CN112055614A - 包括单膦、四膦配位体的组合的催化剂组合物和使用其的加氢甲酰化过程 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于加氢甲酰化过程的催化剂组合物以及利用某些催化剂的加氢甲酰化过程。一方面，用于加氢甲酰化过程的催化剂组合物包括(a)过渡金属；(b)单膦；和(c)具有本文所述结构的四膦，且其中所述组合物包括每摩尔过渡金属至少40摩尔的单膦。

Description

包括单膦、四膦配位体的组合的催化剂组合物和使用其的加 氢甲酰化过程
技术领域
本发明涉及用于加氢甲酰化过程的催化剂组合物和利用某些催化剂的加氢甲酰化过程。
背景技术
所属领域中已知醛可通过使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在溶解的铑-三有机磷配位体络合物催化剂存在下反应而容易地制备，且优选类型的此类方法涉及连续加氢甲酰化。举例来说，美国专利地3,527,809号公开了α-烯烃的加氢甲酰化以在低温和低压下产生醛。所述方法采用某些铑络合化合物以在一个限定组变量下在所选三有机磷配位体存在下有效催化烯烃与氢气和一氧化碳的氢甲酰化。
在美国专利第3,527,809号中描述的催化剂中的是含有铑和三芳基磷配位体(尤其是由三苯膦(“TPP”)例示的三芳基膦配位体)的化合物。商业加氢甲酰化过程已经成功地使用铑-TPP催化剂数十年，且操作的关键方面是相对于铑使用大量过量的TPP。例如，工业丙烯加氢甲酰化过程通常以按反应流体的总质量计10-12重量％的TPP浓度操作。此类高浓度的TPP用于获得所需的产物区域选择性且提高催化剂稳定性。
对于加氢甲酰化过程，产物区域选择性通常表示为直链(或正常)产物与支链(或异)醛产物的比率。如本文所用，此直链(或正常)产物与支链(或异)醛产物的比率将称为“N:I比”或“N:I”。尽管铑-TPP催化是有效的技术，但难以将N:I增加到大于约10:1的值。虽然支链产物具有价值，但通常优选的为直链产物。通过使用不同的催化剂促进剂可以提高对直链产物的选择性，例如，已知特定的螯合有机多磷配位体(例如，某些双亚磷酸酯)表现出超过10:1的N:I，但是在工业环境中此类变化将涉及倾倒现有催化剂，经由贵金属回收(“PMR”)回收铑，可能的设备变化等。与此类工作相关的生产损失、PMR成本和工艺设备的购买可能非常昂贵。
希望有一种简便的方法来增加商业铑-TPP方法的N:I，所述方法不涉及从反应区中除去所有催化剂，延长停机时间和/或安装昂贵的工艺设备。
发明内容
本发明涉及用于加氢甲酰化过程的催化剂组合物，所述催化剂组合物在各种实施例中提供许多优点。举例来说，根据一些实施例，令人惊讶地发现，通过加入四齿膦配位体作为催化剂组合物的一部分，铑-单膦丙烯加氢甲酰化过程的N:I可以增加到≥13:1。在将催化剂组合物并入加氢甲酰化过程时，在一些实施例中，本发明的方法有利地不需要更换现有催化剂，延长停机时间，对反应系统进行大量清洁和/或安装昂贵的工艺设备(例如，额外的热交换器、含水萃取器等)。
一方面，用于加氢甲酰化过程的催化剂组合物包括：
(a)过渡金属；
(b)单膦；和
(c)具有以下结构的四膦：
Figure BDA0002752904160000031
其中每个P为磷原子，且R1-R46中的每一者独立地为氢、C1到C8烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、卤代烷基、卤代芳基或卤素，且其中所述催化剂组合物包含每摩尔过渡金属至少40摩尔的单膦。
一方面，加氢甲酰化过程包括在催化剂存在下使烯烃、氢气和一氧化碳在反应器中的反应流体中接触，其中催化剂包括：
(a)过渡金属；
(b)单膦；和
(c)具有以下结构的四膦：
Figure BDA0002752904160000041
其中每个P为磷原子，且R1-R46中的每一者独立地为氢、C1到C8烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、卤代烷基、卤代芳基或卤素，且其中单膦呈按反应器中的反应流体的总重量计大于或等于1.5重量百分比的量存在于反应器中的反应流体中。
此些和其它实施例更详细地论述于以下具体实施方式中。
具体实施方式
所有对元素周期表和其中各个族的参考均参考《CRC化学与物理手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)》,第72版(1991-1992)《CRC出版社(CRC Press)》，第I-11页中公开的版本。
除非相反陈述或从上下文暗示，否则所有份数和百分比均以重量计且所有测试方法均为截至本申请案申请日期的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请案或公开案的内容均以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本发明中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
如本文所用，“一(a/an)”、“所述”、“至少一个(种)”和“一个或多个(种)”可互换使用。术语“包括”、“包含”和其变化形式在此些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。
此外，在本文中，通过端点对数值范围的叙述包含所述范围内所包含的所有数值(例如1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与本领域中的一般技术人员将理解的一致，数值范围打算包含且支持所述范围内所包含的所有可能子范围。举例来说，范围1到100打算表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。此外，在本文中，对数值范围和/或数值的叙述(包含权利要求书中的此类叙述)可解读为包含术语“约(about)”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所叙述的数值范围和/或数值大体上相同的数值范围和/或数值。
如本文所用，术语“ppmw”意谓以重量计的百万分率。
