJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ylcyclohexane Chemical compound C=CC(C)C1CCCCC1 VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N but-3-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC=C IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003060 catalysis inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-ARJAWSKDSA-N cis-isoeugenol Chemical compound COC1=CC(\C=C/C)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000012733 comparative method Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- ZDTQJPVEXIUREJ-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphinous acid Chemical compound OP(Cl)Cl ZDTQJPVEXIUREJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQQUFAMSJAKLNB-UHFFFAOYSA-N dicyclopentadiene diepoxide Chemical compound C12C(C3OC33)CC3C2CC2C1O2 BQQUFAMSJAKLNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- RUJLJMUWUVTHEU-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-3-one Chemical compound CCC(=O)CC=C RUJLJMUWUVTHEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N hex-5-enamide Chemical compound NC(=O)CCCC=C RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N linalool Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-chloroacetyl)amino]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1NC(=O)CCl JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N oct-1-en-4-ol Chemical compound CCCCC(O)CC=C UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- OFPXSFXSNFPTHF-UHFFFAOYSA-N oxaprozin Chemical compound O1C(CCC(=O)O)=NC(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 OFPXSFXSNFPTHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N propyl oct-7-enoate Chemical compound CCCOC(=O)CCCCCC=C KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHFQAROQMWLMEY-UHFFFAOYSA-N propylene dimer Chemical compound CC=C.CC=C WHFQAROQMWLMEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ARCJQKUWGAZPFX-UHFFFAOYSA-N stilbene oxide Chemical compound O1C(C=2C=CC=CC=2)C1C1=CC=CC=C1 ARCJQKUWGAZPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-UHFFFAOYSA-N trans-isoeugenol Natural products COC1=CC(C=CC)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
- B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
부가수, 약산성 화합물 및 부가수와 약산성 화합물 둘다로 이루어진 그룹 중에서 선택된 촉매 증강제의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 개선된 로듐-오가노 포스파이트 착물-촉매화된 하이드로포밀 방법에 대해 기술하였다.
Description
본 발명은 로듐-오가노포스파이트 착체 촉매된 개선된 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
오가노포스파이트를 로듐계 하이드로포밀화 촉매용 촉매 리간드로로서 사용할수 있으며, 이러한 촉매가 올레핀 하이드로포밀화를 통해 알데하이드를 제조하는데 있어서 특별한 활성 및 위치 선택성을 나타낸다는 사실은 이미 당해 분야에서 널리 공지되어 있는 사실이다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,668,651호 및 제 4,769,498호는 이러한 하이드로포밀화를 상세히 설명하고 있다.
그러나, 이러한 로듐-오가노포스파이트 착체 촉매된 하이드로포밀화 방법에 수반된 이점에도 불구하고, 리간드 및 촉매의 안정성이 여전히 큰 문제로 남아 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,774,361호는 하이드로포밀화 방법이 수행되는 동안 로듐-디오가노포스파이트 착체 촉매의 로듐이 용액으로부터 침전되는 것을 최소화하거나 방지하기 위해 유기 중합체 첨가제를 사용하는 방법에 관한 것이다.
또한, 시간이 경과됨에 따라, 오가노포스파이트 리간드가 관련된, 연속식 로듐 착체 촉매된 하이드로포밀화 방법은 오가노포스파이트 리간드와 알데하이드 생성물의 반응으로 인한 바람직하지 않은 하이드록시 알킬 포스폰산 부산물을 생성시킴으로써 리간드의 농도를 저하시킨다. 또한, 이러한 바람직하지 못한 산의 형성은 자체촉매되는 것으로 관찰되었다. 장시간에 걸친 이러한 산의 축적은 불용성 젤라틴형 불순물을 침전시켜 연속 반응 시스템의 재순환 라인을 폐색시킬 수 있으며 , 따라서 이러한 산 및/또는 시스템내의 침전물을 적합한 방법에 의해, 예를 들면, 산을 약염기(예: 탄산수소나트륨)로 추출하여 제거하기 위해 정기적으로 공정을 중지하는 것이 필요할 수 있다. 또한 이러한 문제는, 예를 들어 미합중국 특허 제4,668,651호, 제4,717,775호 및 제4,769,498호에 기술되어 있는 바와 같이 , 알데하이드 생성물을 분리하기 전 또는 보다 바람직하게는 분리한 후에, 연속 액체 재순환 방법의 액체 반응 유출 스트림을 약염기성 음이온 교환수지 베드를 통과시킴으로써 조절할 수 있다. 위에서 기술한 바람직하지 못한 하이드록시 알킬 포스폰산 부산물의 문제를 최소화 및/또는 조절하기 위한 보다 바람직한 새로운 방법에는 예를 들면, 본 발명자들에 의해 본원과 동시에 출원되어 계류중인 미합중국 특허원 제____호(발명의 명칭 : 포스파이트 리간드를 안정시키는 방법 ; 양수인 참고번호: 제16568호)에 기술되어 있는 바와 같은 산을 제거하기 위해 특정 에폭사이드 시약을 사용하는 방법이 있다.
특정 오가노비스포스파이트 리간드 촉진된 로듐 촉매를 이러한 하이드로포밀화 방법에 사용하는 경우에 또 다른 새로운 문제가 관찰된 바 있다. 이러한 문제는 로듐-비스포스파이트 착체 촉매를 연속적으로 사용하는 동안 시간이 지남에 따라 촉매 활성이 손실되는 현상으로, 이는 외부 촉매독(예: 클로라이드 또는 황 화합물)의 부재 하에서조차 발생할 수 있다.
이러한 오가노비스포스파이트 리간드, 촉진된 로듐 촉매 시스템을 사용하는 경우에 관찰되는 촉매 활성의 내재적 손실은, 주로 또는 적어도 부분적으로, 사용된 오가노비스포스파이트 리간드의 분해 생성물로서 가장 잘 기술될 수 있는 디오가노포스파이트 부산물류의 형성에 의한 것으로 간주된다. 이러한 디오가노포스파이트 부산물류는, 알킬 라디칼인 알킬[1,1'-비아릴-2,2'-디일]포스파이트로서 , 이때 알킬 라디칼은 하이드로포밀화 방법에 의해 제조된 특정 n-알데하이드에 상응하고, 포스파이트의 [1,1'-비아릴-2,2'-디일] 부분은 사용된 오가노비스포스파이트 리간드로부터 유도된다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,769,498호의 실시예 14의 프로필렌의 연속 하이드로포밀화 방법에서 사용된 오가노비스포스파이트 리간드(상기한 실시예 14에서 폴리포스파이트 리간드로서 인용된)는 연속 하이드로포밀화 방법이 수행되는 동안 n-부틸 [1,1,'-비페닐-2,2'-디일] 포스파이트의 형성으로 인한 촉매 활성의 내재적 감소를 겪을 것이다. 이러한 유형의 알킬 [1,1'-비아릴-2,2'-디일] 포스파이트는 로듐 금속과 배위 결합을 형성할 수 있고, 바람직한 오가노비스포스파이트 리간드 촉진된 로듐 촉매보다 반응성이 낮은 착체를 형성할 수 있다. 사실상, 위에서 기술한 바와 같이 유도된 이러한 부류의 알킬[1,1'-비아릴-2,2'-디일] 포스파이트는 촉매독 또는 억제제로서 작용함으로써 , 바람직한 오가노비스포스파이트 리간드 촉진된 로듐 촉매 시스템의 촉매 활성을 저하시킨다. 보다 간단히, 촉매 활성의 손실은 로듐 금속이 이의 최대 포텐셜에 이르도록 이용되지 못한 결과이다.
본 발명에 의해, 특정 로듐-비스포스파이트 착체 촉매된 연속 하이드로포밀화 방법의 위에서 기술한 바와 같은 내재적 촉매 탈활성화는 첨가된 특정 약산성 화합물 및/또는 첨가수의 존재하에서 하이드로포밀화 방법을 수행함으로써 역전시키거나 최소화시킬 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은, 약산성 화합물, 첨가수 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 특정 촉매 활성 증강제의 존재하에서 방법을 수행함으로써, 부분적으로 내재적으로 탈활성화된 촉매를 재활성화시키고/시키거나 촉매의 이러한 내재적 탈활성화를 적어도 최소화시키는 개선된 연속 로듐-비스포스파이트 착체 촉매된 하이드로포밀화 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 기타 목적 및 이 점은 다음의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구의 범위로부터 용이하게 알 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 일반적인 양태는 올레핀계 불포화 화합물을 비스포스파이트 리간드가 다음 일반식(1) 및 일반식(2)의 리간드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 리간드인 가용화된 로듐-비스포스파이트 착체 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데하이드를 제조하는 연속 하이드로포밀화 방법에 있어서, 하이드로포밀화 반응 매질 속에 존재하는, 첨가수, 약산성 화합물 또는 첨가수와 약산성 화합물 둘 다로 이루어진 그룹 중에서 선택된 소량의 촉매 활성 증강제의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 개선된 방법으로 기술될 수 있을 것이다.
상기식에서, Xl및 X2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 n-프로필로 이루어진 그룹 중에서 선택된 라디칼이고, Z1및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 유기 치환제 라디칼이며, X는 각각 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴렌 및 아릴렌-(Q)n-아릴렌[여기서 , 알킬렌 라디칼은 각각 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 18이고; 아릴렌 라디칼은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수가 6 내지 18이고; Q는 각각 독립적으로 -CR5R6-2가 브릿지 그룹(여기서 ,R5및 R6라디칼은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이다)이며; n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다]으로 이루이진 그룹 중에서 선택된 2가 라디칼이다.
따라서, 본 발명의 목적은 하이드로포밀화 반응을 첨가수 및/또는 특정의 약산성 첨가제의 존재하에서 수행함으로써, 가용화된 로듐-비스포스파이트 착체 촉매된 알데하이드를 생성하기 위한 연속 하이드로포밀화 방법의 내재적 촉매 탈활성화를 역전시키거나 최소화시킴을 포함한다.
위에서 기술한 내재적 촉매 탈활성화가 일어날 수 있으며 , 비스포스파이트 리간드가 위에서 기술한 일반식(1) 및 일반식(2)의 리간드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것인 로듐-비스포스파이트 착체 촉매된 연속 하이드로포밀화 방법의 예에는 예를 들면, 미합중국 특허 제4,668,651호, 제4,774,361호 및 제4,769,498호 및 1991년 8월 21일에 출원된 미합중국 특허원 제748,111호 및 제748,112호의 일부 연속 출원인, 1992년 7월 16일에 출원된 미합중국 특허원 제911,518호에 기술된 바와 같은 하이드로포밀화 방법이 포함된다. 이와 같이 , 이러한 하이드로포밀화 방법 및 이의 조건은 널리 공지되어 있으며 , 하이드로포밀화 반응이 수행되는 특정 방법 및 사용된 특정 하이드로포밀화 반응 조건은 광범위하게 변화될 수 있고 각각의 필요조건에 맞도록 조절할 수 있으며 목적하는 특정 알데하이드 생성물을 제공 할 수 있음을 이해해야 할 것이다.
일반적으로, 이러한 하이드로포밀화 반응에는 촉매용 용매를 함유하는 액체 매질 속에서 가용화된 로듐-비스 포스파이트 착체 촉매의 존재하에서 올레핀계 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 알데하이드를 생성시키는 방법이 포함된다. 위의 방법은 연속 단일 통과 양태 또는 보다 바람직하게는 연속 액체 촉매 재순환 방법으로 수행할 수 있다. 재순환 방법은 일반적으로 하이드로포밀화 반응 영역으로부터 촉매 및 알데하이드 생성물을 함유하는 액체 반응 매질의 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 수집하고, 이로부터의 알데하이드 생성물을 정압, 감압 또는 승압하에 경우에 따라 분리된 증류대에서 하나 이상의 단계로 증류시켜 알데하이드 생성물 및 기체 형태의 기타 휘발성 물질(여기서 , 휘발되지 않은 로듐 촉매를 함유하는 잔류물은 반응 영역으로 재순환 된다)을 회수하는 방법을 포함한다. 휘발된 물질의 냉각 및, 예를 들면, 증류에 의한 이의 분리 및 회수는 임의의 통상적 방법으로 수행할 수 있으며 , 알데하이드 생성물은 경우에 따라 추가로 정제시키기 위해 통과시킬 수 있고, 회수된 모든 물질, 예를 들면, 올레핀계 출발 물질 및 신(syn) 기체는 임의의 바람직한 방법으로 하이드로포밀화 영역으로 재순환시킬 수 있다. 마찬가지로, 회수된 휘발되지 않은 로듐 촉매 함유 잔류물은 임의의 바람직한 통상적인 방법으로 하이드로포밀화대로 추가로 처리하거나 처리하지 않고 재순환시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 가공 기술은, 예를 들면, 통상의 액체 촉매 재순환 하이드로포밀화 반응으로 지금까지 사용된 가공 기술과 같은 공지의 가공 기술에 상응할 수 있다.
위에서 언급한 하이드로포밀화 반응에서 사용할 수 있는 로듐-비스포스파이트 착체 촉매의 예에는 비스포스파이트 리간드가 위에서 기술한 일반식(I) 및 일반 식(ll)의 리간드로 이루어진 그룹중에서 선택된 리간드인 위에서 기술한 특허 및 특허원에 기술된 것들이 포함된다. 일반적으로, 이러한 촉매는, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,668,651호 및 제4,769,498초에 기술되어 있는 바와 같이 이미 형성된 것들이거나 반응계내에서 형성시킬 수 있고, 필수적으로 오가노비스포스파이트 리간드와 착화된 상태로 존재하는 로듐으로 이루어져 있다. 또한, 일산화 탄소도 존재하여 활성 종에서 로듐과 착화된 상태로 존재하는 것으로 생각되어진다. 활성 촉매종은 로듐에 직접 결합된 수소도 함유할 수 있다.
위에서 기술한 바와 같이 , 본 발명에 포함되는 이러한 하이드로포밀화 반응에서 로듐 촉매에 착화된 비스포스파이트 리간드 및/또는 임의의 유리 비스포스파이트 리간드(즉, 활성 착체 촉매에서 로듐 금속과 착화되지 않은 리간드)로서 사용할 수 있는 오가노비스포스파이트 리간드의 예에는 위에서 기술한 일반식(I) 및 일반식(ll)의 리간드가 포함된다.
