JP2942693B2 - 改良されたヒドロホルミル化方法 - Google Patents

改良されたヒドロホルミル化方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改良されたロジウム−オ
ルガノホスフィット複合触媒によるヒドロホルミル化方
法に関する。
【０００２】
【従来技術】当分野において、オルガノホスフィットが
ロジウムベースのヒドロホルミル化触媒用の触媒リガン
ドとして用いることができかつかかる触媒がオレフィン
ヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造するための格
別な活性及びレジオ選択性を示すことはよく知られてい
る。例えば、米国特許第４，６６８，６５１号及び同第
４，７６９，４９８号はこのようなヒドロホルミル化を
十分詳細に述べている。しかし、かかるロジウム−オル
ガノホスフィット複合触媒によるヒドロホルミル化方法
に利点が付随するにもかかわらず、リガンド及び触媒の
安定性は主要な問題のままである。例えば、米国特許第
４，７７４，３６１号は、ヒドロホルミル化プロセスの
間にロジウム−ジオルガノホスフィット複合触媒のロジ
ウムが溶液から沈殿するのを最少にする或は防ぐため
に、有機ポリマーを使用することを指向する。
【０００３】 その上、オルガノホスフィットリガンド
を伴う連続ロジウム複合触媒によるヒドロホルミル化方
法は、時間のたつうちに、オルガノホスフィットリガン
ドとアルデヒド生成物との反応により望ましくないヒド
ロキシアルキルホスホン酸副生物を生じ、それによりリ
ガンド濃度の低下を引き起こす。その上、このような望
ましくない酸の形成は自触媒性であることが観察され
た。このような酸が経時的に蓄積すると不溶性のゼラチ
ン状副生物が沈殿し、連続反応系の循環管路を閉塞し及
び／又は汚すに至り、これよりかかる酸及び／又は沈殿
を系から適当な方法、例えば酸を弱塩基、例えば重炭酸
ナトリウムで抽出することによって取り去るために可能
な定期的な加工運転停止或は停止を必要とし得る。別法
として、このような問題は、例えば米国特許第４，６６
８，６５１号、同４，７１７，７７５号及び同４，７６
９，４９８号に開示されている通りにして、連続液体循
環プロセスの液体反応流出物流を、アルデヒド生成物を
そこから分離する前或は一層好ましくは分離した後のい
ずれかに、弱塩基性アニオン交換樹脂床の中に通すこと
により防いでもよい。このような望ましくないヒドロキ
シアルキアルホスホン酸副生物の問題を最少にする及び
／又は防ぐ一層新規かつ好適な方法は、例えば１９９４
年１１月１５日に発行された「ホスフィットリガンドの
安定化方法」なる表題の本出願人の米国特許第５，３６
４，９５０号に記載する通りに、所定のエポキシド試薬
を使用してかかる酸を除くことに在る。
【０００４】所定のオルガノホスフィットリガンドプロ
モーティドロジウム触媒をかかるヒドロホルミル化プロ
セスにおいて用いる場合に、更に新規な問題が観測され
るようになった。この問題は、かかるロジウム−オルガ
ノホスフィット複合触媒を連続して用いるうちに触媒活
性の低下を伴うものであり、この低下はクロリド或は硫
黄化合物のような外部毒の存在しない場合でさえ生じ得
る。
【０００５】かかるオルガノホスフィットリガンドプロ
モーティドロジウム触媒系を用いる場合に観察されるこ
の固有の触媒活性の低下は、主に或は少なくとも一部ジ
オルガノホスフィット副生物のクラスが形成することに
よるものと考えられ、かかる副生物はそのようにして用
いられる使用オルガノホスフィットリガンドの分解生成
物と最も良く説明することができる。このジオルガノホ
スフィット副生物のクラスはアルキル［１，１’−ビア
リール−２、２’−ジイル］ホスフィットからなり、ア
ルキルラジカルはヒドロホルミル化プロセスにより生成
される特定のｎ−アルデヒドに対応し、ホスフィットの
［１，１’−ビアリール−２、２’−ジイル］部分は使
用するオルガノビスホスフィットリガンドに由来する。
例えば、米国特許第４，７６９，４９８号の例１４にお
いてプロピレンの連続ヒドロホルミル化プロセスに用い
ることが示されているオルガノビスホスフィットリガン
ド（該例１４においてポリホスフィットリガンドと呼ば
れている）は、連続ヒドロホルミル化プロセスの過程に
わたりｎ−ブチル［１，１’−ビフェニル−２、２’−
ジイル］ホスフィットが形成することにより、やがては
固有の触媒活性の低下を経験する。そのようなタイプの
アルキル［１，１’−ビフェニル−２、２’−ジイル］
ホスフィットはロジウム金属と配位結合することがで
き、好適なオルガノビスホスフィットリガンドプロモー
ティドロジウム触媒に比べて反応性の低い複合物を形成
する。実際上、そのようにして派生されるかかるタイプ
のアルキル［１，１’−ビアリール−２、２’−ジイ
ル］ホスフィットは触媒毒或は抑制剤として作用し、そ
れにより好適なオルガノビスホスフィットリガンドプロ
モーティドロジウム触媒系の触媒活性を低下させる。一
層簡単に言うと、触媒活性の低下はロジウム金属がその
十分なポテンシャルにまで用いられないことの結果であ
る。
【０００６】今、所定のロジウム−ビスホスフィット複
合触媒による連続ヒドロホルミル化プロセスのかかる固
有の触媒失活が、ヒドロホルミル化プロセスを所定の添
加弱酸性化合物及び／又は添加水の存在において行なう
ことにより、留保或は最小にし得ることを見出した。す
なわち、本発明の目的は、プロセスを弱酸性化合物、添
加水或はこれらの混合物からなる群より選ぶ所定の触媒
活性増進用添加剤の存在において行なうことにより、一
部固有に失活された触媒を再活性化する及び／又は触媒
のかかる固有の失活を少なくとも最小にする改良された
連続ロジウム−ビスホスフィット複合触媒によるヒドロ
ホルミル化方法を提供するにある。本発明のその他の目
的及び利点は下記の記述及び特許請求の範囲の記載から
容易に明らかになるものと思う。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の全体的
な態様は下記として記載することができる：オレフィン
性不飽和化合物と一酸化炭素及び水素とを可溶化された
ロジウム−ビスホスフィット複合触媒の存在において反
応させることを含み、該複合触媒のビスホスフィットリ
ガンドは下記（化７及び化８）：
【化７】
【化８】 （式中、各々のＸ1 及びＸ2 ラジカルは個々に水素、メ
チル、エチル及びｎ−プロピルからなる群より選ぶラジ
カルを表わし；各々のＺ1 及びＺ2 ラジカルは個々に水
素或は炭素原子１〜１８を含有する有機置換ラジカルを
表わし；各々のＸはアルキレン、アルキレン−オキシ−
アルキレン、アリーレン及びアリーレン−（Ｑ）n −ア
リーレンからなる群より選ぶ二価のラジカルを表わし、
ここで各々のアルキレンラジカルは個々に炭素原子２〜
１８を含有しかつ同じであるか或は異なり、各々のアリ
ーレンラジカルは個々に炭素原子６〜１８を含有しかつ
同じであるか或は異なり；各々のＱは個々に−ＣＲ5 Ｒ
6 −二価ブリッジング基表をわし、各々のＲ5 及びＲ6
ラジカルは個々に水素或はメチルラジカルを表わし；各
々のｎは個々に０又は１の値を有する）からなる群より
選ぶリガンドであるアルデヒドの改良された連続ヒドロ
ホルミル化製造方法において、該方法を方法のヒドロホ
ルミル化反応媒体中に存在する従たる量の触媒活性増進
用添加剤の存在において行ない、該添加剤を添加水、弱
酸性化合物、或は添加水及び弱酸性化合物の両方からな
る群より選ぶことを特徴とする方法。
【０００８】詳細な記述 従って、主題の発明は、ヒドロホルミル化を本明細書中
に開示する通りの添加水及び／又は所定の弱酸性添加剤
の存在において行なうことによりアルデヒドを製造する
可溶化されたロジウム−ビスホスフィット複合触媒によ
る連続ヒドロホルミル化方法の固有の触媒失活を留保或
は最小にすることを含む。
【０００９】かかる固有の触媒失活が起こり得るロジウ
ム−ビスホスフィット複合触媒による連続ヒドロホルミ
ル化プロセスの例は、例えば下記に記載されているよう
なヒドロホルミル化プロセスを含む：米国特許第４，６
６８，６５１号、同第４，７７４，３６１号、同第４，
７６９，４９８号、共に１９９１年８月２１日に出願し
た米国特許出願第７４８，１１１号及び同第７４８，１
１２号の一部継続である１９９２年７月１６日に出願し
た米国特許出願第９１１，５１８号。米国特許出願第９
１１，５１８号において、ビスホスフィットリガンドは
上記（Ｉ）及び（ＩＩ）式からなる群より選ぶリガンド
である。上記の特許及び出願の全開示を本明細書中に援
用する。このように、かかるヒドロホルミル化プロセス
及びそれらの条件は良く知られており並びにヒドロホル
ミル化反応を行なう特定の様式及び採用する特定のヒド
ロホルミル化反応条件は広く変えかつ個々の要求を満足
するように適合させて所望の特定のアルデヒド生成物を
製造し得ることは理解されるべきである。
【００１０】かかるヒドロホルミル化反応は、オレフィ
ン性化合物と一酸化炭素及び水素とを、また触媒用溶媒
を含有する液体媒体中で可溶化されたロジウム−ビスホ
スフィット複合触媒の存在において反応させることによ
ってアルデヒドを製造することを含むのが普通である。
その方法は連続単一パス様式で行なってもよく或は一層
好ましくは連続液体触媒循環様式で行なってもよい。循
環手順はヒドロホルミル化反応域から触媒及びアルデヒ
ド生成物を含有する液体反応媒体の一部を連続に或は断
続的にのいずれかで抜き出し、適する場合には、アルデ
ヒド生成物及び他の揮発性物質を気体状で回収するため
に、別の蒸留域において１又はそれ以上の段で常圧、減
圧或は高圧下でアルデヒド生成物をそこから蒸留し、揮
発されないロジウム触媒含有残分を反応域に循環させる
ことを含むのが普通である。揮発された物質の凝縮、並
びにそれらの例えば蒸留による分離及び回収は任意の慣
用方法で行なうことができ、所望の場合アルデヒド生成
物を先に進めて更に精製し、回収された反応体、例えば
オレフィン性出発原料及び合成ガスを任意の所望の方法
でヒドロホルミル化域に循環させることができる。同様
に、回収された揮発されないロジウム触媒含有残分を更
に処理して或は更に処理しないで所望の任意の慣用方法
でヒドロホルミル化域に循環させることができる。よっ
て、本発明の加工技術は、例えば従来慣用の液体触媒循
環ヒドロホルミル化反応において用いられたような任意
の既知の加工技術に一致してよい。
【００１１】本発明が包含するかかるヒドロホルミル化
反応において用いることができるロジウム−ビスホスフ
ィット複合触媒の例は、上述した特許並びにビスホスフ
ィットリガンドが上記（Ｉ）及び（ＩＩ）式からなる群
より選ぶリガンドである出願に記載されているものを含
むことができる。通常、このような触媒は、例えば上記
米国特許第４，６６８，６５１号及び同第４，７６９，
４９８号に記載されている通りに予備形成してもよく或
は現場形成してもよく、本質的にオルガノビスホスフィ
ットリガンドと錯体配位したロジウムからなる。一酸化
炭素もまた存在しかつ活性種でロジウムと錯化されるも
のと考えられる。活性な触媒種は、また水素をロジウム
に直接結合させて含有してもよい。上述した通りに、本
発明が包含するかかるヒドロホルミル化反応においてロ
ジウム触媒に錯化されるビスホスフィットリガンドとし
て及び／又は任意の遊離ビスホスフィットリガンド（す
なわち、活性な錯体触媒においてロジウム金属と錯化さ
れないリガンド）として用いることができるオルガノビ
スホスフィットリガンドの例は、上記（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）式のものを含む。
【００１２】上記ビスホスフィット式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）においてＸにより表わされる二価ラジカルの例は、
アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、フェニ
レン、ナフチレン、フェニレン−（Ｑ）n −フェニレン
及びナフチレン−（Ｑ）n −ナフチレンラジカル（Ｑ及
