KR20210013703A - 모노포스핀, 테트라포스핀 리간드의 조합을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 공정 - Google Patents

모노포스핀, 테트라포스핀 리간드의 조합을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 공정 Download PDF

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마이클 에이. 브래머
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다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨.
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Abstract

본 발명은 하이드로포밀화 공정용 촉매 조성물 및 특정 촉매를 사용하는 하이드로포밀화 공정에 관한 것이다. 일 양태에서, 하이드로포밀화 공정용 촉매 조성물은 (a) 전이 금속; (b) 모노포스핀; 및 (c) 본원에 기재된 구조를 갖는 테트라포스핀을 포함하며, 그리고 조성물은 전이 금속의 1 몰 당 적어도 40 몰의 모노포스핀을 포함한다.

Description

모노포스핀, 테트라포스핀 리간드의 조합을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 공정
본 발명은 하이드로포밀화 공정(hydroformylation process)용 촉매 조성물 및 특정 촉매를 사용하는 하이드로포밀화 공정에 관한 것이다.
알데하이드는 가용화된 로듐-트리오르가노포스포러스 리간드 착체 촉매의 존재 하에서 올레핀성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 용이하게 생산될 수 있다는 것과 그와 같은 공정의 바람직한 유형은 연속 하이드로포밀화를 포함한다는 것이 당업계에서 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,527,809호는 저온 및 저압에서 알데하이드를 생성하기 위한 알파-올레핀의 하이드로포밀화를 개시한다. 공정은 선별된 트리오르가노포스포러스 리간드의 존재 하에 정의된 세트의 변수 하에서, 특정 로듐 착체를 사용하여 수소 및 일산화탄소에 의한 올레핀의 하이드로포밀화를 효과적으로 촉매한다.
미국 특허 제3,527,809호에 기재된 촉매 중에는 로듐 및 트리아릴포스포러스 리간드, 특히 트리페닐포스핀("TPP")으로 예시된 트리아릴포스핀 리간드를 함유하는 화합물이 있다. 상업적인 하이드로포밀화 공정은 수십 년 동안 로듐-TPP 촉매를 성공적으로 사용했으며, 작업의 핵심 양태는 로듐에 비해 TPP를 과량으로 사용하는 것이다. 예를 들어, 산업용 프로필렌 하이드로포밀화 공정은 종종 반응 유체의 총 질량을 기준으로 10 내지 12 중량 퍼센트의 TPP 농도로 작동한다. 이러한 고농도의 TPP는 원하는 생성물 위치선택성을 달성하고 촉매 안정성을 향상시키는 데 사용된다.
하이드로포밀화 공정의 경우 생성물 위치선택성은 통상적으로 선형 (또는 정상) 생성물 대 분지형 (또는 이소) 알데하이드 생성물의 비율로 표현된다. 본원에 사용된 선형 (또는 정상) 생성물 대 분지형 (또는 이소) 알데하이드 생성물의 이 비율은 "N:I 비" 또는 "N:I"로 지칭될 것이다. 로듐-TPP 촉매작용은 효과적인 기술이지만 N:I를 약 10:1을 초과하는 값으로 증가시키는 것은 어렵다. 분지형 생성물은 가치가 있지만 선형 생성물이 선호되는 경우가 많다. 선형 생성물에 대한 선택성은 상이한 촉매 촉진제를 사용하여 증가될 수 있다, 예를 들어, 특정 킬레이트 오르가노폴리포스포러스 리간드(예컨대, 특정 비스포스파이트)는 10:1을 초과하는 N:I를 나타내는 것으로 알려져 있지만 산업 환경에서 이러한 변화는 기존 촉매를 폐기, 귀금속 회수("PMR")를 통한 로듐 회수, 가능한 장비 변경 등을 포함한다. 생산 손실, PMR 비용 및 이러한 노력과 관련된 공정 장비 구매는 상당히 비용이 많이 들 수 있다.
반응 구역으로부터 모든 촉매 제거, 장기간의 정지(shutdown) 및/또는 값 비싼 공정 장비의 설치를 포함하지 않는 상용 로듐-TPP 공정을 위해 N:I를 증가시키는 손쉬운 수단을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 다양한 실시형태에서 수많은 이점을 제공하는 하이드로포밀화 공정용 촉매 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 일부 실시형태에 따르면, 놀랍게도 로듐-모노포스핀 프로필렌 하이드로포밀화 공정의 N:I는 촉매 조성물의 일부로서 네자리(tetradentate) 포스핀 리간드를 첨가함으로써 ≥ 13:1로 증가될 수 있다는 것이 발견되었다. 촉매 조성물을 하이드로포밀화 공정에 포함하는 것에 있어서, 일부 실시형태에서, 본 발명의 공정은 유리하게는 기존 촉매가 대체될 것을 요하지 않고, 장기간에 걸친 셧다운(shutdown), 반응 시스템의 비용이 많이 드는 세정 및/또는 값 비싼 공정 장비(예컨대, 추가 열 교환기, 수성 추출기 등)를 필요로 하지 않는다.
일 양태에서, 하이드로포밀화 공정용 촉매 조성물은
(a) 전이 금속;
(b) 모노포스핀; 및
(c) 하기 구조를 갖는 테트라포스핀;을 포함하며,
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 P는 인 원자이고, R1 내지 R46의 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로아릴기 또는 할로겐이며, 그리고 촉매 조성물은 전이 금속 1 몰 당 적어도 40 몰의 모노포스핀을 포함한다.
일 양태에서, 하이드로포밀화 공정은 반응기 내의 반응 유체 중에 촉매의 존재 하에 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 접촉시키는 단계를 포함하며, 촉매는
(a) 전이 금속;
(b) 모노포스핀; 및
(c) 하기 구조를 갖는 테트라포스핀;을 포함하며,
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 P는 인 원자이고, R1 내지 R46의 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로아릴기 또는 할로겐이며, 그리고 모노포스핀은 반응기 내의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 1.5 중량 퍼센트 이상의 양으로 반응기 내의 반응 유체 중에 존재한다.
이들 및 다른 실시형태는 하기 상세한 설명에서 더 상세히 논의된다.
원소 주기율표 및 그 안의 다양한 그룹에 대한 모든 언급은 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72nd Ed.(1991-1992) CRC Press]의 I-11 페이지에 공개된 버전에 대한 것이다.
반대로 기술되거나, 또는 문맥상 암시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일 현재이다. 미국 특허 관행상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보는 특히 정의의 개시(본 명세서에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 범위까지) 및 당업계의 일반 지식과 관련하여 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다(또는 이의 상응하는 미국 버전이 참고로 포함됨).
본원에 사용된 바와 같이, "a", "an", "the", "적어도 하나" 및 " 하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "포함하다", "함유하다" 및 이들의 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에 나타나는 제한적인 의미를 갖지 않는다.
또한 본원에서, 종점에 의한 수치 범위의 인용은 그 범위에 포함된 모든 수치를 포함한다(예컨대, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, 등을 포함한다). 본 발명의 목적을 위해, 당해 분야의 숙련가가 이해하는 것과 일치하여, 수치 범위는 그 범위에 포함되는 모든 가능한 하위범위를 포함하고 지지하도록 의도된다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 범위 1 내지 100은 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 전달하도록 의도된다. 또한 본원에서, 청구범위에서 그와 같은 인용을 포함하여, 수치 범위 및/또는 수치의 인용은 용어 "약"을 포함하도록 판독될 수 있다. 이러한 경우에 용어 "약"은 본원에 인용된 것과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "ppmw"는 중량 백만분율을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "탄화수소"는 적어도 하나의 수소 및 하나의 탄소 원자를 갖는 모든 허용 가능한 화합물을 포함하는 것으로 고려된다. 그와 같은 허용 가능한 화합물은 또한 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있다. 넓은 양태에서, 허용 가능한 탄화수소는 비환형(헤테로원자를 갖거나 갖지 않음) 및 환형, 분지 및 비분지, 탄소환형 및 복소환형, 방향족 및 비방향족 유기 화합물을 포함하고 이것은 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된"은 달리 나타내지 않는 한 유기 화합물의 모든 허용 가능한 치환체를 포함하는 것으로 고려된다. 넓은 양태에서, 허용 가능한 치환체는 유기 화합물의 비환형 및 환형, 분지 및 비분지, 탄소환형 및 복소환형, 방향족 및 비방향족 치환체를 포함한다. 예시적인 치환체는, 예를 들어, 그 탄소의 수가 1 내지 20 이상, 바람직하게는 1 내지 12인 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시알킬, 아미노알킬, 뿐만 아니라 하이드록시, 할로, 및 아미노를 포함한다. 허용 가능한 치환체는 적절한 유기 화합물에 대해 하나 이상이고 동일 또는 상이할 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용 가능한 치환체에 임의의 방식으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로포밀화"은 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 올레핀성 화합물 또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 올레핀성 화합물을 포함한 반응 혼합물을 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알데하이드 또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알데하이드를 포함한 반응 혼합물로 전환시키는 단계를 포함하는 모든 하이드로포밀화 공정을 포함하는 것으로 고려되지만, 이에 한정되지 않는다. 알데하이드는 비대칭 또는 비-비대칭일 수 있다.