出于本发明的目的，预期术语“烃”包含所有具有至少一个氢原子和一个碳原子的可容许化合物。此类可容许化合物还可具有一个或多个杂原子。在一个广泛方面，可容许烃包含可经取代或未经取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、分支链和非分支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族有机化合物。
如本文所用，除非另外指示，否则预期术语“经取代”包含有机化合物的所有可容许的取代基。在一个广泛方面，可容许的取代基包含有机化合物的非环状和环状、分支链和非分支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。说明性取代基包含例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基(其中碳的数目可在1到20或更大、优选1到12的范围内)以及羟基、卤基和氨基。对于适当有机化合物，可容许取代基可为一个或多个且相同或不同。本发明并不打算以任何方式受有机化合物的可容许取代基限制。
如本文所用，预期术语“氢甲酰化”包含(但不限于)所有氢甲酰化方法，所述方法涉及将一种或多种经取代或未经取代的烯烃化合物或包含一种或多种经取代或未经取代的烯烃化合物的反应混合物转化为一种或多种经取代或未经取代的醛或包含一种或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。醛可为不对称或非不对称的。
术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用，且可包含但不限于包含以下各者的混合物：(a)过渡金属-单膦络合物催化剂(例如铑-三苯膦络合物催化剂)，(b)过渡金属-四膦络合物催化剂(例如，铑-四膦络合物催化剂)，(c)游离单膦(例如三苯膦)，(d)游离四膦，(e)在反应中形成的醛产物，(f)未反应的反应物，(g)所述过渡金属络合物催化剂和所述游离膦配位体的溶剂，以及任选地(h)单膦配位体和四膦配位体降解产物。反应流体可涵盖但不限于(a)反应区中的流体，(b)流向分离区的流体流，(c)分离区中的流体，(d)再循环流，(e)从反应区或分离区排出的流体，(f)外部冷却器中的流体，和(g)配位体降解产物。
预期术语“配位体降解产物”包含但不限于由加入反应流体中的至少一种四膦和或单膦分子的一种或多种化学转化产生的任何和所有化合物。此类化合物可包含但不限于来源于母体四膦的铑促进裂解的三膦或二膦化合物以及由所述裂解副反应产生的较小膦部分。还预期配位体降解产物包括已知存在于铑-三芳基膦加氢甲酰化催化剂溶液中的烷基二芳基膦(参见例如美国专利第4,297,239号，第5栏)。另外预期配位体降解产物包含由膦部分氧化产生的任何和所有化合物。举例来说，配位体降解产物可包括来源于引入所述方法的单膦的氧化膦，来源于引入所述方法的四膦的部分或完全氧化的氧化膦，或来源于由铑促进的副反应产生的膦化合物的氧化(例如来源于母体四膦的三膦化合物的氧化)的氧化膦。
如本文所用，术语“四齿膦”和“四膦”可互换使用，且预期包括含有四个膦原子的化合物，每个膦原子与三个碳原子结合。
如本文所用，术语“单齿膦”和“单膦”可互换使用，且包含含有与三个碳原子结合的单个膦原子的化合物。
如本文所用，术语“铑络合物”、“铑络合物催化剂”和“催化剂络合物”可互换使用，且预期包括至少一个铑原子，其中配位体经由电子相互作用结合或配位。此类配位体的实例包含但不限于单膦、四齿膦、一氧化碳、丙烯和氢。
如本文所用，预期术语“游离”膦包含不与铑结合或配位的单膦或四膦分子。
一般来说，本发明是针对用于加氢甲酰化过程的催化剂组合物和使用某些催化剂的加氢甲酰化过程。催化剂组合物包含如本文进一步说明的两种配位体、单膦(例如三苯膦)和四膦。相对于单独使用单膦的加氢甲酰化过程的N:I，催化剂组合物使加氢甲酰化过程的N:I惊人地增加，而没有通常与改变催化剂组合物中使用的配位体相关的缺点。
一方面，用于加氢甲酰化过程的催化剂组合物包括(a)过渡金属；(b)单膦；(c)具有以下结构的四膦：
Figure BDA0002752904160000071
其中每个P为磷原子，且R1-R46中的每一者独立地为氢、C1到C8烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、卤代烷基、卤代芳基或卤素，且其中所述催化剂组合物包含每摩尔过渡金属至少40摩尔的单膦。在一些实施例中，过渡金属包括铑。在一些实施例中，单膦为以下中的一或多者：三苯膦、三(邻甲苯基)膦、三萘基膦、三(对甲氧苯基)膦、三(间氯苯基)-膦、三苄基膦、三环己基膦、二环己基苯基膦、环己基二苯基膦和三辛基膦。在一些实施例中，单膦为三苯膦。在一些实施例中，催化剂包括不同物种的单膦的混合物。在一些实施例中，R1-R46中的每一者为氢。在一些实施例中，过渡金属包括铑，单膦为三苯膦，且R1-R46中的每一者为氢。
一方面，加氢甲酰化过程包括在催化剂存在下使烯烃、氢气和一氧化碳在反应器中的反应流体中接触，其中催化剂包括：
(a)过渡金属；
(b)单膦；和
(c)具有以下结构的四膦：
Figure BDA0002752904160000081
其中每个P为磷原子，且R1-R46中的每一者独立地为氢、C1到C8烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、卤代烷基、卤代芳基或卤素，且其中单膦呈按反应器中的反应流体的总重量计大于或等于1.5重量百分比的量存在于反应器中的反应流体中。
在一些实施例中，R1-R46各自为氢。
在一些实施例中，催化剂包括以下四膦中的一或多者：
Figure BDA0002752904160000091
在一些实施例中，过渡金属包括铑。在一些实施例中，单膦为以下中的一或多者：三苯膦、三(邻甲苯基)膦、三萘基膦、三(对甲氧苯基)膦、三(间氯苯基)-膦、三苄基膦、三环己基膦、二环己基苯基膦、环己基二苯基膦和三辛基膦。在一些实施例中，单膦为三苯膦。在一些实施例中，催化剂包括不同物种的单膦的混合物。在一些实施例中，R1-R46中的每一者为氢。在一些实施例中，烯烃包括丙烯。在一些实施例中，过渡金属包括铑，单膦为三苯膦，R1-R46中的每一者为氢，且烯烃包括丙烯。
可从任何适合的来源(包含石油裂解和精炼厂操作)获得氢气和一氧化碳。