위에서 기술한 일반식(I) 및 일반식(ll)의 비스포스파이트에서 , X로 나타낸 2가 라디칼의 예에는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-(Q)n-페닐렌 및 나프틸렌-(Q)n-나프틸렌 라디칼(여기서 , Q 및 n은 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹중에서 선택된, 치환된 라디칼 및 치환되지 않은 라디칼이 포함된다. X로 나타낸 2가 라디칼의 보다 특정한 예에는 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 12의 알킬렌 라디칼, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 1,2,6-헥실렌 등; -CH2CH2OCH2CH2-, 1,4-페닐렌, 2,3-페닐렌, 1,3,5-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,1'-비페닐-2,2'-디일, 1,1'-비페닐-4,4'-디일, 1,1'-비나프틸-2,2'-디일 , 2,2'-비나프틸-1,1'-디일 , 페닐렌-CH2-페닐렌 , 페닐렌-CH(CH3)-페닐렌 라디칼 등이 포함된다.
위의 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서 수소 이외에 X로 나타낸 라디칼에 존재할 수 있는 가능한 치환체 그룹 뿐만 아니라 Zl및 Z2로 나타낸 라디칼의 예에는 미합중국 특허 제4,668,651호에 기술되어 있는 탄소수 1 내지 18의 기타 유기 치환체 또는 본 발명의 방법에 악영향을 미치지 않는 기타 임의의 라디칼이 포함된다. 이러한 라디칼 및 치환체의 예에는 I급, 2급 및 3급 알킬 라디칼을 포함하는 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 네오-펜틸, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, 3급-아밀, 이소-옥틸, 데실, 옥타데실 등); 아릴 라디칼(예: 페닐, 나프틸 등); 아르알킬 라디칼(예: 벤질, 페닐에틸, 트리페닐메틸 등); 알크아릴 라디칼(예: 톨릴, 크실릴 등), 지환족 라디칼(예: 사이클로 펜틸, 사이클로헥실. 1-메틸사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로헥실에틸 등); 알콕시 라디칼[예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3급-부톡시-, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3등], 아릴옥시 라디칼(예: 페녹시 등); 실릴 라디칼[예: -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3등]; 아미노 라디칼[예: -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) 등]; 아실 라디칼[예: -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5등]: 카보닐옥시 라디칼[예: -C(O)OCH3등]; 옥시카보닐 라디칼[예: -O(CO)C6H5등]; 아미도 라디칼[예: -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3등]; 설포닐 라디칼[예: -S(O)2C2H5등 ]; 설피닐 라디칼[예: -S(O)CH3등]; 티오닐 라디칼(예 : -SCH3, -SC2H5, -SC6H5등]; 포스포닐 라디칼[예: -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5) 등]이 포함된다.
보다 바람직하게는 위의 일반식(I) 및 (ll)에서의 X는 다-음 일반식의 -페닐렌-(Q)n-페닐렌 라디칼을 나타낸다.
상기 식에서, Rl, R2, R3및 R4는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 유기 치환체 라디칼이며, Q 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
R1, R2, R3, 및 R4로 나타낸 치환체 라디칼의 예에는 일반식(I) 및 (II)의 Z1및 Z2또는 X 치환제 그룹을 나타내는 것으로 위에서 기술하고 논의한 것들이 포함된다.
이와 같이 , 본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 종류의 비스포스파이트 리간드에는 다음 일반식의 리간드가 있다.
상기식에서, Xl, X2, Z1, Z2, R1, R2, R3, R4, Q 및 n은 위에서 정의한 바와 같다. 물론, 주어진 일반식에서의 각각의 Xl및 X2그룹 및 각각의 Z1및 Z2그룹 및 각각의 R1, R2, R3, 및 R4그룹은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해되어야한다. 또한, 일반식(I) 및 (II)에서의 Z1및 Z2및 위에서 기술한 일반식에서의 R3및 R4는 각각의 페닐 라디칼의 4, 5 또는 6위치, 바람직하게는 5위치 , 즉 각각의 페닐 라디칼에 결합된 산소원자에 대해 파라 위치에 존재할 수 있다. 마찬가지로, 일반식(II) 및 일반식(IV)의 Z1및 Z2는 각각의 나프틸 라디칼의 5, 6, 7 또는 8위치, 바람직하게는 다음 일반식(VI)에서와 같이 각각의 나프틸 라디칼의 6위치에 존재할 수 있다. 또한, 주어진 임의의 비스포스파이트 리간드 화합물에서 바람직한 Xl은 X2와 동일한 것이고, Z1은 Z2와 동일한 것이며 , R1은 R2와 동일한 것이고, R3은 R3와 동일한 것이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비스포스파이트 리간드의 보다 바람직한 부류에는 다음 일반식(V) 및 일반식(VI)의 것이 있다:
상기식에서, Xl, X2, Z1, Z2, R1, R2, R3, R4, Q 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
보다 바람직하게는 위의 일반식들에 있어서의 각각의 Z1, Z2,R1, R2, R3, 및 R4라디칼은 수소, 탄소수 1내지 8의 알킬 라디칼, 페닐, 벤질, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 하이드록시 및 탄소수 1 내지 8의 알콕시 라디칼, 특히 메톡시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 라디칼을 나타내며, 각각의 n이 바람직하게는 0이다. 가장 바람직하게는, 위의 일반식들에 있어서의 Xl, X2, Z1및 Z2는 각각 수소를 나타내고, 위의 일반식들에 있어서의 R1및 R2는 각각 이소프로필 이상의 입체장애를 갖는 라디칼, 예를 들면, 탄소수 3 내지 8의 측쇄 알킬 라디칼(예: 이소프로필, 3급부틸, 3급아밀, 이소-옥틸 등, 특히 3급 부틸) 및 지환족 라디칼(예: 사이클로헥센 및 1-메틸사이클로헥센)을 나타낸다. 또한 가장 바람직하게는, R1과 R2는 동일하며, R3과 R4도 동일하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비스포스파이트 리간드와 구체적인 예에는
6,6'-[[3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시 [1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스-디벤조[d,f] [1,3,2] 디옥사포스페핀 리간드,
6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1'-디메틸프로필) 1,1'-비페닐-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3, 2] 디옥사포스페핀 리간드,
6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1'-디메틸에틸) 1,1'-비페닐-2,2'-디일]비스(옥시)] 비스-디벤조[d,f] [1,3, 2] 디옥사포스페핀 리간드 등과 같은 바람직한 리간드가 포함된다.
또 다른 리간드의 예에는 다음 표에 기재된 치환체들을 포함하는 일반식(V) 및 일반식(VI)의 리간드들이 포함된다.(여기서, H는 수소이고, Me는 메틸이며, Pr은 프로필이고, t-Bu는 3급 부틸이며, t-Am은 3급 아밀이고, Neo-P는 네오-펜틸이며, t-He는 3급 헥실[-C(CH3)2CH (CH3)CH3]이고, OMe는 메톡시이며, OPr은 프로폭시이다).
본 발명에서 사용할 수 있는 유형의 디스포스파이트 리간드 및/또는 이의 제조방법은 예를 들면, 미합중국 특허 제4,668 651호에 기술되어 있는 바와 같이 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 비스포스파이트 리간드는 당해 분야에서 널리 공지되어 있는 통상의 일련의 인 할라이드-알콜 축합반응을 통해 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 리간드를 제조하는 간단한 방법은 (a) 상응하는 유기 디페놀계 화합물을 삼염화인과 반응시켜 상응하는 유기 포스포로클로리다이트 중간체를 형성시키고, (b) 중간체를 (위에서 기술한 일반식들에서의 X에 상응하는) 디올과 반응시켜 상응하는 하이드록시 치환된 디오가노포스파이트 중간체를 형성시킨 후, (c) 디오가노포스파이트 중간체를 삼염화인과 반응시켜 상응하는 포스포로디클로리다이트 중간체를 형성시키고, (d) 위에서 기술한 디클로리다이트를 상응하는 디올과 반응시켜 상응하는 목적하는 비스포스파이트 리간드를 수득하는 단계를 포함한다. 이러한 축합반응은 용매(예: 톨루엔) 및 HCI 수용체(예: 아민)의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하고, 단일 포트 합성법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 일반식(V) 및 일반식(VI)으로 나타낸 바와 같은 바람직한 대칭성 포스파이트형 리간드는 위에서 기술한 단계(a)의 포스포로클로리다이트 중간체 2mol 당량을 X에 상응하는 디올 1mol 당량과 반응시킴으로써 직접적으로 제조할 수 있다. 또한 본원에서 사용할 수 있는 비스포스파이트 리간드는, 경우에 따라, 예를 들면, 인-31 핵자기 공명 분광법 및 고속 원자 충격 질량 분광법과 같은 통상의 분석기술에 의해 용이하게 확인하고 특성을 결정할 수 있다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 속하는 하이드로포밀화 방법에서 사용될 수 있는 하이드로포밀화 반응조건은 앞서서 언급된 특허문헌들에 기술된 적합한 연속 하이드로포밀화 조건을 포함할 수 있다. 예를 들면, 하이드로포밀화 방법의 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 출발 화합물의 총 기체압은 약 1 내지 약 10,000psia의 범위일 수 있다. 그러나, 일반적으로 약 1500psia 미만, 더욱 바람직하게는 약 500psia 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 출발물질의 총 기체압에서 방법을 실시하는 것이 바람직하다. 최소의 총 기체압은 목적하는 반응 속도를 수득하는데 필요한 반응물의 양에 의해 주로 제한된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 하이드로포밀화 방법의 일산화탄소 분압은 바람직하게는 약 1 내지 약 120psia, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 90psia인 반면, 수소 분압은 바람직하게는 약 15 내지 약 160psia, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 100psia이다. 일반적으로, 기체성 수소 대 일산화탄소의 H:CO몰비는 약 1:10 내지 100:1 이상의 범위일 수 있고, 가장 바람직한 수소 대 일산화탄소 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1 이다. 더우기, 하이드로포밀화 방법은 약 45 내지 약 150℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 약 50 내지 약 120℃의 하이드로포밀화 반응 온도가 모든 유형의 올레핀계 출발물질에 대해 바람직하며, 더욱 바람직한 반응 온도는 약 50 내지 약 100℃이며 가장 바람직하게는 약 80℃이다.
본 발명에 따른 하이드로포밀화 반응에서 사용될 수 있는 올레핀계 출발물질 반응물은 탄소원자가 2 내지 30개인 올레핀계 화합물을 포함한다. 이러한 올레핀계 화합물은 말단에서 또는 내부에서 불포화될 수 있고 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 구조일 수 있으며, 예를 들면, 프로펜, 부텐, 이소부텐 등으로부터 수득된 올레핀계 혼합물(예를 들면, 소위 2량체, 3량체 또는 4량체 프로필렌 및 미합중국 특허 제4,518,809호 및 제4,528,403호에 기술된 것들)일 수 있다. 더우기, 이러한 올레핀계 화합물은 추가로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유할 수 있고, 2종 이상의 상이한 올레핀계 화합물의 혼합물은 필요한 경우 하이드로포밀화 출발물질로서 사용될 수 있음이 물론이다. 추가로 이러한 올레핀계 화합물 및 이로부터 유도된 상응하는 알데하이드 생성물은 또한 예를 들면, 미합중국 특허 제3,527,809호; 제4,668,651호에 기술된 바와 같은 하이드로포밀화 방법 또는 본 발명의 방법에 과도한 역효과를 미치지 않는 하나 이상의 그룹 또는 치환체를 함유할 수 있다.
올레핀계 불포화 화합물의 예에는 α-올레핀, 내부 올레핀, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알케놀 등이 있으며 , 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-아이코센, 2-부텐, 2-메틸 프로펜(이소부틸렌), 2-메틸부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥산, 2-헵텐, 사이클로헥센, 프로필렌 2량체, 프로필렌 3량체, 프로필렌 4량체, 2-에틸-1-헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴 알콜, 알릴 부티레이트, 헥스 -1-엔-4-온, 옥트-1-엔-4올, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-3급-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-3급-부틸-α-메틸 스티렌, 1,3-디이소프로페닐-벤젠, 유게놀, 이소-유게놀. 사프롤, 이소-사프롤, 아네톨, 4-알릴아니솔, 인덴, 리모넨, β-피넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 캄펜, 리날올 등이다.
물론, 상이한 올레핀계 출발물질의 혼합물이 필요한 경우 본 발명의 하이드로포밀화 방법에 의해 사용될 수 있다고 이해된다. 보다 바람직하게는, 본 발명은 탄소수가 2 내지 20개인 α 올레핀(예: 이소부틸렌) 및 탄소수가 4 내지 20개인 내부 올레핀 및 이러한 α 올레핀과 내부 올레핀의 출발물질 혼합물을 하이드로포밀화함으로써 알데하이드를 생성시키는 데에 특히 유용하다. 또한 탄소수가 4개 이상인 시판용 α 올레핀은 보다 적은 양의 상응하는 내부 올레핀 및/또는 이의 상응하는 포화 탄화수소를 함유할 수 있으며 이러한 시판용 올레핀은 하이드로포밀화되기 전에 반드시 정제할 필요는 없는 것으로 이해된다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 연속 하이드로포밀화 방법은 본 명세서에 기술된 바와 같은 로듐-비스포스파이트 리간드 착체 촉매의 사용을 포함한다. 물론 필요한 경우 이러한 촉매의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명에 속하는 특정 하이드로포밀화 방법의 반응 매질 중에 존재하는 로듐-포스파이트 착체 촉매의 양은 사용에 필요한 특정 로듐 농도를 제공하는데 필요한 최소량이면 되며, 이는, 예를 들면, 앞에서 언급한 특허문헌들에 기술된 것과 같은 관련된 특정 하이드로포밀화 방법을 촉매하는데 필요한 적어도 촉매량의 로듐에 대한 기준을 제공할 것이다. 일반적으로 하이드로포밀화 반응 매질중 약 10 내지 약 1000ppm(유리 로듐으로 계산)의 로듐 농도가 대부분의 방법을 위해 충분한 반면, 일반적으로 약 10 내지 500ppm의 로듐을 사용하는 것이 바람직하며 25 내치 350ppm의 로듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
로듐-비스포스파이트 리간드 착체 촉매 이외에, 본 발명에 속하는 하이드로포밀화 방법은 유리 비스포스파이트 리간드, 즉, 사용되는 착체 촉매의 로듐 금속과는 착화되지 않는 리간드의 존재하에서 수행될 수 있다. 이러한 유리 비스포스파이트 리간드는 본원에서 사용할 수 있는 것으로 위에서 논의한 위에서 정의한 비스포스파이트 리간드에 상응할 수 있다. 유리 비스포스파이트 리간드를 사용하는 경우, 사용되는 로듐-비스포스파이트 착체 촉매의 비스포스파이트 리간드와 동일한 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 리간드가 모든 방법에서 동일할 필요는 없다. 더우기 , 하이드로포밀화 방법이 꼭 이러한 유리 비스포스파이트 리간드의 존재하에서 수행되어야 할 필요는 없지만, 하이드로포밀화 반응 매질 속에 적어도 일부량의 유리 비스포스파이트가 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 하이드로포밀화 방법은 하이드로포밀화 반응 매질속에 임의량의 유리 비스포스파이트 리간드, 예를 들면, 로듐 금속 1mo1당 유리 비스포스파이트 리간드 100mo1 이하 또는 그 이상의 존재하에서 수행하거나 이의 부재하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 하이드로포밀화 방법은 반응 매질속에 존재하는 로듐 금속 1mol당 비스포스파이트 리간드 약 1 내지 약 50mo1, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 4mol의 존재하에서 수행되며 ; 비스포스파이트 리간드의 이러한 양은 존재하는 로듐 금속에 결합된 (착화된) 비스포스파이트 리간드의 양과 존재하는 유리(비착화된) 비스포스파이트 리간드의 양을 합한 것이다. 물론, 필요한 경우, 예를 들면, 반응 매질속의 유지 리간드의 예정된 수준을 유지하기 위해 적합한 방법으로 임의의 시간에 하이드로포밀화 방법의 반응 매질에 보충 또는 추가의 비스포스파이트 리간드를 공급 할 수 있다.
