TW328950B

TW328950B - Improved hydroformylation process

Info

Publication number: TW328950B
Application number: TW83100232A
Authority: TW
Inventors: John Michael Maher; James Edward Babin; Ernst Billig; David Robert Bryant; Tak Wai Leung
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1994-01-13
Publication date: 1998-04-01
Also published as: EP0590613A2; DE69307240D1; KR940006983A; ES2096828T3; EP0590613A3; AU4864393A; ZA937192B; SI9300505A; BR9303934A; DE69307240T2; US5288918A; JPH06199728A; CN1056364C; MX9305979A; RO112273B1; EP0590613B1; JP2942693B2; KR100198688B1; PL300521A1; CA2107192A1

Description

A6 B6 ^28950 五、發明説明（1 ) 發明夕背醫發明夕節園本發明係闞於改良的铷-有機亞隣酸酯複合體催化氫化甲醢化之方法。背替坊Μ 本技藝中熟知，有機亞磷酸酯可作為Μ铷為主的氬化甲醢基化催化劑之催化劑配合基•且此種催化劑具有特殊的活性及區域選擇性，供經由烯烴氧化甲醢基化產生醛。例如，美國專利申請案4,668.651與4,769,498充份詳述此種氫化甲醯基化作用。但是，僅管效益伴陲此種铷-有機亞磷酸酯複合體催化的氫化甲醯化方法，配合基及催化劑之安定性仍是主要的考慮。例如，USP 4,774,361係指有機聚合物添加劑在氫化甲醸化之方法中將踟-二有機亞磷酸酯複合體催化劑的御自溶液中之析出減至最小或預防的用途。此外，一段時間後，涉及有機亞瞵酸酯配合基之連續_ 複合體催化的氫化甲醯化之方法，因有機亞瞵酸酯配合基與醛產物之反應*造成配合基損失，產生多餘的幾基烷基膦酸副產物。此外，已觀察到此種多餘酸之形成是自動催化性的。此種酸隨時間蓄積，會導致不溶性膠態狀副產物沉澱，會堵住及/或污塞連續反應系統之再循環線*因此需要定期停工Μ由適當方法自糸統中去除此種酸及/或沉澱物，例如，用弱鹼（如碳酸氫納）萃取酸。另外，可Κ將連績液體再循環法之液體反應流出流，於分離其醛產物之 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x 297公釐） ............................./............................................-::裝......................訂…….............線 (請先閲讀背面之注意事項再埸寫本頁一經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明（2 ) 前或之後（K之後較佳），通過弱鹼離子交換樹脂床，控制此種問題，如美國專利申請案4,668,651 ; 4,717,775與 4,769,498中所述。將此種多餘的羰基烷基膦酸副產物問題減至最少及/或控制之較新且較佳之方法，在於使用某種環氧化物試劑以攫取此種酸，如，例如委託人之共同待審的美國專利申請案序號_，標題為”安定亞隣酸酯配合基之方法”，（委託人之行事程序第16568號），目前與本發明申請案同時提出申請。當使用某種有機贰亞磷酸酯配合基推動之教I催化劑於此種氫化甲醢基化方法時，已見到其它的新問題。此問題涉及，當使用此種铷-贰亞磷酸酯複合體的連鑛過程期間，催化劑活性隨時間喪失，甚至在無外來毒素，如氛或硫化合物，之存在下會發生。經濟部令央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當使用此種有機贰亞磷酸酯配合基推動之踟催化劑糸統時所見到的催化活性之内生性損失，咸信主因或至少部份因形成一類二有機亞瞵酸鹽副產物，最好述為所用有機貳亞磷酸酯配合基產物之分解。此類二有機亞磷酸鹽副產物由[1,1'-二芳基-2,2’-二基]亞瞵酸烷基酯姐成 > 烷基對應於氫化甲醯基化方法所產生之特定正-醛，亞磷酸根之 [l,；r-二芳基-2,2’-二基]之部份得自所用之有機贰亞磷酸酯配合基。例如* U.S.專利案4,769,498之實例14中丙婦連鑛氫化甲釀基化法所用的有櫬贰亞磷酸酯配合基（該實例14中指多亞磷酸酯配合基），在連績氫化甲醯基化法之過程中，將早晩經歷催化活性之内生性滅少，因為形成 -4-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐J A6 B6 328950 五、發明説明（3 ) [1,1·-二芳基-2,2’-二基]亞瞵酸正-丁基酯之故。此類 [1,1' -二芳基-2,2’-二基]亞磷酸正-丁基酯協同铷金屬，形成比較佳有機貳亞磷酸酯配合基推動之勃I催化劑反應性較差之複合體。事實上，此類衍生的[1,1’-二芳基 -2,2’-二基]亞磷酸烷基酯作為催化劑毒物或抑制劑，由此降低較佳有機贰亞磷酸酯配合基推動之踟催化劑糸統的催化劑活性。更簡單言，催化劑活性之損失係踟金臑未完全應用之故。發明夕馄沭現已發現，某種铷-贰亞磷酸酯複合體催化的連續氫化甲醯基化法，其内生性催化劑減活作用可藉某種多加的弱酸化合物及/或加多的水存在下進行氬化甲醯基化法•將之逆轉或減至最小。因此，本發明之目的是提供一種改良的連續铷-貳亞磷酸酯複合體催化的氫化甲醢基化法，其中部份内生性減活的催化劑被再活化及/或其中此種催化劑之内生性減活作用可藉在某種增進催化活性添加劑之存在下至少減至最小，添加劑係選自弱酸化合物，加多的水或其混合物。本發明之其它目的與優點可由下列說明及所附申請專利範圍迅速彰顯。因此，本發明之一般範圍可述為一種產生醛的，經改良之連績氫化甲醣基化法，其包含將烯靥未飽和化合物與一氧化碳及氫，在溶解的铷-贰亞磷酸酯複合體催化劑存在下反應，其中該複合體催化劑之贰亞磷酸酯配合基係自下 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐）裝......................'可....................." <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 328950 A6 B6 五、發明説明（4 ) 列各物選出之配合基：

0 — X (I) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 及 71

Z2

X (II) 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (其中各X1與X2基團個別代表由下列各物選出之基團：氫，甲基*乙基及正-丙基；各Z1與Z2基團涸別代表氫或含 1至18個碳原子之有機取代基基團；其中各X代表選自下列各物之二價基團：伸烷基*伸烷基-氧基-伸烷基，伸芳基及伸芳基- (Q)n -伸芳基，且其中各伸烷基個別含2至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（5 ) 18個碳原子，是相同或不同，且其中各伸芳基個別含6至 18涸碳原子，是相同或不同；其中各Q個別代表- CRsRe-二價橋基團•各個別代表氫或甲基；Μ及其中各η· 個別具0或1之值）；此改良包含在增進催化活性添加劑少量存在於製程中的氫化甲醯化反應基質中之狀況下進行該反應，該添加劑係選自多加的水，弱酸化合物，加多的水與弱酸化合物二者。詳’钿說昍因此，本發明包含利用在多加的水及/或某種弱酸化合物之存在下進行氫化甲醯基化，將溶解的铷-贰亞磷酸酯複合體所催化的產生醛的連績氫化甲醸化法之内生性催化劑減活作用反轉或減至最小。舉例說明踟-貳亞磷酸酯複合體催化的連續氫化甲醯化法（其中會發生内生性催化劑減活作用），包括述於美國專利申請案第 4,668,651 ; 4,774,361 與 4,769,498 及美國專利申請案911 ,518號（1992，7 ，16提出申請，是美國專利申請案748, 1 1 1與748, 1 12號之連續部份，二者皆於1991，8 ，21提出申請），之氫化甲豳基化方法，其中二亞隣酸酯配合基係選自上述式（1)與式（II)類，該專利案與申請案之全部揭述文皆併入本文作參考。因此热知氫化甲醸基法及其條件，應了解進行氫化甲醸化反應之特定方式及所用之特定反應條件可經大改變，且配合涸別需要，並產生所需特定之醛產物。通常，此種氫化甲醯基化反應牽涉將一種烯烴化合物與 -7- 本紙張尺度適^中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐）裝......................訂：：-...............線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) ^28950 A6 B6__ 五、發明説明（6) 一氧化碳及氫，在亦含催化劑之溶劑的液體基質中存在铷 -贰亞磷酸酯複合體催化劑之狀況下反應Μ產生醛。此方法可Μ —種連續單通過模式或，更佳的，Κ一種連續催化劑再循環方式進行。再循環步驟通常涉及自氫化甲醯化反應帶，連續或間敗，取出一部份含催化劑及醛產物之液體反應基質，並於正常，減或升壓下，若適當1於分立的蒸餾帶中，Μ —或多步驟自其中蒸餾醛產物1以回收醛產物及其它呈蒸汽型之揮發物質，非揮發的含殘餘物之勘I催化劑再循環至反應帶。揮發物質之縮合作用，及其分離與回收（例如，由蒸豳），可Μ任何習用法進行，通過醛產物Κ 供進一步純化（若需要）任何回收的反應劑，例如，烯烴起始物質及氣體Μ任何所需方式再循環至氫化甲醯基化帶。同樣的，所回收揮發的含殘餘物之铷催化劑可經或未經進一步處理，Μ任何習用方式再循環至氫化甲醯化帶。因此 *本發明之處理技術可相當於任何已知之處理技術1例如，前述用於習用液體催化劑再循環氫化甲醯基化反應。本發明所包含的可用於此種氫化甲豳基化反應中之舉例性铷-貳亞磷酸酯複合體催化劑包括揭述於上述專利案及申請荼中者，其中贰亞磷酸酯配合基係選自上述式（I)與式（II)類。通常，此種催化劑可預先形成，或原位形成，如例如該美國專利案第4,6 68,651與4,769,498號所揭述，基本上由踟與有機贰亞磷酸酯配合基複合姐合姐成。咸信亦存在一氧化碳且與铷複合於活性物中。活性催化物亦可含氫直接與踟結合。 ............................::卜...........................:..............裝......................訂.....................線 {請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 8 " 本紙張尺度適用中國國約票準（CN’S)甲4規格（210x297公釐） A6 B6 328950 五、發明說明（7 ) 如所知，上述舉例性有機贰亞磷酸酯配合基，可用作本發明所包含之此種氫化甲醯基化反懕中之與铷催化劑複合之1C亞隣酸酯配合基，及/或任何游離的贰亞磷酸酯配合基（即不與铷金鼷複合於活性複合體催化劑中），包括上述式（I)與（11)者。由上述式（I)與（II)中5L所代表之舉例性二價基團包括經取代及未經取代，由下列各物中選出之基團：伸烷基，伸烷基-氧基-伸烷基，伸苯基，伸萘基，伸苯基 -(Q)n -伸苯基，伸萘基- (Q)n -伸萘基基團，且其中Q與〇_ 如上述定義。更明確的舉例性由}(_所代表之二價基團包括 ’例如，具有2至18個（K2至12個較佳）碳原子之直或支鏈烷基，例如，伸乙基，伸丙基，伸丁基，伸己基，伸十二基，伸十八基，12,6 -伸己基等等； -(^2(：112〇(：[12(：[]2-，1,4-伸笨基，2,3-伸笨基，1,3,5-伸苯基，1,3-伸笨基，1,4-伸萘基，1,5-伸萘基，1,8-伸萘基，2,3 -伸萘基，1,1' -二苯基，2,2'-二基，1,1’-二笨基-4,4'-二基，1,1’-二萘基-2,2’-二基，2,2·-二萘基 -1,1’-二基，伸笨基-CH2-伸苯基，伸笨基-CH(CH3)-伸笨基基團等等。由Z1及Z2所代表之舉例性基圑* Μ及可存在於上述式 (I)與（II)中X所代表之基團上的可能取代基，除了氫Μ 外，包括任何含1至18«碳原子之有機取代基（揭述於 U.S.P 4,668,651中），或其它任何不會過度不良影響本發明之方法之基團。舉例性基團及取代基包含烷基，包括 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210Χ297&^·"Τ 裝......................訂…丨..............線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 328950 A6 B6 五、發明説明（8 ) 一级，二级及三级烷基，如甲基，乙基•正-丙基，異丙基，丁基，第二-丁基，第三-丁基，新-戊基，正-己基，戊基，第二-戊基，第三-戊基，異-辛基，癸基，十八基等等；芳基如苯基，萘基等等；芳烷基如苄基，苯基乙基，三苯基甲基，等等；烷芳基如甲苯基 > 二甲苯基等等；脂環基如環戊基，環己基，1-甲基環己基，環辛基，環己基乙基*等等；烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基：，正-丁氧基，-0CH2CH20CH3，-0(CH2CH2)20CH3 · -0(CH2CH2)30CH3 ，等等；芳氧基如笨氧基等等；，Μ及矽烷基如-Si(CH3)3 ， -Si(0CH3)3， -Si(C3H7)3 ，等等；胺基如-NH2* -H(CH3)2， -NHCH3， -hh(c2h5)，等等；醯基如-C(0)CH3， -C(0)C2H5 ， -C(0)CeH5 ，等等；羰氧基如 -C(0)0CH3等等；氧羰基如-0(C0)CeHB等等；醯胺基如 -CONH2， -CON(CH3)2， -NHC(0)CH3，等等；磺醯基如 -S(0)2C2H5等等；亞磺醢基如-S(0)CH3等等；硫醯基如 -SCH3 ， -SC2H5， -SCeH5，等等；膦醯基如 -P(0)(CeH5)2、-P(0)(CH3)2 ， -P(0)(C2H5)2， -p (0) (C3H-7) 2 · -P (0) (C4HB) z * -p (0) (CeHi3) 2 > -P(0)CH3(CeH5) ， -P(0)(H)(CeHs)，等等。上述式（I)與（II)中代表具下式之-伸苯基 -(Q)„ -伸苯基較佳 ^ ...........................-.............、...........................................^......................--3T.....................-^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