びｎは前に規定したのと同じである）からなる群より選
ぶ置換された及び未置換のラジカルを含む。Ｘにより表
わされる二価ラジカルの一層具体的な例は、例えば下記
を含む：炭素原子２〜１８（好ましくは２〜１２）を有
する直鎖或は枝分れ鎖のアルキレンラジカル、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ドデシレ
ン、オクタデシレン、１，２，６−ヘキシレン、等；−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、１，４−フェニレン、
２，３−フェニレン、１，３，５−フェニレン、１，３
−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレ
ン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，
１’−ビフェニル−２、２’−ジイル、１，１’−ビフ
ェニル−４、４’−ジイル、１，１’−ビナフチル−
２、２’−ジイル、２、２’−ビナフチル−１、１’−
ジイル、フェニレン−ＣＨ2 −フェニレン、フェニレン
−ＣＨ（ＣＨ3 ）−フェニレンラジカル、等。
【００１３】上記（Ｉ）及び（ＩＩ）式においてＺ1 及
びＺ2 により表わされるラジカル、並びにＸにより表わ
されるラジカル上に存在し得る可能な置換基の例は、水
素に加えて、米国特許第４，６６８，６５１号に開示さ
れている炭素原子１〜１８を含有するそれらの有機置換
基の内のいずれか、或は本発明の方法に過度の悪影響を
与えない任意の他のラジカルを含む。ラジカル及び置換
基の例は下記を含む：メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−ア
ミル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、デシル、オクタデ
シル、等のような第一級、第二級及び第三級アルキルラ
ジカルを含むアルキルラジカル；フェニル、ナフチル、
等のようなアリールラジカル；ベンジル、フェニルエチ
ル、トリフェニルメチル、等のようなアラルキルラジカ
ル；トリル、キシリル、等のようなアルカリールラジカ
ル；シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシク
ロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル、
等のような脂環式ラジカル；メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 −、
−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2）2 ＯＣＨ3 、−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ
2 ）3 ＯＣＨ3 、等のようなアルコキシラジカル；フェ
ノキシ、等のようなアリールオキシラジカル；−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）3 、−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、−Ｓｉ（Ｃ3 Ｈ
7 ）3 、等のようなシリルラジカル；−ＮＨ2 、−Ｎ
（ＣＨ3 ）2 、−ＮＨＣＨ3 、−ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）、等
のようなアミノラジカル；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 、−Ｃ
（Ｏ）Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ（Ｏ）Ｃ6 Ｈ5 等のようなアシル
ラジカル；−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 、等のようなカルボニル
オキシラジカル；−Ｏ（ＣＯ）Ｃ6 Ｈ5 等のようなオキ
シカルボニルラジカル；−ＣＯＮＨ 2 、−ＣＯＮ（ＣＨ
3 ）2 、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ3 、等のようなアミドラジ
カル；−Ｓ（Ｏ）2 Ｃ2 Ｈ5 、等のようなスルホニルラ
ジカル；−Ｓ（Ｏ）ＣＨ3 、等のようなスルフィニルラ
ジカル；−ＳＣＨ3 、−ＳＣ2 Ｈ5 、−ＳＣ6 Ｈ5 等の
ようなチオニルラジカル；−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、
−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ3 ）2 、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、
−Ｐ（Ｏ）（Ｃ3 Ｈ7 ）2 、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ4Ｈ9 ）
2 、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6 Ｈ13）2 、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ3 （Ｃ
6 Ｈ5 ）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、等のような
ホスホニルラジカル。
【００１４】上記（Ｉ）及び（ＩＩ）式においてＸは下
記式（化９）を有するフェニレン−（Ｑ）n −フェニレ
ンラジカルを表わすのが一層好ましい：
【化９】 式中、各々のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は個々に水素或
は炭素原子１〜１８を含有する有機置換ラジカルを表わ
し、Ｑ及びｎは前に規定したのと同じである。Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 及びＲ4 によって表わされるかかる置換ラジカ
ルのタイプの例は、Ｚ1 及びＺ2 を表わすとして前に例
示しかつ検討したもの或は（Ｉ）及び（ＩＩ）式のＸの
置換基を含む。よって、本発明において用いることがで
きるビスホスフィットリガンドの好適なクラスは下記式
（化１０及び化１１）のものである：
【化１０】
【化１１】 式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｑ及びｎは前に規定したのと同じである。
【００１５】挙げた式のいずれかにおける各々のＸ1 及
びＸ2 基、各々のＺ1 及びＺ2 基、各々のＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 及びＲ4 基は同じでも或は異なってもよい。その
上、（Ｉ）及び（ＩＩ）式のＺ1 及びＺ2 並びに上記式
のＲ3 及びＲ4 はそれらのそれぞれのフェニルラジカル
の４、５或は６位に存在してよいが、それらは５位、す
なわちそれらのそれぞれのフェニルラジカルに結合した
酸素に対してパラ位にあるのが好ましい。同様に、（Ｉ
Ｉ）及び（ＩＶ）式のＺ1 及びＺ2 はそれらのそれぞれ
のナフチルラジカルの５、６、７或は８位に存在してよ
いが、それらは下記式（ＶＩ）に示す通りにそれらのそ
れぞれのナフチルラジカルの６位にあるのが好ましい。
その上、挙げた任意のビスホスフィットリガンド化合物
においてＸ1 はＸ2 と同じ、Ｚ1 はＺ2 と同じ、Ｒ1 は
Ｒ2 と同じ、Ｒ3 はＲ4 と同じであるのが好ましい。
【００１６】本発明において用いることができるビスホ
スフィットリガンドの一層好適なクラスは下記式（化１
２及び化１３）のものである：
【化１２】
【化１３】 式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｑ及びｎは前に規定したのと同じである。
【００１７】上記式のいずれかにおける各々のＺ1 、Ｚ
2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 ラジカルは個々に水素、
炭素原子１〜８を有するアルキルラジカル、フェニル、
ベンジル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシ
ル、ヒドロキシ及び炭素原子１〜８を有するアルコキシ
ラジカルからなる群より選ぶラジカル、特にメトキシを
表わすのが一層好ましく、各々のｎはゼロであるのが好
ましい。上記式のいずれかにおける各々のＸ1 、Ｘ2 、
Ｚ1 及びＺ2 は水素を表わし、上記式のいずれかにおけ
る各々のＲ1 及びＲ2 は個々にイソプロピル或はそれよ
り高級の立体障害を有するラジカル、例えば炭素原子３
〜８の枝分れアルキルラジカル、例えばイソプロピル、
ｔ−ブチル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、等、特にｔ
−ブチル、脂環式ラジカル、例えばシクロヘキセン、１
−メチルシクロヘキセンを表わすのが最も好ましい。そ
の上、Ｒ1 及びＲ2 は同じであり、Ｒ3 及びＲ4 は同じ
であるのが最も好ましい。
【００１８】本発明において用いることができるビスホ
スフィットリガンドの具体例は、下記のような好適なリ
ガンドを含む：下記式（化１４）を有する６，６’
［［３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，
５’−ジメトキシ［１，１’−ビフェニル］−２，２’
−ジイル］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−
ジオキサホスフェピンリガンド：
【化１４】 下記式（化１５）を有する６，６’［［３，３’，５，
５’−テトラキス（１，１−ジメチルプロピル）１，
１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（オキ
シ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオ
キサホスフェピンリガンド：
【化１５】 下記式（化１６）を有する６，６’［［３，３’５，
５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）１，１’
−ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビ
ス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホス
フェピンリガンド：
【化１６】 、等。
【００１９】リガンドのそれ以上の例は下記の表１及び
表２に掲記する置換基を有する上記（Ｖ）及び（ＶＩ）
式のものを含む。表１及び表２において、Ｈは水素を表
わしＭｅはメチルを表わしＰｒはプロピルを表わしｔ−
Ｂｕはｔ−ブチルを表わしｔ−Ａｍはｔ−アミルを表わ
しＮｅｏ−ＰはＮｅｏ−ペンチルを表わしｔ−Ｈｅはｔ
−ヘキシル［−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 ］
を表わしＯＭｅはメトキシを表わしＯＰｒはプロポキシ
を表わす
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】本発明において用いることができるこのよ
うなタイプのビスホスフィットリガンド及び／又はそれ
らの製造方法は例えば米国特許第４，６６８，６５１号
に開示されている通りに良く知られている。例えば、ビ
スホスフィットリガンドは当分野において良く知られて
いる一連の慣用のハロゲン化リン−アルコール縮合反応
により直ぐにかつ容易に製造することができる。このよ
うなリガンドを製造する簡単な方法は、（ａ）対応する
有機ジフェノール系化合物と三塩化リンとを反応させて
対応する有機ホスホロクロリダイト中間体を形成し、
（ｂ）該中間体とジオール（上記式中のＸに相当する）
とを反応させて対応するヒドロキシ置換されたジオルガ