본 발명에 속하는 하이드로포밀화 반응은 또한 로듐-비스포스파이트 착체 촉매 및 존재할 수 있는 유리 비스포스파이트 리간드용 유기 용매의 존재하에서 수행된다. 목적하는 하이드로포밀화 방법에 과도한 역효과를 미치지 않는 적합한 용매가 사용될 수 있다. 로듐 촉매된 하이드로포밀화 방법을 위한 적합한 용매의 예는 미합중국 특허 제4,668,651호에 기술된 것들을 포함한다. 필요한 경우, 1종 이상의 상이한 용매의 혼합물도 사용될 수 있음을 물론이다. 가장 바람직하게는 용매는 올레핀계 출발물질, 촉매 및 약산성 첨가제(사용되는 경우)가 모두 사실상 가용성인 용매일 것이다. 일반적으로, 제조하고자 하는 알데하이드 생성물에 상응하는 알데하이드 화합물 및/또는 제1 용매로서, 하이드로포밀화 방법 동안 동일 반응계내에서 생성되는 고비점 알데하이드 액체 축합 부산물과 같은 고비점 알데하이드 액체 축합 부산물을 사용하는 것이 바람직하다. 사실, 연속 방법의 출발시 적합한 용매를 사용할 수 있지만, 제1 용매는 보통 이러한 연속 방법의 특성 때문에 결국에는 알데하이드 생성물 및 고비점 알데하이드 액체 축합 부산물 둘 다를 포함할 것이다. 이러한 알데하이드 축합 부산물은 또한 필요한 경우 미리 형성될 수 있으며 이에 맞춰 사용될 수 있다. 물론, 사용되는 용매의 양은 본 발명에서 아주 중요하지는 않지만 반응 매질에 특정 방법에 필요한 특정 로듐 농도를 제공하기에 충분한 양이면 된다. 일반적으로, 용매의 양은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95중량%의 범위일 수 있다.
더우기 본원에 기술된 바와 같이, 본 발명에서 사용할 수 있는 가용화된 로듐-포스파이트 착체 촉매된 연속 하이드로포밀화 방법은 바람직하게는 액체 촉매 재순환 과정을 포함한다. 이러한 유형의 액체 촉매 재순환 과정은, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,668,651호; 제4,774,361호; 제5,102,505호 및 제5,110,990호에 기술된 바와 같이 공지되어 있으며, 이러한 통상의 촉매 재순환 과정은 본 발명에 의해 사용될 수 있으므로 본원에서 특별히 상세히 기술할 필요는 없다. 예를 들면, 이러한 액체 촉매 재순환 과정에서 , 예를 들면, 알데하이드 생성물, 가용화된 로듐-비스포스파이트 착체 촉매, 유리 비스포스파이트 및 유기 용매를 함유하는 액체 반응 생성물 매질의 일부뿐만 아니라 하이드로포밀화에 의해 동일 반응계에서 생성된 부산물, 예를 들면, 알데하이드 축합 부산물 등 및 위의 매질 중에 용해된 미반응된 올레핀계 출발물질, 일산화탄소 및 수소(신 기체)를 하이드로포밀화 반응기로부터 증류반응대(zone), 예를 들면, 목적하는 알데하이드 생성물이 정상압, 감압 또는 승압하에 하나 이상의 단계에서 증류되고, 적합한 경우, 액체 매질로부터 분리되는 증발기/분리기로 연속적으로 제거하는 것은 통상적인 일이다. 이어서, 이렇게 분리된 증발되거나 증류된 목적하는 알데하이드 생성물은 위에서 기술된 바와 같은 통상의 방법으로 축합시켜 회수할 수 있다. 그 다음에, 로듐-비스포스파이트 착체 촉매, 용매, 유리 비스포스파이트 리간드 및 통상 일부의 미증류 알데하이드 생성물을 함유하는 잔류하는 비휘발된 액체 잔사는, 필요에 따라 추가의 처리를 하거나 하지 않고, 재순환된 액체 잔사 중에 여전히 용해되어 있을 수도 있는 부산물 및 휘발되지 않은 기체상 반응물과 함께 목적하는 통상의 방법으로, 예를 들면, 앞에서 언급된 특허 문헌에 기술되어 있는 바와 같은 하이드로포밀화 반응기로 재순환된다. 더우기 , 증발기로부터의 이러한 증류에 의해 이렇게 제거된 반응물 기체는 또한 필요한 경우 반응기로 재순환될 수 있다.
생성물 용액을 함유하는 로듐-비스포스파이트 착체 촉매로부터의 목적하는 알데하이드 생성물의 증류 및 분리는 목적하는 적합한 온도에서 일어날 수 있다. 일반적으로, 이러한 증류는 저온에서 , 예를 들면, 150℃ 미만에서 , 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 130℃의 범위에서 , 가장 바람직하게는 약 115℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 이러한 알데하이드 증류는 감압하에서 , 예를 들면, 저비점의 알데하이드(예: C내지 C)가 관련되는 경우 하이드로포밀화 동안 사용되는 총 기체압보다 상당히 낮은 총 기체압하에서 또는 고비점의 알데하이드 (예: C이상)가 관련되는 경우 진공하에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하이드로포밀화 반응기로부터 제거된 액체 반응 생성물 매질을 감압시켜 액체 매질 중에 용해된 미반응 기체의 상당한 분량을 휘발시킨 다음 하이드로포밀화 반응 매질속에 존재하는 신 기체 농도 보다 신 기체 농도가 훨씬 낮은 액체 매질 및 휘발성 기체를 증류 반응대, 예를 들면, 증발기/분리기로 보내어 , 여기서 목적하는 알데하이드 생성물이 증류되도록 하는 것이다. 일반적으로, 진공 내지 약 50psig의 총 기체압 이하 범위의 증류압은 대부분의 목적을 위해 충분할 것이다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 주제는 본원에서 논의된 바와 같은 이러한 로듐-비스포스파이트 착체 촉매의 내재적 탈활성화가 하이드로포밀화 반응 매질속에 존재하는 소량의 촉매 활성 강화 첨가제(이 첨가제는 첨가된 물, 약산성 화합물 또는 이들의 혼합물로 구성된 부류중에서 선택된다)의 존재하에서 하이드로포밀화 방법을 수행함으로써 역전시키거나 적어도 최소화시킬 수 있다는 사실에 기초한다. 본 발명의 방법의 하이드로포밀화 반응 매질중 위의 최소량의 촉매 활성 강화 첨가제(즉, 위에서 기술한 양의 첨가된 물 및/또는 약산성 화합물 첨가제)는 필요한 경우, 하이드로포밀화 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 15중량%의 범위일 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법이 첨가수의 부재하 또는 약산성 첨가제의 부재하에 수행될 수 있는 반면, 본 발명의 하이드로포밀화 방법은 적어도 일부량의 본원에서 논의된 첨가수 및/또는 약산성 화합물의 사용을 수반한다고 이해된다.
정확한 이론 또는 기계적 논의에 한정하고자 함은 아니지만, 특정 비스포스파이트 리간드를 미합중국 특허 제4,668,65l호에 기술된 바와 같은 유리하게 독특한 하이드로포밀화 촉매 촉진제가 되도록 하는 특정 비스포스파이트 리간드의 구조적 특징은 본원에 기술된 내재적 촉매 탈활성화의 원인이 되는 것으로 여겨진다.
예를 들면, 본원에서 사용 가능한 유형의 비스포스파이트 촉진된 로듐 하이드로포밀화 촉매는 말단 올레핀 및 내부 올레핀을 알데하이드로 전환시키는 데에 있어서 높은 활성 및 선택성이 있는 것으로 밝혀졌지만, 이러한 촉매 시스템은 시간이 지나면 촉매 활성을 상실한다는 것이 관찰되었다. 이러한 촉매에 대한 연구 과정에서 , 한 부류의 디오가노 포스파이트 부산물의 형성이 밝혀졌으며 이것은 사용되는 비스포스파이트 리간드의 모노포스파이트 분해 생성물로서 기술하는 것이 가장 적합하다. 이러한 증거는. 비스포스파이트가, 알데하이드 생성물과 수소(또는 수소화물)의 반응으로부터 생성될 수 있는 알콜 또는 알콕시 라디칼과 반응하여 알킬 (1,1'-비아릴-2,2'-디일) 포스파이트, 즉 모노포스파이트 부산물을 형성한다는 사실과 일치하는데, 이같은 사실은, 추가로 통상의 분석 기술, 예를 들면, 필요한 경우, 인-31 핵자기공명 분광법 및 고속 원자 충격 질량 분광법에 의해 추가로 확인하고 특성화될 수 있다. 따라서 바람직한 로듐-비스포스파이트 리간드 착체 촉매의 내재적 촉매 탈활성화는 로듐 금속에서 배위 부위를 차지하기 위해 경쟁하여 사용되는 바람직한 로듐-비스포스파이트 리간드 착체 촉매보다 촉매적으로 반응성이 훨씬 낮은 착체를 형성함으로써 촉매독으로서 작용하는 모노포스파이트 부산물에 의해 주로 야기되는 것으로 여겨진다.
본 발명에 이르러 이러한 내재적 촉매 탈활성화를 역전시키거나 크게 감소시키는 수단이 밝혀졌는데, 이 수단은 본원에 기술된 바와 같은 첨가된 물 및/또는 특정 약산성 첨가제의 존재하에서 하이드로포밀화 방법을 수행함을 포함한다.
예를 들면, 지금까지 통상의 로듐-비스포스파이트 착체 촉매된 연속 하이드로포밀화 방법은 비수성 유기 하이드로포밀화 반응 매질속에서 수행되었는데, 즉, 이들 방법은 의도적으로 첨가된 물의 부재 또는 사실상의 부재하에서 수행되었다.
이러한 하이드로포밀화 반응 매질속의 물(조금이라도 존재하는 경우)은 단지 사용된 반응물(예: 신 기체)속에 존재할 수 있는 미량의 물 때문에 또는 동일 반응계에서 형성(예를 들면, 알데하이드 생성물과 이의 2량체 부산물의 가능한 축합반응)된 물 때문에 존재하는 것이며 촉매의 성능에 과도하게 역효과를 미치거나 비스포스파이트 리간드의 과도한 분해(가수분해)를 일으키거나 바람직하지 못한 모노포스파이트 리간드 부산물을 현저하게 가수분해시키기에는 충분치 못한 양으로 존재한다.
본 발명에 이르러, 연속 하이드로포밀화를 통한 모노포스파이트 리간드 부산물의 형성 때문에 적어도 부분적으로 내재적으로 탈활성화된 로듐-비스포스파이트 리간드 착체 촉매의 촉매 활성은 하이드로포밀화 방법의 반응 매질에 본원에 기술된 바와 같이 물 및/또는 약산성 첨가제를 가함으로써 상당한 정도(즉, 촉매 재활성화)로 회복시킬 수 있음이 밝혀졌다. 더욱 바람직하게는, 이러한 내재적 촉매 탈활성화는 모노포스파이트 부산물의 상당한 축적 전에 반응 매질에 물 및/또는 약산성 첨가제를 가함으로써(예를 들면, 하이드로포밀화 방법 출발시 이러한 첨가수 및/또는 약산성 첨가제를 사용함으로써) 방지하거나 적어도 크게 감소시킬 수 있다.
추가의 설명으로서 , 놀랍게도 물에 의해, 사용되는 바람직한 비스포스파이트 리간드보다 훨씬 빠른 속도로 바람직하지 못한 모노포스파이트 리간드 부산물이 가수분해되고, 이러한 선택적 가수분해는 본원에서 기술된 바와 같은 특정 약산성 첨가제를 사용하여 촉매하거나 강화시킬 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 사실은 반응계로부터 바람직하지 못한 모노포스파이트를 선택적으로 제거하게 하고, 더욱 바람직하게는 반응 시스템 안에서 이러한 모노포스파이트 리간드의 과도한 역축적을 방지하거나 최소화한다.
본원에서 사용될 수 있고 하이드로포밀화 반응 매질에 첨가될 수 있는 약산성 첨가제는 이들의 제조방법이 널리 공지되어 있고 일반적으로 용이하게 구입 가능한 시판 화합물이다. pKa 값이 약 1.0 내지 약 12, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 10인 약산성 화합물이 본원에서 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 약산성은 추가의 물이 하이드로포밀화 반응 매질로 의도적으로 첨가되지 않는 경우에 조차도 사용되는 비스포스파이트 리간드에 과도한 역효과를 미치지 않으면서 모노포스파이트 리간드 부산물의 가수분해를 촉매하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 첨가제 화합물의 산도는 비스포스파이트를 허용될 수 없는 속도로 산 가수분해시켜 파괴할 정도로 높아서는 안 된다. 이러한 pKa 값은 문헌(참조: Lange's Handbook of Chemistry)에서 정의된 산성 해리상수의 음(10진법) 대수로 주어진 화합물의 산도의 척도, 즉, -logka = pKa이다[참조: Lange's Handbook of Chemistry, Thirteenth Edition, J.A. Dean Editor, pp 5-18 to 5-60 (1985); McGraw-Hi11 Book Company]. 물론 평가된 pKa 값은 위의 문헌(Lange's Handbook of Chemistry)의 제5면 내지 제13면에 논의된 바와 같이 공지된 pKa 값에 대한 인지가능한 유사한 특성의 화합물과 비교함으로써 수득할 수 있다. 더욱 바람직한 약산성 화합물 중에서 1 내지 3개의 치환체 라디칼이 직접 결합된 아릴 화합물(즉, 아릴 화합물의 일부 치환체에 결합되는 것과는 달리 아릴 화합물의 아릴 환에 직접 결합된)이 있으며 , 이때 위의 치환체 라디칼은 하이드록시 및 카복실산 라디칼로 이루어지는 그룹 중에서 개별적으로 선택된다. 이러한 아릴 화합물은 페닐, 비페닐, 나프틸 및 디나프틸 화합물 및 헤테로사이클릭형 아릴 화합물, 예를 들면, 피리딘 등으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것들을 포함한다. 바람직하게는 이러한 약산성 화합물은 1 내지 2개의 하이드록시 라디칼 또는 1 내지 2개의 카복실산 라디칼 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 물론, 필요한 경우 이러한 약산성 아릴 화합물은 본 발명의 목적을 과도하게 역으로 방해하지 않는 기타 그룹 또는 치환체, 예를 들면, 알킬, 할라이드, 트리플루오로메틸, 니트로 및 알콕시 라디칼 등을 함유할 수 있다.