-10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） A6 B6 五、發明説明（9) 其中R1，R2，R3及R4個別代表氫或含1至18個碳原子之有機取代基·且其中Q與η_如同前述定義。由R1，R2，R3及 R4所代表之取代基其舉例說明類包括前述如代表Ζ1與Ζ2或式（I)與式（II)之取代基所舉例說明及討論的。因此用於本發明中之貳亞瞵酸酯配合基Μ下式較佳： {請先閱讀背面之注意事項再磺寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

-11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 328950 A6 B6 五、發明説明（〗〇 ) (其中 X1，）(2，Z1，Z2，R1, R2，R3 及 R4. Q 與皆與上述定義相同）。當然應了解所給之任何所示化學式中X1與X2基團，各 Z1與Z2基團，K及Ri，R2，R3及R4相同或不同。此外，式 (I)與式（II)之Z1及Z2及上述式中之R3及R4可存在於其個別苯基之4 ，5 ，或6位置，K於5位置較佳，即，連接於其個別苯基之氧原子之對-位置。同樣的，式（II)與式· (IV)之Z1及Z2可存在於其個別萘基之4 ，5 ，或6位置， Μ於個別萘基之6位置較佳，如下列式（VI)所示。此外，於任所示二亞磷酸酯配合基化合物中以X1與X2相同，Ζ1與 Ζ2相同，R1與R2相同，R3與R4相同較佳。本發明中所用更佳一類之贰亞磷酸酯配合基為下式：缓濟部中央標準局員工消费合作社印製

及 -12- 本紙張尺度賴中㈣家標準（GNS)甲4規格（21Qx297公笼） ...........................).............」……...................-..............裝——..............訂：...............線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁)

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· r 其中 X1·，X2 > Ζ 1 1 Ζ2 > R 1 * R 2 > R 3 R 4 > Q 與匕皆與上述定義相同）。上述任何ib學式中各Z 1，Z 2，R 1，R 2，R 3及R 4 *團個別 rt表由T列各基團之组中選出之基團更佳：1[，具1至8 碣碱原子之烷基，茉基，罕基，環己基，1 -甲基環己基，控某及具有1至8個碳原子之综氧基，尤為甲氧基，各〇_ κ零較佳。上述任何化學式中各X 1，X 2，Z 1及Z 2 K代表氫，同蒔上述任何化學式中各R 1，R 2涸別代表一涸具有異丙 «或更大之立體屏_的基團最佳，肋立體屏_例如，具有 3至S涸碳原子之支鐽烷基，如異丙基，第三-丁基，第三-戊基，異-辛基，等等，尤為第三丁基，以及脂環基如環己摇基及1-甲基環己插基。此外，以R1與R2相同， R3與R4相同最佳。可罔於本發明中特定的二亞S5酸酯配合基之說明實例包括下列較佳配合基 R . 6 ’ - [ [ 3 . 3 ’ -貳 ί 1 , 1 -二甲基乙基）-5，5 ’ -二甲氧基 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ,δτ •成經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（12 ) [1,1|-二苯基]-2,2*-二基]贰-二苯并[(1,以[1，3,2]二曙碟苹（dioxaphosphepin)配合基，具有下式

6,6|-[[3,3、'5,5、肆（1,卜二甲基丙基）-1，1’-二苯基 -2,2夂二基]貳（氧基）]贰-二苯并[d,f][l,3,2]-二腭磷苹 (dioxaphosphepin)配合基，具有下式 Λ CH3 CH ' 3 CH3CH2^\ /CH3 ch3^ ^CH2CH3

/CH2CH3 S-CH3 ch3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6,6’-[[3,3',5,5’-肆（1,1-二甲基乙基）-1,1’-二苯基 -2,2'-二基]贰（氧基）]貳-二苯并[〇1,1>][1,3,2]-二噚磷苹 (dioxaphosphepin)配合基，具有下式 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐）五、發明説明（13 ) A6 B6 CH3C13CH3 CH3^CH3