ノホスフィット中間体を形成し、（ｃ）該ジオルガノホ
スフィット中間体と三塩化リンとを反応させて対応する
ホスホロジクロリダイト中間体を形成し、（ｄ）該ジク
ロリダイトと対応するジオールとを反応させて対応する
所望のビスホスフィットリガンドに至らせることを含む
ことができる。このような縮合反応は、溶媒、例えばト
ルエン、及びＨＣｌ受容体、例えばアミンの存在におい
て行うのが好ましく、所望の場合単一ポット合成で行っ
てもよい。例えば、所望の対称なホスフィットタイプの
リガンド、例えば上記（Ｖ）及び（ＶＩ）式により包含
されるものは、上記工程（ａ）のホスホロクロリダイト
中間体２モル当量とＸに相当するジオール１モル当量と
を反応させることによって直接製造することができる。
その上、本発明において用いることができるビスホスフ
ィットリガンドは、所望の場合、慣用の分析技術、例え
ばリン−３１核磁気共鳴分光分析法及びＦａｓｔ Ａｔ
ｏｍ Ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｓｃｏｐｙにより容易に同定及び特性決定すること
ができる。
【００２３】上述した通りに、本発明が包含するヒドロ
ホルミル化方法において用いることができるヒドロホル
ミル化反応条件は、従来上述した特許に開示されている
任意の適した連続ヒドロホルミル化条件を含んでよい。
例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素
及びオレフィン性不飽和出発化合物の全ガス圧は約１〜
約１０，０００ psia （０．０７〜７００kg／cm2 Ａ）
の範囲にすることができるが、プロセスは水素、一酸化
炭素及びオレフィン性不飽和出発化合物の全ガス圧約１
５００ psia （１０５kg／cm2 Ａ）未満、一層好ましく
は約５００ psia （３５kg／cm2 Ａ）未満で運転するす
るのが好ましい。最小の全圧は、主に所望の反応速度を
得るために必要な反応体の量によって制限される。より
詳細には、本発明のヒドロホルミル化プロセスの一酸化
炭素分圧は約１〜約１２０ psia（０．０７〜８．４kg
／cm2 Ａ）が好ましく、約３〜約９０ psia （０．２〜
６．３kg／cm2 Ａ）が一層好ましく、水素分圧は約１５
〜約１６０ psia （１．１〜１１kg／cm2 Ａ）が好まし
く、約３０〜約１００ psia （２．１〜７kg／cm2Ａ）
が一層好ましい。ガス状水素対一酸化炭素のＨ2 ：ＣＯ
モル比は、通常約１：１０〜１００：１又はそれ以上の
範囲にすることができ、一層好ましい水素対一酸化炭素
のモル比は約１：１〜１０：１である。更に、ヒドロホ
ルミル化プロセスは反応温度約４５°〜約１５０℃で行
うことができる。通常、ヒドロホルミル化反応温度約５
０°〜約１２０℃がすべてのタイプのオレフィン性出発
原料について好ましく、一層好ましい反応温度は約５０
°〜約１００℃であり、最も好ましい反応温度は約８０
℃である。
【００２４】本発明が包含するヒドロホルミル化反応に
おいて用いることができるオレフィン性出発原料反応体
は炭素原子２〜３０を含有するオレフィン性化合物を含
む。このようなオレフィン性化合物は、末端又は内部不
飽和にすることができ、直鎖状、分枝鎖状又は環状構造
にすることができ、並びにプロペン、ブテン、イソブテ
ン、等のオリゴマー化から得られるようなオレフィン混
合物（例えば米国特許第４，５１８，８０９号及び同第
４，５２８，４０３号に開示されているようないわゆる
二量体、三量体又は四量体状プロピレン、等のようなも
の）にすることができる。その上、このようなオレフィ
ン性化合物は、更に１個又はそれ以上のエチレン性不飽
和基を含有してよく、所望ならば２種またはそれ以上の
異なるオレフィン性化合物の混合物を出発ヒドロホルミ
ル化原料として用いてよいのはもちろんである。更に、
このようなオレフィン性化合物及びそれらから誘導され
る対応するアルデヒド生成物は、また、ヒドロホルミル
化プロセス又は本発明の方法に過度に悪い影響を与えな
い基又は置換基、例えば米国特許第３，５２７，８０９
号、同第４，６６８，６５１号に記載されているもの、
等を１個又はそれ以上含有してもよい。
【００２５】オレフィン性不飽和化合物の例は下記の通
りである：アルファ−オレフィン、インターナルオレフ
ィン、アルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエ
ート、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール、
等、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１
−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデ
セン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキ
サデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−
ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテン、２−メチル
プロペン（イソブチレン）、２−ペンテン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキサン、２−ヘプテン、シクロヘキセン、プ
ロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量
体、２−エチル−１−ヘキセン、２−オクテン、スチレ
ン、３−フェニル−１−プロペン、１、４−ヘキサジエ
ン、１、７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−
ブテン、アリルアルコール、アリルブチレート、ヘキサ
−１−エン−４−オール、オクタ−１−エン−４−オー
ル、ビニルアセテート、アリルアセテート、３−ブテニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、アリルプロピオ
ネート、メチルメタクリレート、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ
−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリ
ル、５−ヘキセンアミド、４−メチルスチレン、４−イ
ソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、アルフ
ァ−メチルスチレン、４−ｔ−ブチル−アルファ−メチ
ルスチレン、１、３−ジイソプロペニルベンゼン、オイ
ゲノール、イソオイゲノール、サフロール、イソサフロ
ール、アネトール、４−アリルアニソール、インデン、
リモネン、ベータ−ピネン、ジシクロペンタジエン、シ
クロオクタジエン、カンフェン、リナロール、等。
【００２６】主題の発明のヒドロホルミル化方法が、所
望の場合、異なるオレフィン性出発原料の混合物を用い
得ることが理解されるのはもちろんである。一層好まし
くは、主題の発明は、イソブチレンを含む炭素原子２〜
２０を含有するアルファオレフィン、及び炭素原子４〜
２０を含有するインターナルオレフィン、並びにかかる
アルファオレフィンとインターナルオレフィンとの出発
原料混合物をヒドロホルミル化することにより、アルデ
ヒドを製造するために特に有用である。また、炭素原子
４又はそれ以上を含有する商用アルファオレフィンが対
応するインターナルオレフィン及び／又はそれらの対応
する飽和炭化水素を従たる量で含有し得ること及びかか
る商用オレフィンをヒドロホルミル化する前に必ずしも
精製する必要がないことも了解されるべきである。
【００２７】上述した通りに、本発明の連続ヒドロホル
ミル化方法は、本明細書中に記載する通りのロジウム−
ビスホスフィットリガンド複合触媒を使用することを伴
うものであった。所望の場合、かかる触媒の混合物もま
た用いることができるのはもちろんである。本発明が包
含する所定のヒドロホルミル化プロセスの反応媒体中に
存在するロジウム−ホスフィット複合触媒の量は、用い
ることを望む所定のロジウム濃度をもたらすのに必要で
ありかつ少なくとも例えば上述した特許に開示されてい
るような含まれる特定のヒドロホルミル化プロセスを触
媒するのに必要な触媒量のロジウムについてのべーシス
を供するその最少量だけにする必要がある。ヒドロホル
ミル化反応媒体中、遊離ロジウムとして計算して約１０
〜約１０００ｐｐｍの範囲のロジウム濃度が通常ほとん
どのプロセスについて充分であり、ロジウム約１０〜５
００ｐｐｍを用いるのが通常好ましく、ロジウム約２５
〜３５０ｐｐｍを用いるのが一層好ましい。
【００２８】本発明が包含するヒドロホルミル化プロセ
スは、ロジウム−ビスホスフィットリガンド複合触媒に
加えて、遊離のビスホスフィットリガンド、すなわち使
用する複合触媒のロジウム金属と錯化されないリガンド
の存在において行ってよい。かかる遊離のビスホスフィ
ットリガンドは前に本発明において用いることができる
と検討した前に規定したビスホスフィットリガンドの内
のいずれかに一致してよい。遊離ビスホスフィットリガ
ンドは、使用する場合、使用するロジウム−ビスホスフ
ィットリガンド複合触媒のビスホスフィットリガンドと
同じにするのが好ましい。しかし、かかるリガンドはす
べての所定のプロセスにおいて同じにする必要はない。
その上、ヒドロホルミル化プロセスをかかる遊離ビスホ
スフィットリガンドの存在において行うことは絶対に必
要というものではないかもしれないが、ヒドロホルミル
化反応媒体中に遊離ビスホスフィットリガンドを少なく
ともいくらかの量存在させるのが好ましい。すなわち、
本発明のヒドロホルミル化方法は、ヒドロホルミル化反
応媒体中に遊離ビスホスフィットリガンドを存在させず
に或は任意の量、例えばロジウム金属１モル当り１００
モルまで、又はそれ以上の遊離ビスホスフィットリガン
ドの存在において行ってよい。本発明のヒドロホルミル
化方法は、反応媒体中に存在するロジウム金属１モル当
り約１〜約５０モルのビスホスフィットリガンドの存在
において行うのが好ましく、約１〜約４モルのビスホス
フィットリガンドの存在において行うのが一層好まし
い。ビスホスフィットリガンドの該量は、存在するロジ
ウム金属に結合された（錯化された）ビスホスフィット
リガンドの量と存在する遊離（錯化されない）ビスホス
フィットリガンドの量との合計である。所望の場合、例
えば反応媒体中に所定のレベルの遊離リガンドを保つた
めに、メークアップ或は追加のビスホスフィットリガン
ドをヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に任意の時に
及び任意の方法で供給することができるのはもちろんで
ある。
【００２９】本発明が包含するヒドロホルミル化反応
は、またロジウム−ビスホスフィット複合触媒及び存在
してよい任意の遊離ビスホスフィットリガンド用の有機
溶媒の存在において行う。意図するヒドロホルミル化プ
ロセスを過度に悪く妨げない任意の適した溶媒を用いる
ことができる。ロジウム触媒によるヒドロホルミル化プ
ロセスに適した溶媒は、例えば米国特許第４，６６８，
６５１号に開示されているものを含む。所望の場合、一
種或はそれ以上の異なる溶媒の混合物を用いてもよいの
はもちろんである。溶媒は、その中にオレフィン性出発
原料、触媒、及び用いるならば弱酸性添加剤がすべて実
質的に可溶性のものが最も好ましい。通常、生成するこ
とを望むアルデヒド生成物に相当するアルデヒド化合物
及び／又はそれより沸点の高いアルデヒド縮合副生物、
例えばヒドロホルミル化プロセスの間に現場生成される
それより沸点の高いアルデヒド液体縮合副生物を一次溶
媒として用いるのが好ましい。実際、連続プロセスの運
転開始時に任意の適した溶媒を用いてよいが、一次溶媒
は、該連続プロセスの性質により、終局的にアルデヒド
生成物及びそれより沸点の高いアルデヒド液体縮合副生
物の両方を含むことになるのが普通である。かかるアル
デヒド縮合副生物は、また、所望の場合予備形成し、適