合成气(来自合成气体(synthesis gas))为针对含有变化量CO和H2的气体混合物给定的名称。生产方法为众所周知的。氢气和CO通常为合成气的主要组分，但合成气可含有CO2和例如N2和Ar的惰性气体。H2与CO的摩尔比变化极大但一般在1:100到100:1范围内且优选在1:10与10:1之间。合成气为市售的且通常用作燃料来源或用作生产其它化学品的中间物。对于大多数加氢甲酰化应用，化学生产中的最优选H2:CO摩尔比在3:1与1:3之间，且通常目标在约1:2与2:1之间。合成气混合物为氢和CO的优选来源。
可在本发明所涵盖的加氢甲酰化反应中采用的烯烃起始物质反应物可为末端或内部不饱和的且具有直链、分支链或环状结构。此类烯烃可含有2到20个碳原子且可含有一个或多个烯系不饱和基团。此外，此类烯烃可含有基本上不会不利地干扰加氢甲酰化过程的基团或取代基，例如羰基、羰氧基、氧基、羟基、氧基羰基、卤素、烷氧基、芳基、烷基、卤烷基等。示范性烯烃不饱和化合物包含α烯烃、内烯烃、烯酸烷基酯、烷酸烯基酯、烯基烷基醚、烯醇等，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十八烯、2-丁烯、异丁烯、2-甲基丁烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、丁烯二聚体、丁烯三聚体、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯等。当然，应理解，必要时可采用不同烯烃起始物质的混合物。本发明的实施例可特别用于C3和更高碳烯烃的加氢甲酰化。因此，在一些实施例中，烯烃不饱和起始物质为含有3到20个碳原子的α烯烃、含有3到20个碳原子的内烯烃以及此类α烯烃和内烯烃的起始物质混合物。
有利地，在加氢甲酰化过程中使用溶剂。可使用不会过度地干扰加氢甲酰化过程的任何适合溶剂。借助于说明，用于铑催化加氢甲酰化过程的适合溶剂包含公开于例如美国专利3,527,809、4,148,830、5,312,996以及5,929,289中的那些溶剂。适合溶剂的非限制性实例包含饱和烃(烷烃)、芳香族烃、醚、醛、酮、腈、醇、酯和醛缩合产物。溶剂的特定实例包含：四乙二醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丁醛和苯甲腈。有机溶剂还可含有达到饱和限度的溶解水。说明性优选溶剂包含酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF))和环丁砜。在铑催化的加氢甲酰化过程中，可优选采用对应于需要制备的醛产物和/或更高沸点醛液体冷凝副产物(例如如可在如描述于例如US 4,148,830和US 4,247,486中的加氢甲酰化过程期间当场生成)的醛化合物作为主要溶剂。由于连续工艺的性质，主要溶剂通常将最终包括醛产物和较高沸点醛液体冷凝副产物(“重物质”)。溶剂量并不特别关键且仅需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度即可。通常，以反应流体的总重量计，溶剂量在约5重量％到约95重量％范围内。可以使用溶剂的混合物。
本发明的催化剂包括过渡金属、单膦和四膦。在某些特别有用的实施例中，催化剂包括铑、单膦和四膦。最理想的催化剂不含金属结合的卤素(例如氯)，且含有氢、一氧化碳和与铑金属络合的单膦和四膦中的至少一者，以产生可溶于上述液相且在以下条件下稳定的催化剂。
过渡金属可包含选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)和其混合物的第8、9和10族金属，其中优选金属为铑、钴、铱和钌，更优选为铑、钴和钌，尤其为铑。
此类金属上的可用的配位位点的数目在所属领域中为熟知的。因此，可包括络合物催化剂混合物的催化物质可包括单体、二聚体或较高核形式，其优选以每一个金属(例如铑)分子络合的至少一个含有有机膦的分子为特征。举例来说，鉴于加氢甲酰化反应采用一氧化碳和氢气，认为在加氢甲酰化反应中采用的优选催化剂的催化物种除有机膦配位体之外还可与一氧化碳和氢气络合。
在某些优选的实施例中，过渡金属为铑。可将铑作为预先形成的催化剂引入到液相中，例如稳定结晶固体、铑氢化羰基-三(三苯基膦)、RhH(CO)(PPh3)3。可将铑以前体形式引入到液体中，其会就地转化为催化剂。此类前体形式的实例为羰基三苯膦乙酰基丙酮酸铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和二羰基乙酰基丙酮酸铑。在反应介质中提供活性物质的催化剂化合物与其制备为所属领域所已知，参见Brown等人,《化学学会会刊(Journal of theChemical Society)》,1970,第2753-2764页。
一般来说，最佳催化剂浓度视α-烯烃，例如丙烯的浓度而定。举例来说，丙烯浓度愈高，用于在给定尺寸的反应器中达到转化为醛产物的给定转化率所需的催化剂浓度通常将愈低。认识到分压与浓度相关，使用较高丙烯分压导致来自液体的“废气”中丙烯的比例增加。由于可能需要在再循环到液体之前净化来自产物回收区的一部分气流以去除一部分可能存在的丙烷，故“废气”的丙烯含量愈高，丙烷净化流中损失的丙烯将愈多。因此，有必要针对与较低催化剂浓度相关的资本节约平衡丙烷净化流中损失的丙烯的经济价值。
铑络合物催化剂可呈均质或非均质形式。举例来说，可制备预先形成的铑氢-羰基-膦配位体催化剂且将其引入加氢甲酰化反应混合物中。更优选地，铑-膦配位体络合物催化剂可衍生自可引入反应介质中以用于原位形成活性催化剂的铑催化剂前体。举例来说，铑催化剂前体，例如乙酰基丙酮酸二羰基铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等，可连同单膦和或四膦一起引入到反应混合物中用于当场形成活性催化剂。在一个优选的实施例中，使用乙酰基丙酮酸二羰基铑作为铑前体，且在溶剂中与单膦和四膦中的至少一者组合，且连同合成气一起引入反应器中，用于当场形成活性催化剂。可根据需要加入另外的单膦和或四膦以达到且保持所需的浓度。在任何情况下，一氧化碳、氢气、单膦和四膦配位体为能够与金属络合的所有配位体且活性金属配位体催化剂在用于加氢甲酰化反应的条件下存在于反应混合物中为足够的。
在一些实施例中，通过将铑催化剂前体与单膦和/或四膦组合，在混合罐中形成催化剂组合物。如果在加入反应器之前铑催化剂前体仅与两种配位体中的一者组合，那么可以将另一种配位体分开加入反应器中以在反应器中形成催化剂组合物。