等等。其它實例性配合基包括具有下列各表中所列取代基之上述式（V)與（VI)，其中 Η代表氫 M e代表甲基 Pr代表丙基 t-Bu代表第三-丁基 t-Am代表第二-戊基 Me〇-P代表新-戊基 t-He代表第三-己基[-C(CH3)2CH(CH3)CH3] OMe代表甲氧基 OPr代表丙氧基 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）五、發明説明（14) 表 [式(V)之舉例性化合物] A6B6 煽號 R1 R2 R3 R4 X1 X2 z1 22 Q n 1. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu Me He H H - 0 2. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu He H H H - 0 3. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H Pr H H - 0 A. t-8u t-Bu t-Bu t-Bu H H H H -CH2- 1 5. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H H H H -CH(CH3)- 1 6. t-Bu t-Bu t-8u t-Bu H H He Me - 0 7. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H H Pr Pr 一 0 8. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H H OMe OHe - 0 9. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H H OPr OPr - 0 10. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H H t-Bu t—Bu — 0 11. t-Bu t-Bu H H H H H H - 0 12. t-Am t-Am t-Am t-Am H H OHe OMe - 0 13. t-Am t-Am OMe OMe H H H H - 0 14. t-Am t-Am t-Bu t-Bu H H H H - 0 15. t-Am t-Am H H H H H H - 0 16. Neo-P Neo-P Neo-P Neo-P H H H H - 0 17. Neo-P Neo-P H H H H H H - 0 18. t-He t-He t-He t-He H H H H 一 0 19. t-He t-He H H H H H H - 0 20. t-He t-He OMe OMe H H H H - 0 21. t-He t-He t-Bu t-Bu H H H H - 0 表 [式(VI)之舉例性化合物] 經濟部中央標準局員工消費合作社印製煽號 R1 R2 R3 R4 X1 X2 z1 z2 Q n 1. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H H H H 0 2. t-Am t-Am t-Am t-Am H H H H - 0 3. t-He t-He t-He t-He H H H H - 0 4. t-Bu t-Bu OMe OMe H H H H - 0 5. t-Am t-Am OMe OMe Me H OMe OMe - 0 6. t-Bu t-Bu H H H H OMe OHe -c H2- Ί 7. t-Bu t-Bu H H Pr H H H - 0 8. Neo-P Neo-P Neo-P Neo-P H H H H - 0 9. t-Am t-Am t-Bu t-Bu H H H H - 0 10. t-He t-He H H H H H H - 0 n. t-Bu t-Bu H H H H H H - 0 12. t-Am t-Am H H H H H H - 0 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） .......................................'...........................................裝......................訂.....................線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（15 ) 可用於本發明中之此類贰亞磷酸酯配合基及/或其製備法已熟知·例如見美國專利荼第4,668,651號。例如，贰亞磷酸酯配合基可現成且容易的經由本技藝中熟知之習用的鹵化磷-乙醇縮合反應製得。一種製備此種配合基之簡易法包含（ω將對應的有機二酚化合物與三氯化瞵反應Μ形成對應的有機磷亞氛酸酯中間體，<b>將該中間體與一種二酵（對應於上述化學式中之）U反應Μ形成對應羥基取代的該二有機亞磷酸酯中間體，⑵將該二有機亞磷酸酯中間體與三氯化磷反應以形成磷亞氯酸酯中間體Μ及（d)該二亞氛酸鹽與對應二酵反應K到達對應的所需贰亞磷酸酯配合基。此種縮合反應Μ於溶劑•例如，甲笨，以及HC1接受體，例如，胺，之存在下進行較佳，且若需要可Κ一種單鍋合成作用進行。例如，所需對稱亞磷酸酯型之配合基*如上述式V與VI所包含，可直接由兩莫耳當量上述步驟（a)之磷亞氯酸酯中間體與一莫耳當量對應於X之二醇反應產生。此外，此處所用之贰亞磷酸酯配合基，若需要，可立即由習用分析技術如磷-31核磁共振光譜.學，Μ及快速原子撞擊質譜認證及定特性。如上所述，可用於本發明所包含氫化甲醢基化方法中之氫化甲酿基化之條件包括前文所述專利案中之任何適當連續氫化甲醢基化條件。例如，氫，一氧化碳Μ及氫化甲醢基化方法之烯靥未飽和起始物質之總氣體壓力範圍自約1 至約10,000 psia 。但是，通常此法Κ於氫，一氧化碳以及烯靥未飽和起始物質之總氣體壓力低於約1500 psia較 ............................、.............)............................:..............裝......................訂.....................線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 本紙張尺度適用中S國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 328950 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A6 B6 五、發明説明（16 ) 佳，Μ低於約500 PS i a更佳。最小總懕力受到得到所需反應率之所必備反應劑数量的限制。更明確言，本發明氫化甲釀基化方法之一氧代碳分壓Μ約1至約I20 Psia較佳， Μ約3至約90 psia更佳，而氫分壓以約15至約160 psia較佳，Μ約30至約100 psia更佳。通常，氣態氫對一氧化碳之H2:C0莫耳比範圍自約1 :1〇至1〇〇: 1或更高，氫對一氧化碳之莫耳比Μ自約1 : 1至約1 〇 : 1較佳。此外，氫化甲醯基化法可於反應溫度約45t：至約150 υ進行。通常，對所有類型之烯屬起始物質，氫化甲醯基化反應溫度以約50 t至約120 t：較佳，反應溫度Μ約50勺至約1001C更佳，K約8 0 t：最佳。可用於本發明所包含氫化甲醯基化方法中之烯鼷起始物質反應劑包括含2至30個碳原子之烯屬化合物。此種烯屬化合物可為末端或内部未飽和，可為直鏈，支鏈或環狀構造，以及烯烴混合物，如丙烯，丁烯，異丁烯，等等寡聚合所得者（如所謂的二聚，三聚，四聚丙烯等等，例如美國專利案4,518,809及4,528,403中所述）。此外，此種稀屬化合物可另含一或多個乙烯未飽和基*且當然，若需要，可使用兩或多種不同烯羼化合物作為氫化甲醢基化起始物質。另外|此種烯屬化合物Μ及所得之對應醛產物亦可含一或多個基團或取代基，此基團或取代基不會過度不良的影響氫化甲釀基化方法或本發明之方法，如美國專利案 3,527,809 ，4,668,651 等等中所述。舉例性烯屬未飽和化合物為a-烯烴，内烯烴，烯酸烷裝......................訂.............…線 {請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁} -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）五、發明説明（17 ) Α6 Β6 基酯，烷酸烯基酯，烯基烷基醚，烯醇，等等，例如，乙烯，丙烯’ 1 - 丁烯，1 -戊烯，：1 -己烯，：1 -辛烯，卜壬烯， 1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯， 1- 十五烯*卜十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-十九烯，卜二十烯，2-丁烯，2-甲基丙烯（異丁烯），2-甲基丁烯， 2- 戊烯，2-己烯，3-己烯，2-庚烯，環己烯，丙烯二聚體，丙烯三聚體，丙烯四聚體，2-乙基-1-己烯，2-辛烯，苯乙烯，3-苯基-1-丙烯，1,4-己二烯，1,7-辛二烯， 3- 環己基-卜丁烯，烯丙醇，丁酸烯丙基酯，己-1-烯-4-醇，辛-卜烯-4-醇，醋酸乙烯酯，醋酸烯丙基酯，醋酸 3 -丁烯基酯*丙酸乙烯酯，丙酸烯丙基酯，異丁烯酸甲基酯，乙烯基乙基醚，乙烯基甲基醚，烯丙基乙基醚，正-丙基-7-辛烯酸酯，3 -丁烯腈，5 -己烯釀胺，4 -甲基笨乙烯，4-異丙基苯乙烯，4-第三丁基苯乙烯* α -甲基苯乙烯，4-第三-丁基-α-甲基笨乙烯，1，3-二異丙烯基苯，丁子香酚，異丁子香酚•黃樟素，異-黃樟素，茴香腦， 4- 烯丙基茴香醚，筘，檸烯（limonene)，召-松烯 (Pinene) *二環戊二烯，環辛二烯，茨烯，沉香醇，等等 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製當然*應了解，若需要•本發明之氫化甲醢基化方法可使用烯颼起始物質之混合物。本發明尤其K藉由氫化甲醢基化含2至20涸碳原子之ct -烯烴（包括異丁烯），及含至 20個碳原子之内烯，Μ及此種α -烯烴及内烯之起始物質混合物生產醛較佳。亦了解，市售含4或更多碳原子之α 19- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐1 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（18 ) -烯烴可含少量對内烯及/或其對懕飽和烴*且此種市售烯烴不必在氫化甲醯基化前先純化。如上所知，本發明之氫化甲醯基化方法牽涉铷-贰亞磷酸酯複合體催化劑之使用，如文中所述。當然，若需要，亦可使用此種催化劑之混合物。存在於本發明所包含之某一氫化醢基化法反應基質中的_ -贰亞瞵酸酯複合體催化劑之量為提供所需使用的教I某濃度所必須，且將提供催化所涉及氫化醯基化方法（如揭述於例如上述專利案中）所必需的至少詉之催化劑量之基礎。通常•氫化醯基化反應基質中，踟濃度範圍約10 ppm至約1000 ppm(W游離挪計）* 懕足夠大多數方法使用，而通常Μ使用約10至500 ppm踟較佳，Μ約25至350 ppm _更佳。除铷-貳亞磷酸酯複合體催化劑外，本發明所包含之氫化甲醯基化方法可在游離貳亞磷酸酯配合基之存在下進行，即，配合基不與所用複合體催化劑之踟金屬複合之配位基。該游離貳亞磷酸酯配合基可對應於任何上述討論所定義的贰亞隣酸酯配合基。當使用時，游離的貳亞磷酸酯配合基，與所使用之铷-贰亞瞵酸酯複合體催化劑的贰亞磷酸酯配合基相同較佳。但此種配合基在任何所示方法中不需相同。此外，雖然氫化甲醯化方法無絕對必要在任何此種游離的貳亞磷酸酯配合基之存在下進行，但氫化甲醯化反應基質中Μ至少存在一些貳亞磷酸醋配合基較佳。因此本發明之氫化甲_化法質可於存在或不存在任何量游離贰亞磷酸酯配合基下進行，例如每莫耳氫化甲醯化反應基質 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 .、可. -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（19 ) 中的踟計，多至100奠耳或更高。本發明之氫化甲醯化法以於存在約1至約50莫耳贰亞磷酸酯配合基下進行較佳· JW約1至約4莫耳貳亞磷酸酯配合基更佳，以反應基質中每莫耳御計；該貳亞磷酸酯配合基之量為與踟金鼷结合（複合的）之贰亞瞵酸酯配合基之量及游離的（未複合的）贰亞磷酸酯配合基之量。當然，若需要，可於任何時間及Μ 任何適合方式再加贰亞磷酸酯配合基至氫化甲醢化反應基質中，例如，Μ保持反應基質中游離配合基之預定濃度之方式。本發明所包含之氫化甲醯化方法亦可於踟-贰亞磷酸酯複合體催化劑以及任何可能存在的贰亞磷酸酯配合基之溶劑存在下進行。可Μ使用不會遇度不良干擾所要的氫化甲醯化過程之任何適當溶劑。劲I催化的氫化甲釀化方法所用之適當溶劑例包括揭述於ϋ ._S . Ρ . 4,668,651號中者。當然若需要可使用一或多種溶劑。溶劑Κ其中烯雇起始物質，催化劑，及弱酸添加劑（若施用時），皆大底溶解為最佳。通常，Μ使用對應於所要產生之醛產物的醛化合物及/或高沸點醛液體縮合副產物作為初溶劑較佳•如氫化甲醯基化方法中原位產生的高沸點醛液體縮合副產物。事寅上，雖然可於連續過程之一開始使用任何適當溶劑，因連續遇程之性質，初溶劑通常结果會包含醛產物及高沸點醛液體縮合副產物。若需要亦可預先生成此種醛縮合副產物，且依此使用。當然•本發明所用溶劑之量並不嚴格規定，且僅需足Μ提供反應基質某方法所需之特定鉚濃度。通常* ...........................一.I....................................................................-玎.....................^ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) -2卜表紙張又度適用中國國家標毕（CNS)甲4規格（210x 297公釐） 328950 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（20 ) 溶劑之量為範圍約百分之5至約百分之95，根據反應基質之總重量計。此外，本發明所用之溶解的铷-貳亞磷酸酯複合體催化的連續氫化反應法Μ包含一棰液體催化劑再循環步驟較佳。此類液體催化麵再循環步驟揭述於例如美國專利申請案 4.668,651 ; 4,774,361 ; 5,102,505 及 5,110,990 ，此處不必特別詳述，因為本發明可用任何習用的液體催化劑再循環步驟。例如*此種液體催化劑再循環步驟中，常自氫化甲醯化反應器中連續取出一部份液體反應產物基質，此基質含•例如醛產物溶解的铷-贰亞磷酸酯複合體催化劑，游雛的贰亞瞵酸酯配合基，及有櫬溶劑，以及氫化甲醯化原位產生之副產物例如醛縮合副產物等等，Μ及未反應的烯屬起始物質，溶於該基質中的一氧化碳及氫.（共同氣體），進入一個蒸餾帶，例如，汽化器/分離器，於其中所需醛產物若適當在常壓，減壓或升壓下一或多階段蒸餾，需要時並自液體基質中分離。經汽化或蒸餾分離的所需醛產物*然後可以習用法如上述討論縮合及回收。餘留的非揮發液體殘餘物，含勃I-甙亞磷酸酯複合體催化劑，溶劑，游離的贰亞磷酸酯配合基，以及一些未蒸餾之醛產物，依需要經或不經進一步處理，與仍亦存在該再循環液體殘餘物中之任何副產物及未揮發之氣體反應劑，Μ任何所需之習用法，再循環回氫化甲醯化反應器内，如掲述於上述專利案中。此外|藉此種蒸餾自汽化器取出之反應劑氣體，若需要亦可再循環至反應器内。 ......................-::Γ…：」...........................................裝......................訂.....................線 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格{210x297公釐）經濟部中央標準屬員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（21 ) 自含勃I -貳亞磷酸酯複合體催化劑之產物溶液蒸餾及分離所需醛產物*此作用可於所需適當溫度中發生。通常建議此種蒸餾於低溫進行·如低於150t：，Μ約501C至約 130Ϊ：較佳，Μ約115¾最佳。通常亦建議此種醛蒸餾作用在減壓下進行*例如缌氣體壓力，當使用低沸點醛（例如，“至Ce)時，大大低於氫化甲醸基化反應中所用之總氣體壓力，或當使用使高沸點醛（例如，C7或更高）時，在真空下進行。例如，常見應用是將氫化甲醯化反應器中所取出之液體反應產物基質接受減壓，以將溶於液體基質中大部份未反應的氣體揮發，然後將該揮發氣體及液體基質（現含比氫化甲醯化反應基質中所存在的共同氣體濃度低很多）通入蒸餾帶•例如汽化器/分離器，於其中蒸餾出所需醛產物。通常，蒸餾壓力範圍自真空或更低至缌氣體壓力自約50 psig應足供大多數目的。如上所述*本發明在於發現如本文所討論的此種踟-貳亞磷酸酯複合體催化劑内生性減活作用，可藉少量增進催化活性添加物存在於此法之氫化甲醢基化基質中進行氫化甲醢基化法，將其逆轉或至少減至最小•該添加物係選自下列各類物劑：更多的水，弱酸化合物，或更多的水與弱酸化合物。本發明方法中氫化甲醢化基質中的該少量增進催化活性添加物（即更多的水及/或該弱酸性化合物添加物之量）•範圍約0.05至約20重量百分比，根據氫化甲醯基化基質之缌重量計，Μ約0. 05至15百分比較佳。此外，雖然本發明方法可於不存在任何更多的水或不存在任何弱 23-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐I 裝......................訂.....................線 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（) A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製酸性添加物進行，應了解本發明之氫化甲醯化法係涉及@ 用至少一些數量更多的水及/或該弱酸性化合物添加物，如文中所述。無意限制任何實際理論或機械論文，顯然，某些S亞_ 酸酯配合基之構造特點（此特點使其成為此種有益的獨胃氫化甲醯基化催化劑推動劑，如U.S.P.4,668,651中所討論），亦是此處所討論内生性催化劑減活作用之一涸原因 Ο 例如，雖然此處所用之贰亞磷酸酯起動的_氫甲醢基化催化劑已發現在轉化末端及内部烯烴成為醛方面具高度活性與選擇性，亦已發現此種催化劑糸統催化活性隨時間喪失。在研究此種催化劑之過程中，已發現一類二有機亞磷酸酯副產物，以敘述為所用贰亞磷酸酯配合基之單亞瞵酸酯分解產物最好。此種現象符合贰亞磷酸酯與醇或烷氧基 [如可能來自醛產物與氫（或氫化物）反應所引起的]反應以形成一種烷基[1,1’-二芳基-2,2’-二基]亞磷酸酯，即，一種單亞磷酸酯副產物，若需要可進一步由習用分析技術如磷-31核磁共振光譜學，以及快速原子撞擊質譜認證及定特性。因此威信較佳的踟-貳亞隣酸醏配合基複合體催化劑之内生性催化劑減活作用主因此種單亞磷酸酯副產物引起•其作為一種催化劑毒素，競爭踟金靨上之共同位點，形成一種催化活性遠低於所用較佳教I -贰亞磷酸酯配合基複合體催化劑活性之複合體。現已發現一種逆轉或大大降低此種内生性催化劑減活作 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐）一請先閲讀背面之注意事項再埽寫本頁) -裝