宜に用いることができる。溶媒の使用量は主題の発明に
とり臨界的なものではなく、反応媒体に所定のプロセス
について望む特定のロジウム濃度を付与する程のその量
だけにする必要があるのはもちろんである。溶媒の量
は、通常反応媒体の全重量を基準にして約５〜約９５重
量％まで又はそれ以上の範囲にすることができる。
【００３０】その上、本明細書中で記述した通りに、本
発明において用いることができる可溶化されたロジウム
−ホスフィット複合触媒による連続ヒドロホルミル化プ
ロセスは液体触媒循環手順を含むのが好ましい。このよ
うなタイプの液体触媒循環手順は、例えば米国特許第
４，６６８、６５１号、同第４，７７４，３６１号、同
第５，１０２，５０５号及び同第５，１１０，９９０号
に開示されている通りに知られており、本発明は任意の
かかる慣用の触媒循環手順を採用してよいので、これよ
り液体触媒循環手順については本明細書中で特に詳細に
述べる必要はない。例えば、かかる液体触媒循環手順で
は、ヒドロホルミル化反応装置から、例えばアルデヒド
生成物、可溶化されたロジウム−ビスホスフィット複合
触媒、遊離ビスホスフィットリガンド、及び有機溶媒、
並びにヒドロホルミル化により現場生成された副生物、
例えばアルデヒド縮合副生物、等、並びに未反応のオレ
フィン性出発原料、一酸化炭素及び水素（合成ガス）を
溶解させて含有する液体反応生成物媒体の一部を連続し
て取り出して蒸留域、例えばベーパライザー／セパレー
ターに送り、そこで所望のアルデヒド生成物を、適する
場合には１又はそれ以上の段で、常圧、減圧或は高圧下
で蒸留し、液体媒体と分離することはありふれたことで
ある。そのようにして分離された気化或は蒸留された所
望のアルデヒド生成物を、次いで前に検討した通りに任
意の慣用方法で凝縮させて回収することができる。ロジ
ウム−ビスホスフィット複合触媒、溶媒、遊離ビスホス
フィットリガンド及び通常いくらかの未蒸留アルデヒド
生成物を含有する残留する揮発されない液体残分を、次
いで所望の通りに更に処理或は更に処理しないで、また
該循環液体残分中に依然溶解されるどんな副生物及び揮
発されないガス状反応体と共に、所望の任意の慣用方法
で、例えば上述した特許に開示されているようなヒドロ
ホルミル化反応装置に戻して循環させる。その上、所望
の場合、ベーパライザーから蒸留によってそのようにし
て取り出した反応体ガスもまた反応装置に循環させて戻
してもよい。
【００３１】ロジウム−ビスホスフィット複合触媒含有
生成物溶液からの所望のアルデヒド生成物の蒸留及び分
離は、所望の任意の適した温度で行なってよい。通常、
かかる蒸留は１５０℃より低いような低い温度で、一層
好ましくは約５０°〜約１３０℃の範囲の温度で、最も
好ましくは約１１５℃までの温度で行なうのが勧められ
る。また通常、かかるアルデヒド蒸留は低い圧力、例え
ば低沸点アルデヒド（例えばＣ4 〜Ｃ6 ）を伴う場合ヒ
ドロホルミル化する間に用いる全ガス圧より実質的に低
い全ガス圧下で或は高沸点アルデヒド（例えばＣ7 又は
それより高級）を伴う場合減圧下で行なうのが勧められ
る。例えば、一般に行なわれているのは、ヒドロホルミ
ル化反応装置から取り出した液体反応生成物媒体に圧力
降下を施し、それで液体媒体に溶解した未反応ガスの相
当の部分を揮発させ、次いで揮発されたガス及び今合成
ガスをヒドロホルミル化反応媒体中に存在していたより
ずっと低い濃度で含有する液体媒体を蒸留域、例えばベ
ーパライザー／セパレーターに通し、そこで所望のアル
デヒド生成物を蒸留させることである。通常、減圧〜全
ガス圧約５０ｐｓｉｇ（３．５kg/cm2Ｇ）までの範囲の
蒸留圧力がほとんどの目的について十分である。
【００３２】上述した通りに、主題の発明は、本明細書
中で検討した通りのかかるロジウム−ビスホスフィット
複合触媒の固有の触媒失活を、ヒドロホルミル化プロセ
スをプロセスのヒドロホルミル化反応媒体中に存在する
従たる量の触媒活性増進用添加剤を添加して存在させて
行い、該添加剤を添加水、弱酸性化合物、或は添加水及
び弱酸性化合物の両方からなる群より選ぶことにより、
留保或は少なくとも最小にし得ることを見出したことに
在る。本発明の方法のヒドロホルミル化反応媒体中の触
媒活性増進用添加剤の該従たる量（すなわち、添加水及
び／又は弱酸性化合物添加剤のその量）は、ヒドロホル
ミル化反応媒体の全重量を基準にして約０．０５〜約２
０重量％、一層好ましくは約０．０５〜１５重量％の範
囲にすることができる。その上、本発明の方法は添加水
を存在させずに或は弱酸性添加剤を存在させずに行なっ
てよいが、本発明のヒドロホルミル化方法は本明細書中
で検討した通りの添加水及び／又は弱酸性化合物添加剤
を少なくともいくらかの量で用いることを伴うことは理
解されるべきである。
【００３３】正確な理論或は機構論になんら束縛される
ことを望むものではないが、例えば米国特許第４，６６
８，６５１号において検討されている通りに所定のビス
ホスフィットリガンドは、それらの構造上の特徴によ
り、有利に独特のヒドロホルミル化触媒プロモーターと
なるが、また固有の触媒失活の原因にもなる。
【００３４】例えば、本発明において用いることができ
るタイプのビスホスフィットプロモーティドロジウムヒ
ドロホルミル化触媒は、ターミナル並びにインターナル
オレフィンをアルデヒドに転化させるのに極めて活性で
ありかつ選択的であることが分かったが、またかかる触
媒系は経時的に触媒活性の低下を被ることも観察され
た。かかる触媒を研究する内に、ジオルガノホスフィッ
ト副生物のクラスが形成するのが分かった。かかる副生
物は、一番よくて使用するビスホスフィットリガンドの
モノホスフィット分解生成物と説明することができる。
かかる証拠は、ビスホスフィットが、アルデヒド生成物
と水素（或はハロゲン化物）との反応から生じると思わ
れるようなアルコール或はアルコキシラジカルと反応し
てアルキル［１，１’−ビアリール−２、２’−ジイ
ル］ホスフィット、すなわちモノホスフィット副生物を
形成するという見地と一致し、かかるモノホスフィット
副生物は、所望の場合、更に慣用の分析技術、例えばリ
ン−３１核磁気共鳴分光分析法及びＦａｓｔ Ａｔｏｍ
Ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙにより容易に同定可能でありかつ特性決定可
能である。好適なロジウム−ビスホスフィットリガンド
複合触媒の固有の触媒失活は、主にかかるモノホスフィ
ット副生物がロジウム金属上の結合部位について競合し
かつ使用する好適なロジウム−ビスホスフィットリガン
ド複合触媒に比べて触媒反応性のずっと低い錯体を形成
することにより触媒毒として作用することによって引き
起こされるものと考えられる。
【００３５】ヒドロホルミル化プロセスを本明細書中で
検討する通りの添加水及び／又は所定の弱酸性添加剤の
存在において行なうことを含む、このような固有の触媒
失活を留保或は大きく最小にする手段を今見出した。例
えば、従来慣用のロジウム−ビスホスフィット複合触媒
による連続ヒドロホルミル化プロセスは非水性の有機ヒ
ドロホルミル化反応媒体中で行なわれてきた。すなわち
それらのプロセスは故意に加える水の不存在或は本質的
な不存在において行なわれた。かかるヒドロホルミル化
反応媒体中に少しでもあるとすればその水はすべて、た
だ使用する反応体（例えば合成ガス）中の可能な微量の
結果として或は現場形成（例えば、アルデヒド生成物と
その二量体副生物との可能な縮合反応）の結果とし存在
するだけで、触媒の性能に過度に悪い影響を与える或は
ビスホスフィットリガンドの過度の分解（加水分解）を
引き起こす、或は望ましくないモノホスフィットリガン
ド副生物の有意の加水分解を引き起こす程の量で存在し
なかった。
【００３６】今、連続ヒドロホルミル化にわたりモノホ
スフィットリガンド副生物が形成することにより、少な
くとも一部固有に失活されるようになったロジウム−ビ
スホスフィットリガンド複合触媒の触媒活性を、本明細
書中に記載する通りの水及び／又は弱酸性添加剤をヒド
ロホルミル化プロセスの反応媒体に加えることによって
有意の程度に戻す（すなわち触媒再活性）ことができる
ことを見出した。かかる固有の触媒失活は、一層好まし
くは、かかるモノホスフィット副生物が有意に蓄積する
前に、水及び／又は弱酸性添加剤を反応媒体に加える
（例えば、かかる添加水及び／又は弱酸性添加剤をヒド
ロホルミル化プロセスの開始から反応媒体において用い
る）ことによって留保或は少なくとも大きく最小にする
ことができる。
【００３７】それ以上の説明として、驚くべきことに、
水が望ましくないモノホスフィットリガンド副生物を使
用する所望のビスホスフィットリガンドに比べてずっと
速い速度で加水分解させかつかかる選択的加水分解が、
本明細書中に記載する通りの所定の弱酸性添加剤を用い
ることにより触媒或は増進され得ることを見出した。こ
のような知見は、かかる望まないモノホスフィットを反
応系から選択的に取り除くもしくは一層好ましくは、か
かるモノホスフィットリガンドが反応系内に過度にひど
く蓄積するのを防ぐ或は最小にすることを可能にする。
【００３８】本発明において用いることができかつヒド
ロホルミル化反応媒体に加える弱酸性添加剤は、それら
の製造方法のように良く知られた化合物でありかつ通常
商業上容易に入手し得る。ｐＫａ値約１．０〜約１２、
一層好ましくは約２．５〜約１０を有する任意の弱酸性
化合物を本発明において用いてよい。このような化合物
のわずかに酸性の性質が、更に水を故意にヒドロホルミ
ル化反応媒体に加えない場合でさえ、使用するビスホス
フィットリガンドに過度に悪い影響を与えないで、モノ
ホスフィットリガンド副生物の加水分解を触媒するのが
分かった。例えば、添加剤化合物の酸性度は、またビス
ホスフィットリガンドを酸加水分解により許容し得ない
速度で分解させる程に高くすべきでない。かかるｐＫａ
値は、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ，Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編集，”Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、１３版、
５−１８〜５−６０頁（１９８５）に規定されている通
りに酸性解離定数の負の（ｄｅｃａｄｉｃ）ロガリズ
ム、すなわち−ｌｏｇ10Ｋａ＝ｐＫａで表わして挙げる
通りの化合物の酸性度の尺度である。推定の（ｅｓ
ｔ．）ｐＫａ値は、”Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”の５−１３頁で検討さ
れている通りにｐＫａ値が既知の特性が同様と分かる化
合物と比較を行うことによって得ることができるのはも
ちろんである。一層好適な弱酸性化合物の中に、１〜３
の置換ラジカルを直接結合させて含有するアリール化合
物（すなわち、アリール化合物のある置換基に結合され
ているのと対照してアリール化合物のアリール環に直接
結合されている）であって、各々の置換ラジカルは個々
にヒドロキシ及びカルボン酸ラジカルからなる群より選
ぶものがある。かかるアリール化合物はフェニル、ビフ
ェニル、ナフチル及びジナフチル化合物並びにピリジン
のような複素環式タイプのアリール化合物、等からなる
群より選ぶものを含む。かかる弱酸性化合物はヒドロキ
シラジカルを１〜２或はカルボン酸ラジカルを１〜２或
はこれらの混合物を含有するのが好ましい。かかる弱酸
性アリール化合物は、所望の場合、また本発明の目的を
過度に悪く妨げないその他の基或は置換基、例えばアル
キル、ハライド、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコ
キシラジカル、等も含有してよいのはもちろんである。
【００３９】好適なヒドロキシ置換された及びカルボン
酸置換されたアリールラジカルの例は、括弧内のそれら
のｐＫａ値と共に、例えば下記（表３）を含む：
【表３】
【００４０】本発明の所定のプロセスにおいて用いるた
めに特定の弱酸性化合物を選択する場合、弱酸性化合物
のｐＫａ値に加えて、またその総括的触媒性能を、関与
するヒドロホルミル化プロセスの多くの特質、例えばヒ