바람직한 하이드록시 치환되고 카복실산 치환된 아릴 라디칼(이들의 pKa 값을 괄호안에 나타냄)의 예는 다음을 포함한다.
본 발명의 특정 방법에서 사용하기 위한 특정한 약산성 화합물을 선택하는 경우, 약산성 화합물의 pKa 값 이외에, 관련된 하이드로포밀화 방법의 많은 사항, 예를 들면, 하이드로포밀화되는 특정 올레핀, 목적하는 특정 알데하이드 생성물 및 알데하이드 생성물 이성체 비, 사용되는 비스포스파이트 리간드, 반응 매질 속에 존재하는 물의 양, 반응 매질 속에 존재하는 모노포스파이트 리간드의 양 등과 관련된 전체 촉매 성능 및 약산성 화합물 첨가제의 특성 , 예를 들면, 하이드로포밀화 반응 매질 속에서의 이의 용해도 및 휘발성(예: 비점) 등을 또한 고려해야 할 것이다.
물론, 이러한 약산성 화합물 첨가제는 개별적으로 또는 2종 이상의 상이한 약산성 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다. 더우기, 본 발명의 특정 방법에서 사용 가능한 이러한 약산성 화합물 첨가제의 양은 단지 촉매량, 즉, 모노포스파이트 리간드 부산물의 선택적 가수분해를 촉매하는데 필요한 최소량이면 된다. 필요한 경우 하이드로포밀화 반응 매질의 총 중량을 기준으로 0 내지 20중량% 이상의 양의 약산성 화합물 첨가제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 약산성 화합물 첨가제를 사용하는 경우, 하이드로포밀화 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5.0 중량%의 범위의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 하이드로포밀화 방법은 이러한 약산성 화합물 첨가제의 부재하에서 수행된다. 사실, 놀랍게도 단지 하이드로포밀화 반응 매질에 소량의 첨가수를 의도적으로 제공함으로써, 사용되는 목적하는 비스포스파이트 리간드를 과도하게 역으로 가수분해함이 없이 적합하게 허용가능한 속도로 바람직하지 못한 모노포스파이트 리간드 부산물을 선택적으로 가수분해할 수 있다는 것이 추가로 밝혀졌다. 예를 들면, 본 발명의 하이드로포밀화 반응 매질에 하이드로포밀화 방법의 출발시부터 (또는 적어도 모노포스파이트 리간드의 과도한 역축적이 발생하기 전에) 적합한 양의 첨가수를 제공함으로써, 동일 반응계에서 형성된 바람직하지 못한 모노포스파이트 리간드를 (약산성 화합물 첨가제의 필요없이) 선택적으로 가수분해하여 위의 모노포스파이트 리간드의 파도한 역축적을 방지하거나 최소화할 수 있다. 이러한 선택적 가수분해는 본원에서 이미 논의된 바 있는 이러한 모노포스파이트 리간드에 의해 야기되는 내재적 로듐-비스포스파이트 리간드 착체 촉매 탈활성화를 방지하거나 최소화한다.
본원에서 사용되는 용어 첨가수는 본 발명의 하이드로포밀화 반응계(하이드로포밀화 반응 매질속에 단지 동일반응계에서 생성된 물이 존재하는 것과는 달리)에 의도적으로 제공된 물을 의미한다. 위에서 기술한 바와 같이 , 반응 매질속의 단지 동일 반응계에서 생성된 물의 존재 때문에 모노포스파이트 리간드의 존재량이 지나치게 많은 경우 모노포스파이트 리간드 부산물의 가수분해가 약산성 화합물 첨가제의 사용에 의해 만족스럽게 촉매될 수 있기 때문에, 본 발명의 방법에서 이러한 첨가수를 사용하는 것이 필수적이지 않을 수 있다. 따라서, 약산성 화합물이 또한 사용되는지의 여부에 관계없이 적합한 양의 첨가수의 존재하에서 본 발명의 하이드로포밀화 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 특정 방법에서 사용 가능한 첨가수의 양은 모노포스파이트 리간드 부산물의 바람직한 선택적 가구분해를 달성하기에 필요한 최소량이면 된다. 총 하이드로포밀화 반응 매질을 기준으로 하여 0 내지 약 20중량%, 필요한 경우 20중량%를 초과하는 첨가수 양이 사용될 수 있다. 물론 바람직하지 못한 속도로 바람직한 비스포스파이트 리간드의 역 가수분해를 초래하거나 바람직한 통상의 단일상(유기성) 균질 하이드로포밀화 반응 매질과는 달리 2상(유기성-수성) 하이드로포밀화 반응 매질을 초래하는 양의 첨가수는 피해야 한다. 일반적으로, 첨가수를 사용하는 경우, 하이드로포밀화 반응 매질의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 약 10중량%의 첨가수를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하이드로포밀화 반응 매질에 첨가수 및/또는 약산성 화합물 첨가제를 첨가하는 것은 목적하는 적합한 방식으로 달성될 수 있으며 첨가 순서는 중요하지 않다. 예를 들면, 이들은 개별적으로 및/또는 동시에 첨가하거나 필요한 경우 예비 혼합한 후 첨가할 수 있다. 더우기, 이들은 자체적으로 또는 통상의 반응물과 함께, 예를 들면 신 기체 또는 올레핀 반응물과 함께 또는 촉매 재순환 라인을 통해 반응 시스템으로 도입할 수 있다. 위에서 기술한 바와 같이, 하이드로포밀화 방법 출발시부터 첨가수 및/또는 약산성 화합물 첨가제(사용될 경우)를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 약산성 화합물 첨가제는 로듐 촉매 전구체 조성물속에 용해되고 조성물과 함께 반응기로 첨가될 수 있는 반면, 물은 바람직하게는 , 예를 들면, 신 기체를 반응기에 도입하기 전에 저수조를 통해 신 기체를 스파징함으로써 수득된 물 포화된 신 기체를 통해 반응 매질에 첨가될 수 있다. 따라서 , 본 발명의 추가의 이점은 통상의 로듐 촉매된 연속 하이드로포밀화 반응 시스템은 크게 개조될 필요가 없고, 필요한 경우, 본 발명을 수용하기 위해 조금만 개조하면 된다는 것이다. 바람직하지 못한 모노포스파이트 리간드 부산물의 선택적 가수분해는 올레핀계 출발물질로부터 목적하는 알데하이드 생성물을 제조하기 위해 사용되는 동일한 하이드로포밀화 조건하에서 연속 반응 시스템을 통해 동일한 하이드로포밀화 반응기 속에서 일어날 수 있다. 따라서, 바람직하지 못한 모노포스파이트 리간드 부산물의 선택적 가수분해를 수행하기 위해 사용되는 조건은 중요하지 않으며 본 기술 분야에서 지금까지 사용되어온 동일한 통상의 연속 하이드로포밀화 조건중의 하나를 포함한다. 이러한 바람직한 융통성은 모노포스파이트 리간드 부산물에 의해 야기된 로듐-비스포스파이트 리간드 착체 촉매의 내재적 탈활성화를 방지하거나 최소화하는데 요구되는 개선의 정도를 조절하고 균형잡기 위한 넓은 가공 관용도를 제공해준다.
예를 들면, 미합중국 특허 제4,737,588호에 설명된 바와 같이 모노포스파이트 리간드 부산물을 가수분해하면 하이드록시 알킬 포스폰산이 형성된다. 더욱이, 이러한 하이드록시 알킬 포스폰산은 또한 예를 들면, 미합중국 특허 제4,737,588호 및 제4,769,498호에 기술되어 있는 바와 같이 로듐-오가노 포스파이트 촉매된 하이드로포밀화 방법에 바람직하지 못하다. 그러나, 본 발명을 통한 모노포스파이트 리간드 부산물의 가수분해로 인한 이러한 하이드록시 알킬 포스폰산의 형성은 하이드로포밀화 방법에서 보다 바람직하지 않은 모노포스파이트 리간드 부산물이 계속적으로 존재하는 것보다는 바람직하다. 사실, 이러한 하이드록시 알킬 포스폰산 부산물의 존재는 미합중국 특허 제4,737,588호 및 제4,769,498호에 기술되어 있는 바와 같이 효과적으로 조절할 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 본 발명의 연속 액체 재순환 방법의 액체 반응 유출물 스트림을 이로부터 알데하이드 생성물을 분리하기 전 또는 더욱 바람직하게는 분리한 후에 적합한 약 염기성 음이온 교환수지 , 예를 들면, 앰버리스트(Amberlyst)RA-21과 같은 아민-앰버리스트R수지의 베드 등을 통과시켜 하이드로포밀화 반응기에 액체 촉매 함유 스트림을 재혼입시키기 전에 액체 촉매 함유 스트림에 존재할 수 있는 바람직하지 않은 하이드록시 알킬 포스폰산 부산물 일부 또는 모두를 제거할 수 있다. 물론 필요한 경우, 하나 이상의 이러한 염기성 음이온 교환 수지 베드, 예를 들면, 일련의 이러한 베드를 사용할 수 있고 이러한 베드를 필요한 경우 용이하게 제거하거나 대체시킬 수 있다. 또는, 필요한 경우, 하이드록시 알킬 포스폰산 오염된 촉매 재순환의 스트림 일부 또는 모두를 연속 재순환 작업으로부터 주기적으로 제거하고 이렇게 제거된 오염된 액체를 하이드로포밀화 방법에서 촉매 함유 액체를 재사용하기 전에 이에 함유된 하이드록시 알킬 포스폰산을 제거하거나 감소시키기 위해 전술한 바와 같이 동일한 양태로 처리할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 하이드로포밀화 방법으로부터 이러한 하이드록시 알킬 포스폰산 부산물을 제거하기 위한 기타의 방법, 예를 들면, 필요한 경우, 산을 약염기(예: 탄산수소나트륨)로 추출하는 것과 같은 방법을 사용 할 수 있다.
이러한 바람직하지 않은 하이드록시 알킬 포스폰산 부산물의 문제를 최소화 및/또는 조절하기 위한 더욱 신규하고 더욱 바람직한 방법의 특징은, 예를 들면, 본 특허원과 함께 출원된, 발명의 명칭이 포스파이트 리간드를 안정화시키는 방법 (Process for stabilizing pllosphite ligands)이며 전체 기술이 본원에 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허원 제 호(양수인 참조번호 제16568호)에 기술되어 있는 산과 같은 산을 특정 에폭사이드 시약을 사용하여 제거 또는 봉쇄하는데 있다. 따라서 , 본 발명의 하이드로포밀화 방법은 이러한 에폭사이드 시약의 추가의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
예시적인 에폭사이드 시약은, 예를 들면, 다음에 나타내는 일반식의 화합물이다. 일반식은 우선 다음과 같다.
상기식에서, (1) a는 0 또는 1이고; (2) b는 0 또는 1이고; (3) Rll, Rl2, Rl3, Rl4, Rl5및 Rl6은 독립적으로 수소; 1가 탄화수소 라디칼(예: 탄소수 1 내지 약 30의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 그룹; 탄소수 1 내지 약 30의 치환된 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 그룹 및 2개 이상의 Rll, Rl2, Rl3, Rl4, Rl5및 Rl6이 함께 결합되어 다수의 환 구조, 예를 들면 비사이클로 그룹, 트리사이클로 그룹, 테트라사이클로 그룹 및 n-사이클로 그룹을 포함할 수 있는 탄소수 약 30 이하의 사이클릭 구조를 형성하는 그룹이고; (4) X는 탄소수 약 30 이하의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 및 알크아릴렌 그룹, -0-, -S-,-NRl9-, -SiR20R21및 -CO-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 브릿지 그룹이고, 여기서 각각의 라디칼 Rl9, R20및 R21은 독립적으로 H 또는 알킬 그룹이다.
이러한 정의에 있어서, 치환된이란 용어는 에폭사이드와 반응하지 않는 그룹, 예를 들면, 알콕시 및 아릴옥시 그룹의 존재를 의미한다. 치환된이란 정의에 포함되지 않는 그룹은 할로겐, 카복실 잔기, 니트릴 그룹 및 에폭사이드 그룹과 반응하는 다른 잔기이다. 탄화수소 에폭사이드가 일반적으로 바람직하다.
위의 일반식 (VII)에서 a가 0이고 b가 0인 경우, 에폭사이드는 다음의 구조식을 갖는다:
상기식에서, Rll, Rl2, Rl3, 및 R14는 일반식(VII)에서 정의한 바와 같다.
일반식(VIII)의 적합한 에폭사이드의 예는 다음과 같으며 이들에 한정되지는 않는다; 1,2-사이클로헥센 옥사이드; 스티렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드; 1,2-옥텐 옥사이드; 1,2-데센 옥사이드; 1,2-도데센 옥사이드; 1,2-헥사데센 옥사이드; 1,2-옥타데센 옥사이드; 에틸렌 옥사이드; 1,2-사이클로도데센 옥사이드; 스틸벤 옥사이드; 이소부틸렌 옥사이드; 2,3-에폭시부탄; 1,2-에폭시부탄; 1,2-에폭시헥산; 사이클로펜텐 옥사이드: 사이클로옥텐 옥사이드; 사이클로데센 옥사이드 및 1,2-에폭시-3-페녹시-프로판. 바람직하게는 일반식(VIII)에서 Rll및 Rl2는 수소이다.
Rll및 Rl2그룹 중의 하나와 Rl3및 R14그룹 중의 하나와의 결합으로 형성된 사이클릭 구조에 있어서 하나 이상의 환을 갖는 일반식(VIII)의 에폭시 조성물은 비사이클로 그룹 및 다른 n-사이클로 그룹을 포함하여 관계되는 다수의 환을 갖는 사이클릭 구조를 포함한다. 비사이클로 그룹은 통상 2개 이상의 원자를 공통으로 갖는 2개의 그룹으로 이루어진 사이클릭 탄화수소 그룹이다. 트리사이클로 화합물, 테트라사이클로 화합물 및 다른 n-사이클로 그룹 화합물은 또한 다수의 환을 갖는 사이클릭 구조의 정의에 포함된다. Rll및 Rl2그룹 중의 하나와 Rl3및 Rl4그룹 중의 하나와의 결합으로 형성된 사이클릭 구조의 범위내의 이러한 다환 구조의 예는 비사이클로[2.2.1]헵탄으로 공지된 비사이클로 화합물 노르보난 및 2,7,7-트리메틸-△2-비사이클로[1.1.3]헵텐으로 공지된 α-피넨을 포함한다. 노르보난으로부터 형성되어 사용하기 적합한 에폭시 화합물과 α-피넨의 예는 2,3-에폭시-비사이클로[2.2.1]헵탄으로 공지된 2,3-에폭시 노르보난과 α-피넨옥사이드이다.