存在于反应流体中的铑络合物催化剂的量仅需要为产生所需生产率所需的最小量。一般来说，以加氢甲酰化反应器中的反应流体中的游离金属计算，铑浓度在150ppmw到1200ppmw范围内对于大多数方法而言应为足够的，而一般优选采用150ppmw到800ppmw金属，且更优选150ppmw到500ppmw铑。
催化剂组合物中的单膦的量(无论是完全在混合罐中形成还是在反应器中形成)为每摩尔过渡金属(铑)至少40摩尔的单膦。在一些实施例中，催化剂组合物中的单膦的量(无论是完全在混合罐中形成还是在反应器中形成)是每摩尔过渡金属(铑)40到350摩尔的单膦。催化剂组合物中的四膦的量(无论是完全在混合罐中形成还是在反应器中形成)是每摩尔过渡金属(铑)至少1摩尔四膦。在一些实施例中，催化剂组合物中的四膦的量(无论是完全在混合罐中形成还是在反应器中形成)是每摩尔过渡金属(铑)1到10摩尔的四膦。如实例中所述，通过高效液相层析(HPLC)测量单膦或四膦的摩尔量。通过原子吸收测量铑的摩尔量。
虽然四膦配位体可以想象地降解成一种或多种单膦化合物，但根据本发明实施例的催化剂组合物和反应流体中单膦的量远远大于预期通过降解可能出现的量。换言之，将催化剂组合物或反应流体中的绝大部分单膦加入或装入催化剂组合物或反应流体中以提供特定量(例如，不衍生自催化剂组合物或反应流体中存在的四膦)。
对于商业操作，必须通过定期或连续添加来维持配位体浓度。为此，通过一种或多种分析技术常规测量反应流体中配位体的浓度；通常优选的为高效液相层析(HPLC)。除非本文另有说明，否则当提及反应中配位体的量时，配位体浓度通过HPLC测定，如实例中所述。此类分析中的配位体浓度通常以重量百分比报告；因此，使用这些单元进行连续操作通常很方便。在一些实施例中，加氢甲酰化过程的反应器中反应流体中单膦的量以反应器中反应流体的总重量计大于或等于1.5重量％。在一些实施例中，加氢甲酰化过程的反应器中反应流体中单膦的量以反应器中反应流体的总重量计为1.5到13重量％。在一些实施例中，加氢甲酰化过程的反应器中反应流体中四膦的量以反应器中反应流体的总重量计大于或等于0.06重量％。在一些实施例中，加氢甲酰化过程的反应器中反应流体中四膦的量以反应器中反应流体的总重量计为0.1到9重量％。在其中上文所示的四膦中的R1-R46各自为氢的一些实施例中，加氢甲酰化过程的反应器中反应流体中四膦的量以反应器中反应流体的总重量计为0.1到4重量％。借助于说明，优选的催化剂前体组合物基本上由溶解的铑络合物前体、单膦和四膦中的至少一者以及溶剂组成。如由一氧化碳气体的逸出证明，单膦和或四膦将易于置换乙酰基丙酮酸铑络合物前体的羰基配体中的至少一者。在将催化剂前体组合物引入反应器后，随后可任选地加入另外的单膦或四膦以达到反应流体内的目标浓度。
因此，加氢甲酰化反应器的反应流体中的铑-配位体络合物催化剂有利地包含与一氧化碳以及单膦和四膦中的至少一者络合的铑。在一个实施例中，使用铑-配位体络合物的混合物。举例来说，催化剂还包含以螯合和/或非螯合方式与一氧化碳和四齿膦络合的铑。催化剂另外包含与一种或多种单膦分子和一氧化碳络合的铑。
除了铑络合物催化剂之外，游离单膦(即，不与金属络合的单膦)也将存在于反应流体中，且在提供给反应器之前也可以存在于催化剂组合物中，此视特定成分而定。游离配位体的重要性教示于US 3,527,809、GB 1,338,225和Brown等人同上，第2759和2761页中。在一些实施例中，本发明的加氢甲酰化过程可涉及反应介质中1重量％或更高的游离单膦。反应流体还可含有游离的四齿膦。在一些此类实施例中，游离四齿膦的浓度可在每摩尔铑0.1到10摩尔范围内。
在本发明的实施例中可充当配位体的单膦化合物为式I化合物：
Figure BDA0002752904160000151
其中P为磷原子，Y1-Y3中的每一者独立地为芳基、烷芳基、环烷基、苄基、C3到C8烷基、1-8个碳的烷氧基、芳氧基或卤素。说明性实例包括但不限于三苯膦、三(邻甲苯基)膦、三萘基膦、三(对甲氧苯基)膦、三(间氯苯基)-膦、三苄基膦、三环己基膦、二环己基苯基膦、环己基二苯基膦和三辛基膦等。在一些实施例中，单膦化合物可为空间位阻膦，例如美国专利第4,283,562号中描述的那些。举例来说，在一些此类实施例中，式I中的Y1-Y3可独立地为经取代或未经取代的C3到C8烷基、经取代或未经取代的C5到C8环烷基或经取代或未经取代的C6-C12芳基。
可在一些实施例中以使用单膦的混合物。
在本发明的实施例中可充当配位体的四膦化合物为式II化合物：
Figure BDA0002752904160000152
其中每个P为磷原子，且R1-R46中的每一者独立地为氢、C1到C8烷基、芳基、烷芳基、卤代烷基或卤素。在一优选的实施例中，R1-R46中的每一者为氢。可在一些实施例中使用的四膦的其它实例在本说明书的其它地方描述。
可在一些实施例中使用四膦的混合物。
加氢甲酰化过程和其操作条件为众所周知的。在一典型实施例中，烯烃(例如丙烯)以连续或半连续方式加氢甲酰化，其中产物在分离区中分离，且浓缩的催化剂溶液再循环回一个或多个反应器。再循环程序一般涉及连续或间歇地从加氢甲酰化反应器(即反应区)抽取一部分含有催化剂和醛产物的液体反应介质，和通过使用例如US 5,430,194和US5,681,473中所公开的复合膜或在一个或多个阶段在常压、减压或高压下按需要在单独的蒸馏区中将其蒸馏(即汽化分离)的较常规和优选方法从其中回收醛产物，非挥发的含有金属催化剂的残余物如例如US 5,288,918中所公开再循环到反应区中。挥发材料的冷凝和其分离以及进一步回收(例如通过进一步蒸馏)可以任何常规方式进行，必要时，粗醛产物可经传递用于进一步纯化和异构体分离，且任何回收的反应物(例如烯烃起始物质和合成气)可以任何所需方式再循环到氢甲酰化区(反应器)中。此类膜分离的回收的含有金属催化剂的萃余物或此类汽化分离的回收的含有未挥发金属催化剂的残余物可以任何所需常规方式再循环到氢甲酰化区(反应器)中。
在一优选实施例中，加氢甲酰化反应流体含有至少一些量的六种主要成分或组分，即醛产物、铑-三苯膦配位体络合物催化剂、游离三苯膦配位体、铑-四膦配位体络合物催化剂、游离四膦配位体和所述催化剂和所述游离配位体的溶剂。加氢甲酰化反应混合物组合物可且通常将含有额外成分，例如已在加氢甲酰化过程中有意采用或在所述方法期间当场形成的那些额外成分。此类额外成分的实例包括未反应的烯烃起始物质、一氧化碳和氢气和当场形成的副产物、配位体降解化合物和高沸点液体醛缩合副产物以及其它惰性共溶剂类型物质或烃类添加剂(如果使用)。