ドロホルミル化する特定のオレフィン、所望の特定のア
ルデヒド生成物及びアルデヒド生成物異性体比、使用す
るビスホスフィットリガンド、反応媒体中に存在する水
の量、反応媒体中に存在するモノホスフィットリガンド
の量、等、並びに弱酸性化合物添加剤のヒドロホルミル
化反応媒体への溶解度及び揮発度（例えば沸点）、等の
ような弱酸性化合物の特性と共に考慮することを望むか
もしれない。
【００４１】かかる弱酸性化合物添加剤を個々に或は二
種又はそれ以上の異なる弱酸性化合物の混合物として用
いてよいことが了解されるべきことはもちろんである。
その上、本発明の任意の所定のプロセスにおいて用いる
ことができるかかる弱酸性化合物添加剤の量は、触媒
量、すなわちモノホスフィットリガンド副生物の選択的
加水分解を触媒するのに必要なその最少量だけにする必
要がある。かかる弱酸性化合物添加剤は、ヒドロホルミ
ル化反応媒体の全重量を基準にして０〜約２０重量％又
は所望の場合それ以上の量で用いてよい。通常、かかる
弱酸性化合物添加剤は、用いる場合、ヒドロホルミル化
反応媒体の全重量を基準にして約０．１〜約５．０重量
％の範囲の量で用いるのが好適である。本発明のヒドロ
ホルミル化プロセスはかかる弱酸性化合物添加剤を何ら
存在させずに行うのが一層好ましい。実際、更に驚くべ
きことに、ヒドロホルミル化反応媒体に故意に少量の添
加水を付与することによるだけで、使用する所望のビス
ホスフィットリガンドを過度にひどく加水分解しない
で、望ましくないモノホスフィットリガンド副生物を都
合よく許容し得る速度で選択的に加水分解することがで
きることを見出した。例えば、本発明のプロセスのヒド
ロホルミル化反応媒体に、丁度ヒドロホルミル化プロセ
スの開始から（或は少なくともモノホスフィットリガン
ド副生物の過度にひどい蓄積が起きる前に）、適した量
の添加水を付与することによって、望ましくないモノホ
スフィットリガンド副生物を、それが現場形成されると
選択的に加水分解し（弱酸性化合物添加剤をなんら必要
としないで）、それによりモノホスフィットリガンド副
生物の過度にひどい蓄積を防ぐ或は最少にすることがで
きる。このような選択的加水分解は、立ち代わって本明
細書中前に検討した通りにかかるモノホスフィットリガ
ンドによって引き起こされる固有のロジウム−ビスホス
フィットリガンド複合触媒失活を防ぐ或は最小にする。
【００４２】本明細書中で用いる通りの「添加水」なる
用語は、主題の発明のヒドロホルミル化反応系に故意に
供給した水（ヒドロホルミル化反応媒体中に現場生成さ
れた水だけが存在することに対比して）を言う。上述し
た通りに、存在するモノホスフィットリガンドの量があ
まりに多くなければ、反応媒体中に現場で生成された水
だけが存在することによるモノホスフィットリガンド副
生物の加水分解は、弱酸性化合物添加剤を用いることに
より、満足すべき程に触媒することができるので、主題
の発明のプロセスにおいてかかる添加水を用いることは
必要ないかもしれない。これより、主題の発明のヒドロ
ホルミル化プロセスを、弱酸性化合物添加剤もまた用い
るかどうかに関係なく添加水を適した量で存在させて行
うのが好適である。よって、本発明の任意の所定のプロ
セスにおいて用いることができるかかる添加水の量は、
モノホスフィットリガンド副生物の所望の選択的加水分
解を達成するのに必要なその最少量だけにする必要があ
る。かかる添加水は、ヒドロホルミル化反応媒体の全重
量を基準にして０〜約２０重量％、又は所望の場合それ
以上の量で用いてよい。また所望のビスホスフィットリ
ガンドを望ましくない速度で過度に加水分解するに至る
或は所望の及び慣用の単相（有機）均一ヒドロホルミル
化反応媒体に対比して２相（有機−水性）ヒドロホルミ
ル化反応媒体を生じ得る量の添加水は避けるべきことは
もちろんである。通常、かかる添加水は、用いる場合、
ヒドロホルミル化反応媒体の全重量を基準にして約０．
０５〜約１０重量％の範囲の量で用いるのが好適であ
る。
【００４３】本発明のヒドロホルミル化反応媒体への添
加水及び／又は弱酸性化合物添加剤の添加は所望の任意
の適した方法で行なってよく、それらの添加順序は重要
でない。例えば、それらは別々に及び／又は同時に加え
てよく、或は所望の場合予備混合し、次いで加えてもよ
い。その上、それらは単独で或は慣用の反応体と共に、
例えば合成ガス或はオレフィン反応体と共に、もしくは
触媒循環管路を経て反応系に導入してよい。上述した通
りに、かかる添加水及び／又は弱酸性化合物添加剤（実
際に用いる場合）を丁度ヒドロホルミル化プロセスの運
転開始から用いるのが好適である。例えば、弱酸性化合
物添加剤は、ロジウム触媒プリカーサー組成物中に溶解
し、該組成物と共に反応装置に加えることができ、水
は、好ましくは、例えば合成ガスを反応装置に導入する
前に合成ガスを水の容器を通してスパージすることによ
って得られる水飽和合成ガスにより反応媒体に加えるこ
とができる。これより、主題の発明のそれ以上の利点
は、主題の発明を達成するのに、慣用のロジウム触媒に
よる連続ヒドロホルミル化反応系を、実際少しでも修正
しなければならないとすれば、有意に修正しないですむ
ことである。望まないモノホスフィットリガンド副生物
の選択的加水分解は、所望のアルデヒド生成物をそのオ
レフィン性出発原料から製造するのに用いる同じヒドロ
ホルミル化反応装置においてかつ連続反応系全体を通し
てかつ同じヒドロホルミル化条件下で行なわれることが
できる。すなわち、望ましくないモノホスフィットリガ
ンド副生物の選択的加水分解を行うのに用いる条件は臨
界的なものでなく、従来当分野で用いられている同じ慣
用の連続ヒドロホルミル化条件の内の任意のものを含
む。このような所望の融通性は、モノホスフィットリガ
ンド副生物によって引き起こされるロジウム−ビスホス
フィットリガンド複合触媒の固有の触媒失活を防ぐ或は
最小にする際に望む改良度を調節及びバランスするため
の広い加工寛容度を供する。
【００４４】モノホスフィットリガンド副生物の加水分
解は、立ち代って例えば米国特許第４，７３７，５８８
号において該略されている通りにヒドロキシアルキルホ
スホン酸を形成するに至る。その上、かかるヒドロキシ
アルキルホスホン酸もまた、例えば米国特許第４，７３
７，５８８号及び同第４，７６９，４９８号に開示され
ている通りにロジウム−オルガノホスフィット触媒によ
るヒドロホルミル化プロセスにおいて望ましくない。し
かし、主題の発明によりモノホスフィットリガンド副生
物が加水分解する結果かかるヒドロキシアルキルホスホ
ン酸を形成することは、それでもなおヒドロホルミル化
プロセスにおいて一層望ましくないモノホスフィットリ
ガンド副生物が存在し続けることに比べて好ましい。実
際、かかるヒドロキシアルキルホスホン酸副生物の存在
は米国特許第４，７３７，５８８号及び同第４，７６
９，４９８号に記載されている通りに有効に制御し得る
と考えられる。例えば、主題の連続液体循環プロセスの
液体反応流出物流を、それからアルデヒド生成物を分離
する前か或は一層好ましくはアルデヒド生成物を分離し
た後のいずれかに、任意の適した弱塩基性アニオン交換
樹脂、例えばアミン−Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商
標）、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ−２２、等の床に
通して液体触媒含有流中に存在し得る望ましくないヒド
ロキシアルキルホスホン酸副生物をいくらか或は全部取
り除いた後に、ヒドロホルミル化反応装置に再加入して
もよい。所望の場合、かかる弱塩基性アニオン交換樹脂
床を１つより多く、例えば該床を直列で用いてもよく、
該床を必要とする或は所望の通りに容易に取り去る及び
／又は置換してよいのはもちろんである。別法として、
所望の場合、ヒドロキシアルキルホスホン酸で汚染され
た触媒循環流の一部或は全部を連続循環運転から定期的
に取り出し、そのように取り出した汚染された液を前に
該略したのと同じ様式で処理して中に含有される量のヒ
ドロキシアルキルホスホン酸を除き或は減少させた後
に、触媒含有液をヒドロホルミル化プロセスにおいて再
使用する。同様に、所望の場合、本発明のヒドロホルミ
ル化プロセスからかかるヒドロキシアルキルホスホン酸
副生物を取り去るための任意の他の適した方法、例えば
酸を弱塩基、例えば重炭酸ナトリウムで抽出することに
よるような方法を採用してもよい。
【００４５】このような望ましくないヒドロキシアルキ
ルホスホン酸副生物の問題を最少にする及び／又は防ぐ
一層新規なかつ一層好適な方法は、例えば本出願と同時
に出願した「ホスフィットリガンドの安定化方法」なる
表題の本出願人の同時継続中の米国特許出願第 号
に記載されている通りに、かかる酸を除く或は封鎖する
ために所定のエポキシド試薬を用いることに在る。同米
国特許出願の全体の開示を本明細書中に援用する。よっ
て、本発明のヒドロホルミル化方法は、またこのような
エポキシド試薬を更に存在させて行うのが好ましい。
【００４６】エポキシド試薬の例は、例えば下記に挙げ
る式を有するものを含む。第一のかかる式は下記（化１
７）の通りである：
【化１７】 式中、（１）ａは０或は１であり； （２）ｂは０或は１であり； （３）Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は個々に
下記からなる群より選ぶ：水素；一価炭化水素ラジカル
（例えば、炭素原子１〜約３０を有するアルキル、アリ
ール、アラルキル、及びアルカリール基）；置換された
炭素原子１〜約３０を有するアルキル、アリール、アラ
ルキル、及びアルカリール基；Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16の内の２つ又はそれ以上が一緒に結
合して炭素原子約３０までを有しかつビシクロ−、トリ
シクロ−、テトラシクロ−、及びｎ−シクロ−基のよう
な環構造を複数含んでもよい環状構造を形成する基； （４）Ｘは炭素原子約３０までを有する置換された或は
未置換のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及び
アルカリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ19−、−Ｓ
ｉＲ20Ｒ21−、及び−ＣＯ−からなる群より選ぶ二価の
ブリッジング基であり、各々のラジカルＲ19、Ｒ20及び
Ｒ21は個々にＨ或はアルキル基を表わす。
【００４７】この規定において、「置換された」なる語
は、エポキシドと反応しない基、例えばアルコキシ及び
アリールオキシ基が存在することを表わす。「置換され
た」の定義から、ハロゲン、カルボキシル成分、ニトリ
ル基及びその他のエポキシドと反応する成分は除かれ
る。炭化水素エポキシドが通常好適である。
【００４８】上記（ＶＩＩ）式においてａが０に等しく
かつｂが０に等しい場合、エポキシドは下記式（化１
８）を有し得る：
【化１８】 式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は前に（ＶＩＩ）式に
関して説明した通りである。（ＶＩＩＩ）式の適したエ
ポキシドの例は下記を含み、これらに限定されない：
１，２−シクロヘキセンオキシド；スチレンオキシド；
プロピレンオキシド；１，２−オクテンオキシド；１，
２−デセンオキシド；１，２−ドデセンオキシド；１，
２−ヘキサデセンオキシド；１，２−オクタデセンオキ
シド；エチレンオキシド；１，２−シクロドデセンオキ
シド；スチルベンオキシド；イソブチレンオキシド；
２，３−エポキシブタン；１，２−エポキシブタン；
１，２−エポキシヘキサン；シクロペンテンオキシド；
シクロオクテンオキシド；シクロデセンオキシド；１，
２−エポキシ−３−フェノキシプロパン。（ＶＩＩＩ）
式におけるＲ11及びＲ12は水素であるのが好ましい。
【００４９】Ｒ11及びＲ12基の内の一つとＲ13及びＲ14
基の内の一つとを組み合わせることにより形成される環
状構造において少なくとも１つの環を有する上記（ＶＩ
ＩＩ）式のエポキシ組成は、複数の環を会合させた環状