Rll및 Rl2그룹이 함께 또는 Rl3및 Rl4그룹이 함께 또는 둘 모두가 사이클릭구조(들)을 형성할 수 있는 일반식(VIII)의 에폭시 화합물은 다수의 환을 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 사이클릭 구조는 비사이클로 화합물, 트리사이클로 화합물 및 다른 n-사이클로 화합물을 포함할 수 있다. β-피넨 또는 7,7-디메틸-2-메틸렌노르피난으로 공지된 노피넨은 유용한 에폭시 화합물을 제공하는 환 구조를 갖는 화합물이다. 노피넨, β-피넨옥사이드로부터 유도된 화합물은 Rll및 Rl2가 다수의 환 구조를 갖는 사이클릭 구조를 형성하고 Rl3이 메틸 그룹이고 Rl4가 수소인 일반식(VIII)의 화합물이다.
디에폭사이드도 유용하다. 일반식(VIII)의 적합한 디에폭시 화합물은 1,3- 부타디엔 디에폭사이드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 디에폭시사이클로옥탄, 디사이클로 펜타디엔 디옥사이드 및 3,4-에폭시 사이클로헥실 메틸-3,4-에폭시 사이클로헥실 카복실레이트(상표명이 ERL-4221이고 Union Carbide Chemicals and Plastics Technology Corporation으로부터 구입 가능하다)이다.
본 발명의 방법에 따라 이용되는 에폭사이드의 양은 포스파이트 리간드 함유 촉매를 분해시킬 수 있는 인산과 상호 반응하기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 에폭사이드의 양은, 예를 들면, 본원과 함께 출원되고 발명의 명칭이 포스파이트 리간드를 안정화시키는 방법이란 미합중국 특허원 제 호(양수인 참조번호 제16568호)에 기술된 바와 같이 리간드를 빠르게 분해시킬 수 있는 산성 부산물의 농도를 한계 수준 이하로 유지시키기에 충분하다. 바람직한 에폭사이드의 양은 문헌[참조: The Kinetic Rate Law for Autocatalytic Reactions by Meta-Perez et al, Journal of Chemical Education, Vol. 64, No. 11 Nov. 1987, pages 925 to 927]에 기술되어 있는 촉매성 메카니즘보다 오히려 이 문헌에 기술되어 있는 비 촉매성 메카니즘에 의해 리간드의 분해를 진행시키는 것으로 입증된 양이다. 가장 바람직하게는, 양은 사실상 검출 불가능한 수준으로 산성 촉매의 농도를 유지시키기에 충분하다 .
본 발명에 통상 사용되는 하이드로포밀화 반응 혼합물에서 에폭사이드의 적합한 농도는 반응 혼합물의 전체 중량의 약 0.001중량% 이상이다. 통상적으로, 최대 에폭사이드 농도는 에폭사이드의 가격과 같은 실제 고려사항 및 너무 많은 에폭사이드의 바람직하지 못한 부작용(예; 아세탈 및 폴리에테르 부산물의 형성 및 과량의 에폭사이드에 의한 목적한 생성물의 오염 가능성)에 의해 한정된다. 최대 에폭사이드 농도가 본 발명의 목적을 위해 좁게 한정되지는 않지만, 실제 최대 에폭사이드 농도는 통상 반응 혼합물의 전체 중량의 약 5중량%를 초과하지 않는다. 에폭사이드의 농도는 바람직하게는 대략 동량 이상이며, 더욱 바람직하게는 에폭사이드가 포스파이트 분해 동안 생성된 각각의 인산 분자와 상호 반응하기 위해 필요한 다소 과량의 화학량론적 농도이다. 전형적으로, 각각의 인산 분자와 서로 반응하기 위해 1개의 에폭사이드 그룹이 요구된다. 통상적으로 과량의 에폭사이드는 해롭지 않으나 에폭사이드의 화학량론적 부족은 이의 사용 효율성을 제한할 뿐이다. 바람직하게는, 에폭사이드 농도는 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 2중량%로 유지된다. 가장 바람직하게는, 에폭사이드 농도는 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 1중량%로 유지된다.
에폭사이드를 기타 통상의 방법을 사용하여 반응 혼합물에 가하고 충분히 혼합할 수 있다. 에폭사이드를 반응물 스트림 또는 용매 보충 스트림과 혼합하거나 이에 용해시키거나, 에폭사이드를 반응물 혼합물에 따로 주기적으로 가할 수 있다. 에폭사이드를 장시간의 작업 시간에 걸쳐 소량씩 반응 혼합물에 가할 수 있다. 이러한 방식으로, 정상 상태의 작업 동안 리간드를 안정시키기에 유효한 에폭사이드의 농도가 수득되는데 에폭사이드는 형성체는 인산과의 반응에 의해 소비된다.
또한, 필요한 농도보다 높은 농도에서 출발하여 주입 첨가 없이 일정한 기간 동안 농도를 통상적인 농도로 저하시킴으로써 장기간 안정 효과를 수득할 목적으로 에폭사이드를 간헐적으로 높은 농도에서 가할 수 있다.
특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만 다음 반응 서열로 일어날 수 있는 것으로 여겨진다.
따라서, 최종 결과는 비교적 불활성인 부가물[예: 상기 반응 도식에서 부가물(2)]의 형성이다.
본 명세서에서 지적한 바와 같이, 지금까지의 통상의 연속 로듐-비스포스파이트 착체 촉매된 연속 하이드로포밀화 방법의 촉매 활성의 현저한 감소는 전체 반응공정에 걸쳐 일어나는 것으로 관찰되었다. 촉매 활성에서의 이러한 내재적 손실은 측정 가능한 정도의 생산성의 저하에 의해 자명해지며 본원에서 기술한 바와같이 로듐-비스포스파이트 착체 촉매를 악화시키는 모노포스파이트 리간드 부산물의 형성에 의해 동일 반응계내에서 일어나는 것으로 여겨진다. 따라서 본 발명의 신규성의 기본 관점은 이러한 하이드로포밀화 방법에서의 내재적 촉매 탈활성화가 첨가수 또는 약산성 화합물 또는 첨가수 및 약산성 화합물 둘 모두의 존재하에 하이드로포밀화 반응을 수행함으로써 역전시키거나 크게 감소시킬 수 있다는 발견에 있다. 예를 들면, 동일 반응계 내에서의 바람직하지 않은 모노포스파이트 리간드 부산물의 축적에 의해 부분적으로 탈활성화된 로듐-비스포스파이트 리간드 착체 촉매는 본 발명의 실시에 의해 이들의 촉매 활성의 적어도 일부를 다시 회복할 수 있다. 또는, 동일 반응계 내에서 생성된 바람직하지 않은 모노포스파이트 리간드를 빠르게 가수분해시키기 위해 하이드로포밀화 반응을 이의 시작때부터 첨가수 및/또는 약산성 화합물의 첨가제의 존재하에서 수행함으로써 이러한 탈활성화를 예방하거나 적어도 크게 감소시키는 것보다 오히려 하이드로포밀화 반응 매질에서 이러한 모노포스파이트 리간드 부산물의 동일 반응계 내에서의 축적에 기인하는 중요한 내재적 촉매 탈활성화가 일어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 수득된 로듐-비스포스파이트 착체 촉매의 하이드로포밀화 촉매 활성의 개선은 방법의 생산성의 증가를 확인하기 위한 기타의 적합한 통상적인 절차에 의해 결정하고 확인할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 방법은 비교 하이드로포밀화 반응을 수행하고 하이드로포밀화의 속도를 연속적으로 감시함으로써 용이하게 평가할 수 있다. 하이드로포밀화 속도의 차이(또는 촉매 활성의 차이)는 간편한 실험실 타임 프레임에서 관찰할 수 있다. 예를 들면, 반응 속도는 반응 1시간당 촉매 용액 1ℓ에 대해 생성된 알데하이드 생성물의 g-mol로 나타낼 수 있으며, 필요한 경우, 속도는 다양한 올레핀 분압에 대하여 반응 속도를 올레핀 분압으로 나누어서 조절할 수 있다. 다른 방법으로서, 필요한 경우, 하이드로포밀화 반응 매질 속의 바람직하지 않은 모노포스파이트 리간드의 존재를, 예를 들면, 인-31 핵 자기 공명 분광법 및 고속 원자 충격 질량 분광법과 같은 통상의 분석 기술에 의해 용이하게 조사하고 특성화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 본 명세서에서 기술한 바와 같이 가용화된 로듐-포스파이트 착체 하이드로포밀화 촉매의 하이드로포밀화 촉매 활성을 증진시키기 위한 탁월한 수단을 제공한다.
물론 목적하는 최상의 결과와 효율성을 얻기 위해 필요한 본 발명의 최적화는 본 발명의 이용시 경험에 의존하지만, 특정 측정 실험은 주어진 상황에 최적인 조건을 확인하기 위해 필요하며, 이는 본 기술 분야의 숙련가가 잘 알고 있으며 간단한 통상의 실험에 의해 및/또는 본 명세서에 기술된 바와 같은 본 발명의 보다 바람직한 양태에 따라 용이하게 수득할 수 있는 것으로 이해된다.
최종적으로, 본 발명의 하이드로포밀화 방법의 알데하이드 생성물의 이용 범위는 넓으며 널리 공지되어 있으며 선행 기술에서 실증되었다. 예를 들면, 이들은 알콜 및 산을 제조하기 위한 출발물질로서 특히 유용하다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하며 이에 한정되지는 않는다. 모든 부, % 및 비율은 다른 언급이 없는 한 본 명세서와 첨부된 특허청구의 범위에서 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1]
프로필렌을 다음과 같이 연속 하이드로포밀화시켜 부티르알데하이드를 제조한다.
하이드로포밀화를 연속 단일 통과 프로필렌 하이드로포밀화 방식으로 작동하는 유리 반응기에서 수행한다
반응기는 관찰용 정면 유리를 갖는 오일 욕속에 들어 있는 3온스 내압 용기로 이루어져 있다. 갓 제조된 로듐 촉매 전구체 용액 약 20m1를 시린지를 사용하여 시스템을 질소로 퍼징한 후 반응기에 충전시킨다. 전구체 용액은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로서 도입된 로듐 약 200ppm, 6,6'[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸) 1,1'-비페닐-2,2'-디일]비스(옥시 )]비스-디벤조(d,f)(1,3,2)-디옥사포스페핀 리간드 약 2.0중량%(로듐 1mol 당량에 대해 약 12mo1 당량), 약산성 첨가제로서의 비페놀(즉, 2,2'-디하이드록시비페닐) 약 2.0중량% 및 용매로서의 텍산올(Texanol )R(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트)을 함유한다. 반응기를 밀폐한 후, 시스템을 다시 질소로 퍼징하고 오일 욕을 가열하여 목적하는 하이드로포밀화 반응 온도를 제공한다. 하이드로포밀화 반응을 약 160psig의 전체 기체압에서 수행하며, 이때 수소, 일산화탄소 및 프로필렌의 분압은 다음 표(3)에 주어져 있으며 나머지는 질소와 알데하이드 생성물이다. 공급 기체(일산화탄소, 수소, 프로필렌 및 질소)의 유입을 각각 질량 유량계로 조절하고 공급 기체를 유리 스퍼저를 통해 전구체 용액에 분산시킨다. 반응 온도는 다음 표(3)에 주어져 있다. 반응하지 않은 공급 기체의 부분을 부티르알데하이드 생성물로부터 제거하고 유출구 기체를 6일 동안의 연속 작업 시간에 걸쳐 분석한다. 대략적인 1일 평균 반응 속도(반응 시간당 촉매 용액 1ℓ에 대한 부티르알데하이드 생성물의 g-mol을 프로필렌 분압으로 나눈값) 뿐만 아니라 측쇄(2-메틸프로피온알데하이드) 생성물에 대한 직쇄(n-부티르알데하이드)의 비율을 다음 표(3)에 나타내었다.
첫째날 동안 약 2.0의 초기 반응 속도 후, 촉매 활성은 서서히 느려져 비교적 일정해진다[이하, 이러한 활성을 라인드-아웃(lined-out) 활성이라고 한다]. 예를 들면, 실험 5 및 6일 째에 이르면 평균 반응 속도가 약 0.36로 된다.
이와는 대조적으로, 약산성 첨가제, 즉, 비페놀을 생략하는 것을 제외하고는 사실상 동일한 물질과 위에서 지시한 바와 같이 동일한 성분 및 양을 사용하여 수행한 비교 시험은 첫째날에 약 2.0의 반응 속도를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 비페놀의 부재하에 수행한 이 비교 방법은 비교 실험 5 및 6일째에 약 0.20의 평균 반응 속도를 나타내었다.
위의 비교는 비페놀을 함유하지 않은 촉매 용액의 촉매 프로파일과 비교할 경우, 비페놀을 함유하는 촉매 용액의 라인드-아웃 반응 속도 활성이 보다 높다는 것을 나타낸다.
[실시예 2 내지 24]
일련의 로듐 착체 촉매 전구체 용액을 사용하여 프로필렌을 하이드로포밀화 시킨다. 각종 상이한 약산성 첨가제 화합물을 실시예 1의 비페놀 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법, 성분 및 반응 조건을 사용한다. 각각의 실험에 대해 라인드-아웃 평균 반응 속도(시간당 촉매 용액 1ℓ 에 대한 부티르알데하이드 g-mol을 프로필렌 분압으로 나눈 값) 근사치를 사용된 특정 약산성 첨가제와 함께 다음 표(4)에 나타내었다. 또한 약산성 첨가제를 함유하지 않는 비교 촉매 용액에 대한 각각의 실험의 촉매 활성 개선율(%)을 나타내었으며 위의 촉매 용액을 비교 활성 등급 100%로 지정하였다.