용어들 "반응 유체", "반응 매질" 및 "촉매 용액"은 본원에서 상호교환적으로 사용되고, (a) 전이 금속-오르가노인 리간드 착체 촉매(예컨대, 로듐-트리페닐포스핀 착체 촉매), (b) 전이 금속-테트라포스핀 착체 촉매(예컨대, 로듐-테트라포스핀 착체 촉매), (c) 유리 모노포스핀(예컨대, 트리페닐 포스핀), (d) 유리 테트라포스핀, (e) 반응에서 형성된 알데하이드 생성물, (f) 미 반응 반응물(g) 상기 전이 금속 착체 및 상기 유리 포스핀 리간드용 용매 및, 선택적으로 (h) 모노포스핀 리간드 및 테트라포스핀 리간드 분해 생성물;을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 반응 유체는 (a) 반응 구역 내 유체, (b) 분리 구역으로 그것의 경로 상의 유체 스트림, (c) 분리 구역 내 유체, (d) 재순환 스트림, (e) 반응 구역 또는 분리 구역으로부터 배출된 유체, (f) 외부 냉각기 내 유체, 및 (g) 리간드 분해 생성물을 포괄할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "리간드 분해 생성물"은 반응 유체에 충진된 테트라포스핀 및/또는 모노포스핀 분자 중 적어도 하나의 하나 이상의 화학적 변형으로부터 생성되는 임의의 및 모든 화합물을 포함하는 것으로 고려되지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 화합물은 모 테트라포스핀의 로듐-촉진 절단으로부터 유도된 트리포스핀 또는 디포스핀 화합물뿐만 아니라 상기 절단 부반응으로부터 생성되는 더 작은 포스핀 모이어 티를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 리간드 분해 생성물은 또한 로듐-트리아릴포스핀 하이드로포밀화 촉매 용액에 존재하는 것으로 공지된 알킬디아릴포스핀을 포함하는 것으로 고려된다(예를 들어, 미국 특허 제4,297,239호, 컬럼 5 참조). 리간드 분해 생성물은 추가로 포스핀 모이어티의 산화로부터 생성되는 임의의 및 모든 화합물을 포함하는 것으로 고려된다. 예를 들어, 리간드 분해 생성물은 공정에 도입된 모노포스핀으로부터, 공정에 도입된 테트라포스핀의 부분적 또는 완전 산화로부터, 또는 로듐-촉진 부반응(예컨대, 모 테트라포스핀으로부터 유도된 트리포스핀 화합물의 산화)으로 인한 포스핀 화합물의 산화로부터 유도된 포스핀 산화물을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어들 "네자리 포스핀" 및 "테트라포스핀"은 상호교환적으로 사용되며 각각 3개의 탄소 원자에 결합된 4개의 포스핀 원자를 함유하는 화합물을 포함하는 것으로 고려된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어들 "한자리 포스핀" 및 "모노포스핀"은 상호교환적으로 사용되며 각각 3개의 탄소 원자에 결합된 단일 포스핀 원자를 함유하는 화합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어들 "로듐 착체", "로듐 착체 촉매" 및 "촉매 착체"는 상호교환적으로 사용되며 전자 상호작용을 통해 결합되거나 배위된 리간드를 갖는 적어도 하나의 로듐 원자를 포함하는 것으로 고려된다. 이러한 리간드의 예는 모노포스핀, 네자리 포스핀, 일산화탄소, 프로필렌 및 수소를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유리" 포스핀은 로듐에 결합되거나 배위되지 않은 모노포스핀 또는 테트라포스핀 분자를 포함하는 것으로 고려된다.
일반적으로, 본 발명은 하이드로포밀화 공정용 촉매 조성물 및 특정 촉매를 사용하는 하이드로포밀화 공정에 관한 것이다. 촉매 조성물은 2개의 리간드, 모노포스핀(예컨대, 트리페닐포스핀) 및 본원에 추가로 명시된 바와 같은 테트라포스핀을 포함한다. 촉매 조성물은 촉매 조성물에서 사용되는 리간드를 변경하는 것과 종종 연관된 단점 없이 모노포스핀만을 사용하는 하이드로포밀화 공정의 N:I에 비해 하이드로포밀화 공정의 N:I의 놀라운 증가를 제공한다.
일 양태에서, 하이드로포밀화 공정용 촉매 조성물은 (a) 전이 금속; (b) 모노포스핀; 및 (c) 하기 구조를 갖는 테트라포스핀을 포함하며,
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 P는 인 원자이고, R1 내지 R46의 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로아릴기 또는 할로겐이며, 그리고 촉매 조성물은 전이 금속 1 몰 당 적어도 40 몰의 모노포스핀을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전이 금속은 로듐을 포함한다. 일부 실시형태에서, 모노포스핀은 하기 사항 중 하나 이상이다: 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리(p-메톡시페닐) 포스핀, 트리(m-클로로페닐)-포스핀, 트리벤질포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀 및 트리옥틸포스핀. 모노포스핀은 일부 실시형태에서 트리페닐포스핀이다. 일부 실시형태에서, 촉매는 상이한 종의 모노포스핀의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, R1 내지 R46의 각각은 수소이다. 일부 실시형태에서, 전이 금속은 로듐을 포함하고, 모노포스핀은 트리페닐포스핀이며, R1 내지 R46의 각각은 수소이다.
일 양태에서, 하이드로포밀화 공정은 반응기 내의 반응 유체 중에 촉매의 존재 하에 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 접촉시키는 단계를 포함하며, 촉매는
(a) 전이 금속;
(b) 모노포스핀; 및
(c) 하기 구조를 갖는 테트라포스핀;을 포함하며,
Figure pct00004
상기 식에서, 각각의 P는 인 원자이고, R1 내지 R46의 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로아릴기 또는 할로겐이며, 그리고 모노포스핀은 반응기 내의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 1.5 중량 퍼센트 이상의 양으로 반응기 내의 반응 유체 중에 존재한다.
일부 실시형태에서, R1 내지 R46는 각각 수소이다.
일부 실시형태에서, 촉매는 하기 테트라포스핀 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
일부 실시형태에서, 전이 금속은 로듐을 포함한다. 일부 실시형태에서, 모노포스핀은 하기 사항 중 하나 이상이다: 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리(p-메톡시페닐) 포스핀, 트리(m-클로로페닐)-포스핀, 트리벤질포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀 및 트리옥틸포스핀. 모노포스핀은 일부 실시형태에서 트리페닐포스핀이다. 일부 실시형태에서, 촉매는 상이한 종의 모노포스핀의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, R1 내지 R46의 각각은 수소이다. 올레핀은 일부 실시형태에서 프로필렌을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전이 금속은 로듐을 포함하고, 모노포스핀은 트리페닐포스핀이고, R1 내지 R46의 각각은 수소이며, 올레핀은 프로필렌을 포함한다.
수소 및 일산화탄소는 석유 분해 및 정련 작업을 포함한 임의의 적합한 공급원으로부터 얻어질 수 있다.
(합성 기체로부터) 합성기체는 다양한 양의 CO 및 H2를 함유하는 기체 혼합물에 주어진 명칭이다. 생산 방법은 주지되어 있다. 수소 및 CO는 통상적으로 합성기체의 주요 성분이지만, 합성기체는 CO2 및 비활성 기체 예컨대 N2 및 Ar을 함유할 수 있다. H2 대 CO의 몰비는 크게 변하지만 일반적으로 1:100 내지 100:1, 및 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위이다. 합성기체는 상업적으로 이용 가능하고, 종종 연료 공급원 또는 다른 화학물질의 생산을 위한 중간체로 사용된다. 화학물질 생산을 위한 가장 바람직한 H2:CO 몰비는 종종 3:1 내지 1:3 사이이고, 주로 대부분의 하이드로포밀화 적용에 대해서는 약 1:2 내지 2:1 사이가 목표로 된다. 합성기체 혼합물은 수소 및 CO의 바람직한 공급원이다.
본 발명에 의해 포괄된 하이드로포밀화 반응에서 이용될 수 있는 올레핀성 출발 물질 반응물은 말단으로 또는 내부적으로 불포화될 수 있고 직쇄, 분지쇄 또는 환형 구조일 수 있다. 그와 같은 올레핀은 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 함유할 수 있다. 또한, 그와 같은 올레핀은 카보닐, 카보닐옥시, 옥시, 하이드록시, 옥시카보닐, 할로겐, 알콕시, 아릴, 알킬, 할로알킬 등과 같이 하이드로포밀화 공정을 본질적으로 부정적으로 방해하지 않는 기 또는 치환체를 함유할 수 있다. 예시적인 올레핀성 불포화된 화합물은 알파 올레핀, 내부 올레핀, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알켄올, 및 동종의 것, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1,-도데센, 1-옥타데센, 2-부텐, 이소부틸렌, 2-메틸부텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 사이클로헥센, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 부텐 이량체, 부텐 삼량체, 2-에틸-1-헥센, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐 등을 포함한다. 물론, 상이한 올레핀성 출발 물질의 혼합물이 원한다면 이용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명의 실시형태는 C3 이상의 올레핀의 하이드로포밀화에 특히 유용할 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 올레핀성 불포화된 출발 물질은 3 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 알파 올레핀, 및 3 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 내부 올레핀뿐만 아니라 그와 같은 알파 올레핀 및 내부 올레핀의 개시 물질 혼합물이다.