構造を含み、ビシクロ−及びその他のｎ−シクロ−基を
含む。ビシクロ−基は、単に２つ又はそれ以上の原子を
共通に有するにすぎない２つの環からなる環状炭化水素
基である。複数の環を有する環状構造の定義の内にトリ
シクロ−、テトラシクロ−、及びその他のｎ−シクロ−
化合物もまた含まれる。Ｒ11及びＲ12基の内の一つとＲ
13及びＲ14基の内の一つとを組み合わせることにより形
成される環状構造の範囲内のかかる多環構造の例は、ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタンとしても知られるノルボ
ルナン及び２，７，７−トリメチル−△2 −ビシクロ
［１．１．３］ヘプテンとしても知られるα−ピネンの
ビシクロ−化合物を含む。ノルボルナン及びα−ピネン
から形成される用いるのに適したエポキシ化合物は２，
３−エポキシノルボルナン（また２，３−エポキシ−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタンとしても知られる）及び
α−ピネンオキシドである。
【００５０】Ｒ11及びＲ12基が一緒になって或はＲ13及
びＲ14基が一緒になって、或は共に環状構造を形成して
よい上記（ＶＩＩＩ）式のエポキシ化合物は複数の環を
含んでよい。このような化合物の環状構造はビシクロ
−、トリシクロ−、及びその他のｎ−シクロ−化合物を
含むことができる。β−ピネンとしても知られるノピネ
ン或は７，７−ジメチル−２−メチレンノルピナンは有
用なエポキシ化合物を生じる環構造を有する組成物であ
る。ノピネンから誘導されるエポキシ化合物であるβ−
ピネンオキシドは、上記（ＶＩＩＩ）式において、Ｒ11
及びＲ12が複数の環構造を有する環状構造を形成し、Ｒ
13がメチル基であり及びＲ14が水素である化合物であ
る。
【００５１】ジエポキシドもまた有用である。（ＶＩＩ
Ｉ）式の適したジエポキシ化合物は下記を含む：１，３
−ブタジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキ
シオクタン、ジエポキシシクロオクタン、ジシクロペン
タジエンジオキシド及び３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート（ＥＲＬ−４２２１（登録商標）（Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎの商標）として入手し得る）。
【００５２】本発明の方法に従って用いるエポキシドの
量は、ホスフィットリガンド含有触媒の分解を引き起こ
すことができる亜リン酸と相互作用する程のその量であ
る。エポキシドの量は、例えば本出願と同時に出願した
「ホスフィットリガンドの安定化方法」なる表題の本出
願人の同時継続中の米国特許出願第 号に開示され
ている通りに、酸性副生物の濃度をリガンドの急速な分
解を引き起こす域値より低く保つ程にするのが好まし
い。この好適なエポキシドの量は、リガンドの分解が、
Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｄｕｃａｔ
ｉｏｎ、１９８７年１１月、６４巻、１１号、９２５〜
９２７頁、Ｍａｔａ−Ｐｅｒｅｚ等著”Ｔｈｅ Ｋｉｎ
ｅｔｉｃ Ｒａｔｅ Ｌａｗ ｆｏｒ Ａｕｔｏｃａｔ
ａｌｙｔｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”に記載されている
「触媒機構」によるよりもむしろ「非触媒機構」によっ
て進行するのを確実にするその量である。その量は酸性
触媒の濃度を本質的に検出し得ないレベルに保つ程にす
るのが最も好ましい。
【００５３】本発明において用いるヒドロホルミル化反
応混合物中のエポキシドの適した濃度は、反応混合物の
全重量の少なくとも約０．００１重量％にするのが典型
的である。最大のエポキシド濃度は、エポキシドの費用
のような実際的事情により及びエポキシドを余り多くす
ることの望ましくない副作用（例えば、アセタール及び
ポリエーテル副生物の形成並びに所望の生成物の過剰の
エポキシドによる起こり得る汚染）によって制限される
のが典型的である。最大のエポキシド濃度は本発明の目
的から狭く限定されないが、実施における最大のエポキ
シド濃度は反応混合物の全重量の約５重量％を越えない
のが典型的である。エポキシドの濃度は、エポキシドが
ホスフィット分解の間に生成する各々の亜リン酸分子と
相互作用するのに要する化学量論的濃度に少なくともほ
ぼ等しくするのが好ましく、これを幾分越えるのが一層
好ましい。各々の亜リン酸分子と相互作用するのに１つ
のエポキシドを必要とするのが典型的である。過剰のエ
ポキシドは有害にならないのが典型的であり、エポキシ
ドの化学量論的不足は単にその使用の有効性を制限する
にすぎない。エポキシド濃度は、反応混合物の全重量を
基準にして約０．０１〜２重量％の間に保つのが好まし
い。エポキシド濃度は、反応混合物の全重量を基準にし
て約０．１〜１重量％の間に保つのが最も好ましい。
【００５４】エポキシドは任意の慣用の手順を用いて反
応混合物に加えて十分に混入してよい。エポキシドは反
応体流或は溶媒メークアップ流の内のいずれかと混合し
或はこれに溶解することができもしくはエポキシドを定
期的に別に反応混合物に加えることができる。エポキシ
ドは、長い運転の期間にわたり少量ずつ反応混合物に加
えることができる。このようにして、リガンドを定常運
転の間安定にするのに有効なエポキシドの濃度を得、エ
ポキシドは、亜リン酸が形成されると、これと反応する
ことにより消費される。エポキシドは、また、必要以上
の濃度で出発し、ある期間の間注入添加しないで濃度を
一層典型的な濃度に低下させることによって長期の安定
化効果を達成する目的で、断続的に一層高い濃度で加え
ることもできる。特定の理論によって束縛されることを
望まないが、下記（化１９）の反応のシーケンスが起こ
り得ると思われる：
【化１９】 よって、最終結果は比較的不活性な付加物（例えば、上
記の反応シーケンスにおける付加物２）の形成である。
【００５５】以上、本明細書中に指摘した通りに、従来
慣用の連続ロジウム−ビスホスフィット複合触媒による
連続ヒドロホルミル化プロセスの顕著な触媒活性の低下
が経時的に起きるのが観測された。この固有の触媒活性
の低下は、測定可能な生産性の減少によって現れかつ本
明細書中に記載する通りに、ロジウム−ビスホスフィッ
ト複合触媒を被毒するモノホスフィットリガンド副生物
が現場生成することにより引き起こされるものと考えら
れる。よって、本発明の新規性の基本的な点は、かかる
ヒドロホルミル化プロセスにおけるかかる固有の触媒失
活が、ヒドロホルミル化プロセスを添加水、或は弱酸性
化合物、或は添加水及び弱酸性化合物の両方の存在にお
いて行なうことにより留保或は有意に最小にすることが
できることを見出したことにある。例えば、望ましくな
いモノホスフィットリガンド副生物が現場に蓄積するこ
とによって一部失活されるようになったロジウム−ビス
ホスフィットリガンド複合触媒は、本発明を実施するこ
とによって触媒活性の少なくともいくらかを回復させる
ことができる。別法として、かかるモノホスフィットリ
ガンド副生物がヒドロホルミル化反応媒体中に現場蓄積
することによる有意の固有の触媒失活を許さないで、む
しろ先ずヒドロホルミル化プロセスを丁度その開始から
添加水及び／又は弱酸性化合物の存在において行ない、
それでかかる望ましくないモノホスフィットリガンドを
それが現場生成されると直ぐに加水分解するようにする
ことによって、かかる失活が起きるのを防ぐ或は少なく
とも大きく最小にさせるのが好適である。
【００５６】本発明に従って得られるロジウム−ビスホ
スフィット複合触媒のヒドロホルミル化触媒活性の向上
は、プロセスの生産性の増大を確認する任意の適した慣
用の手順によって求める及び確認することができる。本
発明の方法は、好ましくは、比較のヒドロホルミル化反
応を実施し、それらのヒドロホルミル化速度を連続して
モニターすることにより容易に評価することができる。
次いで、ヒドロホルミル化速度の差異（或は触媒活性の
差異）を任意の簡便な実験室タイムフレームで観測して
もよい。例えば、反応速度は、生成するアルデヒド生成
物のグラム−モル／触媒溶液１リットル／反応の時間に
より表わすことができ、該速度は、所望の場合、該速度
をオレフィン分圧で割ってオレフィン分圧の変化に対し
て調整してもよい。別法として、所望の場合、かかる望
ましくないモノホスフィットリガンドがヒドロホルミル
化反応媒体中に存在することは、慣用の分析技術、例え
ばリン−３１核磁気共鳴分光分析法及びＦａｓｔ Ａｔ
ｏｍ Ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｓｃｏｐｙにより容易にモニター及び特性決定する
ことができる。このように、本発明の方法は、本明細書
中に記載する通りの可溶化されたロジウム−ビスホスフ
ィット複合触媒のヒドロホルミル化触媒活性を向上させ
る優れた手段を提供する。
【００５７】最良の結果及び所望の効率を達成するのに
必要な主題の発明の最適化は、主題の発明を利用する際
の経験に依存するが、所定の情況について最適なそれら
の条件を確認するのにある実験の尺度が必要なだけであ
り、かかる尺度は充分に当業者の知識の範囲内でありか
つ本明細書中で説明する通りの本発明の一層好適な態様
に従うことにより及び／又は簡単な日常の実験により容
易に得ることができることが理解されるべきことはもち
ろんである。最後に、本発明のヒドロホルミル化方法の
アルデヒド生成物は広い範囲の実用性を有する。かかる
実用性は良く知られておりかつ従来技術において証明さ
れている。例えば、アルデヒド生成物はアルコール及び
酸を製造するための出発原料として特に有用である、下
記の例は本発明を例示するものであり、本発明を制限す
るものとみなすべきでない。例及び特許請求の範囲に挙
げる部、パーセンティジ及び割合は、他に示さない場
合、すべて重量による。
【００５８】
【実施例】例１ プロピレンを下記の方法で連続ヒドロホルミル化してブ
チルアルデヒドを製造した。ヒドロホルミル化をガラス
反応装置において連続単一パスプロピレンヒドロホルミ
ル化方式で作動させて行った。反応装置は３オンス耐圧
ボトルを目視用ガラス前面を有する油浴中に浸漬させて
なるものであった。系を窒素でパージした後に、新たに
調製したロジウム触媒プリカーサー溶液約２０ｍｌを注
入器で反応装置に装入した。プリカーサー溶液は、ロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトネートとして導入した
ロジウム約２００ｐｐｍ、６，６’［［３，３’，５，
５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）１，１’
−ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビ
ス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホス
フェピンリガンド約２．０重量％（約１２モル当量／ロ
ジウム１モル当量）、弱酸性添加剤としてのビフェノー
ル（すなわち、２，２’−ジヒドロキシビフェニル）約
２．０重量％、及び溶媒としてのＴｅｘａｎｏｌ（登録
商標）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールモノソブチレート）を含有するものであった。反
応装置を閉止した後に、系を再び窒素でパージし、油浴
を加熱して所望のヒドロホルミル化反応温度を供した。
ヒドロホルミル化反応を、全ガス圧約１６０ｐｓｉｇ
（１１Kg/cm2Ｇ）で行い、水素、一酸化炭素及びプロピ
レンの分圧は下記の表４に挙げる通りであり、残りは窒
素及びアルデヒド生成物であった。
【００５９】
【表４】
【００６０】供給ガス（一酸化炭素、水素、プロピレン
及び窒素）の流量は個々に質量流量計によって調節し、
供給ガスをフリットスパージャーによりプリカーサー溶
液中に分散させた。反応温度を表４に挙げる。供給ガス