[실시예 25]
프로필렌을 하이드로포밀화 시키기 위해 수행된 실시예 1의 연속 단일 통과 하이드로포밀화 방법을 3개의 분리된 단일 통과 반응기를 사용하여 반복한다. 리간드 A 2.0중량%와 함께 Rh(리간드 A)(CO)H의 형태로 Rh 200ppm을 함유하는 전구체 용액을 제1 반응기(반응기 1)에 채운다 Rh(리간드 A) CO(BPBP)(H)의 형태로 로듐 200ppm, 리간드 A 2.0중량% 및 BPBP 리간드(즉, 촉매 억제제 또는 포스파이트 독)5mol 당량을 함유하는 전구체 용액을 제2 반응기(반응기 2)에 충전시킨다. 약산성 첨가제로서의 비페놀(즉, 2,2'-디하이드록시비페닐) 2.0중량%와 함께 Rh(리간드 A)CO(BPBP)H 형태의 로듐 200ppm, 리간드 A 2.0중량% 및 BPBP 리간드 5mol 당량을 함유하는 또 다른 전구체 용액을 제3 반응기(반응기 3)에 채운다. 리간드 A는 6,6'[[3.3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)1,1'-비페닐-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀리간드이고 BPBP는 n-부틸[1,1'-비페놀-2,2'-디일]포스파이트 리간드이다. 실시예 1에서와 동일한 하이드로포밀화 방법 및 반응 조건을 모든 3개의 반응기에 사용하고 모든 3개의 촉매 시스템의 반응성을 감시한다. 50 시간후, 반응기 2 및 3의 촉매 시스템은 사실상 0 활성을 갖는 것으로 관찰되었다. 이 시점에서 물 약 0.50m1를 반응기 2 및 3에 각각 가하고 관찰한 결과 이들 2개의 반응기의 촉매 시스템의 활성이 증가된 것으로 나타났다. 각각의 실험에서 관찰된 각각의 촉매 용액의 대략적인 라인드-아웃 평균 반응 속도( 반응 시간당 촉매 용액 1ℓ에 대한 부티르알데하이드 생성물의 g-mol을 프로필렌 분압으로 나눈 값)를 다음 표(5)에 나타내었다.
[실시예 26]
혼합된 올레핀 출발물질[부텐-1 및 부텐-2(시스 및 트란스)]을 다음과 같이 124일 동안 하이드로포밀화한다. 직렬로 연결된 2개의 2.8ℓ들이 스테인레스 강 교반 탱크 반응기(반응기 1 및 2)를 갖는 액체 재순환 반응기 시스템을 사용한다. 각각의 반응기는 올레핀 및/또는 신 기체를 반응기에 공급하기 위한 바닥 부근에 수직으로 장치된 교반기 및 원형 튜브 스퍼저를 갖는다. 스퍼저는 목적하는 기체 유입량을 액체 바디(body)에 제공하기에 충분한 크기의 다수의 구멍을 갖는다. 각각의 반응기는 반응기의 내용물을 반응 온도로 상승시키기 위한 수단으로서 실리콘 오일 쉘을 가지며 각각의 반응기는 반응온도를 조절하기 위한 내부 냉각 코일을 갖는다. 반응기 1 및 2를 라인을 통해 연결시켜 반응기 1 및 2로부터 반응하지 않은 기체를 이동시키고 추가로 반응기 1로부터의 알데하이드 생성물 및 촉매를 함유하는 액체 반응 용액의 일부가 반응기 2로 펌핑될 수 있도록 라인을 통해 연결되어 있다. 따라서 반응하지 않은 반응기 1의 올레핀은 반응기 2에서 추가로 하이드로포밀화된다.
각각의 반응기는 또한 반응기에서 액체 수준을 자동 조절하기 위한 공기압 액체 수준 조절기를 갖는다. 반응기 1은 스퍼저를 통해 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 도입하는 라인을 가지며, 보충 일 산화탄소 및 수소는 반응기 1로부터 반응기 2로 미반응 기체도 옮기는 운반 라인을 통해 가한다. 반응기 2는 또한 미반응 기체를 제거하기 위한 취출구를 갖는다. 반응기 2의 바닥으로부터의 라인은 액체 반응 용액의 일부를 반응기 2로부터 기화기로 펌핑될 수 있도록 기화기의 상부와 연결되어 있다. 기화된 알데하이드는 기화기의 기체-액체 분리기 부분에서 액체 반응 용액의 휘발되지 않은 성분으로부터 분리된다. 남아있는 휘발하지 않은 용액을 재순환 라인을 통해 반응기 1로 다시 펌펑한다. 재순환 라인은 또한 공기압 액체 수준 조절기를 갖는다. 기화된 알데하이드 생성물은 물로 냉각되는 냉각기로 전달되어 액화되고 생성물 수집기에 수거된다.
하이드로포밀화 반응은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트(로듐 약 125ppm), 6,6'[ [3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸) 1,1'-비페닐-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2] -디옥사포스페핀 리간드 약 0.75중량%(로듐 1mol 당량당 리간드 약 7.4mol 당량), 약산성 첨가제로서의 비페놀(즉, 2,2'-디하이드록시비페닐 3.75중량% 및 용매로서의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 약 10중량% 및 C알데하이드(n-발레르알데하이드 및 2-메틸부티르알데하이드 약 30:1 비) 약 85.5중량 %를 포함하는 촉매 전구체 용액 1ℓ를 반응기 1에 충전시켜 수행한다. 반응기 2는 동일한 양의 동일한 전구체 용액으로 채운다. 이어서 반응기를 질소로 퍼징하고 존재하는 기타의 산소를 제거한다. 이어서 질소압 약 100psig를 양 반응기에 가하고 반응기를 표(4)에 나타낸 반응 온도로 가열한다. 정제된 수소, 일산화탄소 및 혼합된 부린[1-부텐 및 부텐-2(시스 및 트란스)]의 조절된 유량을 스퍼저를 통해 반응기 1의 바닥에 공급하고 반응기 압력쪽 표(6)에 나타낸 작업 압력으로 상승시킨다. 반응기 1에서 액체 수준이 액체 알데하이드 생성물 형성의 결과 증가하기 시작하면, 액체 반응 용액의 일부를 반응기 1로부터 반응기 2로 반응기 2의 상부에서 반응기 1에서의 일정한 액체 수준을 일정하게 유지시키기에 충분한 속도로 라인을 통해 펌핑한다. 반응기 2의 압력을 표(6)에 주어진 작업 압력으로 증가시킨다. 반응기 2로부터의 취출 기체를 수거하고 측정한다. 보충 신 기체(CO 및 H)의 조절된 유량을 반응기 2에 가하여 반응기 2에서의 목적하는 분압을 유지시킨다. 전술한 작업 압력 및 반응 온도를 하이드로포밀화 동안 유지시킨다. 반응기 2에서 액체 수준이 액체 알데하이드 생성물 형성의 결과로 증가하기 시작할 때, 액체 반응 용액의 일부를 반응기 2에서의 일정한 액체 수준을 유지시키기에 충분한 속도로 증발기/분리기로 정정한다. 조 알데하이드 생성물을 액체 반응 용액으로부터 24.7psia 및 109℃에서 분리하고 생성물 수집 기에서 응축시키고 수거한다. 반응기 2에 남아있는 휘발되지 않은 촉매 함유 액체 반응 용액을 반응기 1로 다시 재순환 시킨다.
124일에 걸쳐 수행하는 동안 매 3일째 되는날 1,2-에폭시도데칸 2ml를 각각의 반응기 1 및 2에, 이의 바닥에 셉텀(septeum)이 장착된 밸브를 통해, 공급하여 각각의 첨가후 각각의 반응기에서 약 0.2%의 에폭사이드 농도를 수득한다.
공급된 혼합 부텐의 하이드로포밀화를 124일 동안 계속한다. 하이드로포밀화 반응 조건 뿐만 아니라 C알데하이드의 생성 속도(g-mol/ ℓ /Hr.) 및 측쇄 알데하이드에 대한 직쇄 알데하이드(2-메틸부티르알데하이드에 대한 n-발레르알데하이드)의 비를 표(6)에 나타내었다. 촉매의 활성은 표(6)에 나타낸 바와 같이 124일 수행 동안 일정하다. 이러한 일정한 활성은 작업 수행 동안 과도한 리간드 분해가 일어나지 않음을 나타낸다.
* 이는 124일의 작업 수행 동안 시스 이성체에 기인하는 평균 압은 16.2psia이고 트란스 이성체에 기인하는 반응기 1에서의 평균압은 14.3psia이다.
** 이는 124일의 직업 수행 동안 시스 이성체에 기인하는 평균 압은 16.9psia이고 트란스 이성체에 기인하는 반응기 2에서의 평균압은 11.9psia이다.
[실시예 27]
실시예 26에서의 절차에 따라 2개의 반응기를 직렬로 연결하여 사용하여 혼합된 부텐을 하이드로포밀화한다. 반응물 기체의 동일한 분압을 사용하고 동일한 농도의 로듐 및 리간드를 실시예 26에서와 같이 사용한다. 이는 1,2-에폭시도데칸 대신 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트를 사용하는 점에서 실시예 26과 다르다. 이러한 작업 수행의 첫째날의 C알데하이드 생성물의 형성 속도는 2.l1g mol/ℓ /Hr.이고 이러한 수행의 22일째 되는 날의 알데하이드 생성물의 형성 속도는 1.71gmo1/ ℓ /Hr이다. 이러한 작업 기간 동안 리간드가 현저하게 분해되었다는 증거는 없다
[실시예 28]
연속 촉매 액체 재순환 방법에 있어서 , 프로필렌을 실시예 26에서 기술한 바와 유사한 방법으로 단일 반응기를 사용하여 17일 동안 하이드로포밀화시킨다. 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트(로듐 약 200ppm), 6,6'[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸) 1,1'-비페닐-2,2'디일]비스(옥시)]비스-디벤조(d,f)(1,3,2)-디옥사포스페핀 리간드 약 2.0중량%(로듐 1mol당 리간드 약 12mo1 당량), 약산성 첨가제로서의 비페놀(즉, 2',2'-디하이드록시비페닐) 2.0중량% 및 용매로서의 테트라글라임(테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 약 10중량% 및 C알데하이드(n-부티르알데하이드 및 이소-부티르알데하이드) 약 86 중량%를 포함하는 용액을 사용한다. 프로필렌, 일산화탄소 및 수소 반응물을 제외한 다른 첨가제는 반응 매질에 가하지 않는다.
공급된 프로필렌의 하이드로포밀화를 17일 동안 계속한다. 하이드로포밀화 반응 조건 뿐만 아니라 부티르 알데하이드의 생성 속도(반응 시간당 촉매 용액 1ℓ에 대한 알데하이드 생성물의 g-mol을 프로필렌 분압으로 나눈 값)및 측쇄 알데하이드에 대한 직쇄 알데하이드(이소-부티르알데하이드에 대한 n-부티르알데하이드)의 비를 다음 표(7)에 나타내었다.
비페놀을 사용하지 않는 것만 제외하고는 위에서 기술한 바와 유사한 방법으로 비교 실험을 수행한다. 다시 하이드로포밀화를 17일 동안 계속한다. 이러한 비교 하이드로포밀화 반응 조건 뿐만 아니라 부티르알데하이드의 생성 속도 및 측쇄 알데하이드에 대한 직쇄 알데하이드 생성물(이소-부티르알데히이드에 대한 n-부티르알데하이드)의 비를 다음 표(7)에 나타내었다.
위의 결과는 본 방법의 촉매 활성 강화에 있어서 산성 첨가제인 비페놀 첨가의 유효성을 분명히 입증한다.
[실시예 29]
프로필렌을 실시예 1에서 기술한 바와 유사한 방법으로 연속적으로 하이드로포밀화시켜 부티르알데하이드를 생성시킨다.
촉매 전구체 용액은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로서 도입된 로듐 약 200ppm , 6,6'[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)1,1' -비페닐-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페린 리간드 약 2.0중량%(로듐 1mol 당량당 약 12mo1 당량) 및 용매로서의 테트라글라임(테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)와 2-피롤리돈의 50:50 혼합물 약 98중량%를 함유한다. 촉매 함유 반응 매질에 물을 첨가하는데 따르는 효과는 이 실험에서 물을 반응 매질에 충전시키기 전에 물 타워를 통해 신 기체를 퍼징시키면서 물로 의도적으로 포화시킨 신 기체(CO +H2)를 사용하여 증명한다. 하이드로포밀화 반응은 연속 작업 8일에 걸쳐 실시예 1 에서 기술한 바와 같이 조사한다. 대략적인 1일 평균 반응 속도( 알데하이드 생성물 g-mol을 프로필렌 분압으로 나눈 값) 뿐만 아니라 측쇄(이소-부티르알데하이드)생성물에 대한 직쇄(n-부티르알데하이드)의 비도 다음 표(8)에 나타내었다.
사용된 신 기체(CO + H)를 물로 포화시키지 않으며 물 또는 약산성 첨가제를 촉매 시스템에 가하지 않는 것을 제외하고는 위에서 기술한 바와 유사한 방법으로 비교 실험을 수행한다. 하이드로포밀화를 연속 작업하는 8일에 걸쳐 동일한 방법으로 조사하고 수집한 자료를 다음 표(9)에 나타내었다.
표 (8) 및 (9)에서의 비교 자료는 첨가수의 부재하에 동일한 방법을 수행하는 것과는 달리 물포화된 신 기체를 사용하는 경우 촉매 성능 향상면에서 유익한 효과가 수득됨을 명백히 입증한다.
[실시예 30]
연속 촉매 액체 재순환 방법에 있어서 , 프로필렌을 실시예 26에서 기술한 바와 유사한 방법으로 단일 반응기를 사용하여 52일 동안 하이드로포밀화시킨다. 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트(로듐 약 102ppm), 6,6'[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸) 1,1'-비페닐-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 리간드 약 0.6중량%(로듐 1mol 당량당 리간드 약 7.2mol 당량) 및 용매로서의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임) 약 12중량% 및 C알데하이드(약 25 내지 30:1 비의 n-부티르알데하이드 및 이소-부틸르알데하이드) 약 85.5중량%를 포함하는 촉매 용액 1ℓ를 사용한다. 물을 반응 용기에 첨가하기 전에 사용된 제3의 신 기체를 물 탱크를 통해 스파징시킴으로써 물 포화된 신 기체의 형태로 신 기체(CO + H)를 기준으로 하여 약 1000ppm의 비율로 반응 혼합물에 가한다. 반응기의 반응 용액에서의 물 농도는 평균 약 0.2중량%이지만 표준 편차는 정상치보다 더 높다. 후속의 유사한 실험을 수행하며 이때 물의 농도는 약 0.2중량%이다. 1,2-에폭시도데칸의 0.07용적%에 달하는 양을 1주일마다 3회 가하여 반응 시스템에서 형성될 수 있는 산을 제거한다. 반응 매질에 다른 첨가제는 가하지 않는다 .
공급된 프로필렌의 하이드로포밀화를 52일 동안 계속한다. 하이드로포밀화 반응 조건 뿐만 아니라 생성된 부티르알데하이드의 비(알데하이드 생성물 g mol/촉매 용액 1 ℓ/반응시간) 및 측쇄 알데하이드 생성물에 대한 직쇄 알데하이드 생성물(이소-부티르알데하이드에 대한 n-부티르알데하이드)의 비를 다음 표(10)에 나타내었다.