所用的加氢甲酰化反应条件可变化。举例来说，加氢甲酰化过程的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压可在1到69,000kPa范围内。然而，一般来说，所述方法优选在小于14,000kPa且更优选小于3,400kPa的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压下操作。最小总压主要受获得所需反应速率所需的反应物的量限制。更具体来说，加氢甲酰化过程的一氧化碳分压优选为1到6,900kPa且更优选为21到5,500kPa，而氢分压优选为34到3,400kPa且更优选为69到2,100kPa。一般来说，气态H2:CO的摩尔比可在1:10到100:1或更高范围内，更优选摩尔比为1:10到10:1。
一般来说，加氢甲酰化过程可在任何可操作的反应温度下进行。有利地，加氢甲酰化过程在-25℃到200℃、优选50℃到120℃的反应温度下进行。
加氢甲酰化过程可以使用一个或多个合适的反应器进行，例如连续搅拌槽反应器(CSTR)、文丘里反应器、气泡塔反应器或浆料反应器。反应器的最佳大小和形状将视所用反应器的类型而定。所用反应区可为单一容器或可包含两个或多于两个离散容器。所用分离区可为单一容器或可包含两个或多于两个离散容器。本文所用的反应区和分离区可存在于同一容器中或不同容器中。举例来说，反应性分离技术(例如反应性蒸馏和反应性膜分离)可发生于反应区中。
必要时，加氢甲酰化过程可以在使未消耗起始物质再循环的情况下进行。反应可以在单一反应区或多个反应区中，且以串联或并联形式进行。反应步骤可由增量添加一种起始物质到其它起始物质中来实现。此外，反应步骤可通过联合添加起始物质来组合。起始物质可添加到串联的各反应区或所有反应区中。当不需要或不可获得完全转化时，起始物质可例如通过蒸馏与产物分离，且起始物质随后再循环回到反应区中。
加氢甲酰化过程可在具有玻璃内衬的不锈钢或类似类型的反应设备中进行。反应区可配有一个或多个内部和/或外部热交换器以便控制不恰当的温度波动或防止任何可能的“失控”反应温度。
本发明的加氢甲酰化过程可在一个或多个步骤或阶段中进行。反应步骤或阶段的准确数目将由资金成本与达成高催化剂选择性、活性、寿命和易操作性之间的最佳综合考虑以及相关起始物质的内在反应性和起始物质和所需反应产物对反应条件的稳定性决定。
在一个实施例中，加氢甲酰化可以在多级反应器中进行，例如US 5,728,893中所述。此类多级反应器可设计有内部物理阻挡体，每个容器形成多于一个理论反应阶段。
一般优选以连续方式进行加氢甲酰化过程。连续的加氢甲酰化过程为所属领域熟知的。连续法可以单程模式进行，即其中包括未反应的烯烃起始物质和汽化醛产物的蒸汽混合物从回收醛产物的液体反应混合物中去除且供应补充性烯烃起始物质、一氧化碳和氢气到液体反应介质中用于下一单程通过而不使未反应的烯烃起始物质再循环。此类类型的再循环程序在所属领域中为熟知的且可涉及例如公开于例如U.S.4,148,830中的与所需醛反应产物分离的金属-有机磷络合物催化剂流体的液体再循环或例如公开于例如U.S.4,247,486中的气体再循环程序以及必要时两者的组合再循环程序的组合。最优选的加氢甲酰化过程包括连续液体催化剂再循环过程。适合的液体催化剂再循环程序公开于例如美国专利4,668,651、4,774,361、5,102,505和5,110,990中。
在一个实施例中，醛产物混合物可与粗反应混合物的其它组分分离，其中利用任何适合的方法产生醛混合物，例如溶剂萃取、结晶、蒸馏、汽化、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤或其任何组合。可能需要在醛产物形成时经由使用如WO 88/08835中所述的捕获剂从粗反应混合物中将其移出。一种用于将醛混合物与粗反应混合物的其它组分分离的方法为利用膜分离，其例如描述于美国专利5,430,194和5,681,473中。
如上所述，可从反应混合物中回收所需醛。举例来说，可使用美国专利4,148,830和4,247,486中所公开的回收技术。举例来说，在连续液体催化剂再循环过程中，从反应区移出的部分液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)(即反应流体)可传递到分离区(例如汽化器/分离器)，其中所需醛产物可在一个或多个阶段在常压、减压或高压下与液体反应流体经由蒸馏分离、缩合且收集于产物接收器中，且如果需要进一步加以纯化。剩余非挥发的含有催化剂的液体反应混合物可随后再循环回到反应器，因为必要时任何其它挥发性物质(例如未反应的烯烃)连同任何氢气和一氧化碳一起可在其例如通过以任何常规方式蒸馏与冷凝的醛产物分离之后溶解于液体反应物中。
更具体来说，从含有金属-有机磷络合物催化剂的反应流体蒸馏和分离所需醛产物可在任何适合的所需温度下进行。一般来说，此类蒸馏优选在相对较低的温度(例如低于150℃)下且更优选在50℃到140℃范围内的温度下发生。在一个实施例中，此类醛蒸馏在涉及低沸点醛(例如C4到C6)时在减压，例如大体上比氢甲酰化期间所用的总气压低的总气压下进行，或当涉及高沸点醛(例如C7或更高)时，在真空下进行。举例来说，惯例为使从氢甲酰化反应器中去除的液体反应产物介质经受减压，以便使实质性部分的溶解于液体介质中且现含有与反应介质中所存在相比低得多的合成气浓度的未反应气体挥发到使所需醛产物发生蒸馏的蒸馏区(例如汽化器/分离器)中。一般来说，在真空压力直到340kPa总气压范围内的蒸馏压力应足够用于大部分目的。
在一个实施例中，可以在分离区中使用流动气体以促进醛蒸馏。这类带材气体汽化器描述在例如US 8404903中。
在催化剂失活和/或配位体降解增加方面，在分离区中发生的增加的浓度、高温和低分压可能对催化剂产生负面影响。如下文实例中所述，已经设计了加速测试程序(在本文中称为封闭程序)，用于证明分离区对催化剂的影响，以评估各种实施例。
根据本发明的实施例的加氢甲酰化过程的说明性非光学活性醛产物将视用作反应物的烯烃而定，且可包含例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、烯醛(例如2-戊烯醛、3-戊烯醛和4-戊烯醛)、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、2-甲基1-癸醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛和2-甲基-1-三十醛等。