하이드로포밀화 공정에서 용매가 유리하게 이용된다. 하이드로포밀화 공정을 과도하게 방해하지 않는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 예로서, 로듐 촉매접촉된 하이드로포밀화 공정에 적합한 용매는 예를 들어 미국 특허 제3,527,809호; 제4,148,830호; 제5,312,996호; 및 제5,929,289호에 개시된 것들을 포함한다. 적합한 용매의 비-한정적 예는 포화된 탄화수소 (알칸), 방향족 탄화수소, 에테르, 알데하이드, 케톤, 니트릴, 알코올, 에스테르, 및 알데하이드 축합 생성물을 포함한다. 용매의 특정 예는 하기를 포함한다: 테트라글라임, 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 부티르알데하이드, 및 벤조니트릴. 유기 용매는 또한 포화 한계까지 용해된 물을 함유할 수 있다. 예시적인 바람직한 용매는 케톤(예컨대, 아세톤 및 메틸에틸 케톤), 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트), 탄화수소(예컨대, 톨루엔), 니트로탄화수소(예컨대, 니트로벤젠), 에테르(예컨대, 테트라하이드로푸란(THF)) 및 설폴란을 포함한다. 로듐 촉매접촉된 하이드로포밀화 공정에서, 예를 들어, 미국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 하이드로포밀화 과정 동안 원위치에서 생산될 수 있는 바와 같이, 일차 용매로서, 생산되기를 원하는 알데하이드 생성물 및/또는 더 높은 비등 알데하이드 액체 축합 부산물에 상응하는 알데하이드 화합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 일차 용매는 정상적으로 연속 공정의 특성에 기인하여 결국 알데하이드 생성물 및 더 높은 비등 알데하이드 액체 축합 부산물 ("중질물")을 포함할 것이다. 용매의 양은 특별히 중요하지 않으며, 반응 매질을 원하는 양의 전이 금속 농도로 제공하기에 충분할 필요가 있다. 통상적으로, 용매의 양은 반응 유체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량 퍼센트 내지 약 95 중량 퍼센트의 범위이다. 용매의 혼합물이 이용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 전이 금속, 모노포스핀 및 테트라포스핀을 포함한다. 특히 유용한 특정 실시형태에서, 촉매는 로듐, 모노포스핀 및 테트라포스핀을 포함한다. 가장 바람직한 촉매는 염소와 같은 금속-결합된 할로겐이 없고, 수소, 일산화탄소 및 로듐 금속과 착화된 모노포스핀 및 테트라포스핀 중 적어도 하나를 함유하여 전술한 액상에서 용해 가능하고 반응의 조건 하에서 안정한 촉매를 생성한다.
전이 금속은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴 (Os) 및 이들의 혼합물에서 선택된 8, 9 및 10 족 금속을 포함할 수 있으며, 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄, 보다 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄, 특히 로듐이다.
이와 같은 금속 상에서 이용 가능한 배위 위치의 수는 업계에 주지되어 있다. 따라서, 따라서, 착체 촉매 혼합물을 포함할 수 있는 촉매 종은 단량체, 이량체 또는 더 높은 핵성 형태를 포함할 수 있으며, 이는 바람직하게는 금속, 예컨대, 로듐의 1 분자 당 착화된 적어도 하나의 유기포스핀 함유 분자를 특징으로 한다. 예를 들어, 하이드로포밀화 반응에 의해 사용되는 일산화탄소 및 수소 가스의 관점에서, 하이드로포밀화 반응에 사용되는 바람직한 촉매의 촉매 종은 유기포스핀 리간드에 더하여 일산화탄소 및 수소와 착화될 수 있다고 간주된다.
특정 바람직한 실시형태에서, 전이 금속은 로듐이다. 로듐은 미리 형성된 촉매, 예컨대, 안정한 결정질 고체, 로듐 하이드리도카르보닐-트리스(트리페닐 포스핀), RhH(CO) (PPh3)3로 액상에 도입될 수 있다. 로듐은 현장에서 촉매로 원위치에서 전환되는 전구체 형태로 액체 본체에 도입될 수 있다. 이와 같은 전구체 형태의 예는 로듐 카르보닐 트리페닐포스핀 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 및 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트이다. 반응 매질에서 활성 종을 제공할 촉매 화합물과 그 제조는 양쪽 모두 당업계에 공지되어 있다, 문헌[Brown et al., Journal of the Chemical Society, 1970, pp. 2753-2764] 참조.
일반적으로, 최적의 촉매 농도는 프로필렌과 같은 알파-올레핀의 농도에 따라 달라진다. 예를 들어, 프로필렌 농도가 높을수록 일반적으로 주어진 크기의 반응기에서 알데하이드 생성물로의 주어진 전환율을 달성하는 데 필요한 촉매 농도가 낮아질 것이다. 분압과 농도가 관련되어 있음을 인식하여, 더 높은 프로필렌 분압을 사용하면 액체 본체로부터 "오프 가스(off gas)"에서 프로필렌의 비율을 증가시키게 된다. 존재할 수 있는 프로판의 일부를 제거하기 위해 액체 본체로 재순환하기 전에 생성물 회수 구역으로부터 가스 스트림의 일부를 퍼지해야 할 필요가 있을 수 있기 때문에, "오프 가스"의 프로필렌 함량이 높을수록, 프로판 퍼지 스트림에서 더 많은 프로필렌이 손실될 것이다. 따라서, 프로판 퍼지 스트림에서 손실된 프로필렌의 경제적 가치와 낮은 촉매 농도와 연관된 자본 절감의 균형을 맞출 필요가 있다.
로듐 착체 촉매는 균질 또는 이종 형태일 수 있다. 예를 들어, 미리 형성된 로듐 하이드리도-카르보닐-포스핀 리간드 촉매가 제조되고 하이드로포밀화 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 더 바람직하게는, 로듐-포스핀 리간드 착체 촉매는 활성 촉매의 원위치 형성을 위해 반응 매질에 도입될 수 있는 로듐 촉매 전구체로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 등과 같은 로듐 촉매 전구체는 활성 촉매의 원위치 형성을 위한 모노포스핀 및/또는 테트라포스핀과 함께 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 바람직한 일 실시형태에서, 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트는 로듐 전구체로서 사용되고 용매에서 모노포스핀 및 테트라포스핀 중 적어도 하나와 조합되고 활성 촉매의 원위치 형성을 위해 합성 가스와 함께 반응기에 도입된다. 추가 모노포스핀 및/또는 테트라포스핀은 원하는 농도를 달성하고 유지하기 위해 필요에 따라 첨가될 수 있다. 어쨌든, 일산화탄소, 수소, 모노포스핀 및 테트라포스핀은 모두 금속과 착화될 수 있는 리간드이며, 활성 금속-리간드 촉매가 하이드로포밀화 반응에 사용되는 조건 하에서 반응 혼합물에 존재하는 것으로 충분하다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 로듐 촉매 전구체를 모노포스핀 및/또는 테트라포스핀과 조합함으로써 혼합 탱크에서 형성된다. 로듐 촉매 전구체가 반응기에 첨가되기 전에 2개 리간드 중 하나에만 조합되는 경우, 다른 리간드는 반응기에 별도로 첨가되어 반응기 내의 촉매 조성물을 형성할 수 있다.
반응 유체에 존재하는 로듐 착체 촉매의 양은 원하는 생산 속도를 생성하는 데 필요한 최소한의 양만 필요한다. 일반적으로, 하이드로포밀화 반응기 내의 반응 유체 중의 유리 금속으로 계산될 때 150 ppmw 내지 약 1200 ppmw의 범위인 로듐 농도가 대부분의 공정에 대해 충분해야 하지만, 일반적으로 150 내지 800 ppmw의 금속 그리고 더 바람직하게는 150 내지 500 ppmw의 로듐을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 조성물에서 모노포스핀의 양(전체적으로 혼합 탱크에서 형성되거나, 반응기에서 형성됨)은 전이 금속(로듐) 1 몰 당 적어도 40 몰의 모노포스핀이다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물에서 모노포스핀의 양(전체적으로 혼합 탱크에서 형성되거나, 반응기에서 형성됨)은 전이 금속(로듐) 1 몰 당 40 내지 350 몰의 모노포스핀이다. 촉매 조성물에서 테트라포스핀의 양(전체적으로 혼합 탱크에서 형성되거나, 반응기에서 형성됨)은 전이 금속(로듐) 1 몰 당 적어도 1 몰의 테트라포스핀이다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물에서 테트라포스핀의 양(전체적으로 혼합 탱크에서 형성되거나, 반응기에서 형성됨)은 전이 금속(로듐) 1 몰 당 1 내지 10 몰의 테트라포스핀이다. 모노포스핀 또는 테트라포스핀의 몰량은 실시예에 기재된 바와 같이 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된다. 로듐의 몰량은 원자 흡수로 측정된다.
테트라포스핀 리간드는 하나 이상의 모노포스핀 화합물로 분해될 수 있다고 생각하지만, 본 발명의 실시형태에 따른 촉매 조성물 및 반응 유체에서 모노포스핀의 양은 분해를 통해 잠재적으로 나타날 것으로 예상되는 것보다 훨씬 초과한다. 다시 말해서, 촉매 조성물 또는 반응 유체 중의 대부분의 모노포스핀은 지정된 양을 제공하기 위해 촉매 조성물 또는 반응 유체에 첨가되거나 충진된다(예컨대, 촉매 조성물 또는 반응 유체에 존재하는 테트라포스핀으로부터 유도되지 않음).