위의 실험에 있어서 , 작업 8일 후, 모든 유리 리간드는 부주의에 의한 미확인 산소 공급원에 기인하여 산화되었다. 모든 유리 리간드의 손실은 알데하이드 생성물 이성체 비를 급격히 강하시키고 관찰된 촉매 활성을 증가시킨다. 신선한 보충 리간드를 가하고 반응 단위를 기타의 로듐 손실 없이 다시 통상적으로 작업한다. 신 기체 분압을 60psi로부터 각각 30psi로 주기적으로 낮추어서 기체의 동역학 반응을 점검한다. 초기 산화 문제를 배제시킨 작업 수행 동안의 리간드 소비는 0.14g/L/day이다. 촉매 용액의 인 NMR은 리간드 분해에 관한 유별난 거동을 나타내지 않는다. 포스파이트 독은 리간드 제1 산화에 따른 스펙트럼에서 분명하지 않았다. 기화기 온도를 대부분의 작업 수행 동안 100℃에서 유지시키며 촉매 활성은 일정하다. 기화기 온도를 115℃로 증가시키는 경우, 촉매 활성의 저하는 기화기 온도가 125℃로 증가되는 경우 급격히 증가되는 것으로 관찰된다.
위의 실험은 하이드로포밀화 방법을 위한 촉매 활성 강화제로서 물 첨가의 유효성을 명백하게 입증한다.
본 발명의 다양한 변형 및 변화는 당해 분야의 숙련가들에게는 명백할 것이며 이러한 변형 및 변화가 첨부된 특허청구의 범위의 취지 및 범위와 본원의 의도에 포함되는 것으로 이해해야 한다.
Claims (10)
- 올레핀계 불포화 화합물을 다음 일반식(I) 및 일반식(II)의 리간드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 비스포스파이트 리간드를 갖는 가용화된 로듐 비스포스파이트 착체 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데하이드를 제조하는 연속 하이드로포밀화 방법에 있어서 , 반응을 하이드로포밀화 반응 매질 속에 존재하는 첨가수, pKa치가 약 1.0 내지 약 12인 약산성 화합물 및 이들 둘의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 소량의 촉매 활성 강화제의 존재하에 수행함을 특징으로 하는 개선된 연속 하이드로포밀화 방법.상기식에서, Xl및 X2는 각각 개별적으로 수소, 메틸, 에틸 및 n-프로필로 이루어진 그룹 중에서 선택된 라디칼이고, Z1및 Z2는 각각 개별적으로 수소, 메틸, 프로필, t-부틸, 메톡시 및 프로폭시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 라디칼이며, X는 각각, 동일하거나 상이하며 탄소수 2 내지 18인 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 6 내지 18인 아릴렌 및 아릴렌-(Q)n-아릴렌[이들은 비치환되거나, 하이드록시, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 지환족 라디칼, 알콕시, 아릴옥시, 실릴, 아미노, 아실, 카보닐옥시, 옥시카보닐, 아미도, 설포닐, 설피닐, 티오닐 및 포스포닐로 이루어진 그룹 중에서 선택된 라디칼에 의해 개별적으로 치환되며(여기서 각각의 탄소수는 1 내지 18이다); Q는 각각 개별적으로 -CR5R6- 2가 브릿지 그룹(여기서, R5및 R6라디칼은 각각 개별적으로 수소 또는 메틸 라디칼이다)이며 ; n은 각각 개별적으로 0 또는 1이다]으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가 라디칼이다.
- 제1항에 있어서, 사용된 촉매 활성 강화제 소량이, 하이드로포밀화 반응 매질의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 약 20중량%의 범위일 수 있는 방법.
- 제2항에 있어서, 약산성 화합물이 2,2'-디하이드록시 비페닐인 방법.
- 제2항에 있어서, 약산성 화합물 첨가제의 부재하에서 수행하는 방법.
- 제2항에 있어서, 사용된 비스포스파이트 리간드가 일반식(V) 및 일반식(VI)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 리간드인 방법.상기식에서, Z1및 Z2는 제1항에서 정의한 바와 같고, R3및 R4는 각각 개별적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 페닐, 벤질, 사이클로헥실 및 1-메틸사이클로헥실, 하이드록시 및 탄소수 1 내지 8의 알콕시 라디칼 중에서 선택된 라디칼이고, Rl및 R2는 각각 개별적으로 탄소수 3 내지 8의 측쇄 알킬 라디칼, 사이클로헥실 및 1-메틸사이클로헥실로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼이며, Xl, X2, Q 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 제2항에 있어서, 에폭사이드 화합물이 또한 하이드로포밀화 반응 매질 중에 존재하는 방법.
- 제4항에 있어서, 비스포스파이트 리간드가 6,6'[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸) 1,1'-비 페닐-2,2'-디일 ]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀인 방법.
- 제4항에 있어서, 비스포스파이트 리간드가 6,6'[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸프로필) 1,1'-비페닐-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀인 방법.
- 제4항에 있어서, 비스포스파이트 리간드가 6,6'[[3,3'-비스(1,1-디메틸에틸 )-5, 5'-디메톡시 (1.1'-비페닐)-2,2'-디일 ]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2 ]디옥사포스페핀인 방법.
- 제4항에 있어서, 사용된 비스포스파이트 리간드가 일반실(V) 및 일반식(VI)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 리간드인 방법.상기식에서, Zl및 Z2는 제1항에서 정의한 바와 같고, R3및 R4는 각각 개별적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 페닐, 벤질, 사이클로헥실 및 1-메틸사이클로헥실, 하이드록시 및 탄소수 1 내지 8의 알콕시 라디칼 중에서 선택된 라디칼이고, Rl및 R2는 각각 개별적으로 탄소수 3 내지 8의 측쇄 알킬 라디칼, 사이클로헥실 및 1-메틸사이클로헥실로 이루어진 그룹 중에서 선택된 라디칼이며, Xl, X2, Q 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7/953,016 | 1992-09-29 | ||
| US07/953,016 US5288918A (en) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | Hydroformylation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR940006983A KR940006983A (ko) | 1994-04-26 |
| KR100198688B1 true KR100198688B1 (ko) | 1999-06-15 |
Family
ID=25493467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019930020125A KR100198688B1 (ko) | 1992-09-29 | 1993-09-28 | 하이드로포밀화 방법 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5288918A (ko) |
| EP (1) | EP0590613B1 (ko) |
| JP (1) | JP2942693B2 (ko) |
| KR (1) | KR100198688B1 (ko) |
| CN (1) | CN1056364C (ko) |
| AU (1) | AU4864393A (ko) |
| BR (1) | BR9303934A (ko) |
| CA (1) | CA2107192A1 (ko) |
| DE (1) | DE69307240T2 (ko) |
| ES (1) | ES2096828T3 (ko) |
| MX (1) | MX9305979A (ko) |
| PL (1) | PL300521A1 (ko) |
| RO (1) | RO112273B1 (ko) |
| SI (1) | SI9300505A (ko) |
| TW (1) | TW328950B (ko) |
| ZA (1) | ZA937192B (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8884071B2 (en) | 2012-06-04 | 2014-11-11 | Lg Chem, Ltd. | Hydroformylation method having improved catalyst stability in reaction |
Families Citing this family (139)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9119955D0 (en) * | 1991-09-18 | 1991-10-30 | Imperial College | Treatment of aqueous supplies containing organic material |
| DE69519020T2 (de) * | 1994-04-14 | 2001-05-17 | Du Pont | Nickel und phosphinebidentat enthaltende katalysatorzusammen- setzungen zur hydrocyanierung von monoolefinen |
| US5756855A (en) * | 1994-08-19 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process |
| US5648553A (en) * | 1994-12-09 | 1997-07-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehydes |
| US5672766A (en) * | 1994-12-12 | 1997-09-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehydes |
| US5821378A (en) * | 1995-01-27 | 1998-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles |
| IN187044B (ko) * | 1995-01-27 | 2002-01-05 | Du Pont | |
| US5648554A (en) * | 1995-04-12 | 1997-07-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehydes |
| KR970703805A (ko) * | 1995-05-01 | 1997-08-09 | 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 | 막 분리방법(Membrane Separation) |
| JPH0977713A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-03-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| US5767321A (en) * | 1995-12-06 | 1998-06-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5789625A (en) * | 1995-12-06 | 1998-08-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5763670A (en) * | 1995-12-06 | 1998-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation processes |
| US5731472A (en) * | 1995-12-06 | 1998-03-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5741942A (en) * | 1996-11-26 | 1998-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| CZ175298A3 (cs) * | 1995-12-06 | 1998-11-11 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand |
| US5786517A (en) * | 1995-12-06 | 1998-07-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5886235A (en) * | 1995-12-06 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation. | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| EP0839787A1 (en) * | 1996-11-04 | 1998-05-06 | Dsm N.V. | Process for the preparation of an aldehyde |
| US6153795A (en) * | 1996-08-09 | 2000-11-28 | Aag Industries, Inc. | Ethyleneimine-containing resins, manufacture, and use for chemical separations |
| US6090950A (en) * | 1996-08-23 | 2000-07-18 | Zeeland Chemicals, Inc. | Chiral hydride complexes |
| US6274773B1 (en) | 1996-11-04 | 2001-08-14 | Dsm | Process for the continuous preparation of alkyl 5-formylvalerate compounds using homogeneous rhodium hydroformylation catalysts |
| EP0839794A1 (en) * | 1996-11-04 | 1998-05-06 | Dsm N.V. | Process for the continuous preparation of an alkyl 5-formylvalerate compound |
| US5917095A (en) * | 1996-11-26 | 1999-06-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| ZA9610314B (en) * | 1996-11-26 | 1998-09-07 | Union Carbide Chem Plastic | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5874640A (en) * | 1996-11-26 | 1999-02-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US6127582A (en) * | 1997-08-27 | 2000-10-03 | Shell Oil Company | Hydroformylation process |
| DE69802360T2 (de) * | 1997-09-18 | 2002-10-17 | Shell Int Research | Hydroformylierungsverfahren |
| JP3812095B2 (ja) | 1997-10-28 | 2006-08-23 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト |
| US6156936A (en) * | 1998-03-16 | 2000-12-05 | Shell Oil Company | Hydroformylation of olefin feeds containing dienes |
| EP0943597B1 (en) * | 1998-03-16 | 2003-06-04 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Hydroformylation of olefin feeds containing dienes |
| US6229052B1 (en) * | 1998-05-29 | 2001-05-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroformylation of olefins using supported bis(phosphorus) ligands |
| US6090987A (en) * | 1998-07-06 | 2000-07-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| KR100434589B1 (ko) * | 1998-11-25 | 2004-09-08 | 현대석유화학 주식회사 | 하이드로포르밀레이션반응용촉매의배위자,이를포함하는촉매및이를이용한혼합올레핀의하이드로포르밀레이션방법 |
| DE19940249A1 (de) * | 1999-08-25 | 2001-03-01 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| US6610891B1 (en) | 1999-12-03 | 2003-08-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of producing aldehydes |
| EP1249438A1 (en) * | 2001-04-13 | 2002-10-16 | Dsm N.V. | Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde |
| EP1249441A1 (en) | 2001-04-13 | 2002-10-16 | Dsm N.V. | Continuous hydroformylation process |
| EP1249444A1 (en) * | 2001-04-13 | 2002-10-16 | Dsm N.V. | Continuous hydroformylation process for forming an aldehyde |
| US6693219B2 (en) | 2001-06-02 | 2004-02-17 | Eastman Chemical Company | Epoxide stabilization of fluorophosphite-metal catalyst system in a hydroformylation process |
| US6831035B2 (en) * | 2002-01-22 | 2004-12-14 | Eastman Kodak Company | Stabilization of fluorophosphite-containing catalysts |
| DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| US6664427B1 (en) * | 2002-08-29 | 2003-12-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing aldehyde compounds |
| WO2004020380A1 (de) * | 2002-08-31 | 2004-03-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester |
| AU2003292815A1 (en) * | 2003-01-16 | 2004-08-10 | Teijin Fibers Limited | Differential-shrinkage polyester combined filament yarn |
| US7351868B2 (en) * | 2003-07-03 | 2008-04-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Minimization of ligand degradation products, of reversion of same to useful phosphine ligands |
| GB0322247D0 (en) * | 2003-09-23 | 2003-10-22 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Improvement in or relating to an isobutylene containing stream |
| GB0322246D0 (en) * | 2003-09-23 | 2003-10-22 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Improvement in or relating to isobutylene |
| CN1309728C (zh) * | 2004-07-30 | 2007-04-11 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类手性有机－无机高分子组装体催化剂、合成方法及用途 |
| EP1776328B1 (en) | 2004-08-02 | 2018-04-18 | Dow Technology Investments LLC | Stabilization of a hydroformylation process |
| JP2006306815A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルデヒドの製造方法 |
| CN101657407B (zh) * | 2007-03-20 | 2014-02-12 | 陶氏技术投资有限公司 | 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法 |
| US7674937B2 (en) * | 2008-05-28 | 2010-03-09 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation catalysts |
| EP2328857B1 (en) * | 2008-08-19 | 2016-03-23 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers |
| CA2743720C (en) | 2008-11-14 | 2019-03-12 | University Of Kansas | Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use |
| RU2541537C2 (ru) | 2009-03-31 | 2015-02-20 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Способ гидроформилирования с помощью двойного открыто-концевого бисфосфитного лиганда |
| EP2488539B2 (en) | 2009-10-16 | 2023-12-20 | Dow Technology Investments LLC | Gas phase hydroformylation process |
| JP2013515058A (ja) | 2009-12-22 | 2013-05-02 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | シンガス分圧を制御することによる、混合配位子ヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御 |
| JP5912084B2 (ja) * | 2009-12-22 | 2016-04-27 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | オレフィン分圧の制御による、混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御 |
| EP2516373B2 (en) | 2009-12-22 | 2020-08-12 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
| JP5652052B2 (ja) * | 2010-08-24 | 2015-01-14 | 三菱化学株式会社 | アルデヒドの製造方法 |
| CN103153462B (zh) | 2010-10-05 | 2016-06-01 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰基化方法 |
| PL2637994T3 (pl) | 2010-11-12 | 2019-11-29 | Dow Technology Investments Llc | Ograniczenie zarastania w procesach hydroformylowania przez dodanie wody |
| US9365715B2 (en) | 2010-12-23 | 2016-06-14 | Styrolution Europe Gmbh | Thermoplastic elastomer composition and method for the production thereof |
| US8513468B2 (en) | 2010-12-30 | 2013-08-20 | Eastman Chemical Company | Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions |
| SA112330271B1 (ar) * | 2011-04-18 | 2015-02-09 | داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى | تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء |
| CN102826974B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法 |
| EP2773649B1 (en) | 2011-10-31 | 2017-07-12 | Dow Technology Investments LLC | Preventing solvent of crystallization in production of polyphosphite ligands |
| IN2014CN04467A (ko) | 2011-12-20 | 2015-09-04 | Dow Technology Investments Llc | |
| BR112014016137B1 (pt) | 2011-12-30 | 2021-02-09 | Basf Se | forma cristalina não solvatada, monossolvato de tolueno cristalino, solvato de acetona cristalino, composição, processo para a preparação do monossolvato de tolueno cristalino, processo para a preparação de uma forma cristalina não solvatada, processo para a preparação do solvato de acetona cristalino, método para obter o solvato de acetona cristalino, uso de uma forma cristalina, e, método para produzir um catalisador de metal de transição |
| MY164954A (en) | 2011-12-30 | 2018-02-28 | Basf Se | Method for purifying organic diphosphite compounds |
| SG11201404813WA (en) | 2012-03-07 | 2014-10-30 | Basf Se | METHOD FOR THERMAL INTEGRATION IN THE HYDROGENATION AND DISTILLATION OF C<sb>3</sb>-C<sb>20</sb> ALDEHYDES |