、IST .線· 經濟部令央標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（23 ) 用的方法•其包含添加更多的水及/或某種弱酸性添加物之存在下進行，如本文所述。例如，前述習用教1-贰亞磷酸酯複合體催化的連續氫化甲醯化作用已於無水有機氫化甲醢基化基質中進行*即是此過程在未存在或基本上未存在任何審慎添加的水中進行。若存在，所有存在於氫化甲醯化基質中之任何水僅是所用反應劑（如共用氣體）中可能之微量结果，或原位生成（例如，醛產物及其二聚體副產物之可能的縮合反應）之结果，且不存在任何足以過度不良影響催化劑功效或引起甙亞磷酸酯配合基過度降解（水解），或引起多餘的單亞磷酸酯配合基副產物水解之量。現已發現，踟-贰亞磷酸酯複合體催化劑之催化劑活性，（其已因連續氫化甲醢化作用所生成之單亞磷酸酯配合基副產物變成至少部份內生性減活），可如此處所述藉添加更多的水及/或一種弱酸性添加物至氫化甲醢化方法之反應基質内而恢復至明顯程度（即，催化劑再活化作用）。更佳的，可在此種單亞磷酸酯副產物明顯蓄積前添加水及/或一種弱酸性添加物至反應基質内（例如，自氫化甲醸化方法一開始即使用此種更多的水及/或一種弱酸性添加物於反應基質內）預防此種内生性催化劑減活作用或至少大大的減至最低。利用進一步解說，現已驚異的發現，水引起多餘的單亞鱗酸酯配合基副產物水解速度比所使用之贰亞磷酸酯配合基水解快非常多，此種選擇性水解作用可藉使用此處所述 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐）裝......................訂.....................線 {請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 32895q 五、發明説明（24 ) 某棰弱酸添加物催化或增強。此一發現使能夠選擇性的去除反應系統中多餘的單亞隣酸酯，或更佳的，預防單亞磷酸酯配合基過度不良堆積反應系统内或將其減至最小。可用於此處且添加至氫化甲醯化基質中之弱酸性添加物與其製備法一樣為熟知化合物，通常可迅速購得。可用任何pKa值自約1.0至約12之弱酸化合物，KPKa值約2.5 至約10較佳。已發現此種化合物之微酸性質催化單亞磷酸酯配合基副產物水解，甚至未再添加水至氫化甲醢基化基質中時亦是，而不會過度不良影響所用之貳亞磷酸酯配合基。例如，添加劑化合物之酸度不應高至亦以不可接受之速度水解破壞甙亞磷酸酯配合基。此種PKa值為化合物酸度之評量，Μ酸溶離常數之負（十位）對數表示，即， -logi〇Ka=pKa，如”Lange’s Handbook of Chemistry"， Thirteenth Edition, J. A. Dean Editor*· pp 5-18 至 5-60 (1985); McGraw-Hill Book Company 。當然，可與可認知類似特性之反應混合物（其PKa值如該”Lange's Handbook of Chemistry”中第5-13頁中討論）比較得到估計的（est. ) pKa數值。較佳弱酸化合物之一為芳基化合物，此化合物含1至3個取代基直接與其結合（即，直接連接於該芳基化合物之芳基環而非連接於該芳基化合物2 取代基上），各取代棊個別選自羥基及羧酸基圈之姐中。此種芳基化合物包括由下列各物中選出之化合物：笨基’ 聯苯基，萘基及聯萘基化合物以及雜環型芳基化合物如1^ 啶等等。此種弱酸化合物以含1至2個羥基或1至2個羧 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐）裝......................訂...........線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製笔8 3丨Ο Ο 2 3 2號專利申諸案 Α7 中文銳明書倏正W ί87年元月）Β7 -— ----—--- 修曰補 --------- 五、發明説明（/) 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製時苺團或其混合物較佳。當然，若需要合％亦含其它基團或取代基，其不會過明之目的，如榜基，齒化物，三氟甲基基，等等。舉洌性較佳之經基取代的與羧酸取代中其PK.a值包括*例如 g-lMh会物雙酚i B i p h e η ο I ) ( 2，2 ’ -二羥基聯苯） 2-羥基聯笼（2-笼基酚） 4 -羥基聯笼（4 -笼基齡） r 2.2，-聯萃敎 <七，2 ’ -二羥基聯萘） 4,4·-二甲氧基-2.2’-二羥基聯茏 4.4，-二-第三-丁基-2, 2’-二羥基聯茏 4.4，-二溴-2, 2’-二羥基聯笼兒荼酚Π. . 2-二羥基笼） 3 -三氧牢某酚 3，5 -贰（三氧甲基）齡 4-氛酚 2，4 -二氡酚 3，5 -二氡酚 4-_基齡茏申鸹水楊酸（2 -羥基笼甲酸） 4 -乙氧基笼甲酸，此種··弱酸芳基化度不良的干擾本發，硝基，Μ及烷氧 1 i 的芳基基團與刮弧 pKa倌 (9.0 ) (9.55 ) (S.55 ) (9.2 est.) (7.5 e s t ·) (9.5 est.) (7.5 est.) (9.38 ) (8.95 ) I 8.0 est,.) (9.43 ) ί 7.85 ) (8.18 ) (7.15 ) (4.20 ) < 2.98 ) (4.8 ) (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) -is . 、τ Γ 27 - ^紙張纽適财酬家樣率(CNS )八4胁（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (4.0 e s t.) (3.44 ) (4.39 ) (5.29 ) (4.04 ) (4.0 e s t.) (2.95 ) (3.54 ) A6 B6 五、發明説明（26 ) 4-三氟甲基苯甲酸 4-硝基苯甲酸 4-第三-丁基笨甲酸皮考林酸 3, 5-二羥基笨甲酸 3, 5-二甲氧基笨甲酸酞酸（1,2:二羧酸苯）異酞酸（1 , 3-二羧酸苯）當選擇特定弱酸化合物用於本發明之某一過程時.除了弱酸化合物之pKa值外，必要考盧加上許多此氫化甲醯基化方法中涉及之特定物之整體催化功效，特定物包括，例如，欲氫化甲醯化之特定烯烴，特定之醛產物，K及所需之醛產物異構物比，所用之贰亞磷酸酯配合基，反應基質中存在之水量，反應基質中存在之單亞磷酸酯配合基之量，等等，Μ及此弱酸化合物添加物如於氫化甲醯基化反應基質中之溶解度及其揮發性（例如，沸點）等等之特性。當然懕了解*此種弱酸化合物添加物可個別使用或呈二或多種不同弱酸化合物之混合物使用。此外，可用於本發明任何方法中之弱酸化合物添加物僅需催化劑量，即，催化選擇性單亞磷酸'酯配合基副產物水解作用所需最小量。此種弱酸化合物添加物數量自0至約20重量百分比，或若需要更高（根據所用氫化甲醢基化反應基質之重量計）。通常，當使用時，此種弱酸化合物添加物數量Μ自約0.1至約5.0重量百分比較佳（根據氫化甲醸基化反應基質之缌 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） ...........................一........................................................裝......................訂.....................線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 ___B6__ 五、發明説明（27 ) 重畺計）。本發明之氫化甲醯基化方法中Μ未存在任何此種弱酸化合物添加物更佳。事實上，已進一步令人驚異的發現，僅藉審慎提供少量多加的水予氫化甲醯基化反應基質，可Μ適當可接受之速度，選擇性的水解多餘之單亞磷酸酯配合基副產物，而無過度不良水解所需之贰亞磷酸酯配合基。例如，自氫化甲醯基化反應一開始（或至少在發生單亞瞵酸酯配合基副產物過度不良堆積前）即供應適量多加的水予本發明之氫化甲酿基化反應基質，可選擇性的水解（無需任何弱酸化合物添加劑）多餘的單亞磷酸酯配合基副產物（其於原位生成），由此預防該單亞磷酸酯配合基過度不良谁積或將之減至最小。此種選擇性水解作用依序預防了因此種單亞磷酸酯配合基所引起的内生性勘I -贰亞磷酸酯複合體催化劑減活作用或將之減至最小*如文中所討論。術語”多加之水”，用於此處，指已審慎用於本發明氫化甲醯基化反應糸統之水（相反於僅在氫化甲醯基化反應基質中原位產生之水）。如上所述，本發明方法可以不必施用任何多加之水，因為，單亞隣酸酯配合基副產物之水解，由於僅原位產生之水存在反懕基質中，可使用弱酸化合物添加物滿意的水解，限制條件為，單亞磷酸酯配合基存 ............................一.............一-…-:::::.....................裝......................訂.....................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 绖濟部中央標準局員工消費合作社印製明較僅。發物量量本加之小行添水最進物的需下合加所在化多物存酸種產之弱此 Β& 水用的基加使用合多亦可配量否中酯適是法酸在論方磷 Μ不何亞此而任單因應明解。反發水大化本性太基，擇不醢此選量甲因成之化。達在氫佳為本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） A6 B6 32895〇五、發明説明（28 ) 此種多加之水量自0至約20重量百分比，或若需要則更高，根據所用氫化甲醸基化反應基質之總重量計。當然，應避免添加之水量可能會Μ不宜之速度不良的水解需要的亞磷酸酯配合基或造成兩相（有機-水性）氫化甲基化反應基質*與所需的單相（有機）氫化甲基化反應基質相反。通常，當施用時，此種多加之水量Κ自約0.05至約10重量百分比較佳，根據所用氫化甲醯基化反應基質之總重量計。更多的水及/或弱酸化合物添加至本發明氫化甲醯化反應基質内，可Κ任何所需適當方式完成，其添加次序不重要。例如可分別及/或同時添加，或預先混合然後若霈要時添加。此外，可將其本身或與其它任何反應劑，例如，與共同氣體或烯烴反應物，或經由催化劑再循環線引入任何習用反應系統内。如所知，Μ恰從氫化甲醯化方法之一開始添加此更多的水及/或弱酸性化合物（當確賁使用時 )較佳。例如•弱酸化合物添加物可溶於踟催化劑先質姐合物内，與該姐合物一起加至反應器内，而水Κ經由水飽和的共同氣體（由，例如，引共用氣體至反應器内之前將共同氣體噴射通過一個水容器）加至反應基質內。因此本發明之額外效益是習用的铷催化之連績氩化甲醯基反應糸統不必經明顯修飾（若的確必需修飾）Μ配合本發明。選擇性水解多餘的單亞瞵酸酯配合基副產物可在相同的氫化甲醯化反應器中進行，並通過整個連續反應系统，並於用Μ 自其烯烴始物質產生所需醛之相同氫化甲醸基化條件下進行。因此，用Μ產生選擇性水解多餘單亞磷酸酯配合基副 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） ...........................Μ.............(............................................I.................、玎------------ 線 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Α6 Β6 五、發明説明（29 ) 產物之條件未嚴格規定，包括前述用於本技藝之任何相同習用連績氳化甲醯化條件。此棰合宜的通應性給與人寬廣處理範圍控制及平衡預防因單亞磷酸酯配合基所引起的内生性銳I -贰亞磷酸酯配合基複合體催化劑減活作用或將之減至最小所需之改良程度。單亞瞵酸酯配合基之水解接著導致羥基烷基磺酸之生成，如例如美國專利案4,737，53δ號中所述。此外，此種羥基烷基磷酸亦不宜於铷-有機亞磷酸酯複合體催化的氫化甲醸化之方法中，見美國專利案4,737,588及4,769,498 號中所述。雖然此種羥基烷基磺酸之生成，為水解本發明單亞磷酸酯配合基副產物之结果，對於氫化甲醯化方法中持續存在較不宜的單亞磷酸酯配合基副產物依然較佳。的確，其被認為此種羥基烷基磺酸副產物之存在可有效的控制，如美國專利案4,737, 588及4,769,498號中所述。例如，本連續液體再循環法之液體流出物流，於分離其醛產物之前或以之後更佳，通過任何適當之弱鹼因離子交換樹脂床*如胺安布利思（amine-Amberlyst*®)樹脂，例如，安布利思A-21 (Amberlyst® A-21)等等，Μ於含催化劑之液體流併入氪化甲醯基化反應器前，去除可能存在其内之多餘的一些或所有羥基烷基磷酸副產物。當然，若需要，可使用超過一種此種鹼性陰離子交換樹脂床，例如，一糸列此種床，且任何此種樹脂床若需要可輕易的去除及 /或置換。另外*若需要* 一部份或所有污染催化劑再循環流之羥基烷基磺酸可定期自連續再循環操作中去除，且 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210Χ 297公釐）裝......................訂.....................線一請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第83100232號專利申請案