상업적 운영을 위해, 리간드 농도는 주기적 또는 연속적인 첨가로 유지되어야 한다. 이를 위해, 반응 유체 중의 리간드의 농도는 하나 이상의 분석 기술로 일상적으로 측정된다; 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)가 통상적으로 바람직하다. 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 반응에서 리간드의 양을 언급할 때, 리간드 농도는 실시예에 기재된 바와 같이 HPLC에 의해 결정된다. 이러한 분석에서 리간드 농도는 종종 중량 퍼센트로 보고된다; 따라서 연속 작동을 위해 이러한 장치를 사용하는 것이 종종 편리하다. 일부 실시형태에서, 하이드로포밀화 공정의 반응기 내 반응 유체 중의 모노포스핀의 양은 반응기 내 반응 유체의 총 중량을 기준으로 1.5 중량 퍼센트 이상이다. 일부 실시형태에서, 하이드로포밀화 공정의 반응기 내 반응 유체 중의 모노포스핀의 양은 반응기 내 반응 유체의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 13 중량 퍼센트이다. 일부 실시형태에서, 하이드로포밀화 공정의 반응기 내 반응 유체 중의 테트라포스핀의 양은 반응기 내 반응 유체의 총 중량을 기준으로 0.06 중량 퍼센트 이상이다. 일부 실시형태에서, 하이드로포밀화 공정의 반응기 내 반응 유체 중의 테트라포스핀의 양은 반응기 내 반응 유체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 9 중량 퍼센트이다. 상기 나타낸 테트라포스핀 중의 R1 내지 R46이 각각 수소인 일부 실시형태에서, 하이드로포밀화 공정의 반응기 내 반응 유체 중의 테트라포스핀의 양은 반응기 내 반응 유체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 4 중량 퍼센트이다.
예시로서, 바람직한 촉매 전구체 조성물은 가용화된 로듐 착체 전구체, 모노포스핀 및 테트라포스핀 중 적어도 하나 및 용매로 필수적으로 구성된다. 모노포스핀 및/또는 테트라포스핀은 일산화탄소 가스의 발생에 의해 목격된 바와 같이 로듐 아세틸아세토네이트 착체 전구체의 카르보닐 리간드 중 하나를 용이하게 대체할 것이다. 촉매 전구체 조성물을 반응기에 도입 시, 추가 모노포스핀 또는 테트라포스핀이 선택적으로 첨가되어 반응 유체 내의 목표 농도를 달성할 수 있다.
따라서, 하이드로포밀화 반응기의 반응 유체에서 로듐-리간드 착체 촉매는 유리하게는 일산화탄소 및 모노포스핀 및 테트라포스핀 중 적어도 하나와 착화된 로듐을 포함한다. 일 실시형태에서, 로듐-리간드 착체의 혼합물이 사용된다. 예를 들어, 촉매는 킬레이트 및/또는 비 킬레이트 방식으로 일산화탄소 및 네자리 포스핀과 착화된 로듐을 추가로 포함한다. 촉매는 하나 이상의 모노포스핀 분자 및 일산화탄소와 착화된 로듐을 추가로 포함한다.
로듐 착체 촉매 외에, 유리 모노포스핀(즉, 금속과 착화되지 않은 모노포스핀)도 반응 유체에 존재할 것이며, 특정 조성물에 따라 반응기에 제공되기 전에 촉매 조성물에 존재할 수도 있다. 유리 리간드의 중요성은 미국 특허 제3,527,809호, 영국 특허 제1,338,225호 및 문헌[Brown et al., 상게문헌, 페이지 2759 및 2761]에 교시되어 있다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 하이드로포밀화 공정은 반응 매질에서 1 중량 퍼센트 이상의 유리 모노포스핀을 포함할 수 있다. 반응 유체는 또한 유리 네자리 포스핀을 함유할 수 있다. 일부 그러한 실시형태에서, 유리 네자리 포스핀의 농도는 로듐 1 몰당 0.1 내지 10 몰 범위일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서 리간드로 작용할 수 있는 모노포스핀 화합물은 화학식 I의 화합물이다:
Figure pct00009
(화학식 I)
상기 식에서, P는 인 원자이고, Y1 내지 Y3의 각각은 독립적으로 아릴기, 알카릴기, 사이클로알킬기, 벤질기, C3 내지 C8 알킬기, 1 내지 8개 원자의 알콕실기, 아릴옥시기, 또는 할로겐이다. 예시적인 예는 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리(p-메톡시페닐) 포스핀, 트리(m-클로로페닐)-포스핀, 트리벤질포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 트리옥틸포스핀 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 모노포스핀 화합물은 미국 특허 제4,283,562호에 기재된 것과 같은 입체 장애 포스핀일 수 있다. 예를 들어, 일부 그러한 실시형태에서, 화학식 I에서 Y1 내지 Y3은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C8 알킬, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C8 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
모노포스핀의 혼합물이 일부 실시형태에서 사용될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서 리간드로 작용할 수 있는 테트라포스핀 화합물은 화학식 II의 화합물이다:
Figure pct00010
화학식 II
상기 식에서, 각각의 P는 인 원자이고, R1 내지 R46의 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 할로알킬기 또는 할로겐이다. 바람직한 일 실시형태에서, R1 내지 R46의 각각은 수소이다. 일부 실시형태에서 사용될 수 있는 테트라포스핀의 다른 예는 본 명세서의 다른 곳에서 설명된다.
테트라포스핀의 혼합물이 일부 실시형태에서 사용될 수 있다.
하이드로포밀화 공정 및 이의 조작을 위한 조건은 주지되어 있다. 통상적인 일 실시형태에서, 올레핀(예컨대, 프로필렌)은 연속 또는 반 연속 방식으로 하이드로포밀화되고, 생성물은 분리 구역에서 분리되고 농축된 촉매 용액은 하나 이상의 반응기로 다시 재순환된다. 재순환 절차는 일반적으로, 계속해서 또는 간헐적으로 하이드로포밀화 반응 구역, 즉 반응 구역으로부터 촉매 및 알데하이드 생성물을 함유하는 액체 반응 매질의 일부분을 배출하는 단계, 및 미국 특허 제5,430,194호 및 제5,681,473호에 개시된 것과 같은 복합 막의 사용에 의해 또는 별도의 증류 구역, 예를 들어, 미국 특허 제5,288,918호에 개시된 바와 같이 반응 구역에 재순환되는 잔사를 함유하는 비-휘발된 금속 촉매에서, 적절하기로는, 정상, 감소된 또는 상승된 압력 하에서 하나 이상의 단계에서 이를 증류하는 더 종래적이며 바람직한 방법, 즉 기화 분리에 의하여 이로부터 알데하이드 생성물을 증류하는 단계를 포함한다. 예컨대, 추가적인 증류에 의해, 휘발된 물질의 응축, 및 분리 및 이의 추가 회수는 임의의 종래 방식으로 수행될 수 있으며, 미정제 알데하이드 생성물은 원한다면 추가의 정제 및 이성질체 분리를 위해 통과될 수 있고, 임의의 회수된 반응물, 예컨대, 올레핀성 출발 물질 및 합성가스는 하이드로포밀화 구역으로 임의의 원하는 방식으로 재순환될 수 있다. 이러한 막 분리의 잔류물(retentate)을 함유하는 회수된 금속 촉매 또는 그러한 기화 분리의 잔사를 함유하는 회수된 비-휘발성 금속 촉매는 원하는 임의의 종래 방식으로 하이드로포밀화 구역(반응기)으로 재순환될 수 있다.
바람직한 일 실시형태에서, 하이드로포밀화 반응 유체는 적어도 6개의 주요 성분 또는 구성성분, 즉 알데하이드 생성물, 로듐-트리페닐포스핀 리간드 착체 촉매, 유리 트리페닐포스핀 리간드, 로듐-테트라포스핀리간드 착체 촉매, 유리 테트라포스핀 리간드, 및 상기 촉매 및 상기 유리 리간드용 용매를 포함한다. 하이드로포밀화 반응 혼합물 조성물은 하이드로포밀화 공정에 의도적으로 사용되거나 상기 공정 동안 원위치에서 형성된 것과 같은 추가 성분을 함유할 수 있고 일반적으로 함유할 것이다. 이러한 추가 성분의 예는 미 반응 올레핀 출발 물질, 일산화탄소 및 수소 가스, 원위치에서 형성된 부산물, 리간드 분해 화합물, 및 고비점 액체 알데하이드 축합 부산물뿐만 아니라 사용된다면, 다른 비활성 보조 용매 유형 물질 또는 탄화수소 첨가제를 포함한다.
사용되는 하이드로포밀화 반응 조건은 다양할 수 있다. 예를 들어, 하이드로포밀화 공정의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 가스 압력은 1 내지 69.000 kPa의 범위일 수 있다. 일반적으로, 그러나, 공정은 14.000 kPa 미만 그리고 더 바람직하게는 약 3.400 kPa 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 가스 압력에서 조작되는 것이 바람직하다. 최소 총 압력은 원하는 반응 속도를 얻기 위해 필요한 반응물의 양에 의해 주로 제한된다. 더 구체적으로는, 하이드로포밀화 공정의 일산화탄소 분압은 바람직하게는 1 내지 6.900 kPa. 그리고 더 바람직하게는 21 내지 5.500 kPa인 반면, 수소 분압은 바람직하게는 34 내지 3.400 kPa 그리고 더 바람직하게는 69 내지 2.100 kPa이다. 일반적으로 기체성 H2 : CO의 몰비는 1:10 내지 100:1 또는 그 이상의 범위일 수 있고, 더 바람직한 몰비는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다.
