BR112020022065A2 - composição de catalisador que compreende a combinação de uma monofosfina, um ligante de tetrafosfina e um processo de hidroformilação com o uso dos mesmos - Google Patents

composição de catalisador que compreende a combinação de uma monofosfina, um ligante de tetrafosfina e um processo de hidroformilação com o uso dos mesmos Download PDF

Info

Publication number
BR112020022065A2
BR112020022065A2 BR112020022065-5A BR112020022065A BR112020022065A2 BR 112020022065 A2 BR112020022065 A2 BR 112020022065A2 BR 112020022065 A BR112020022065 A BR 112020022065A BR 112020022065 A2 BR112020022065 A2 BR 112020022065A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
catalyst
monophosphine
rhodium
reactor
hydroformylation
Prior art date
Application number
BR112020022065-5A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael A. Brammer
Original Assignee
Dow Technology Investments Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Technology Investments Llc filed Critical Dow Technology Investments Llc
Publication of BR112020022065A2 publication Critical patent/BR112020022065A2/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
    • B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
    • B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
    • B01J2540/225—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate comprising perfluoroalkyl groups or moieties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

composição de catalisador que compreende a combinação de uma monofosfina, um ligante de tetrafosfina e um processo de hidroformilação com o uso dos mesmos. a presente invenção se refere a composições de catalisador para processos de hidroformilação e a processos de hidroformilação que utilizam determinados catalisadores. em um aspecto, uma composição de catalisador para um processo de hidroformilação compreende (a) um metal de transição; (b) uma monofosfina; e (c) uma tetrafosfina que tem a estrutura descrita no presente documento, e em que a composição compreende pelo menos 40 mols de monofosfina por mol de metal de transição.