. 中文說明-書修正頁（85年1〇月 A7 B7 此去除化方法羥基烷去除羥此處， -種控制之攫取此，:標題程序第因此本物試劑舉例此式之的污染液體κ上述相同模式處理中再使用含催化劑液體之前去除基磺酸之最。同樣的，自本發明基烷基磺酸副產物之任何其它方如用弱驗，例如，童碳酸納，窣將不宜的羥基烷基膦酸副產物問較新且較佳之方法，在於使用某種酸，如，例如委託人之美國專為”安定亞磷酸酯配合基之方法” 16568號），目前與本發明申請發明之氫化甲蘸基化方法亦Μ於之存在下進行較佳。說明之環氧化物包括，例如，具 * Κ於氫化甲醯基或減少含於其内之氫化甲醯基化方法法，若需要可用於取酸。題減至最少及/或種環氧化物試劑Κ 利第5,364,950號，（委託人之行事案同時提出申請。再存在此種環氧化有下列化學式的。 (請先閱讀背面之注意事續再填寫本-!) -裝. 訂第一種如下： R11—{—CR15—CR16-\ / 0 -χ> 3—CR12-CR13——R14 (VII) 線經濟部中央標準局員工消費合作社印裂其中： (1) a 是 0 或 1 ; (2) b 是 0 或 1 ; (3) R11 ,R12 ,R13 ，R14 ， R15 , Rie 係獨立由下列各物中選出：氫，罝價烴f團（如具1至約30®碳原子之烷基，芳基•芳烷基，及烷芳基；具1至約30個碳原子之取代烷基，芳基•芳烷基，及烷芳基；Μ及基團，其中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 3^895〇經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A6 B6 五、發明説明（31 ) R 1 1 ，R 1 2 ，R 1 3 ，R i 4 ，R i 5 ，R i β之兩豳或多涸連接一起形成一個環狀構造，具有高至約30個碳原子，且可含多環構造如雙環-，三環-，四環-，以及η-環基圑； (4) X是一個二價橋基，係由下列各物中選出：具多至約30個碳原子未經取代或取代之伸烷基，伸芳基，伸芳烷基，及伸烷芳基，-0- ，-S- > -NRie- - -SiR2°R21 ，及 -C0-*且其中基儷Rie，與個別代表η或烷基。本定義中•”經取代”指存在不會與環氧化物反應之基團，如烷氧基及芳氧基。”經取代”之定義中不包括鹵素，羧基部份•乙腈基圑· Κ及任何其它與環氧化物反應之部份。通常Μ烴環氧化物較佳。當上式（VII)中3_等於0及h_等於0時·環氧化物可具有下式： R11R12c-CR13R14 (VIII) \ / 0 其中R11 ，R12 ，R13及R14如上述有關式（VII)定義。式（VIII)之適當環氧化物之實例包括，但不限於，1,2 -環氧己烷；環氧苯乙烷，環氧丙烷，1,2-環氧辛烷；1,2-環氧癸烷；1,2-環氧十二烷；1,2-環氧十六烷；1,2-環氧十八烷；環氧乙烷；1,2 -環氧環十二烷；環氧二苯乙烷；環氧異丁烷；2,3 -環氧丁烷；1,2 -環氧丁烷；ι，2 -環氧己烷 ;環氧環戊烷；環氧環辛烷；環氧環癸烷；及1,2-環氧 -3-苯氧基丙烷。式（VIII)中之R11與R12 K氫較佳。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） ...........................:»............一.......................... ..........t........................可！-.........-線 <請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（32 ) 上述式（VIII)之環氧姐合物，其在由R11與R12基團之 —與R13與R14基團之一姐合形成之環狀構造中具有至少一個環，包括具有許多與聪合之多環的環狀構造，包括雙環-及其它正-環-基。雙環-基是環狀烴基，係由通常僅具有兩個或多個原子之兩環姐成。三環-、四環--Η 及η-環-化合物亦包括在具多環之環狀構造的定義内。此種多環構造，隸靥由R11與R12基團之一與R1 3與R14基團之 —姐合形成之環狀構造之範圍内，其實例包括雙環-化合物原冰片烷，已知為雙環[2.2.1]庚烷及α -松烯（α -口“61^)，亦稱為2,7,7-三甲基八2-雙環[1.1.3]庚烯。自原冰片烷及α -松烯所形成適於使用之環氧化合物為 2,3-環氧原冰片烷（亦稱為2,3-環氧-雙環[2.2.1]庚烷 )及α -環氧松烯。上述式（VIII)環氧化合物，其R11及R12 —起或R13及 R14 —起，或二者，可形成可包括多環之環狀構造。此種化合物之環狀構造包括雙環-，三環-，四環-，以及 0~環化合物。不Μ稀（Nopinene)，亦稱為/9 -松稀（/3 -Pinene)或7,7-二甲基-2-亞甲基不蒎烷，是一種產生有用環氧化合物之環構造。得自不蒎烯，環氧/3 -松烯之環氧化合物，是上述式（VIII)化合物，其中R11與R12形成 ~個具有多環構造之環狀構造，R13是甲基，R14是氫。亦可用二環氧化物。迪當之式（VIII)二環氧化物包括 1,3 -丁二烯二環氧化物，1,2,7,8 -二環氧辛烷，二環氧環裝......................訂.....................線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X 297公釐）修 1 0 0 2 3 2號專利审請案 Λ0.Λ 說明書修正頁（85年10月） Α7 Β7 I、發日纽明() 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製辛烷，二環戊二烯二環氧化物*及甲基-3,4 -環氧基-環己基羧酸3，4-環氧基環己基酯（可取用ERL-4221 ®，一種 Union Carbide Chemicals and Plastics Technology Corporation) 0 用於依據本發明之方法中的環氧化物之量為其足K與磷酸交互作用之量，此磷酸會引起含亞磷酸酯配合基之催化劑分.:解。K環氧化物之量足Μ保持酸性副產物濟度低於閥瀉度:較佳，此閥濃度引起配合基快速分.解，如述於委託人 i述之美國專利第5, 3 6 4,9 50諕，·檷題為”安定亞磷豳酯配合:基之方法” ·（委託人之行事程序第16568號），目前與本發明申請案同時提出申請。此較佳最確使配合基之任何分解作用由”非催化劑機轉"進行，[如” The K i n et i c Rate Law for Autocatalytic Reations" ，梅它-沛两 H (Mata-Perez)等人，Journal of Chemical Education, Vol. 64， No. 11 Nov. 1987，第925 至 927 頁]而非由那篇文章中之”催化基轉”進行。K此量足K保持酸性催化劑濃度於基本上無法偵测之程度為最佳。 - 用於太發明中氫化甲瞌化反應涓合物内之適當環氧化物濟度Μ反應混合物缚重量之至少約01重量百分比較佳。通常，最大環氧化物濃度受限於實際考廉，如環氧化物之費用，Μ及過多環氧化物之不宜的則作用（例如，结醛及多鰱副產物之形成以及所需產物受到過量環氧化物之污染 ν · > 。雖然本發明目的所用最大環氣化物灃度未受狭窄限制 ’實用之最大環氧化物濃度一般不超過反懕混合物建重之 ___H _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本-!) .裝· 訂線 ^28950 A6 B6 五、發明説明（34 ) 約5重量百分比。環氧化物濃度κ至少等於（K稍為超過較佳）與亞磷酸酯分解產生之各磷酸分子交互作用所需之環氧化物化學計算濃度。通常，各磷酸分子需要一個環氧基團產生交互作用。過量環氧化物一般無害。環氧化物不夠化學計算量限制其使用效力。環氧化物濃度Μ保持在約 0.01及2重量百分比間較佳（以反應混合物之總！重計）。環氧化物濃度Μ保持在約0.1及1重量百分比間最佳（Μ 反應混合物之總重計）〇環氧化合物可用任何習用步驟添加入並徹底混合入反應混合物内。環氧化物可混合或溶於任何反應劑流或溶劑姐成流，或可定期分開加環氧化物至反應劑混合物内。環氧化物可少量，Μ —段操作期間，加至反應混合物内。以此方式得到棟定態操作期間能有效安定配合基之環氧氧化物濃度，當磷酸形成時環氧化物與其反應消耗。環氧化物亦可Κ較高濃度間歆加入，Μ欲藉比需要更高之澹度開始並允許一段無注入添加期間將濃度下降至較平常湄度，而達成長_時期之安定作用。無意受限於任何特定理論，顗然會發生下列反應次序： ...........................h........…：，.................................:...............裝......................訂.....................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐) 328950 A6 B6 五、發明説明（35)