在丙烯为经历加氢甲酰化反应的烯烃的一些实施例中，产物为正丁醛与2-甲基丙醛的混合物。如前所述，直链(N)与支链(I)异构体的比率，例如正丁醛与2-甲基丙醛(异丁醛)的比率通常描述为N:I比或N:I。
在一个实施例中，催化剂包括铑、通常在商业方法中使用的浓度的三苯膦(例如10-12重量％)和一个或多个当量的四膦。在此类实施例中，可仅将四膦添加到现有商业方法中，而不需要倾倒工艺流体或将其从系统中去除。此特定实施例避免了与贵金属回收(PMR)相关的成本，且可以在短时间内实施，因此避免了长时间停机的需要。与铑-TPP催化剂相比，所得催化剂相对于异丁醛产生更高百分比的正丁醛。
在一个实施例中，催化剂组合物包含铑，浓度(例如5-6重量％)低于通常在商业方法中所使用浓度(例如10重量％或更多)的三苯膦，以及一个或多个当量的四膦。举例来说，其中现有铑-TPP催化剂溶液经老化但仍能够满足生产目标的商业操作可以选择去除一部分催化剂(例如，50％的工艺流体)且随后添加一些新鲜的铑和四膦。尽管此类实施例将涉及去除工艺流体的所述部分的一些PMR费用，但本发明的方法将为主动的，比原始的铑-TPP催化剂更具选择性，且为稳定的。
在一个实施例中，催化剂包含铑、三苯膦(例如2-4重量％)和一个或多个当量的四膦。举例来说，其中催化剂溶液由于固有失活而达到其可用寿命的终点的商业铑-TPP装置可以选择倾倒所有现有的工艺流体且装入由铑、2-4重量％三苯膦和一个或多个当量的四膦构成的新鲜催化剂。与原始铑-TPP催化剂相比，此类工艺为主动的，稳定的且对直链醛提供更高的选择性。且虽然原始工艺流体中的铑需要回收，但实施本发明的方法不需要大量的反应系统清洁或额外的工艺设备。
在一个实施例中，催化剂包括铑、一个或多个当量的四膦和三苯膦(例如1.5-2重量％)。举例来说，利用由铑和四膦构成的催化剂的方法可以选择加入三苯膦以降低四膦降解。因为螯合配位体通常是昂贵的，所以降低四膦的使用将为商业规模工艺提供显著的经济效益。
在一个实施例中，催化剂包含铑、一个或多个当量的四膦和单膦(例如至少1.5wt％)。举例来说，利用由铑和单膦(即TPP除外)组成的催化剂的方法可以选择加入四膦以增加N:I。
现将在以下实例中较详细描述本发明的一些实施例。
实例
在以下实例中，除非另外指明，否则所有份数和百分比是以重量计。以每摩尔铑的配位体A的摩尔数计，配位体A的浓度以当量表示。除非另有说明，否则以下实例中的压力以磅/平方英英寸规格表示。除非另有说明，否则所有操作，例如催化剂溶液的制备均在惰性气氛下进行。比较实验并非本发明的实施例。
通过气相层析(GC)测量气体组成(摩尔％)，且随后使用拉乌尔定律(Raoult'slaw)基于总压计算分压。
通过高压液相色谱法(HPLC)测量游离四齿膦浓度。为了防止在分析期间氧化，膦通过与硫饱和的稀释剂混合衍生为稳定的硫化膦(50:50(体积)乙腈:用元素硫饱和的THF)。
在装备有UHPLC SB-C8 3.0mm，1.8μm保护柱的安捷伦(Agilent)1200Infinity系列HPLC上，随后在Zorbax SB-C8分析柱(3.0×150mm)上进行外部标准HPLC分析。溶剂梯度为55％水以及余量的乙腈持续4分钟；然后调节到20:80水:乙腈持续22分钟，且最后回到原始组成，持续剩余的35分钟运转。溶剂流速始终为1.00mL/min，柱温保持在40℃。将两微升样品注入系统；多波长UV检测器设定在240nm。
制备配位体A
在此些实例中使用四齿膦化合物配位体A，且如下所述制备。
Figure BDA0002752904160000221
合成1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸.向装有顶置式搅拌器、底部排水阀和水冷式冷凝器的5L夹套反应器中加入1L二氯甲烷和50g(0.247mol)芘。搅拌混合物直到芘溶解，然后加入0.25L乙腈，1.5L去离子水和2.0g氯化钌(III)。将所得两相混合物剧烈搅拌且通过使冷却流体循环经过夹套冷却到18℃。然后在保持反应器温度为23-27℃的同时经2.5小时的时段加入小份高碘酸钠(总共500g；2.34mol)。最初为棕色的反应混合物迅速变为深棕色，且最后变成棕绿色。搅拌过夜(18小时)后，停止搅拌且使各层分离。将下部层排入布赫纳漏斗(buchner funnel)中以收集绿色/棕色粗固体产物，用二氯甲烷(2×500mL)洗涤所述产物，且通过流动空气在过滤器上干燥。然后将固体返回反应器且用1.5L丙酮回流1小时。冷却到室温后，将黄色溶液排入布赫纳漏斗中，且滤液在旋转蒸发器上浓缩，得到黄色固体。将粗制四酸产物在真空烘箱中在70℃下干燥过夜，且不经进一步纯化即使用。
Figure BDA0002752904160000222
合成1,1'-联苯-2,2',6,6'-四甲醇.将前一步骤中使用的5L反应器干燥且用氮气吹扫过夜。在氮气下加入粗1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸(50.0g，0.152mol)和1.5L THF。通过使冷却的流体循环经过反应器的夹套，将所得溶液搅拌且冷却到0℃。然后经由蠕动泵在2小时内加入氢化铝锂在THF(1M；666mL；0.665mol)中的溶液。在此期间，剧烈搅拌混合物，且反应器温度保持在0-2℃；出于安全目的，将缓慢的氮气吹扫施加到反应器，且使排出流穿过冷凝器以清理反应器逸出的氢气。在氢化铝锂添加完成后，将反应器再搅拌冷却15分钟，然后使其缓慢升温到室温。在室温下搅拌30分钟后，将反应器内容物加热到65℃且在缓慢的氮气吹扫下搅拌过夜。第二天早上，将反应器冷却到0℃，且在0-7℃下经1.5小时的时段，用经由蠕动泵缓慢加入的25mL水，然后50mL 10％NaOH和75mL水骤冷。骤冷过程产生氢气，且因此在氮气吹扫下进行。使骤冷的溶液缓慢升温到室温，且然后从反应器中排出到布赫纳漏斗中。如此收集的固体用热THF(3×300mL)洗涤。在旋转蒸发器上从合并的滤液中去除挥发物，得到35g淡黄色固体。将固体溶解在热乙醇中，过滤，且在旋转蒸发器上去除溶剂。在真空烘箱中干燥过夜，留下32.3g淡黄色产物(77.1％产率，约。97％纯度)。1H NMR(400MHz,DMSO)。δ7.46(d,J-6.8Hz,4H),7.39(dd,J＝8.6,6.4Hz,2H),4.99(t,J＝5.3Hz,4H),3.94(d,J＝5.3Hz,8H)ppm。13C NMR(400MHz,DMSO)δ139.3,133.1,127.3,125.4,60.4ppm。