の未反応部分をブチルアルデヒド生成物から取り除き、
出口ガスを約６日の連続運転にわたり分析した。ブチル
アルデヒド生成物のグラム−モル／リットル／時をプロ
ピレン分圧で割って表わすおよその１日当りの平均反応
速度、並びに線状（ｎ−ブチルアルデヒド）対枝分れ
（２−メチルプロピオンアルデヒド）生成物比を表４に
挙げる。第１日について初期反応速度約２．０の後に、
触媒活性はゆっくり低下し、比較的一定になった（この
活性を本明細書中ラインド−アウト活性と呼ぶ）。例え
ば、実験の第５及び６日にわたり平均反応速度約０．３
６であることに留意すること。
【００６１】対照して、比較試験を、弱酸性添加剤、す
なわちビフェノールを省いた他は上述したのと本質的に
同じ内容でかつ同じ成分及び量を使用して行い、また第
１日について反応速度約２．０となるのが認められた。
しかし、ビフェノールを存在させずに行ったこの比較プ
ロセスは比較試験の第５及び６日にわたり平均反応速度
約０．２０を示した。該比較は、ビフェノールを含有す
る触媒溶液のラインド−アウト反応速度活性が、ビフェ
ノールを含有しない触媒溶液の触媒プロファイルに比較
する場合に、ずっと高かったことを示す。
【００６２】例２〜２４ 一連のロジウム複合触媒プリカーサー溶液を使用してプ
ロピレンをヒドロホルミル化した。例１のビフェノール
に代えて種々の異なる弱酸性添加剤化合物を使用した他
は、例１の同じ手順、成分及び反応条件を採用した。各
々の実験についてのブチルアルデヒドのグラム−モル／
触媒溶液１リットル／時をプロピレン分圧で割って表わ
すおよそのラインド−アウト平均反応速度を、採用する
特定の弱酸性添加剤と共に下記の表５に挙げる。
【００６３】
【表５】
【００６４】また、弱酸性添加剤を含有しない比較触媒
溶液に勝る各々の実験の触媒活性向上％も報告する。該
触媒溶液は、比較活性レーティングを１００％と定め
た。
【００６５】例２５ プロピレンをヒドロホルミル化することを指向する例１
の連続単一パスヒドロホルミル化方法を、３つの別の単
一パス反応装置を使用して繰り返した。Ｒｈ２００ｐｐ
ｍをＲｈ（リガンドＡ）（ＣＯ）2 Ｈの形態で含有する
プリカーサー溶液を、該リガンドＡ２．０重量％と共に
第一反応装置（反応装置１）に装入した。Ｒｈ（リガン
ドＡ）ＣＯ（ＢＰＢＰ）（Ｈ）の形態のロジウム２００
ｐｐｍ、リガンドＡ２．０重量％及びＢＰＢＰリガンド
（すなわち、触媒インヒビター或は被毒性ホスフィッ
ト）５モル当量を含有するプリカーサー溶液を第二反応
装置（反応装置２）に装入した。Ｒｈ（リガンドＡ）Ｃ
Ｏ（ＢＰＢＰ）（Ｈ）の形態のロジウム２００ｐｐｍ、
リガンドＡ２．０重量％及びＢＰＢＰリガンド５モル当
量を、弱酸性添加剤としてのビフェノール（すなわち、
２，２’−ジヒドロキシビフェニル）約２．０重量％と
共に含有する別のプリカーサー溶液を第三反応装置（反
応装置３）に装入した。リガンドＡは６，６’［［３，
３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチ
ル）１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス
（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］
−ジオキサホスフェピンリガンドを表わす。例１の同じ
ヒドロホルミル化手順及び反応条件を３つの反応装置の
すべてにおいて用い、３つの触媒系のすべての反応性を
モニターした。５０時間した後に、反応装置２及び３の
触媒系はほとんどゼロの活性を有するのが観測された。
この点で、水約０．５０ｍＬを反応装置２及び３の各々
に加え、２つの反応装置のすべての触媒系の活性が増大
するのが観測された。各々の実験について観測されたブ
チルアルデヒド生成物のグラム−モル／リットル／時を
プロピレン分圧で割って表わす各々の触媒溶液のライン
ド−アウトおよその平均反応速度を下記の表６に挙げ
る。
【００６６】
【表６】
【００６７】例２６ 混合オレフィン出発原料［ブテン−１及びブテン−２
（シス及びトランス）］を下記の通りにして１２４日間
ヒドロホルミル化した：２．８リットルステンレススチ
ール撹拌式タンク反応装置２つ（反応装置１及び２）を
直列に接合させて収容する液体循環反応装置系を採用し
た。各々の反応装置は鉛直に装着した撹拌機並びにオレ
フィン及び／又は合成ガスを反応装置に供給するための
底部近くの円形管状スパージャーを有していた。スパー
ジャーは、所望のガス流を液体に供するのに十分な大き
さの孔を複数有していた。各々の反応装置は反応装置の
内容物を反応温度にまでもたらす手段としてシリコーン
油シェルを収容しかつ各々の反応装置は反応温度を調節
するための内部冷却コイルを収容した。反応装置１及び
２を管路により接続させて未反応ガスを反応装置１から
反応装置２に移動させかつ更に反応装置１からのアルデ
ヒド生成物及び触媒を含有する液体反応溶液の一部を反
応装置２に送出することができるように管路により接続
させた。ゆえに、反応装置１の未反応オレフィンを反応
装置２において更にヒドロホルミル化させた。
【００６８】各々の反応装置は、また反応装置内の液体
レベルを自動調節するために空気式液体レベルコントロ
ーラーを収容した。反応装置１は更にオレフィン、一酸
化炭素及び水素をスパージャーを通して導入するための
管路を収容し、メークアップ一酸化炭素及び水素をトラ
ンスファー管路より反応装置２に加えた。このトランス
ファー管路は、また未反応ガスを反応装置１から反応装
置２に運んだ。反応装置２は、また未反応ガスを取り出
すためのブローオフベントを収容した。液体反応溶液の
一部を反応装置２からベーパライザーに送出することが
できるように反応装置２の底部からの管路をベーパライ
ザーの上部に接続させた。ベーパライザーの気−液分離
部分において、気化されたアルデヒドを液体反応溶液の
気化されない成分から分離させた。残留する気化されな
い溶液を循環管路により反応装置１にポンプで戻した。
循環管路は、また空気式液体レベルコントローラーを収
容した。気化されたアルデヒド生成物を水冷式コンデン
サーに送り、液化させて生成物レシーバーに捕集した。
【００６９】ロジウムジカルボニルアセチルアセトネー
ト（ロジウム約１２５ｐｐｍ）、６，６’［［３，
３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチ
ル）１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス
（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］
−ジオキサホスフェピンリガンド約０．７５重量％（リ
ガンド約７．４モル当量／ロジウム１モル当量）、弱酸
性添加剤としてのビフェノール（すなわち、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル）３．７５重量％、及び溶媒と
してのテトラエチレングリコールジメチルエーテル約１
０重量％及びＣ5 アルデヒド（ｎ−バレルアルデヒド及
び２−メチルブチルアルデヒドが約３０：１の比）約８
５．５重量％を含む触媒プリカーサー溶液１リットルを
反応装置１に装入することによって、ヒドロホルミル化
反応を行なった。反応装置２に同じプリカーサー溶液を
同じ量で装入した。次いで、反応装置を窒素でパージし
て存在する酸素を除いた。両方の反応装置に窒素圧力約
１００ｐｓｉｇ（７kg/cm2Ｇ）を加え、反応装置を加熱
して表７に示す反応温度にした。
【００７０】
【表７】
【００７１】調節した流量の精製した水素、一酸化炭素
及び混合ブテン［ブテン−１及びブテン−２（シス及び
トランス）］をスパージャーを通して反応装置１の底部
に供給し、反応装置圧力を上げて表７に挙げる運転圧力
にした。液体アルデヒド生成物が生成する結果、反応装
置１内の液体レベルが増大し始めた時に、液体反応溶液
の一部を反応装置１から管路により反応装置２の上部に
反応装置１内の液体レベルを一定に保つ程の速度で送出
した。反応装置２の圧力は表７に挙げる運転圧力に増大
した。反応装置２からのブロー−オフガスを捕集して測
定した。反応装置２内で所望の分圧を保つために、調節
した流量のメークアップ合成ガス（ＣＯ及びＨ2 ）を反
応装置２に加えた。上述した運転圧力及び反応温度をヒ
ドロホルミル化中保った。液体アルデヒド生成物が生成
する結果、反応装置２内の液体レベルが増大し始めるに
つれて、液体反応溶液の一部をベーパライザー／セパレ
ーターに反応装置２内の液体レベルを一定に保つ程の速
度で送出した。液体反応溶液から粗製アルデヒド生成物
を１０９℃及び２４．７ｐｓｉａ（１．７４kg/cm2Ａ）
で分離させ、凝縮させて生成物レシーバーに捕集した。
反応装置２に残留する気化されない触媒含有液体反応溶
液を反応装置１に循環させて戻した。
【００７２】１２４日のランの過程で３日目毎に１，２
−エポキシドデカン２ミリリットルを反応装置１及び２
の各々に、各々の反応装置の底部の隔壁を設備したバル
ブを経て供給して各々の反応装置において添加した後の
エポキシド濃度を約０．２％にした。混合ブテン原料の
ヒドロホルミル化を１２４日間続けた。ヒドロホルミル
化反応条件並びにＣ5 アルデヒド生成速度（グラム−モ
ル／リットル／時で表わす）及び線状対枝分れアルデヒ
ド生成物比（ｎ−バレルアルデヒド対２−メチルブチル
アルデヒド）を表７に示す。表７に示す通りに１２４日
のラン経過にわたり、触媒の活性は一定であった。この
一定の活性は、ランの経過にわたり過度のリガンド分解
が起きていなかったことを示す。
【００７３】例２７ 前の例２６に記載する手順に従って、２つの反応装置を
直列に使用して混合ブテンをヒドロホルミル化した。上
記例２６において用いたのと同じ分圧の反応体ガスを用
いかつ同じ濃度のロジウム及びリガンドを使用した。こ
のランは例２６のランと、１，２−エポキシドデカンに
代えて３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いる点
で異なった。このランの第１日目のＣ5 アルデヒド生成
物の生成速度は２．１１ｇモル／Ｌ／時であり、このラ
ンの第２２日目のＣ5 アルデヒド生成物の生成速度は
１．７１ｇモル／Ｌ／時であった。この運転期間にわた
り有意のリガンド分解の証拠は無かった。
【００７４】例２８ プロピレンを、連続触媒液体循環方式で、単一の反応装
置を使用して、例２６に記載するのと同じようにして１
７日間ヒドロホルミル化した。ロジウムジカルボニルア
セチルアセトネート（ロジウム約２００ｐｐｍ）、６，
６’［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジ
メチルエチル）１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイ
ル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，
３，２］−ジオキサホスフェピンリガンド約２．０重量
％（リガンド約１２モル当量／ロジウム１モル当量）、
弱酸性添加剤としてのビフェノール（すなわち、２，
２’−ジヒドロキシビフェニル）２．０重量％、及び溶
媒としてのテトラグリメ（テトラエチレングリコールジ
メチルエーテル）約１０重量％及びＣ4 アルデヒド（ｎ
−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒド）約８
６重量％を含む溶液を用いた。プロピレン、一酸化炭素
及び水素反応体の外は他の添加剤を反応媒体に加えなか
った。
【００７５】プロピレン原料のヒドロホルミル化を１７
日間続けた。ヒドロホルミル化反応条件並びにブチルア
ルデヒド生成速度（アルデヒド生成物のグラムモル／触
媒溶液１リットル／反応の時間をプロピレン分圧で割っ
て表わす）及び線状対枝分れアルデヒド生成物比（ｎ−
ブチルアルデヒド対イソ−ブチルアルデヒド）を下記の
表８に示す。
【００７６】
【表８】
【００７７】比較実験を、ビフェノールを用いない外は
上記と同様にして行なった。再び、ヒドロホルミル化を