Ο II •C3H7CH(OH)P(〇H)2 醛酸〇 n-C3H7CH(0H)P(0H)2 八 0闩21CHCHg

加合物，2 .......................................Γ::....................................裝......................訂.....................線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 醛酸經濟部中央標準局員工消費合作杜印製依此，最後结果形成相當鈍性之加合物（如上述反應次序中之加合物2 )。如此處所指出，前述習用的連績執I-贰亞磷酸酯複合體催化的連續氫化甲醯化之方法*其催化活性可察覺的降低 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） 328950 A6 B6 五、發明説明（36 ) ，已發現隨時間可見到。此種催化每性之内生性喪失以生產力適度下降之方式顯明其本身，被認為是原位生成單亞磷酸酯配合基副產物所引起，此副產物毒害勒I-贰亞鱗酸酯複合體，如文中所述。因此，本發明新穎性之基點在於發現此氫化甲醸基化法中内生性催化劑減活作用，可藉在加多的水，或弱酸化合物，或加多的水與弱酸化合物之存在下進行氫化甲醢基化法而將之逆轉或減至最小。例如，踟-贰亞磷酸酯複合體催化劑，已因原位堆積多餘的單亞磷酸酯配合基副產物而變得部份減活，其至少一些催化劑活性因使用本發明恢復。另外，以不允許氫化甲醯基化反應基質中任何因單亞磷酸酯配合基副產物原位堆積引起之明顯内生性催化劑減活作用較佳，寧願藉由一開始即在加多的水及/或弱酸化合物添加物之存在下進行氫化甲醯基化方法，Μ儘快於原位水解產生之任何多餘的單亞磷酸酯配合基，以預防或大大降低此種減活作用於第一個位置發生。依據本發明所得的踟-贰亞磷酸酯複合體催化劑之氫化甲醯化催化活性的改良可由任何適當的習用步驟測定及確認Κ確定本法生產力增加。本發明方法ΜΜ進行比較性氫化甲醯基化反應並連續監測其氫化甲醯化速率評估較佳。氫化甲釀化速率之差異（或催化劑活性之差異）然後可Μ 一種方便的實驗時間架構觀察。例如，反應速率可以反應每小時，每公升催化劑溶液產生的醛產物之公克-莫耳之方式表示，此速率，若需要，可對變化的烯烴分壓調整一 _ 3 8 _ ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） ...................、...........................'……裝......................#.....................^ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（37 ) 將該速率除Μ烯烴分壓。另外，若需要，此種氫化甲醯基化反應基質中存在多餘單亞磷酸酯配合基副產物’可立即由習用分析技術如磷-31核磁共振光譜學’ Κ及快速原子撞擊質譜認證及定特性。因此本發明方法提供一種改良銳1 -貳亞磷酸酯複合體氫化甲醯化催化劑的氫化甲酵5化催化性之方法，如文中所述。當然，應了解，雖然欲達成所要最佳结果及效力所必需的本發明之充份應用依據個人利用本發明之經驗*確定此對某一狀況最適合的條件應僅需要某一種實驗測量’此應為精於本技蕤者熟知，且由遵循文中所解說的本發明更佳範圍及/或簡單的例行實驗輕易獲得。最後*本發明氫化甲醯化方法之醛產物具有寬廣的利用範圍，先俞技藝中已热知且充份報告*例如，它們尤可用作產生醇及酸之起始物質。下列實例舉例說明本發明，且不認為具限制性。應了解 *此處及申請專利範圍中所用份數，百分比及比例，除非另有所示，Μ重量計。啻例 1 以下列方法連續氫化甲醯化丙烯Μ產生丁醛。氫化甲醢化於玻璃反應器中進行，Μ—種連績單次通過丙烯氫化甲醯化横式操作。反應器由3盎斯壓力瓶組成，此瓶浸在油浴中，前方具有一涸玻璃供察看用。約20毫升新鲜製得之教I催化劑先質溶液，在用氮氣通入糸統内後，用一個針管裝入反應器。先質溶液内含約200 pPm铷（Κ -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐j ............................·.............，...........................................裝......................訂.....................線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 32咖0 Λ6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（38 ) 二羰基乙臨基醋酮酸銳I引入），約2. 0重量百分比 6,6, [[3,3’，5,5·-肆（1,1-二甲基乙基）-1,1-二笨基 -2,2，-二基]贰（氧基）]贰-二苯并[扎：？][1,3,2]-二〇?磷苹 (dioxaphosphepin)配合基（每莫耳當量铷約12當量）’約 2.0重量百分比雙酚（即2-羥基聯苯）為弱酸添加物，及特克諾（丁6父3〇〇1(5>)(2,2,4-三甲基-1，3-戊烷二醇單異丁酸酯）作為溶劑。關閉反應器後，系統再次灌氮氣*將油浴：加熱以提供所需要的氫化甲醯化反懕溫度。氫化甲醯化反應以總氣體壓力約160 psig下進行，氫’一氧化碳*及丙烯之分壓如下表1中所示*其餘者為氮及醛產物。用質量流動計個別控制進料氣體（一氧化碳，氫’丙烯及氮）之流動，進料氣體經由多孔分配器分散進入先質溶液内。反應溫度示於表1中。從丁醛產物汽提出進料氣體未反應部份，在連續操作之6天分析出來的氣體。大約每B平均反應率，以每小時毎公升之丁醛產物之公克-莫耳方式表示， Μ及線性（正-丁醛）對支鏈（2 -甲基丙醛）產物比示於下表 1中。表 | 反應率，，線性/ 分壓.q-mole/L/H_r 支鐽 c 4 操作天數溫度 •C· m ppm* CO ps 7 a H2 psia 丙烯 psia 丙烯分屋 is " 莫爾比 1 100 190 45 43 2.0 2.0 1.3 29 2 100 193 43 44 2.8 3Ί 3 Ί00 200 47 46 4.2 6.0 ο.βο 32 4 100 208 49 45 0.54 32 5 100 216 43 45 7.4 0.37 32 6 100 211 46 45 7.3 0.35 33 *改變之數值反應每日配合基反應器溶液濃度改變. -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） ...........................”............Γ:.......................................裝......................訂.....................線 ~請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A6 B6 五、發明説明（39 ) 第一天的初反應率約2.0後·催化劑活性緩緩減少直至其相當恆定[此活性於此處指為出線（lined-out)活性]，例如實驗第5及第6天平均反應率約〇.36。相反的，比較試驗在基本上與上述所知相同物質中，使用相同成份與数量，省去弱酸添加物，即，雙酚，亦發現提供反應率第1天約2.0但是，在無該霜酚存在下進行比較法產生平均反應率，在比較實驗之第5與第6天約 0.20° 該比較顧示，當比較未含雙酚之催化劑溶液之催化劑廊圖時，含該雙酚之催化劑溶液之出線反應率活性較高。啻例？. g 24 使用一系列_催化劑先質溶液以氫化甲醢化丙烯。使用實例1之相同步驟，成份及反應條件，但用各種不同弱酸添加化合物替代實例1之雙酚。各實驗之大約出線平均反應率，K每小時每公升催化劑溶液丁醛之公克-莫耳除Μ 丙烯分壓方式表示，與所使用之特定弱酸添加物一同示於表2中。亦報告各實驗超過未含任何弱酸添加物之比較催化劑溶液之催化劑活性改菩百分比，已設定該催化劑溶液比較活性率為100%。 ::------.............、............:·............................:...............I......................•玎......................^ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -41- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格ϋχ 297公愛) 3^950 A6 B6 五、發明説明（4〇 ) 反應率— g-mole/L/Hr X催化劑诗g 實例K 添加物 pka wt. % 活性分壓比較姐無 100 0.20 2 2,2’-聯萘酚 Α 9-2 (est.) 2.0 120 0.24 3 4,4，-二甲氧基-2,2*-二羥基雙酚 7.5 (est.) 2.0 160 0.32 4 4,4，-二-第三-丁基-2,2’_二羥基雙酚 9.5 (est.) 2.0 150 0.30 5 4,4'-二溴-2,2’-二羥基雙酚 7.5 (est.) 2.0 180 0.36 6 兒茶酚 9.36 2.0 170 0.34 7 間-三氟甲基酿 8.95 3.5 160 0.32 8 3,5-贰（三氟甲基)酚 8.0 (est.) 2.0 160 0.32 9 4-氛酚 9.43 2.0 150 0.30 10 2,4-二氯酚 7.85 4.0 200 0.40 1Ί 3,5-二氯酚 8.18 4.0 200 0.40 12 4-硝基酚 7.t5 2.0 200 0.40 13 笨甲酸 4.20 2.0 200 0.40 14 水楊酸(2-羥基笨甲酸） 2.98 2.0 160 0.32 15 4-乙氧基苯甲酸 4.8 2.0 300 0.60 16 4-三氟甲基笨甲酸 4.0 (est.) 2.0 200 0.40 Ί7 4-硝基笨甲酸 3.44 2.0 220 σ.44 18 4-第三-丁基苯甲酸 4.39 2.0 145 0.29 19 皮考林酸 5.29 1.5 150 0.30 20 3,5-二羥基苯甲酸 4.04 2.0 155 0.3Ί 21 3,5-二甲氧基笨甲酸 4.0 (est.) 2.0 175 0.35 22 酞酸 2.95 1.0 173 0.35 23 異酞酸 3.54 K0 170 0.34 24 異酞酸 3.54 0.5 150 0.30 ...........................:............」............................：...............裝......................訂：…-..............線 t請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製使用三個分離的單次通過反應器重複實例1有翮氫化甲醸化丙烯之連續單次通過氫化甲醯化法。先質溶液，含 200 ppm Rh [呈Rh(配合基A)(C0)2H2形式]，與2.0重量百分比之該配合基A ，一起放入第一個反應器（受器1 ) -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐} A6 B6 五、發明説明（斗1 ) 内。先質溶液，含200 ppm Rh[圼Rh.(配合基 A)(C0)(BPBP)(H)之形式]*與2.0重量百分比之該配合基A與5莫耳當量BPBP配合基（即催化劑抑制劑或有害的亞磷酸酯），一起放入第二個反應器（受器2)。另一個先質溶液，含200 ppm Rh[呈Rh(配合基A)(C0)(BPBP)H之形式]· 2.0重量百分比之該配合基A與5莫耳當量BPBP配合基•與約2.0重量百分比雙酚（即2,2’-二羥基聯苯）為弱酸添加物，一起放入第三個反應器（受器3 )內。配合基 △代表6,6'-[[3,3'，5,5-肆（1,’1-二甲基乙基）-1,1’-二苯基-2,2’-二基]贰（氧基）]贰-二笨并[七1'][1，3,2]-二噚磷苹（dioxaphosphepin)配合基，而BPBP代表正-丁基 [1,1'_雙酚-2,2’-二基]亞磷酸酯配合基。所有三個反應器中使用實例1相同的氫化甲醯化步驟與反應條件，監測所有三個催化劑糸統之反應性。50小時後，観察反應器2 與3之催化劑糸统實際無活性。於此時*各加約0.50毫升水至反應器2與3内，觀察到此兩個反應器之催化糸統活性增加。觀察各實驗各催化劑溶液之出線大約平均反應率，以每小時每公升催化劑溶液丁醛之公克-莫耳除以丙烯分壓之方式表示，示於表3中。 · ...................................!......................................................裝......................訂.....................線 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐）五、發明説明（) II_a A6 B6 處理前之處理後之反應器》内容物處理反應率反應率 1 Rh 無 0.32 0 .32 配合基 A 2 Rh Hz 0 零 0 ,28 .配合基 A BPBP 3 Rh Hz 0 零 0 ,60 配合基 A BPBP 雙酚宵例26 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製混合烯烴起始物質[丁烯-1及丁烯_2(順式與反式）]如下氫化甲醢化124天：使用液體再循環反應器糸統，其含兩個2.8公升不銹鋼攪拌槽反懕器（反應器1與2 )，成序列連接。各反應槽中有一涸垂直置放之攪拌器，以及一個圓^ 形管狀分散器接近於底部以送烯烴及/或共同氣體至反應器内。此分散器含許多大小足夠之孔以提供所需之氣體流至液體體内。各反應器含有一個矽酮油殼Μ將反應器之內容物攜至反應溫度，各反應器内含有內冷卻旋管（coils) Μ控制反應溫度。反應器1與2經由一個線管連接Μ將任何未反應之氣體自反應器1轉送至反應器2內，另經一線管連接使反應器1中一部份含醛產物之反懕溶液及催化劑 -4 4 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） 328950 A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（43 ) 抽唧進入反應器2内。因此反應器1中未反應之烯烴再於反應器2中氫化甲醯化。各反應器亦含一個氣動液體水平值控制器K自動控制反應器中之液體水平值。反應器1另含一管線以將烯烴，一氧化碳及氫通過分散器引入，而姐成的一氧化碳及氫經由 —運输線加至反應器2中*此運输線亦攜帶未反應之氣體自反應器1至反應器2内。反應器2亦含一涸吹散孔Μ去除未經反應之氣體。來自反應器2底部之一管線連接至汽化器之頂部，使一部份液體反應溶液可Μ從反應器2抽唧至汽化器。汽化的醛自汽化器氣艄-被體分離器部份中的液體反應溶液之非揮發成份分離。其餘的非揮發溶液通過再循環線油唧回反應器1内。再循環線亦含一個氣動液體水平值控制器。汽化的醛產物通入一涸水冷凝器內，液化，收集在產物收集器中。將1公升催化劑先質溶液裝至反應器1内進行氫化甲酿化反應，此溶液含二羰基乙醢基醋嗣酸_ (約125 ρΡη铷），約 0.75 wt.S： 6,6'[[3,3'，5,5'-肆（1,卜二甲基乙基 )-1,1’-二苯基-2,2’-二基]貳（氧基）]贰-二苯并 [d，f][l，3,2]-二吗鱗苹（dioxaphosphepin)配合基（每莫耳當量铷約7.4當量配合基），約3.75 wt.»：雙酚（即 2-羥基聯二苯）為弱酸添加物，及10 wt.S!四乙二醇二甲基醚作為溶劑及約85.5 wt.SK (：5醛（正-戊醛及2-甲基丁醛，比例約30:1)。反應器2中裝入相同量之相同先質溶液，反應器然後灌氮氣以去除存在之氧。然後置約1〇〇 ...........................一.............Μ............................:..............^......................-玎.....................-^ <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 45 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公愛i A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（Mf) psig之氮壓在各反應器上，反應器加熱至表4中所示之反應溫度。纆控制的純化氫，一氧化碳及混合丁烯[1 - 丁烯與丁烯-2(順式與反式）]流通過分散器進入反應器1之底部，反應器壓力增加至表4所示之操作壓。當反應器中之液體水平值因液體醛產物生成之结果開始增加時，一部份液體反應溶液從反應器1經過反應器2頂部之管線抽唧至反應器2内，其速度足以保持反應器1中恆定液體水平值。反應器2之壓力增加至表4所示之操作壓。收集並測量從反應器2之吹散氣賭。經控制的姐成氣（C0與丨丨2)流加至反應器2内以維持其於反應器2中所需之分壓。整個氫化甲醸化作用中保持上述操作壓力與反應溫度。因為反應器 2中之液體水平值因液體醛產物生成之结果開始增加* 一部份液體反應溶液抽唧至汽化器/分離器内*其速度足K 保持反應器2中恆定的液體水平值。粗醛產物，於109 t ，24.7psia ，從液體反應溶液分離，冷凝，收集於產物收集器内。存留在反應器2中未揮發的含催化劑之液體反應溶液再循環回反應器1。整個124天操作過程中每3天，經由各反應器底部裝有隔板之活門，將2毫升1,2-環氧十二烷加至各反應器内，以使每次添加後各反應器中之環氧化物漘度約0.2 %。混合丁烯進料之氫化甲醢化持續124天。氫化甲醯化反應條件Μ及所產生（：5醛之速率（Μ每公升每小時之公克舆耳方式表示），及直線對支鍵醛產物比（正-戊醛及2 -甲基丁醛）示於表4中。催化劑活性，如表4所示，在操作 ........................................一............................:..............裝......................訂.....................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 328950 A6 B6