일반적으로, 하이드로포밀화 공정은 임의의 작동 가능한 반응 온도에서 수행될 수 있다. 유리하게는, 하이드로포밀화 공정은 -25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 반응 온도에서 수행된다.
하이드로포밀화 공정은, 예를 들어, 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR), 벤투리 반응기, 기포 칼럼 반응기 또는 슬러리 반응기와 같은 하나 이상의 적합한 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 반응기의 최적 크기 및 모양은 사용되는 반응기 유형에 따라 달라질 것이다. 사용되는 반응 구역은 단일 용기일 수 있거나 2개 이상의 개별 용기를 포함할 수 있다. 사용되는 분리 구역은 단일 용기일 수 있거나 2개 이상의 개별 용기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 반응 구역(들) 및 분리 구역(들)은 동일한 용기 또는 상이한 용기에 존재할 수 있다. 예를 들어, 반응성 증류 및 반응성 막 분리와 같은 반응성 분리 기술은 반응 구역(들)에서 발생할 수 있다.
하이드로포밀화 공정은 원하는 경우 소비되지 않은 출발 물질을 재순환하여 수행될 수 있다. 반응은 단일 반응 구역 또는 복수의 반응 구역에서, 그리고 직렬 또는 병렬로 수행될 수 있다. 반응 단계는 출발 물질 중 하나를 다른 물질에 증분 첨가함으로써 수행될 수 있다. 또한, 반응 단계는 출발 물질의 공동 첨가에 의해 조합될 수 있다. 출발 물질은 각각의 또는 모든 반응 구역에 직렬로 첨가될 수 있다. 완전한 전환이 바람직하지 않거나 얻을 수 없는 경우, 출발 물질은 예를 들어 증류에 의해 생성물로부터 분리될 수 있으며, 출발 물질은 반응 구역으로 다시 재순환된다.
하이드로포밀화 공정은 유리 라이닝, 스테인리스 강 또는 유사한 유형의 반응 장비에서 수행될 수 있다. 과도한 온도 변동을 제어하거나 임의의 가능한 "폭주" 반응 온도를 방지하기 위해 반응 구역에 하나 이상의 내부 및/또는 외부 열교환기(들)이 장착될 수 있다.
본 발명의 하이드로포밀화 공정은 하나 이상의 단계 또는 스테이지로 수행될 수 있다. 반응 단계 또는 스테이지의 정확한 수는 자본 비용과 높은 촉매 선택성, 활성, 수명 및 작동 용이성 달성 사이뿐만 아니라, 대상인 출발 물질의 고유 반응성 및 출발 물질의 안정성 및 물질 및 반응 조건에의 원하는 반응 생성물 사이의 최상의 절충안에 의해 결정될 것이다.
일 실시형태에서, 본 발명에 유용한 하이드로포밀화 공정은 예를 들어, 미국 특허 제5,728,893에 기재된 바와 같은 다단계 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 다단계 반응기는 용기 당 이론적 반응 단계를 2개 이상 생성하는 내부 물리적 장벽으로 설계될 수 있다.
일반적으로 연속 방식으로 하이드로포밀화 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 연속 하이드로포밀화 공정은 당업계에 주지되어 있다. 연속 공정은 단일 패스 모드로 수행될 수 있는데, 즉 미 반응 올레핀성 출발 물질(들)과 기화된 알데하이드 생성물을 포함하는 증기 혼합물이 액체 반응 혼합물로부터 제거되며, 이로부터 알데하이드 생성물이 회수되고 보충 올레핀성 출발 물질(들), 일산화탄소 및 수소가 미 반응 올레핀성 출발 물질(들)을 재순환시키지 않으면서 차기 단일 통과를 위한 액체 반응 매질에 공급된다. 이러한 유형의 재순환 절차는 당업계에 주지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제4,148,830호에 개시된 바와 같이 원하는 알데하이드 반응 생성물(들)로부터 분리된 금속-유기인 착체 촉매 유체의 액체 재순환 또는 예를 들어, 미국 특허 제4,247,486호에 개시된 것과 같은 기체 재순환 절차뿐만 아니라 원하는 경우 액체 및 기체 재순환 절차의 조합을 포함한다. 가장 바람직한 하이드로포밀화 공정은 연속 액체 촉매 재순환 공정을 포함한다. 적합한 액체 촉매 재순환 절차는 예를 들어, 미국 특허 제4,668,651호; 제4,774,361호; 제5,102,505호 및 제5,110,990호에 개시되어 있다.
일 실시형태에서, 알데하이드 생성물 혼합물은 알데하이드 혼합물이 예를 들어, 용매 추출, 결정화, 증류, 기화, 와이프(wiped) 필름 증발, 낙하 필름 증발, 상 분리, 여과 또는 이들의 조합과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 생성되는 미정제 반응 혼합물의 다른 구성성분으로부터 분리될 수 있다. 국제공개 WO 88/08835호에 기재된 바와 같이 포획제의 사용을 통해 형성됨에 따라 미정제 반응 혼합물로부터 알데하이드 생성물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 미정제 반응 혼합물의 다른 구성성분으로부터 알데하이드 혼합물을 분리하는 한 가지 방법은 예를 들어, 미국 특허 제5,430,194호 및 제5,681,473호에 기재된 막 분리에 의한 것이다.
상기 나타낸 바와 같이, 원하는 알데하이드는 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 개시된 회수 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 연속 액체 촉매 재순환 공정에서, 반응 구역으로부터 제거된 액체 반응 혼합물(알데하이드 생성물, 촉매 등을 함유)의 일부, 즉 반응 유체는 분리 구역, 예컨대, 기화기/분리기로 전달될 수 있는데, 여기서 원하는 알데하이드 생성물은 증류를 통해, 정상, 감압 또는 상승된 압력 하에서 액체 반응 유체로부터 하나 이상의 스테이지에서 분리되고, 생성물 리시버에서 응축 및 수집되고, 원하는 경우 추가로 정제될 수 있다. 이후, 액체 반응 혼합물을 함유하는 나머지 비-휘발성 촉매는 원하는 경우, 예컨대, 임의의 종래 방식으로 증류에 의해 응축된 알데하이드 생성물로부터 이의 분리 후에 액체 반응에 용해된 임의의 수소 및 일산화탄소와 함께 임의의 다른 휘발성 물질, 예컨대, 미반응 올레핀으로서 반응기에 다시 재순환될 수 있다.
보다 구체적으로, 반응 유체를 함유하는 금속-유기인 착체 촉매로부터 원하는 알데하이드 생성물의 증류 및 분리는 원하는 임의의 적합한 온도에서 일어날 수 있다. 일반적으로, 그와 같은 증류는 상대적으로 저온, 예컨대 150℃ 미만, 및 더 바람직하게는 50℃ 내지 140℃의 범위인 온도에서 일어나는 것이 바람직하다. 일 실시형태에서, 이러한 알데하이드 증류는 감압 하에서, 예컨대, 저비등 알데하이드(예컨대, C4 내지 C6)가 관련될 경우 하이드로포밀화 동안 사용되는 총 가스 압력보다 실질적으로 더 낮은 총 가스 압력 하에서 또는 고비등 알데하이드(예컨대, C7 이상)가 관련될 경우 진공 하에서 일어난다. 예를 들어, 일반적인 관행은 증류 구역, 예컨대 원하는 알데하이드 생성물이 증류되는 기화기/분리기로 반응 매질 중에 존재하는 것보다 훨씬 낮은 합성 기체 농도를 이제 함유하는 액체 매질 중에 용해된 미반응 기체의 상당한 부분을 기화시키기 위해 하이드로포밀화 반응기로부터 제거된 액체 반응 생성물 매질을 압력 감소하는 것이다. 일반적으로, 진공 압력 또는 그 아래부터 최대 약 340 kPa의 총 가스 압력의 범위인 증류 압력이 대부분 목적에 대해 충분해야 한다.
일 실시형태에서, 유동 가스는 알데하이드 증류를 용이하게 하기 위해 분리 구역에서 사용될 수 있다. 이러한 스트립 가스 기화기는 예를 들어, 미국 특허 제8404903호에 기재되어 있다.
분리 구역에서 발생하는 증가된 농도, 고온 및 낮은 분압은 촉매 비활성화 및/또는 증가된 리간드 분해 측면 양쪽 모두에서 촉매에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 하기 실시예에서 설명되는 바와 같이, 본원에서 블록-인(block-in) 절차로 지칭되는 가속 시험 절차는 다양한 실시형태를 평가하기 위해 촉매에 대한 분리 구역의 영향을 입증하기 위해 고안되었다.