１７日間続けた。この比較の反応条件並びにブチルアル
デヒド生成速度及び線状対枝分れアルデヒド生成物比
（ｎ−ブチルアルデヒド対イソ−ブチルアルデヒド）も
また表８に示す。上記の結果は、方法の触媒活性を増進
させる際に、酸性添加剤であるビフェノールを添加する
のが有効であることを明らかに立証する。
【００７８】例２９ プロピレンを例１に記載するのと同じようにして連続ヒ
ドロホルミル化してブチルアルデヒドを製造した。触媒
プリカーサー溶液はロジウムジカルボニルアセチルアセ
トネートとして導入するロジウム約２００ｐｐｍ、６，
６’［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジ
メチルエチル）１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイ
ル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，
３，２］−ジオキサホスフェピンリガンド約２．０重量
％（リガンド約１２モル当量／ロジウム１モル当量）、
及び溶媒としてのテトラグリメ（テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル）と２−ピロリドンとの５０：５
０混合物約９８重量％を含有した。水を触媒含有反応媒
体に加えることの効果は、この実験で合成ガスを水タワ
ーの中にパージすることにより故意に水を飽和させた合
成ガス（ＣＯ＋Ｈ2 ）を用い、それを次いで反応媒体に
装入することにより求めた。ヒドロホルミル化反応を８
日の連続運転にわたり例１に記載する通りにしてモニタ
ーした。アルデヒド生成物のグラム−モル／触媒溶液１
リットル／反応の時間をプロピレン分圧で割って表わす
およその１日当りの平均反応速度、並びに線状（ｎ−ブ
チルアルデヒド）対枝分れ（イソ−ブチルアルデヒド）
生成物比を下記の表９に挙げる。
【００７９】
【表９】
【００８０】比較実験を上記と同様にして行なったが、
合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2 ）に水を飽和させずかつ水或は弱
酸性添加剤を触媒系に加えなかった。ヒドロホルミル化
を８日の連続運転にわたって同様にしてモニターし、収
集したデータを下記の表１０に挙げる。
【００８１】
【表１０】
【００８２】表９及び表１０におけるデータの比較は、
水飽和合成ガスを用いた場合を、同じ方法を添加水の不
存在において行なうことに対比する触媒性能の向上で表
わして有利な効果が得られたことを明瞭に示す。
【００８３】例３０ プロピレンを、連続触媒液体循環方式で、単一の反応装
置を使用して、例２６に記載するのと同じようにして５
２日間ヒドロホルミル化した。ロジウムジカルボニルア
セチルアセトネート（ロジウム約１０２ｐｐｍ）、６，
６’［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジ
メチルエチル）１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイ
ル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，
３，２］−ジオキサホスフェピンリガンド約０．６重量
％（リガンド約７．２モル当量／ロジウム１モル当
量）、及び溶媒としてのテトラエチレングリコールジメ
チルエーテル（テトラグリメ）約１２重量％及びＣ4 ア
ルデヒド（ｎ−ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアル
デヒドが約２５〜３０：１の比）を含む触媒溶液１リッ
トルを用いた。水もまた、使用する合成ガスの三分の一
を水のタンクを通してスパージした後に反応装置に加え
ることにより、水飽和合成ガスの形態で合成ガス（ＣＯ
＋Ｈ2 ）を基準にして約１０００重量ｐｐｍの速度で反
応系に加えた。反応装置の反応溶液中の水濃度は平均す
るとおよそ０．２重量％になったが、標準偏差はノルマ
ルより大きかった。次いで、水濃度を約０．２重量％に
して同様の実験を行なった。０．０７容積％に等しい量
の１，２−エポキシドデカンを週当り３回加えて反応系
において生成し得る酸を除いた。他の添加剤を反応媒体
に加えなかった。
【００８４】プロピレン原料のヒドロホルミル化を５２
日間続けた。ヒドロホルミル化反応条件並びにブチルア
ルデヒド生成速度（アルデヒド生成物のグラムモル／触
媒溶液１リットル／反応の時間で表わす）及び線状対枝
分れアルデヒド生成物比（ｎ−ブチルアルデヒド対イソ
−ブチルアルデヒド）を下記の表１１に示す。
【００８５】
【表１１】
【００８６】上記の実験で、８日運転した後に、遊離の
リガンドはすべて、不注意の不明の酸素源により、酸化
されていた。遊離のリガンドすべての損失はアルデヒド
生成物異性体比の急激な低下及び観測される触媒の活性
の増大を生じた。新たなメークアップリガンドを加える
と、反応ユニットは再びロジウム損失が表われないで正
常に作動し始めた。ガスの速度論応答を調べるために、
合成ガス分圧を定期的に短期間各々６０ｐｓｉ（４．２
kg/cm2）から各々３０ｐｓｉ（２．１k g/cm2）に低下
させた。初めの酸化問題を除くランの間のリガンド消費
は０．１４ｇ／Ｌ／日であった。触媒溶液のリンＮＭＲ
はリガンド分解に関する異常な挙動を示さなかった。リ
ガンドの初めの酸化の後に被毒性ホスフィットはスペク
トルにおいて明らかでなかった。ベバーパライザー温度
をランのほとんどの間約１００℃に保ち、触媒活性は定
常であった。ベーパライザー温度を１１５℃に上げた場
合に、触媒活性の低下が観測され、これはベーパライザ
ー温度を１２５℃に上げた場合に、急激に増大した。
【００８７】上記の実験は、水をヒドロホルミル化方法
用の触媒活性増進用添加剤として加えることが有効であ
ることを明瞭に立証する。本発明の種々の変更態様及び
変更は当業者にとり自明であると思う。このような変更
態様及び変更は本出願の範囲内並びに特許請求の範囲の
記載の精神及び範囲内に含まれるつもりであることは理
解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルンスト・ビリグ アメリカ合衆国ウエストバージニア州ハ ンティントン、ドナルド・アベニュー 2208 (72)発明者 デイビッド・ロバート・ブライアント アメリカ合衆国ウエストバージニア州サ ウスチャールストン、シェイディ・ウェ イ1201 (72)発明者 タク・ワイ・ルーン アメリカ合衆国ウエストバージニア州チ ャールストン、パークウッド・ロード 2006 (56)参考文献 特開 昭59−70634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−1633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−88035（ＪＰ，Ａ) 特表 昭55−500716（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開455261（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/02 B01J 31/22 C07C 45/50 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素
    及び水素とを可溶化されたロジウム−ビスホスフィット
    複合触媒の存在において反応させることを含み、該複合
    触媒のビスホスフィットリガンドは下記： 【化１】 及び 【化２】 （式中、各々のＸ１及びＸ２ラジカルは個々に水素、メ
    チル、エチル及びｎ−プロピルからなる群より選ぶラジ
    カルを表わし；各々のＺ１及びＺ２ラジカルは個々に水
    素或は炭素原子１〜１８を含有する置換ラジカルを表わ
    し；各々のＸはアルキレン、アルキレン−オキシ−アル
    キレン、アリーレン及びアリーレン−（Ｑ）ｎ−アリー
    レンからなる群より選ぶ二価のラジカルを表わし、ここ
    で各々のアルキレンラジカルは個々に炭素原子２〜１８
    を含有しかつ同じであるか或は異なり、各々のアリーレ
    ンラジカルは個々に炭素原子６〜１８を含有しかつ同じ
    であるか或は異なり；各々のＱは個々に−ＣＲ５Ｒ６−
    二価ブリッジング基を表わし、各々のＲ５及びＲ６ラジ
    カルは個々に水素或はメチルラジカルを表わし；各々の
    ｎは個々に０又は１の値を有する）からなる群より選ぶ
    リガンドであるアルデヒドの連続ヒドロホルミル化製造
    方法において、該方法を方法のヒドロホルミル化反応媒
    体中に存在する従たる量の触媒活性増進用添加剤の存在
    において行ない、添加剤を添加水、ｐＫａ値１．０〜１
    ２を有する弱酸性化合物、或は添加水及びｐＫａ値１．
    ０〜１２を有する弱酸性化合物の両方からなる群より選
    ぶことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒活性増進用添加剤の従たる使用
    量がヒドロホルミル化反応媒体の全重量を基準にして
    ０．０５〜２０重量％の範囲になり得る請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】 弱酸性化合物が２，２’−ジヒドロキシ
    ビフェニルである請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 任意の前記弱酸性化台物添加剤の不存在
    において行う請求項２の方法。
  5. 【請求項５】 使用するビスホスフィットリガンドが下
    記： 【化３】 及び 【化４】 （式中、各々のＺ１、Ｚ２、Ｒ３及びＲ４ラジカルは個
    々に水素、炭素原子１〜８を有するアルキルラジカル、
    フェニル、ベンジル、シクロヘキシル及び１−メチルシ
    クロヘキシル、ヒドロキシ及び炭素原子１〜８を有する
    アルコキシラジカルからなる群より選ぶラジカルを表わ
    し；各々のＲ１及びＲ２ラジカルは個々に炭素原子３〜
    ８を有する枝分れアルキルラジカル、シクロヘキシル及
    び１−メチルシクロヘキシルからなる群より選ぶラジカ
    ルを表わし：Ｘ１、Ｘ２、Ｑ及びｎは前に規定したのと
    同じである）からなる群より選ぶリガンドである請求項
    ２又は４の方法。
  6. 【請求項６】 ヒドロホルミル化反応媒体中にエポキシ
    ド化合物もまた存在する請求項２の方法。
  7. 【請求項７】 ビスホスフィットリガンドが６，６’
    ［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチ
    ルエチル）１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］
    ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］ ［１，
    ３，２］−ジオキサホスフェピン、６，６’［［３，
    ３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルプロピ
    ル）１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス
    （オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］ ［１，３，
    ２］−ジオキサホスフェピン或は６，６’［［３，３’
    −ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメト
    キシ−［１，１’ −ビフェニル］−２，２’−ジイ
    ル］ビス（オキシ）］ビスージベンゾ［ｄ，ｆ］
    ［１，３，２］−ジオキサホスフェピンである請求項４
    の方法。
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