Figure BDA0002752904160000231
合成2,2'6,6'-四(氯甲基)-1,1'-联苯.将5L反应器干燥且用氮气吹扫过夜，且然后加入1,1'-联苯-2,2',6,6'-四甲醇(45g；0.164mol)、二氯甲烷(450mL)和二甲基甲酰胺(1mL)搅拌所得黄色溶液且冷却到0℃。然后历经2小时时段经由蠕动泵缓慢加入亚硫酰氯(1,071g，9.01mol)，保持反应器温度接近0℃；在加入期间，用氮气吹扫反应器以去除产生的HCl和SO2，废气穿过水洗涤器。然后将反应溶液温热到室温且搅拌30分钟，然后加热到回流(约45℃)过夜。第二天，将溶液冷却到15℃且从反应器中排出。通过在大气压下蒸馏去除二氯甲烷，且通过真空蒸馏去除残留的亚硫酰氯。使所得残余物首先在旋转蒸发器上干燥，然后在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到58.1g黄色固体。(100％产率，约95％纯度)。1HNMR(400MHz CDCl2)δ7.66-7.60(m,4H),7.56(dd,J＝8.8,6.4Hz,2H),4.28(s,8H)ppm。13CNMR(400MHz,CDCl2)δ136.9,135.5,131.3,130.3,45.0ppm。
Figure BDA0002752904160000241
合成(联苯-2,2',6,6'-四甲烷二基)四(二苯基膦)(配位体A).将锂丝(2.1g，300mmol)切成小块且连同无水THF(130mL)装入干燥箱中的250mL烧瓶中。将悬浮溶液转移到舒伦克(Schlenk)管线且在氮气下在冰水浴中冷却。在0℃下经50分钟逐滴添加氯二苯基膦(28.1mL，151.7mmol)，且然后在0℃下再搅拌30分钟。在此期间，颜色从混浊的黄色变为红色。将溶液转移到干燥箱中且在室温下搅拌过夜。第二天早上，将溶液用套管过滤到干净、干燥的500mL圆底烧瓶中，转移到舒伦克管线且冷却到-78℃。历经50分钟逐滴添加2,2'6,6'-四(氯甲基)-1,1'-联苯(12.7g，37mmol)于THF(60mL)中的溶液，且然后再冷却搅拌20分钟。然后使溶液缓慢升温到室温，且然后转移到干燥箱中且搅拌过夜。然后加入脱气的二氯甲烷(300mL)和水(150mL)，且使所得混合物分离。将下部层转移到圆底烧瓶中且在30℃下在旋转蒸发器上浓缩，得到粗产物于THF的溶液。在流动氮气下在65℃下加热此溶液的同时，缓慢加入脱气的乙醇(100mL)。在乙醇添加期间，白色固体开始沉淀。然后将混合物冷却且置于冰箱中过夜；第二天通过在干燥箱中过滤收集所得固体，且用乙醇(2×50mL)洗涤。在真空下干燥过夜，得到呈白色粉末状的所需产物(90％产率，99％纯度)。31P NMR(400MHz,CDCl3)δ-14.5ppm。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30-7.17(m,40H),6.91-6.82(m,2H),6.72(d,J＝7.7Hz,4H),3.21(s,8H)ppm。配位体A-四齿膦具有如下结构：
Figure BDA0002752904160000251
比较配位体B
比较配位体B为BISBI(既非单膦也非四齿膦)，已知其可以产生具有活性和选择性的加氢甲酰化催化剂。BISBI的制备方法和其用作加氢甲酰化配位体的实例可发现于例如US专利第4,694,109号中。以下比较实验中使用的BISBI购自佛罗里达州阿拉楚阿郡的前瞻性分子研究公司(Proactive Molecular Research)且按原样使用。BISBI(配位体B)的结构如图2所示。
Figure BDA0002752904160000252
图2比较配位体B；BISBI。
一般程序
除非另外指示，否则实例和比较实验在装备有用于准确控制温度和气流的构件的90mL流通式费舍尔波特反应器(Fisher Porter reactor)中进行。通过在线GC分析反应器废气以测定分压。经由反应器底部的喷布器通过连续气流实现流通反应器中的混合。此反应器设计详细描述于美国专利第5,731,472号中，其教示内容以引用的方式并入。
反应速率表示为每一单位时间每一体积催化剂溶液产生的醛的摩尔数(mol/L-h)；此值另外除以丙烯分压以帮助减弱丙烯进料速率(速率/烯烃)的不可避免的小波动的效应。产物选择性表示为直链(正常)醛与支链(异)醛的比率(N:I)。
此些实例使用加速测试程序(在本文中称为封闭程序)，以证明分离区对催化剂的影响。所述测试程序涉及使溶解的活化铑络合物催化剂经受低分压和高温，持续时间比在正常连续液体再循环加氢甲酰化过程期间经历的时间长得多，以便以实际方式获得有意义的结果。举例来说，在连续液体再循环加氢甲酰化期间可能发生的本文所讨论的催化失活和/或配位体降解可能需要数周才能在正常的醛蒸馏回收程序下定量地定义，因为催化剂经受所述蒸发器条件每天仅几分钟，而加速试验(封闭程序)可以在数小时或数天内通过连续保持反应产物流体在高醛回收型蒸馏温度下持续延长的时间段来完成。封闭段包括其中反应器在减压和高温下密封的时间段。此程序旨在仿真分离区对催化剂溶液的影响。
比较实验A
向反应器中加入四甘醇二甲醚(20mL)、铑(200ppm)和配位体A(1.5当量)。在20psiCO、50psi H2和20psi丙烯下在90℃下建立加氢甲酰化，且测量基线加氢甲酰化速率和N:I。在运转过夜后，将反应器采样用于HPLC以测定配位体A浓度，且然后在10psi和115℃下封闭过夜。在区段中封闭后，在原始条件下重新开始加氢甲酰化，且对催化剂溶液采样用于HPLC；然后第二次重复程序中的封闭。
比较实验B
重复比较实验A的程序，除了添加所述量的配位体A(此实验使用5当量)。
实例1-4
重复比较实验A和B的步骤，但加入三苯基磷酸酯(TPP)(5或10重量％)。
比较实验A和B以及实例1-4的结果示于表1和2中。
表1
Figure BDA0002752904160000261
Figure BDA0002752904160000271
表2BDL＝低于检测限.