본 발명의 실시형태에 따른 하이드로포밀화 공정의 예시적인 비 광학 활성 알데하이드 생성물은 반응물로 사용되는 올레핀에 따라 달라질 것이며, 예컨대, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, n-발레르알데하이드, 2-메틸 1-부티르알데하이드, 헥사날, 하이드록시헥사날, 2-메틸 1- 헵타날, 노나날, 2-메틸-1-옥타 날, 데카날, 아디프알데하이드, 2-메틸글루타르알데하이드, 2-메틸아디프알데하이드, 3-하이드록시프로피온알데하이드, 6-하이드록시헥사날, 알케날, 예컨대, 2-, 3- 및 4-펜테날, 알킬 5-포르밀발레레이트, 2-메틸-1-노나날, 2-메틸 1-데카날, 3-프로필-1-운데카날, 펜타데카날, 3-프로필-1-헥사데카날, 에이코사날, 2-메틸-1-트리코사날, 펜타코사날, 2-메틸-1-테트라코사날, 노나코사날, 2-메틸-1-옥타코사날, 헨트리아콘타날 및 2-메틸-1-트리아콘타날 등을 포함할 수 있다.
프로필렌이 하이드로포밀화 반응을 겪는 올레핀인 일부 실시형태에서, 생성물은 n-부티르알데하이드와 2-메틸프로피온알데하이드의 혼합물이다. 앞서 언급된 바와 같이, n-부티르알데하이드 대 2-메틸프로피온알데하이드(이소부티르알데하이드) 비율과 같은 선형(N) 대 분지형(I) 이성질체의 비율은 N:I 비율 또는 N:I로 종래 기재되어 있다.
일 실시형태에서, 촉매는 상업적 공정에서 통상적으로 사용되는 농도(예컨대, 10 내지 12 중량%)의 로듐, 트리페닐포스핀 및 1 이상의 당량의 테트라포스핀을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 테트라포스핀은 공정 유체가 시스템에서 버려지거나 제거될 필요없이 기존의 상업적 공정에 단순히 추가될 수 있다. 이 특정 실시형태는 귀금속 회수(PMR)와 연관된 비용을 피하고 단기간에 구현될 수 있으므로 장기간의 셧다운이 필요하지 않는다. 생성된 촉매는 로듐-TPP 촉매보다 이소부티르알데하이드에 비해 더 높은 백분율의 n-부티르알데하이드를 생성할 것이다.
일 실시형태에서, 촉매 조성물은 상업적 공정(예컨대, 10 중량% 이상)에서 통상적으로 사용되는 농도(예컨대, 5 내지 6 중량%)의 로듐, 트리페닐포스핀 및 1 이상의 당량의 테트라포스핀을 포함한다. 예를 들어, 기존의 로듐-TPP 촉매 용액이 숙성되었지만 여전히 생산 목표를 충족할 수 있는 상업적 작업은 촉매의 일부(예컨대, 50%의 공정 유체)를 제거하고 후속적으로 일부 새로운 로듐 및 테트라포스핀을 추가하도록 선택할 수 있다. 그러한 실시형태는 제거된 공정 유체의 일부에 대해 약간의 PMR 비용을 포함할 것이지만, 본 발명의 공정은 활성적이고 원래의 로듐-TPP 촉매보다 더 선택적이고 견고할 것이다.
일 실시형태에서, 촉매는 로듐, 트리페닐포스핀(예컨대, 2 내지 4 중량%) 및 1 이상의 당량의 테트라포스핀을 포함한다. 예를 들어, 촉매 용액이 고유의 비활성화로 인해 수명이 다한 상업용 로듐-TPP 플랜트는 기존 공정 유체를 모두 버리고 로듐, 2 내지 4 중량%의 트리페닐포스핀 및 1 이상의 당량의 테트라포스핀으로 구성된 새로운 촉매를 충진하도록 선택할 수 있다. 이러한 공정은 활성적이고 견고하며 원래의 로듐-TPP 촉매보다 선형 알데하이드에 더 높은 선택성을 제공할 것이다. 그리고 원래 공정 유체 중의 로듐을 회수해야 하는 반면, 본 발명의 공정을 구현하려면 광범위한 반응 시스템 세정이나 추가 공정 장비를 필요로 하지 않는다.
일 실시형태에서, 촉매는 로듐, 1 이상의 당량의 테트라포스핀 및 트리페닐포스핀(예컨대, 1.5 내지 2 중량%)을 포함한다. 예를 들어, 로듐 및 테트라포스핀으로 구성된 촉매를 사용하는 공정은 테트라포스핀 분해를 낮추기 위해 트리페닐포스핀을 첨가하도록 선택할 수 있다. 킬레이트 리간드는 통상적으로 비싸기 때문에, 테트라포스핀 사용량을 낮추면 상업적 규모의 공정에 상당한 경제적 이점을 제공할 수 있다.
일 실시형태에서, 촉매는 로듐, 1 이상의 당량의 테트라포스핀 및 모노포스핀(예컨대, 적어도 1.5 중량%)을 포함한다. 예를 들어, 로듐 및 모노포스핀(즉, TPP 이외)으로 구성된 촉매를 사용하는 공정은 N:I를 증가시키기 위해 테트라포스핀을 첨가하도록 선택할 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태들이 이제 하기 실시예에서 더 상세히 기재될 것이다.
실시예
하기 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 리간드 A의 농도는 로듐 1 몰 당 리간드 A의 몰수를 기준으로 당량으로 표시된다. 하기 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 촉매 용액의 제조와 같은 모든 조작은 달리 명시되지 않는 한 비활성 분위기에서 수행된다. 비교 실험은 본 발명의 실시형태가 아니다.
가스 조성(몰%)은 가스 크로마토그래피(GC)로 측정된 다음 분압은 라울의 법칙을 사용하여 총 압력을 기준으로 계산된다.
유리 네자리 포스핀 농도는 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정된다. 분석 중 산화를 방지하기 위해, 포스핀은 황-포화 희석제(부피 기준 50 : 50의 아세토니트릴 : 원소 황으로 포화된 THF)와 혼합하여 안정한 황화 포스핀으로 유도체화된다.
외부 표준 HPLC 분석은 UHPLC SB-C8 3.0 mm, 1.8 um 가드 컬럼에 이어 Zorbax SB-C8 분석 컬럼(3.0 x 150mm)이 구비된 Agilent 1200 Infinity 시리즈 HPLC에서 수행된다. 용매 구배는 4분 동안 나머지 아세토니트릴과 함께 55% 물이고; 그런 다음 물 : 아세토니트릴 20:80로 22분 동안 조정되며 최종으로 나머지 35분 실행 동안 원래 조성으로 돌아간다. 용매 유속은 전체적으로 1.00 mL/분이며, 컬럼 온도는 40로 유지된다. 2 마이크로리터의 샘플이 시스템에 주입된다; 다중 파장 UV 검출기는 240 nm에서 설정된다.
리간드 A의 제조
네자리 포스핀 화합물 리간드 A를 이들 실시예에서 사용하며 하기에 아래에 기재된 바와 같이 제조한다.
Figure pct00011
1,1'-바이페닐-2-2',6,6'-테트라카르복실산의 합성. 오버헤드 교반기, 하부 배수 밸브 및 수냉식 응축기가 구비된 5 L 재킷형 반응기를 1 L의 메틸렌 클로라이드 및 50 g(0.247 mol)의 피렌으로 충진한다. 혼합물을 피렌이 용해될 때까지 교반한 후 0.25 L의 아세토니트릴, 1.5 L의 탈이온수 및 2.0 g의 염화 루테늄 (III)을 첨가한다. 생성된 2상 혼합물을 격렬하게 교반하고 재킷을 통해 냉각 유체를 순환시켜 18℃로 냉각한다. 이후, 과요오드산 나트륨을 반응기 온도를 23 내지 27℃로 유지하면서 2.5시간의 기간에 걸쳐 소량(총 500g, 2.34 mol)으로 첨가한다. 최초에 갈색인 반응 혼합물은 빠르게 진한 갈색으로 변하고 최종적으로 갈색을 띤 녹색으로 변한다. 밤새(18시간) 교반한 후 교반을 중지하고 층이 분리되도록 한다. 하부 층을 Buchner 깔때기로 배수하여 미정제 녹색/갈색 고체 생성물을 수집하고 메틸렌 클로라이드(2 X 500 mL)로 세척하고 공기를 흐르게 하여 필터에서 건조시킨다. 이후, 고체를 반응기로 되돌리고 1.5 L의 아세톤으로 1시간 동안 환류한다. 실온으로 냉각한 후, 황색 용액을 Buchner 깔때기로 배출하고 여액을 회전 증발기에서 농축하여 황색 고체를 남긴다. 미정제 사산(tetraacid) 생성물을 70℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하고 추가 정제없이 사용한다.