| MY172695A (en) | 2012-04-12 | 2019-12-10 | Basf Se | Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation |
| US8889917B2 (en) | 2012-04-12 | 2014-11-18 | Basf Se | Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation |
| EP2855016A1 (en) | 2012-06-04 | 2015-04-08 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| RU2639874C2 (ru) | 2012-08-29 | 2017-12-25 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Способ получения катализатора |
| JP6068652B2 (ja) | 2012-09-25 | 2017-01-25 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 分解に対してホスフィット配位子を安定化するためのプロセス |
| DE102013219510A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung |
| ES2566069T3 (es) | 2012-10-12 | 2016-04-08 | Evonik Degussa Gmbh | Procedimiento estable a largo plazo para la preparación de aldehídos de C5 |
| EP2740535A1 (en) | 2012-12-04 | 2014-06-11 | Dow Technology Investments LLC | Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene |
| JP6174711B2 (ja) | 2012-12-06 | 2017-08-02 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化方法 |
| CN104045532B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-25 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| CN104513143A (zh) | 2013-09-26 | 2015-04-15 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| SG11201601819WA (en) | 2013-10-28 | 2016-05-30 | Rohm & Haas | Process for separating methacrolein |
| TWI654177B (zh) | 2013-10-31 | 2019-03-21 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途 |
| ES2675527T3 (es) | 2013-12-06 | 2018-07-11 | Basf Se | Composición plastificante que contiene derivados de tetrahidrofurano y ésteres de ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico |
| EP3083542A1 (en) | 2013-12-19 | 2016-10-26 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| RU2016132589A (ru) | 2014-01-09 | 2018-02-12 | Басф Се | Композиция пластификатора, которая содержит производные фурана и сложные эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты |
| MY178980A (en) | 2014-03-31 | 2020-10-26 | Dow Technology Investments Llc | Hydrofomylation process |
| RU2016145450A (ru) | 2014-04-22 | 2018-05-22 | Басф Се | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии ионной жидкости и кислотного катализатора этерификации и их применение в качестве пластификатора |
| DE102015207291A1 (de) | 2014-04-24 | 2016-03-10 | Basf Se | Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält |
| US10501486B2 (en) | 2014-05-14 | 2019-12-10 | Dow Technology Investments Llc | Stabilized organophosphorous compounds |
| TW201605945A (zh) | 2014-07-08 | 2016-02-16 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含二羧酸的酯及１，２－環己烷二羧酸的酯之模製化合物 |
| TW201609628A (zh) | 2014-07-08 | 2016-03-16 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含脂族二羧酸二酯及對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑組成物 |
| TWI706979B (zh) | 2014-08-19 | 2020-10-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物 |
| TWI686444B (zh) | 2014-09-04 | 2020-03-01 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物 |
| TW201619120A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物 |
| TW201619119A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及１，２－環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物 |
| CN107001523A (zh) | 2014-11-10 | 2017-08-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 乙烯‑(甲基)丙烯酸丙基庚基酯共聚物 |
| RU2706647C2 (ru) | 2015-01-30 | 2019-11-19 | Басф Се | Пластифицирующая композиция, содержащая полимерные сложные эфиры дикарбоновых кислот и диалкиловые сложные эфиры терефталевой кислоты |
| EP3356459B1 (de) | 2015-09-30 | 2019-11-13 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und dicarbonsäurediester enthält |
| US20180282511A1 (en) | 2015-09-30 | 2018-10-04 | Basf Se | Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and terephthalic acid dialkyl esters |
| EP3356457B2 (de) | 2015-09-30 | 2022-12-21 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält |
| BR112018009017B1 (pt) | 2015-11-10 | 2021-01-26 | Dow Technology Investments Llc | processo para produção de aldeídos |
| CN105498855A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-04-20 | 中国海洋石油总公司 | 提高醚后c4羰基合成反应铑-双膦催化剂稳定性的方法 |
| RU2729055C2 (ru) | 2016-01-20 | 2020-08-04 | Басф Се | Пластифицирующая композиция, которая содержит алифатический сложный эфир дикарбоновой кислоты и сложный диэфир, выбранный из сложных эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и сложных эфиров терефталевой кислоты |
| JP6885963B2 (ja) | 2016-02-11 | 2021-06-16 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | オレフィンを、アルコール、エーテル、またはそれらの組み合わせに転化するためのプロセス |
| CN107141204B (zh) | 2016-03-01 | 2022-03-15 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 氢甲酰化工艺 |
| EP3429984A1 (en) | 2016-03-18 | 2019-01-23 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| EP3433309B1 (de) | 2016-03-23 | 2020-05-13 | Basf Se | Polymer-zusammensetzung, enthaltend einen cycloalkyl-alkyl-dicarbonsäurediester als weichmacher |
| WO2018024591A1 (de) | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
| WO2018024597A1 (de) | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
| EP3491054A1 (de) | 2016-08-01 | 2019-06-05 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
| TW201840362A (zh) | 2016-11-08 | 2018-11-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 |
| TWI758353B (zh) | 2016-11-08 | 2022-03-21 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 |
| TW201840363A (zh) | 2016-11-08 | 2018-11-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法 |
| CN111212826B (zh) | 2017-10-25 | 2023-05-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 减少在加氢甲酰化过程中形成的包含醛化合物的溶液中重物质形成的方法 |
| JP7269238B2 (ja) | 2017-11-13 | 2023-05-08 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセス |
| TWI793216B (zh) * | 2017-12-07 | 2023-02-21 | 美商陶氏科技投資公司 | 氫甲醯化方法 |
| WO2019185409A1 (de) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Basf Se | Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung |
| KR20210013702A (ko) | 2018-05-30 | 2021-02-05 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 하이드로포밀화 공정에서 촉매의 탈활성화를 느리게 하고/하거나 테트라포스핀 리간드 사용을 느리게 하는 방법 |
| MX2020011380A (es) | 2018-05-30 | 2020-11-24 | Dow Technology Investments Llc | Metodos de control de procesos de hidroformilacion. |
| BR112020022065A2 (pt) | 2018-05-30 | 2021-02-02 | Dow Technology Investments Llc | composição de catalisador que compreende a combinação de uma monofosfina, um ligante de tetrafosfina e um processo de hidroformilação com o uso dos mesmos |
| CA3120660A1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| SG11202109997PA (en) * | 2019-03-29 | 2021-10-28 | Kowa Co | Novel azaindole derivative |
| EP3747860B1 (de) | 2019-06-04 | 2023-07-26 | Basf Se | Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis |
| JP2022539376A (ja) | 2019-06-27 | 2022-09-08 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 貴金属回収のためのヒドロホルミル化プロセスから溶液を調製するプロセス |
| SE1930237A1 (en) * | 2019-07-05 | 2020-11-17 | Perstorp Ab | A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process |
| TW202126385A (zh) | 2019-11-05 | 2021-07-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 自氫甲醯化製程回收銠之方法 |
| WO2021126421A1 (en) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| WO2022132372A1 (en) | 2020-12-14 | 2022-06-23 | Dow Technology Investments Llc | Processes to improve catalytic metal accountability in hydroformylation processes |
| MX2023010493A (es) | 2021-03-31 | 2023-09-18 | Dow Technology Investments Llc | Procesos de hidroformilacion. |
| CN113402367A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-17 | 上海华谊（集团）公司 | 连续氢甲酰化反应中调节正异比的方法 |
| CN114027296A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-11 | 山东农业大学 | 用于防治松材线虫及其媒介昆虫的纳米农药制剂 |
| WO2023086718A1 (en) | 2021-11-11 | 2023-05-19 | Dow Technology Investments Llc | Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes |
| WO2023114578A1 (en) | 2021-12-16 | 2023-06-22 | Dow Technology Investments Llc | Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes |
| WO2023114579A1 (en) | 2021-12-16 | 2023-06-22 | Dow Technology Investments Llc | Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes |
| WO2024129290A1 (en) | 2022-12-13 | 2024-06-20 | Dow Technology Investments Llc | Process to minimize polyphosphine usage by making use of degradation products |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH348284A (de) * | 1956-11-30 | 1960-08-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Stabilisierung von Estern von Säuren des drei- oder fünfwertigen Phosphors oder von solche Ester enthaltenden Gemischen |
| US3533298A (en) * | 1968-08-28 | 1970-10-13 | Gerber Scientific Instr Co | Lead screw and nut mechanism |
| US4224255A (en) * | 1978-06-15 | 1980-09-23 | General Electric Company | Process for the production of aldehydes and alcohols from olefinically unsaturated compounds by hydroformylation with suppression of olefin hydrogenation |
| ZA827645B (en) * | 1981-11-12 | 1983-08-31 | Union Carbide Corp | Catalyst stabilizer |
| DE3368920D1 (en) * | 1982-03-27 | 1987-02-12 | Basf Ag | Process for the preparation of olefines from methanol/dimethyl ether |
| DE3234701A1 (de) * | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| GB8334359D0 (en) * | 1983-12-23 | 1984-02-01 | Davy Mckee Ltd | Process |
| DE3413427A1 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-17 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4650894A (en) * | 1984-07-05 | 1987-03-17 | Argus Chemical Corporation | Tris-organophosphite compositions having improved hydrolytic stability |
| US4578523A (en) * | 1985-05-29 | 1986-03-25 | Ruhrchemie Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aldehydes |
| US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| BR8806809A (pt) * | 1987-12-24 | 1989-08-29 | Union Carbide Corp | Processo de hidrocarbonilacao para a producao de um aldeido ou uma mistura de uma cetona e um aldeido;catalisador intermediario;processo para a producao de catalisador de complexo de rodio;e processo de hidroacilacao |
| US5210318A (en) * | 1990-05-04 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes |
| US5095061A (en) * | 1990-07-13 | 1992-03-10 | The Dow Chemical Company | Process to reduce propenyl polyethers in hydroxyfunctional polyethers |
| TW213465B (ko) * | 1991-06-11 | 1993-09-21 | Mitsubishi Chemicals Co Ltd |
-
1992
- 1992-09-29 US US07/953,016 patent/US5288918A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-09-28 RO RO93-01284A patent/RO112273B1/ro unknown
- 1993-09-28 BR BR9303934A patent/BR9303934A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-09-28 KR KR1019930020125A patent/KR100198688B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-09-28 MX MX9305979A patent/MX9305979A/es unknown
- 1993-09-28 DE DE69307240T patent/DE69307240T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-28 SI SI9300505A patent/SI9300505A/sl unknown
- 1993-09-28 ES ES93115652T patent/ES2096828T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-28 CN CN93114199A patent/CN1056364C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-28 AU AU48643/93A patent/AU4864393A/en not_active Abandoned
- 1993-09-28 JP JP5263152A patent/JP2942693B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-28 CA CA002107192A patent/CA2107192A1/en not_active Abandoned
- 1993-09-28 ZA ZA937192A patent/ZA937192B/xx unknown
- 1993-09-28 EP EP93115652A patent/EP0590613B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-28 PL PL93300521A patent/PL300521A1/xx unknown
-
1994
- 1994-01-13 TW TW83100232A patent/TW328950B/zh active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8884071B2 (en) | 2012-06-04 | 2014-11-11 | Lg Chem, Ltd. | Hydroformylation method having improved catalyst stability in reaction |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5288918A (en) | 1994-02-22 |
| ES2096828T3 (es) | 1997-03-16 |
| DE69307240D1 (de) | 1997-02-20 |
| ZA937192B (en) | 1994-04-21 |
| DE69307240T2 (de) | 1997-05-07 |
| EP0590613B1 (en) | 1997-01-08 |
| PL300521A1 (en) | 1994-04-05 |
| KR940006983A (ko) | 1994-04-26 |
| EP0590613A2 (en) | 1994-04-06 |
| CN1056364C (zh) | 2000-09-13 |
| JP2942693B2 (ja) | 1999-08-30 |
| CA2107192A1 (en) | 1994-03-30 |
| CN1092401A (zh) | 1994-09-21 |
| SI9300505A (en) | 1994-06-30 |
| MX9305979A (es) | 1995-01-31 |
| TW328950B (en) | 1998-04-01 |
| AU4864393A (en) | 1994-04-14 |
| BR9303934A (pt) | 1994-07-26 |
| EP0590613A3 (ko) | 1994-04-27 |
| RO112273B1 (ro) | 1997-07-30 |
| JPH06199728A (ja) | 1994-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100198688B1 (ko) | 하이드로포밀화 방법 | |
| EP0155508B1 (en) | Transition metal complex catalyzed reactions | |
| EP0590611B1 (en) | Process for stabilizing phosphate ligands | |
| US4717775A (en) | Transition metal complex catalyzed reactions | |
| EP0697391B1 (en) | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process | |
| JP5400627B2 (ja) | 生成物異性体の制御が改善されたヒドロホルミル化方法 | |
| AU720249B2 (en) | Improved metal-ligand complex catalyzed processes | |
| JP2002504888A (ja) | 表示リガンドを用いる方法 | |
| EP1412309B1 (en) | Epoxide stabilization of fluorophosphite-metal catalyst system | |
| US4789753A (en) | Phosphite ligands | |
| US20140051568A1 (en) | Methods to Store Transition Metal Organophosphorous Ligand Based Catalysts | |
| US11976017B2 (en) | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms | |
| JP3291421B2 (ja) | ヒドロホルミル化方法におけるホスフィットリガンドの安定化 | |
| KR810001392B1 (ko) | 환류 하이드로포르밀화 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130201 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Expiration of term |