Figure BDA0002752904160000272
仅由铑和配位体A组成的催化剂溶液(比较实验A和B)所展现的加氢甲酰化速率和N:I皆在封闭程序后显著下降。封闭后速率暗示比较实验A和B的催化剂溶液在长期连续操作期间将展现的活性。相比的下，实例1-4中的初始加氢甲酰化速率较低，但是本发明的此些实施例中的催化剂溶液显示出在封闭后保持活性的能力，此表明在长期连续操作期间稳定性增强。另外，在本发明的催化剂溶液中减轻了配位体A降解。因为螯合配位体通常很昂贵，所以降低配位体A的消耗将改善工艺经济性。
比较实验C、D
重复比较实验A和B的程序，但使用比较配位体B代替配位体A。
比较实验E-H
重复实例1-4的程序，但使用比较配位体B代替配位体A。
比较实验C-H的结果总结在表3中。
表3
Figure BDA0002752904160000273
Figure BDA0002752904160000281
应注意，在催化剂失活和N:I方面，仅由铑和比较配位体B组成的催化剂受封闭时段不利地影响。虽然由铑、TPP和比较配位体B组成的催化剂溶液也显示出改进的对降解速率和N:I的稳定性，但其未表现出超过11的N:I。不受理论束缚，此低N:I表明铑-比较配位体B催化剂更容易被TPP抑制，且因此所得的活性络合物的混合物含有相对较低量的活性和选择性铑-BISBI络合物。
实例5-10
向六个反应器中的每一个中加入四甘醇二甲醚(20mL)、铑(200ppm)、配位体A(1.5或3当量)和TPP(3-5重量％)。在20psi CO、50psi H2和20psi丙烯下在90℃下建立加氢甲酰化，且测量基线加氢甲酰化速率和N:I。将反应器在10psi和115℃下封闭两次过夜；在区段中的每次封闭之后，在原始的预封闭条件下测定催化剂性能。接着，将额外的配位体A(一当量)添加到每个反应器中，且测量所得的性能变化。结果汇总见表4。
表4
Figure BDA0002752904160000282
注意到初始加氢甲酰化速率与TPP浓度成反比，且N:I与配位体A浓度成正比；此外，展现通过在实验结束时添加更多的配位体A增加N:I的能力。不受理论束缚，此表明观察到的催化为活性铑络合物的混合物的结果，且此外，一些量的铑以相对失活的形式存在，可能是由配位体A和TPP构成的铑-三磷络合物。
另外注意到，封闭时段对含有4到5重量％TPP的溶液的影响较不显著，表明由铑和4-5重量％TPP组成的催化剂将提供具有活性、选择性和稳定的实施例。
实例11
向反应器中加入四甘醇二甲醚(20mL)、铑(200ppm)和TPP(12重量％)。在50psiCO、50psi H2和8psi丙烯下在90℃下建立加氢甲酰化，且测量基线加氢甲酰化速率和N:I。然后加入配位体A(相对于铑3当量)，且测定所得性能。然后进行分压的变化(CO降低，H2增加)以测量对催化的影响。随后将反应器在110℃和10psi总压力下封闭两次过夜。在与封闭之前所建立的分压和温度条件相同的分压和温度条件下，在区段中每次封闭之后测定性能。
实例12
按照实例11的程序，但将所述量的TPP(6重量％)。加入反应器中除外。
实例11和12的结果显示在表5中。
表5
Figure BDA0002752904160000291
实例11的结果表示以下实施例：其中通常在商业方法中使用的浓度的由铑和TPP构成的催化剂所展现的N:I可通过添加配位体A增加。虽然实例11的加氢甲酰化率在添加配位体A之后一定程度上有所下降，但本发明的催化剂溶液仍保留>50％的原始铑-TPP催化剂活性，且另外其可以很好地耐受封闭时段。因此，期望实例11为连续工艺提供稳定且具有选择性的实施例。
实例12的结果显示以下实施例：在商业方法中去除一半催化剂溶液，且然后加入配位体A将导致比实例11所表示的实施例更高的N:I以及更高的加氢甲酰化速率。
实例13
向反应器中加入四甘醇二甲醚(20mL)、铑(340ppm)和三(邻甲苯基)膦(4重量％)。在10psi CO、50psi H2和20psi丙烯下在90℃下建立加氢甲酰化，且测量基线加氢甲酰化速率和N:I。然后加入配位体A(相对于铑4当量)，且测定所得性能。
实例14
按照实例13的程序，但使用三苄基膦代替三(邻甲苯基)膦。
实例15
按照实例13的方法，但使用环己基二苯基膦代替三(邻甲苯基)膦。
实例13-15的结果总结于表6中。
表6
Figure BDA0002752904160000301
表6的结果说明在用不同单膦下的本发明的实施例。

Claims (10)

1.一种用于加氢甲酰化过程的催化剂组合物，其包括：
(a)过渡金属；
(b)单膦；和
(c)具有以下结构的四膦：
Figure FDA0002752904150000011
其中每个P为磷原子，且R1-R46中的每一者独立地为氢、C1到C8烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、卤代烷基、卤代芳基或卤素，且其中所述组合物包括每摩尔过渡金属至少40摩尔的单膦。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述过渡金属包括铑。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述单膦为以下中的一或多者：三苯膦、三(邻甲苯基)膦、三萘基膦、三(对甲氧苯基)膦、三(间氯苯基)-膦、三苄基膦、三环己基膦、二环己基苯基膦、环己基二苯基膦和三辛基膦。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述单膦为三苯膦。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂组合物，其中R1-R46中的每一者为氢。
6.一种加氢甲酰化过程，其包括：
在催化剂存在下，使烯烃、氢气和一氧化碳在反应器中的反应流体中接触，其中所述催化剂包括：
(a)过渡金属；
(b)单膦；和
(c)具有以下结构的四膦：
Figure FDA0002752904150000021
其中每个P为磷原子，且R1-R46中的每一者独立地为氢、C1到C8烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、卤代烷基、卤代芳基或卤素，其中单膦呈按所述反应器中的所述反应流体的总重量计大于或等于1.5重量百分比的量存在于所述反应器中的所述反应流体中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述过渡金属包括铑。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述单膦为三苯膦。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中R1-R46中的每一者为氢。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中所述烯烃为丙烯。
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