Figure pct00012
1,1'-바이페닐-2,2',6,6'-테트라메탄올의 합성. 이전 단계에서 사용된 5 L 반응기를 건조하고 질소로 밤새 퍼지한다. 미정제 1,1'-바이페닐-2-2',6,6'-테트라카르복실산(50.0 g, 0.152 mol)을 질소 하에서 1.5 L의 THF로 충진한다. 생성된 용액을 교반하고 반응기의 재킷을 통해 냉각된 유체를 순환시켜 0℃로 냉각한다. 이후, THF(1 M; 666 mL; 0.665 mol) 중의 리튬 알루미늄 수소화물의 용액을 2시간에 걸쳐 연동 펌프를 통해 첨가한다. 이 시간 동안 혼합물을 격렬하게 교반하고 반응기 온도를 0 내지 2℃로 유지한다; 안전을 위해 느린 질소 퍼지를 반응기에 적용하고 배출 스트림을 응축기를 통과하여 전개된 수소의 반응기를 청소한다. 리튬 알루미늄 수소화물 첨가가 완료된 후, 반응기를 추가로 15분 동안 차갑게 교반한 다음 실온으로 천천히 가온한다. 실온에서 30분 동안 교반한 후 반응기 내용물을 65℃로 가열하고 느린 질소 퍼지 하에서 밤새 교반한다. 다음날 아침 반응기를 0℃로 냉각하고 연동 펌프를 통해 천천히 첨가한 25 mL의 물로 켄칭시킨 다음, 0 내지 7℃에서 1.5시간의 기간에 걸쳐 50 mL의 10% NaOH와 75 mL의 물로 켄칭한다. 켄칭 절차는 수소를 방출하므로 질소 스윕으로 수행한다. 켄칭된 용액을 천천히 실온으로 가온한 다음 반응기에서 Buchner 깔때기로 배출한다. 이렇게 수집된 고체를 뜨거운 THF(3 X 300 mL)로 세척한다. 휘발성 물질을 회전 증발기에서 조합된 여액으로부터 제거하여 35 g의 밝은 황색 고체를 남긴다. 고체를 뜨거운 에탄올에 용해시키고, 여과하고, 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 진공 오븐에서 밤새 건조하여 32.3 g의 밝은 황색 생성물(77.1% 수율, 약 97% 순도)을 남겼다. 1H NMR (400 MHz, DMSO). δ 7.46 (d, J- 6.8 Hz, 4H), 7.39 (dd, J = 8.6, 6.4 Hz, 2H), 4.99 (t, J=5.3 Hz, 4H), 3.94 (d, J= 5.3 Hz, 8H) ppm. 13C NMR (400 MHz, DMSO) δ 139.3, 133.1, 127.3, 125.4, 60.4 ppm.
Figure pct00013
2,2'6,6'-테트라키스(클로로메틸)-1,1'-바이페닐의 합성 5 L 반응기를 건조시키고 질소로 밤새 퍼지한 다음 1,1'-바이페닐-2,2',6,6'-테트라메탄올(45 g; 0.164 mol), 메틸렌 클로라이드(450 mL) 및 디메틸포름아미드(1 mL)로 충진한다. 생성된 황색 용액을 교반하고 0℃로 냉각한다. 이후, 반응기 온도를 0℃ 근처에서 유지하면서 티오닐 클로라이드(1,071 g, 9.01 mol)를 연동 펌프를 통해 2시간의 기간에 걸쳐 천천히 첨가하고; 첨가하는 동안 반응기를 질소로 휩쓸어 생성된 HCl 및 SO2를 제거하고 배출 가스를 물 스크러버(scrubber)에 통과시킨다. 이후, 반응 용액을 실온으로 가온하고 30분 동안 교반한 후 밤새 가열 환류(약 45℃)한다. 다음날 용액을 15℃로 냉각하고 반응기로부터 방출하였다. 메틸렌 클로라이드를 대기압에서 증류로 제거하고 잔류 티오닐 클로라이드를 진공 증류로 제거하였다. 생성된 잔사를 먼저 회전 증발기에서 건조시킨 다음 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하여 58.1 g의 황색 고체를 남겼다. (100% 수율, 약 95% 순도). 1H NMR (400 MHz CDCl2) δ 7.66 - 7.60 (m, 4H), 7.56 (dd, J= 8.8, 6.4 Hz, 2H), 4.28 (s, 8H) ppm. 13C NMR (400 MHz, CDCl2) δ 136.9, 135.5, 131.3, 130.3, 45.0 ppm.
Figure pct00014
(바이페닐-2,2',6,6'-테트라메탄디일)테트라키스(디페닐포스판) (리간드 A)의 합성 리튬 와이어(2.1 g, 300 mmol)를 작은 조각으로 자르고 무수 THF(130 mL)와 함께 건조한 상자에서 250 mL 플라스크에 충진한다. 현탁된 용액을 Schlenk 라인으로 옮기고 질소 하에 얼음 수조에서 냉각한다. 클로로디페닐포스핀(28.1 mL, 151.7 mmol)을 50분의 기간에 걸쳐 0℃에서 적가한 다음 0에서 추가로 30분 동안 교반하였다. 이 시간 동안 색상은 흐린 황색에서 적색으로 변한다. 용액을 건조 상자로 옮기고 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침 용액을 깨끗하고 건조한 500 mL 둥근 바닥 플라스크로 캐뉼라 여과하고 Schlenk 라인으로 옮기고 -78℃로 냉각시켰다. THF(60 mL) 중의 2,2'6,6'-테트라키스(클로로메틸)-1,1'-바이페닐(12.7 g, 37 mmol)의 용액을 50분에 걸쳐 적가한 다음 추가로 20분 동안 냉각 교반하였다. 이후, 용액을 천천히 실온으로 가온한 다음 건조 상자로 옮기고 밤새 교반한다. 이후, 탈기된 메틸렌 클로라이드(300 mL) 및 물(150 mL)을 첨가하고 생성된 혼합물을 분리시켰다. 하부층을 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 회전 증발기에서 30℃에서 농축하여 THF 중의 미정제 생성물의 용액을 남겼다. 이 용액을 흐르는 질소 하에서 65℃로 가열하는 동안, 탈기된 에탄올(100mL)을 천천히 첨가한다. 에탄올을 첨가하는 동안 백색 고체가 침전되기 시작하였다. 이후 혼합물을 냉각시키고 밤새 냉장고에 두었다; 생성된 고체를 건조 상자에서 여과하고 에탄올(2 x 50 mL)로 세척하여 다음날 수집한다. 진공 하에서 밤새 건조하면 원하는 생성물을 백색 분말로 남긴다(90% 수율, 99% 순도). 31P NMR (400 MHz, CDCl3) δ - 14.5 ppm. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30-7.17 (m, 40 H), 6.91-6.82 (m, 2H), 6.72 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 3.21 (s, 8H) ppm. 네자리 포스핀인 리간드 A는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00015
비교용 리간드 B
비교용 리간드 B는 활성 및 선택적 하이드로포밀화 촉매를 생성하는 것으로 알려진 BISBI(모노포스핀도 네자리 포스핀도 아님)이다. BISBI의 제조 방법 및 하이드로포밀화 리간드로서 이의 사용예는 예를 들어 미국 특허 제4,694,109호에서 찾을 수 있다. 아래 비교 실험에 사용된 BISBI는 플로리다 주 알라추아 소재의 Proactive Molecular Research에서 구입하여 받은대로 사용하였다. BISBI(리간드 B)의 구조는 도 2에 도시되어 있다.
Figure pct00016
도 2. 비교용 리간드 B; BISBI.
일반 절차:
달리 명시되지 않는 한, 실시예 및 비교 실험을 온도 및 가스 흐름의 정확한 제어를 위한 수단을 구비한 90 mL 유동식 Fisher Porter 반응기에서 수행한다. 반응기 배출 가스를 온라인 GC로 분석하여 분압을 결정한다. 유동 반응기에서 혼합을 반응기 바닥에 있는 스파저(sparger)를 통한 연속 가스 흐름에 의해 수행한다. 이 반응기 설계는 미국 특허 제5,731,472호에 상세히 기재되어 있으며, 그 교시 내용은 인용되어 포함된다.
반응 속도를 단위 시간 당 촉매 용액 부피 당 생성된 알데하이드의 몰수로 표시한다(몰/L-시간); 이 값을 프로필렌 공급 속도(속도/올레핀)에서 피할 수 없는 작은 변동의 영향을 완화하는 데 도움이 되도록 프로필렌 분압으로 추가로 나눈다. 생성물 선택성을 선형(정상) 알데하이드 대 분지형(이소) 알데하이드의 비율(N:I)로 표현한다.
이들 실시예는 촉매에 대한 분리 구역의 영향을 입증하기 위해 본원에서 블록-인 절차로 지칭되는 가속 시험 절차를 사용한다. 상기 시험 절차는 실질적인 방식으로 의미있는 결과를 얻기 위해 가용화된 활성화된 로듐 착체 촉매를 정상적인 연속 액체 재순환 하이드로포밀화 공정 동안 경험하는 것보다 훨씬 더 긴 시간 동안 낮은 분압 및 고온에 적용하는 것을 포함한다. 예를 들어, 연속 액체 재순환 하이드로포밀화 동안 발생할 수 있는 본원에서 논의된 바와 같은 촉매 비활성화 및/또는 리간드 분해는 촉매가 매일 단 몇 분 동안 이러한 기화기 조건을 거치기 때문에 정상적인 알데하이드 증류 회수 절차에서 정량적으로 정의하는 데 몇 주가 걸릴 수 있다, 반면 가속 테스트(블록-인 절차)는 반응 생성물 유체를 높은 알데하이드 회수 유형 증류 온도에서 장기간 동안 유지하여 몇 시간 또는 며칠 이내에 완료할 수 있다. 블록-인 세그먼트는 반응기가 감압 및 고온 하에서 밀봉되는 기간을 포함한다. 이 절차는 촉매 용액에 대한 분리 영역의 영향을 시뮬레이션하기 위한 것이다.