五、發明説明（) 的124天中為恆定。恆定活性顯示操作過程中未發生過度配合基分解作用。H_L 搡作夭數反應器1 •c H2， psia CO, psia 1- C/,H8, psia 2- C^H8, psia 反應器2 2 21 A1 81 12L· 85 85 85 85 85 79.8 88.A 83.1 98.1 99 90.9 91.5 88.5 81.6 89.1 6.4 10.5 14.8 7.5 5.U 42.3 27.6 35.2 36 36· 9* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} eC Η£* psia CO, psia 1- C厶H8, psia 2- C厶H8, psia 结果 6 3 8 9 ♦··· 0 8 7 0 1 9 6 8 3 8 7 5 8 113 9 7 8 2

85 7A.5 85.2 1.5 29.A 7 3 2 3 • · · * 5 A 7 1 o 8 7 8 3 85 96.7 84.71.1 33.7** .裝經濟部十央標準局員工消費合作杜印製 CB 醛 1.A89 1.706 1.751 1.847 1.832 gmols/L/Hr 線性 / 支鏈 32.3 31.2 30.3 35.9 30.0 醛比例 124天操作，反懕器1中平均壓力16.2 psia係由於順式異構物，平均壓力14.3 Psia係由於反式異構物 124天操作，反應器2中平均壓力16.9 psia係由於順式異構物，平均壓力11. 9psia係由於反式異構物啻例27 遵循上述實例26中之步驟，使用序列兩個反應器將混合 -47- 本紙張尺及適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) _ A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（46 ) 丁烯氫化甲醯化。如上述實例26使用相同分壓之反應氣體 K及相同踟及配合基之濃度。此操作與實例26之操作不同在於使用3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯替代1,2 -環氧十二烷。（：5醛產物之生成率，於操作之第一天，為2.11克莫耳/公升/小時，操作之第22天的醛產物之生成率為1 . 7 1克莫耳/公升/小時。此操作期間沒有明顯的配合基分解現象。 S 例？.8 W連續催化劑液體再循環方式，以類似實例26中所述之方式使用單一個反懕器將丙烯氫化甲醯化17天。使用含二羰基乙醯基醋_酸踟（約200 ppm踟），約2.0 wt. % 6,6'[[3,3’，5,5’-肆（1,1-二甲基乙基）-1,1 二苯基 -2,2’-二基]貳（氧基）]贰-二苯并[0,1'][1,3,2]-二噚磷苹 (dioxaphosphepin)配合基（每莫耳當量铷約12當量配合基），約2.0 wt. !«雙酚（即2-羥基聯二苯）為弱酸添加物，及10 wt. 5K四代格蘭（tetraglyme)四乙二醇二甲基_ 作為溶劑及約86% wt. 3! U醛（正-丁醛及異-丁醛）之溶液。除了丙烯，一氧化碳及氫反應劑外，未有其它添加劑加至反應基質內。丙烯進料持續氫化甲醯化17天。氫化甲_化反應條件以及所產生丁醛之速率（M每公升催化劑溶液每小時之醛產物公克莫耳除Μ丙烯分腰之方式表示），及直線對支鏈醛產物比（正-丁醛對異-丁醛）示於下列表5中。 Μ類似上述方式進行比較性實驗，但未使用雙酚。再次 t請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂 -48- 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)甲4規格（210X 297公釐）五、發明説明（V? A6 B6 持續氫化甲醯化1 7天。氫化甲醯化反應條件Μ及所產生丁醛之速率，及直線對支鏈醛產物比（正-丁醛對異-丁醛 )示於下列表5中。表_^ 使用雙酚《未使用雙酚反應率反應率 m ο 1 e / I. - Η 1 1 p/1.-Hi 擷作R脚 3 8 9 12 15 17 丙烯分眍 0.77 0.75 0.73 0.77 0 .75 丙烯分眍 0 .65 0 . 52 0.50 0.37 0.35 0.41 裝......................-可......................^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製平均操作反 Ufa* m 器條件 VX « 平均操作反應器條反 ntxt 應溫度 85TC 反應溫度 85¾ 挪濃度 84 ppm 踟濃度 9 5 p p 丙烯分壓 31 ps i 丙烯分壓 4 5 ps C0分壓 67 p s i CO分壓 5 8 p s H2 分壓 68 p s i H2分壓 5 9 p s 上述結果清楚顯示添加酸性添加物，雙酚，在之催化劑活性方面之效用。 -49- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 328950 α6 Β6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（砧）鸾例29 Μ類似上述實例 1中所述之方式進行丙烯進料持續氫化甲醯化〇催化麵先質溶液句含約200 ppm踟 ( Μ二羰基乙醯基醋酮酸劲1 引入 ) ，約 2.0 重量百分比6 , 6 -[[3,3', 5, 5,-肆 (1 ,1 -二甲基乙基）- -1,1 f _ 一苯基-2 , 2 1 _ •二基]贰（氧基）]贰 -二苯并d f ] [1，3 2 ]- 二噚磷苹（dio X a phosphep i η )配合基 (每莫耳當當踟約12當量配合基） # K及約98 重量百分比之四代格 Μ (t e t r ' a g 1 y roe) 四乙二酵二甲基醚與吡咯啶酮 50 ：50 混合物作為溶劑 °添加水至含催化劑之反應基質內的作用由使用共同氣體 (C0 + H2)测定 *此共同氣體在本實驗中於装至反應基質前將其通過水塔而審慎經水飽和。氫化甲醯化反應如實例 1所述K連續操作8天監測。大約每日平均反 nUt 應率，以反應每小時每公升催化劑溶液之丁醛公克- 莫耳除 Μ丙烯分壓之方式表示以及直線（正- -丁醛 )對（異-丁醛）支键醛產物比示於下列表6中 R 反應率線性/ 分一里一 ε-Β〇Ie/L/Hr 支鐽C 4 操作溫度 m CO H, 丙烯丙烯醛天數 Τ： ΡΡβ^ psia psia psj»- 分1 莫爾比 1 1 100 124 45 45 2.7 0.73 32 2 3 100 136 49 49 2-1 0.67 46 3 0 100 145 47 48 2.7 0.65 42 4 0 100 145 47 48 3.0 0.62 43 5 2 100 145 47 48 2.8 0.62 43 6 0 100 145 45 46 3.3 0.63 33 7 2 100 Ί44 45 46 3.1 0.67 38 Θ 1 100 Τ45 45 45 3.1 0.66 36 裝......................-玎.....................^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -50- _本紙張尺度通用t國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公; A6 B6 五、發明説明（49 )Μ如上述類似法進行比較性實驗，除共同氣體（co + H2) 不經水飽和’且無水或弱酸添加劑加至催化劑糸統外。以同法監測氫化甲醢化8個連續操作天，收集之數據示於表7 中。蓋_X 搡作溫度 m CO 分 h2 l psla 壓反應率 g-no1e/L/Hr 丙烯總性/ 支鏈C 4 醛天数 V ppmt psia Dsia 分壓 i爾-比.: K2 100 121 45 45 2.6 0.63 31 2.2 ίΟΟ λΖΑ 45 45 3.6 0.52 31 3.1 100 126 45 46 4.2 0.43 32 . 4*0 100 130 46 46 5.3 0.33 35 5.1 100 135 46 46 6.1 0.28 42 6.1 100 138 46 47 6.4 0.28 33 7.2 100 142 46 46 6.9 0.26 42 8.1 100 143 46 45 7.1 0.26 37 t請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例6 與7中之數據比較清楚顯示，所得之有益结果 Μ 當陁用水飽和的共同氣體相對於未添加任何水下進行相同步驟而改善的功效之方式表示。苜例3 0 Μ 連續催化劑液體再循環方式，K類 U 實例26中所述之方式，使用單一涸反應器將丙烯氫化甲醯化 52天 0 使用含二羰基乙醢基醋嗣酸 _ (約 102 ppm 教1 ) 9 約 0.6 V t • % 6, 6 ' -[[3 ，3，，5 , 5 ' - 肆 (1, 1 -二甲基乙基） -1 ,1 '- 二笨基 -2 ,2 1 _ —· 基]貳（氧基 )] 贰-二苯并[d,f] [1 ,3 » 2 ]- 二 m 磷苹 (d i 〇 X a p h 〇 s p h e p in) 配合基（每莫耳當量 m 約7 . 2 當量配合基 )* 及約12 W t. % 四乙二醇二甲基醚四代格蘭 .訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（5〇 ) (tetrag丨yme)作為溶劑及約85.4 wt, $ C4醛（正-丁醛對異-丁醛，比例約25-30:1)之溶液。亦可加水至反應系統内，比率約1000 ppm [K共同氣體（C0 + H2)計，在將其加至反應器之前三分之一共同氣體通過水槽使呈水飽和共同氣體形式]。反應器内反應溶液之水濃度平均約0.2 wt. 左右，唯標準偏差比正常高。已進行後續類似的實驗，其中水濃度約0.2重量百分比。每週加等於0.0 7體積百分比之1,2 -環氧十二烷三次以攫取可能於反應糸统中形成之酸。未加其它添加劑至反應基質内。丙烯進料持續氫化甲醯化5 2天。氫化甲醯化反應條件Μ 及所產生丁醛之速率（Μ每公升催化劑溶液反應每小時之醛產物公克莫耳），及直線對支鏈醛產物比（正-丁醛對異-丁醛）示於下列表8中。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝 .訂. 經濟部中央標準局員工消费合作社印製本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)甲4規格（210父297公笼） 328950 A6 B6 五、發明説明（51 ) ^_§_ 平均操作條件及催化劑功效平均範圍操作天數 52.5 操作反應器條件歷力·，ps i a 175.7 184.7-106. 溫度.，它 85.0 - 教1湄度.ppm 61 47-71 . 配合基濃度.， 0.39 0.51-0.29 醛湄度.，wt% 85.2 90-80 CO分壓，ps i 53.4 60-30 Η 2分應，ps i 53.3 63-30 C3H6分壓 40 53-22 操作汽化器條件溫度.，*0 104.5 100-125 壓力·，ps i 23.5 25.7-22.2 進料/尾物（Tails)比 3.75 8.9-2.2 平均催化劑功效醛比率，克莫爾/公升/小時 3.6 4.1-3.1 異構物比（正：異） 22.7 32-2.7 丙烷選擇性，X 2.3 2.7-1.3 重物（Heavies)選擇性，X 0.05 重物比（Heavies Rate), g/L/hr 0.2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝禮濟部中央標準局Μ工消费合作社印製上述宮驗中，搡作8天後，因為未注意的未知之氧來源，所有游離配合基皆已氧化。所有游離配合基之喪失產生輕產物異構物比急峭的下降Μ及可見的催化劑活性増加。加新鲜姐成的配合基，反應單位再次開始正常操作而未見任何踟損失。定期短暫下降共同氣體分壓，自各60 psi至本纸張尺度適用中國Θ家標準（CNS)甲4规格（210x297公釐丨 328050 A6 B6 五、發明説明（52 ) 各30 PS丨，以檢查氣體之動力反應。排除最初氧化問題後之操作期間的配合基消耗為0 . 14公克/公升/天。催化劑溶液之隣NMR顯示有翮配合基分解方面無不尋常之行為。配合基第一次氧化作用後，譜中未顯琨有毒的亞磷酸酯。汽化器之溫度保持在對大多數操作及催化劑活性穩定的約 100¾。當汽化器溫度增加至115t：時，見到催化劑活性減少，當汽化器溫度增加至12 5 υ時，此減少急峭増加。上述實驗清楚證實添加水作為氫化甲釀化方法t促進催化活性添加劑的效力。精於本技藝之工作者將顯知本發明之各種修飾與改變’ 且應了解此種修飾與改變包括在本發明之本文&及所附申請專利範圍之精神與範圍内。 ........... ..............-...........、·........................................裝......................訂.....................線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製未紙張尺度適心_家料丨哪）甲4雌丨'210X297公笼）