비교 실험 A
반응기에 테트라글림(20 mL), 로듐(200 ppm) 및 리간드 A(1.5 당량)를 충진한다. 하이드로포밀화를 90℃에서 20 psi CO, 50 psi H2 및 20 psi 프로필렌 하에서 설정하며 기준 하이드로포를밀화 속도 및 N:I를 측정한다. 밤새 실행한 후 반응기를 HPLC용으로 샘플링하여 리간드 A 농도를 결정한 다음 밤새 10 psi 및 115℃에서 블록 인한다. 블록 인 세그먼트 이후, 하이드로포를밀화를 원래 조건 및 HPLC용으로 샘플링된 촉매 용액에서 다시 시작한다; 이후 블록 인 절차를 두 번째로 반복한다.
비교 실험 B
첨가된 리간드 A의 양을 제외하고 비교 실험 A의 절차를 반복한다(이 실험에는 5 당량을 사용).
실시예 1 내지 4
트리페닐포스핀(TPP) (5 또는 10 중량%)의 첨가를 제외하고 비교 실험 A 및 B의 절차를 반복한다.
비교 실험 A 및 B와 실시예 1 내지 4의 결과는 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
로듐과 리간드 A(비교 실험 A 및 B)로만 구성된 촉매 용액에 의해 입증된 하이드로포밀화 속도와 N:I 양쪽 모두는 블록 인 절차 후에 상당히 감소한다. 포스트-블록 인 속도는 비교 실험 A 및 B의 촉매 용액이 장기간 연속 작동 중에 입증할 활성을 암시한다. 이에 반하여, 초기 하이드로포밀화 속도는 실시예 1 내지 4에서 더 낮다, 그러나 본 발명의 이러한 실시형태에서 촉매 용액은 장기간 연속 작동 동안 향상된 안정성을 나타내는 블록 인 기간 후 활성을 유지하는 능력을 입증한다. 또한, 리간드 A 분해는 본 발명의 촉매 용액에서 감소된다. 킬레이트 리간드는 통상적으로 비싸기 때문에, 리간드 A의 소비를 낮추면 공정 경제성을 개선시킬 것이다.
비교 실험 C 및 D
리간드 A 대신에 비교용 리간드 B을 사용하는 것을 제외하고 비교 실험 A 및 B의 절차를 반복한다.
비교 실험 E 내지 H
리간드 A 대신에 비교용 리간드 B을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 내지 4의 절차를 반복한다.
비교 실험 C 내지 H의 결과는 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00019
로듐과 비교용 리간드 B로만 구성된 촉매는 촉매 비활성화 및 N:I 측면 양쪽 모두에서 블록 인 기간에 의해 부정적인 영향을 받는다는 것에 유의한다. 로듐, TPP 및 비교용 리간드 B로 구성된 촉매 용액은 속도 및 N:I의 열화에 대해 개선된 안정성을 보였지만, 11을 초과하는 N : I를 보이지 않는다. 이론에 구속되지 않으면서, 이 낮은 N:I는 로듐-비교용 리간드 B 촉매가 TPP에 의해 더 용이하게 억제된다는 것을 시사하며, 따라서 생성된 활성 착체의 혼합물은 비교적 적은 양의 활성 및 선택적 로듐-BISBI 착체를 함유한다.
실시예 5 내지 10
6개 반응기 각각에 테트라글림(20 mL), 로듐(200 ppm), 리간드 A(1.5 또는 3 당량) 및 TPP(3 내지 5 중량%)를 충진한다. 하이드로포밀화를 90℃에서 20 psi CO, 50 psi H2 및 20 psi 프로필렌 하에서 설정하며 기준 하이드로포를밀화 속도 및 N:I를 측정한다. 반응기를 10 psi 및 115℃에서 밤새 2회 차단한다; 각각의 블록 인 세그먼트의 후에 촉매 성능을 원래의 사전 블록 인 조건 하에서 결정한다. 다음으로, 추가 리간드 A(1 당량)를 각 반응기에 추가하고 그에 따른 성능 변화를 측정한다. 결과 요약은 표 4에 나와 있다.
Figure pct00020
초기 하이드로포밀화 속도는 TPP 농도에 반비례하고 N:I는 리간드 A 농도에 정비례한다; 또한 실험이 끝날 무렵 더 많은 리간드 A를 추가하여 N:I를 증가시키는 능력을 입증한다는 것에 유의한다. 이론에 구속되지 않으면서, 이것은 관찰된 촉매 작용이 활성 로듐 착체의 혼합물의 결과임을 시사하며, 또한 일부 양의 로듐은 상대적으로 비활성 형태로 존재하며, 아마도 리간드 A와 TPP로 구성된 로듐-트리포스포러스 착체일 가능성이 높다.
블록-인 기간의 영향은 4 내지 5 중량% TPP를 함유하는 용액에서 덜 중요한데, 이는 로듐과 4 내지 5 중량% TPP로 구성된 촉매가 활성적이고, 선택적이며 견고한 실시형태를 제공함을 시사하는 것을 또한 유의한다.
실시예 11
반응기에 테트라글림(20 mL), 로듐(200 ppm) 및 TPP(12 중량%)를 충진한다. 하이드로포밀화를 90℃에서 50 psi CO, 50 psi H2 및 8 psi 프로필렌 하에서 설정하며 기준 하이드로포를밀화 속도 및 N:I를 측정한다. 이후, 리간드 A(로듐에 대한 3 당량)를 추가하고 결과 성능을 결정한다. 이후, 촉매 작용에 대한 영향을 측정하기 위해 분압의 변화(CO 감소, H2 증가)가 이루어진다. 이어서, 반응기를 110℃ 및 10 psi 총 압력에서 밤새 2회 블록 인한다. 성능을 블록 인 이전에 설정된 동일한 분압 및 온도 조건에서 세그먼트의 각 블록 인 후에 결정한다.
실시예 12
반응기에 충진된 TPP(6 중량%)의 양을 제외하고는 실시예 11의 절차를 따른다.
실시예 11 및 12의 결과는 표 5에 나타나 있다.
Figure pct00021
실시예 11의 결과는 상업적 공정에서 통상적으로 사용되는 농도에서 로듐과 TPP로 구성된 촉매에 의해 입증된 N:I가 리간드 A의 첨가에 의해 증가될 수 있는 일 실시형태를 나타낸다. 실시예 11의 하이드로포밀화 속도는 리간드 A의 첨가 후 다소 감소하지만, 본 발명의 촉매 용액은 여전히 원래의 로듐-TPP 촉매 활성의> 50%를 유지하고, 또한 블록-인 기간을 상당히 잘 견딘다. 따라서, 실시예 11은 연속 공정을 위한 견고하고 선택적인 실시형태를 제공할 것으로 예상된다.
실시예 12의 결과는 상업적 공정에서 촉매 용액의 절반이 제거된 후 리간드 A가 첨가되는 일 실시형태가 실시예 11에 의해 나타낸 실시형태보다 더 높은 N:I뿐만 아니라 더 높은 하이드로포밀화 속도를 초래함을 보여준다.
실시예 13
반응기에 테트라글림(20 mL), 로듐(340 ppm) 및 트리스(o-톨릴)포스핀(4 중량%)를 충진한다. 하이드로포밀화를 90℃에서 10 psi CO, 50 psi H2 및 20 psi 프로필렌 하에서 설정하며 기준 하이드로포를밀화 속도 및 N:I를 측정한다. 이후, 리간드 A(로듐에 대한 4 당량)를 추가하고 결과 성능을 결정한다.
실시예 14
트리스(o-톨릴)포스핀 대신에 트리벤질포스핀을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13의 절차를 따른다.
실시예 15
트리스(o-톨릴)포스핀 대신에 사이클로헥실디페닐포스핀을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13의 절차를 따른다.
실시예 13 내지 15의 결과는 표 6에 요약되어 있다.
Figure pct00022
표 6의 결과는 다양한 모노포스핀을 사용한 본 발명의 실시형태를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하이드로포밀화 공정용 촉매 조성물로서,
    (a) 전이 금속;
    (b) 모노포스핀; 및
    (c) 하기 구조를 갖는 테트라포스핀;을 포함하며,
    Figure pct00023

    상기 식에서, 각각의 P는 인 원자이고, R1 내지 R46의 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로아릴기 또는 할로겐이며, 그리고 상기 촉매 조성물은 전이 금속 1 몰 당 적어도 40 몰의 모노포스핀을 포함하는, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속은 로듐을 포함하는, 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모노포스핀은,트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리(p-메톡시페닐) 포스핀, 트리(m-클로로페닐)-포스핀, 트리벤질포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀 및 트리옥틸포스핀 중 하나 이상인, 촉매 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모노포스핀은 트리페닐포스핀인, 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R46의 각각은 수소인, 촉매 조성물.
  6. 하이드로포밀화 방법으로서,
    반응기 내의 반응 유체 중에 촉매의 존재 하에 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매는
    (a) 전이 금속;
    (b) 모노포스핀; 및
    (c) 하기 구조를 갖는 테트라포스핀;을 포함하며,
    Figure pct00024

    상기 식에서, 각각의 P는 인 원자이고, R1 내지 R46의 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로아릴기 또는 할로겐이며, 그리고 모노포스핀은 상기 반응기 내의 상기 반응 유체의 총 중량을 기준으로 1.5 중량 퍼센트 이상의 양으로 반응기 내의 반응 유체 중에 존재하는, 하이드로포밀화 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전이 금속은 로듐을 포함하는, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 모노포스핀은 트리페닐포스핀인, 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R46의 각각은 수소인, 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인, 방법.
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