Claims

號專利申請系中文申請專利範園修正本（87年元月）S A8 B8 C8

中請專科範圍公告本包 -其踟 •的法解方溶化-在基，醯氫甲及化碳氬化 0氧連一之與醛物生合產化供和的飽良未改屬經烯種將一含催/ 摄 Mon 合複該：中出其邂 , '物應各反列下下在自存係劑基化合催配體酯合酸複磷酯亞酸貳磷之亞劑 0化

ο X (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,冬· 订及經濟部中央梯準局ec工消費合作社印製

X1ο • P. oK2 1 本紙張尺度適用中國國家搞率（CNS ) A4规格（210X297公羡） X - Ο 328950 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (其中各X1與X 2基B個別代表由下列各物選出之基團： n —II — --1 I Ϊ - = - - - h^1^1 —I- - II .....- --11 I X J ，^、-" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氫，甲基，乙基及正-丙基；且其中各Z1與〗2基團個別代表氫或含1至18個碳原子之取代基基團；其中各X代表選自下列各物之二價基團：伸烷基，巧烷基-氧基-伸烷基，伸芳基及伸芳基- (Q)n -伸芳基，且其中各伸烷基個別含2至18個碳原子，是相冏或不同，且其中各伸i 芳基個別含6至18個碳原子，是相同或不同；其中各Q ；個別代表-CR5Re-二價橋基團，各1?5及Re涸別代表氫或甲基；Μ及其中各〇_個別具〇或1之值）；此改良包含在微量謂進催化活性添加物存在於此法的氫化甲醯化反 r 應基質中之狀況下進行該反應，該添加物係選自多加的水，具1.0至12之pKa值且選自雙酚（2,2’-二羥基聯苯）、2 -羥基聯笼（2 -笨基酚）、4 -羥基聯苯（4 -苯基酚）、 2, 2’-聯萘酚（2,2’-二羥基聯萘）、4,4’-二甲氧基 -2, 2’-二羥基聯苯、4,4’-二-第三-丁基-2,2’-二羥基 ! 經濟部中央標準局負工消費合作社印製聯笼、4,4’-二溴-2,2’-二羥基聯苯、兒茶酚（1,2-二羥1 基苯）、3 -三氟甲基酚、3,5 -貳（三氟甲基）酚、4 -氛酚、2, 4 -二氯酚、3,5 -二氛酚、4 -硝基酚、苯甲酸、水楊酸（2 -羥基笼甲酸）、4 -乙氧基苯甲酸、4 -三氟甲基苯甲鸹、硝基笼甲酸、4 -第三-丁基苯甲酸、皮考林酸、 3，5 -二羥基笼甲酸、3 , 5 -二甲氧基苯甲酸、酞酸ί 1 , 2 -二锊酸笼）、或異肽酸Π, 3 -二羧酸笼）之弱酸化合物，i 及其结合物，其中使用的該微量增進催化活性添加物， >又氫化甲醞化反應基質總重量計，範圍自0 . 05至20重最百分比。 -2 本紙张尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4祝格（210X 297公釐） 5^8950 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2. 根據申請專利範圍第1項之方法 2,2 ’ -二羥基聯苯。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法化合物之存在下進行該法。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法酯配合基係由下列各物選出其中弱酸化合物為其中於無任何該弱酸其中使用之贰亞磷酸

X2 (V) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ¥· 訂經濟部中央標準局另工消費合作社印製

R2

(VI) 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4说格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 Βδ C8 D8 六、申請專利範圍其中Z 1，Z2，R 3及R 4基團個別代表係由下列各物選出之基團：氫，含1至8個碳原子之烷基，苯基，苄基，環己基及1-甲基環己基，羥基，Μ及具有1至8涸碳原子之烷氧基；其中各R 1與R 2個別代表係由卞列各物選出之基團；具有3至8個碳原子之支鐽烷基，環己基及1-甲基環己基；且其中X1，X2，Q及n_如上述相同定義。 5 . 根撺申請專利範圍第1項之方法，其中氫化甲醯化反應基質中亦存在一種環氧化物化合物。 6‘ 根據申請專利範圍第3項之方法，其中贰亞磷酸酯配合基為 6厂6 ’ [ [3, 3 ’，5,5 ’ -肆，（1 , 1-二甲基乙基）1 , 1，-二苯基-2,2’-二基]贰（氧基）]貳-二苯并[^，1^][1，3,2]-二曙碟苹（dioxaphosphepin) 0 7 - 根據申請專利範圍第3項之方法，其中贰亞磷酸酯配合基為 6,6 ’ [ [3, 3 ' , 5, 5 ’-肆（1，1-二甲基丙基）1 , 1，-二苯基-2,2’-二基]贰（氧基>]贰-二苯并[<1,£][1，3,2]-二吗碟苹（dioxaphosphepin)。 8 · 根據申請專利範圍第3項之方法，其中贰亞磷酸酯配合基為6, 6’-[[3,3，-貳（1,1-二甲基乙基）-5,5·-二甲氧基 -[1，]’-二苯基]-2,2·-二基]贰（氧基）]贰-二苯并 [d，f] [1，3，2]-二哼鱗苹（dioxaphosphepin)。 9，根據申請專利範圍第3項之方法*其中使用之贰亞磷酸酯配合基係由下列各物選出之配合基： 328950 ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 —4 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐.) 328950 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍及

X2 (V) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Ο /X2

、1Τ 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装其中Z1，Z2，R3及R4基團個別代表係由下列各物選出之基團：氫，含1至8個碳原子之烷基，苯基，苄基，環己基及1-甲基環己基，羥基，K及具有〗至8涸碳原子之烷氧基；其中各R1與R2個別代表係由下列各物選出之基團；具有3至8個碳原子之支鐽烷基，環己基及1-甲基環己基；且其中X1，X2，Q及η_如上述相同定義。本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）