Description

“COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR QUE COMPREENDE A COMBINAÇÃO DE UMA MONOFOSFINA, UM LIGANTE DE TETRAFOSFINA E UM PROCESSO DE HIDROFORMILAÇÃO COM O USO DOS MESMOS” CAMPO
[0001] A presente invenção refere-se a composições de catalisador para processos de hidroformilação e a processos de hidroformilação que utilizam determinados catalisadores.
ANTECEDENTES
[0002] É conhecido na técnica que os aldeídos podem ser facilmente produzidos reagindo-se um composto olefinicamente insaturado com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador de complexo de ródio-ligante triorganofosforoso solubilizado e que um tipo preferencial desses processos envolve hidroformilação contínua. Por exemplo, a Patente no. US 3.527.809 descreve a hidroformilação de alfa-olefinas para produzir aldeídos a baixas temperaturas e pressões. O processo emprega determinados complexos de ródio para catalisar efetivamente, sob um conjunto definido de variáveis na presença de ligantes triorganofosforosos selecionados, a hidroformilação de olefinas com hidrogênio e monóxido de carbono.
[0003] Entre os catalisadores descritos na Patente no. US 3.527.809 estão os compostos que contêm ligantes triarilfosforosos e ródio, em particular, ligantes de triarilfosfina exemplificados por trifenilfosfina (TPP”). Os processos de hidroformilação comerciais empregaram de modo bem-sucedido o catalisador de ródio-TPP por décadas, e um aspecto-chave da operação é o uso de um grande excesso de TPP em relação ao ródio. Por exemplo, os processos industriais de hidroformilação de propileno geralmente operam com concentrações de TPP de 10 a 12 por cento em peso com base na massa total do fluido de reação. Essas altas concentrações de TPP são usadas para alcançar a regiosseletividade de produto desejada e para aumentar a estabilidade do catalisador.
[0004] Para processos de hidroformilação, a regiosseletividade do produto é tipicamente expressa como a razão entre o produto linear (ou normal) e o produto de aldeído ramificado (ou iso). Conforme usado no presente documento, esta razão entre produto linear (ou normal) e produto de aldeído ramificado (ou iso) será referida como a “razão de N:!I” ou “N:I”. Embora a catálise de ródio-TPP seja uma tecnologia eficaz, é difícil aumentar a razão N:| para valores maiores do que cerca de 10:1. Embora o produto ramíificado tenha valor, o produto linear é frequentemente preferencial. A seletividade para produtos lineares pode ser aumentada com o uso de um promotor de catalisador diferente, por exemplo, ligantes organopolifosforosos quelantes particulares (por exemplo, determinados bisfosfitos) são conhecidos por demonstrar uma razão de N:| em excesso de 10:1, mas tais mudanças em um ambiente industrial envolvem descartar o catalisador existente, recuperar o ródio por meio da recuperação de metal precioso (“PMR”), possíveis mudanças de equipamento, etc. A perda de produção, custos de PMR e aquisição de equipamentos de processo associados a tal esforço podem ser bastante dispendiosos.
[0005] É desejável ter um meio fácil para aumentar a razão entre N:| para um processo comercial de ródio-TPP que não envolva a remoção de todo o catalisador da zona de reação, paralisações prolongadas e/ou a instalação de equipamento de processo dispendioso.
SUMÁRIO
[0006] A presente invenção se refere a uma composição de catalisador para processos de hidroformilação que fornece uma série de vantagens em várias modalidades. Por exemplo, de acordo com algumas modalidades, constatou-se de modo surpreendente que a razão entre N:| de um processo de hidroformilação de propileno ródio-monofosfina pode ser aumentada para 2 13:1 pela adição de um ligante de fosfina tetradentado como parte de uma composição de catalisador. Ao incorporar uma composição de catalisador em um processo de hidroformilação, em algumas modalidades, os processos da presente invenção vantajosamente não requerem que O catalisador existente seja substituído, paralisações prolongadas, limpeza extensiva do sistema de reação e/ou a instalação de equipamento de processo dispendioso (por exemplo, trocadores de calor adicionais, um extrator aquoso, etc.).
[0007] Em um aspecto, uma composição de catalisador para um processo de hidroformilação compreende:
[0008] (a) um metal de transição;
[0009] (b) uma monofosfina; e
[0010] (c) uma tetrafosfna com a seguinte estrutura: Rº Ru Re Re Rs Ro neo Rº É ? É * PS Ro Da AS des RE RR: nm RU ho Ré ( (O R 16 Ne RR OS Rº Re Re R RU
O E Re R
[0011] em que cada P é um átomo de fósforo e cada um dentre R' a R*º é independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C8 alquila, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo alcóxi, um grupo haloalquila, um grupo haloarila ou um halogênio, e em que a composição de catalisador compreende pelo menos 40 mols de monofosfina por mol de metal de transição.
[0012] Em um aspecto, um processo de hidroformilação compreende o contato de uma olefina, hidrogênio e monóxido de carbono na presença de um catalisador em um fluido de reação em um reator, em que o catalisador compreende:
[0013] (a) um metal de transição;
[0014] (b) uma monofosfina; e
[0015] (c) uma tetrafosfna com a seguinte estrutura: Rº Rº Rº R2 R2 Rº Ri RE 26 Rº Re R RR Rº R2º 36 RU Bs R Rº Rº Rs
AI
RS 38 R Ro R R' Re Re Rº Ro P P Re Re Rº Re R RR RÁ Ro Rê Ro R$ RR
[0016] em que cada P é um átomo de fósforo e cada um dentre R' a R*º é independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C8 alquila, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo alcóxi, um grupo haloalquila, um grupo haloarila ou um halogênio, e em que a monofosfina está presente no fluido de reação no reator em uma quantidade maior ou igual a 1,5 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator.
[0017] Essas e outras modalidades são descritas em mais detalhes na Descrição Detalhada abaixo.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0018] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e aos vários grupos da mesma são à versão publicada no CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72º Ed. (1991-1992), CRC Press, nas páginas | a 11.
[0019] A menos que declarado de outra forma, ou implícito a partir do contexto, todas as partes e porcentagens se baseiam em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito deste pedido. Para fins de prática de patente nos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação citada é incorporado a título de referência em sua totalidade (ou sua versão equivalente nos EUA é incorporada a título de referência) especialmente com relação à divulgação de definições (desde que não sejam inconsistentes com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta divulgação) e conhecimentos gerais da técnica.
[0020] Conforme usado no presente documento, “um”, “uma”, “o”, “a”, “pelo menos um” e “um ou mais” são usados de forma intercambiável. Os termos “compreende”, “inclui” e variações dos mesmos não têm um significado limitante quando esses termos aparecem na descrição e nas reivindicações.
[0021] Além disso, no presente documento, as citações de faixas numéricas por pontos de extremidade incluem todos os números englobados nessa faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Para os propósitos da invenção, deve-se compreender, em consistência com o que uma pessoa versada na técnica compreenderia, que uma faixa numérica destina-se a incluir e suportar todas as possíveis subfaixas que estejam incluídas nessa faixa. Por exemplo, a faixa de 1 a 100 destina-se a expressar de 1,01 a 100, de 1 a 99,99, de 1,01 a 99,99, de 40 a 60, de 1a 55, etc. Além disso, no presente documento, as citações de faixas numéricas e/ou valores numéricos, incluindo tais citações nas reivindicações, podem ser lidas como se incluíssem o termo “cerca de”. Em tais casos, o termo “cerca de” se refere a faixas numéricas e/ou valores numéricos que são substancialmente iguais àqueles os citados no presente documento.
[0022] Conforme usado no presente documento, o termo “ppm” significa partes por milhão em peso.
[0023] Para os fins desta invenção, contempla-se que o termo “hidrocarboneto” inclua todos os compostos permissíveis que possuem pelo menos um hidrogênio e um átomo de carbono. Esses compostos permissíveis também podem ter um ou mais heteroátomos. Em um aspecto amplo, os hidrocarbonetos permissíveis incluem compostos orgânicos acíclicos (com ou sem heteroátomos) e cíclicos, ramificados e não ramificados, carbocíclicos e heterocíclicos, aromáticos e não aromáticos que podem ser substituídos ou não substituídos.
[0024] Conforme usado no presente documento, contempla-se que o termo “substituído” inclua todos os substituintes permissíveis de compostos orgânicos, a menos que indicado de outra forma. Em um aspecto amplo, os substituintes permissíveis incluem substituintes acíclicos e cíclicos, ramificados e não ramificados, carbocíclicos e heterocíclicos, aromáticos e não aromáticos de compostos orgânicos. Substituintes ilustrativos incluem, por exemplo, alquila, alquilóxi, arila, arilóxi, hidroxialquila, aminoalquila, nos quais o número de carbonos pode variar de 1 a 20 ou mais, com mais preferência, 1 a 12, bem como hidróxi, halo e amino. Os substituintes permissíveis podem ser um ou mais e iguais ou diferentes para compostos orgânicos apropriados. Esta invenção não se destina a ser limitada de forma alguma pelos substituintes permissíveis de compostos orgânicos.
[0025] Conforme usado no presente documento, contempla-se que o termo “hidroformilação” inclua, mas sem limitação, todos os processos de hidroformilação que envolvem a conversão de um ou mais compostos olefínicos substituídos ou não substituídos ou uma mistura de reação que compreende um ou mais compostos olefínicos substituídos ou não substituídos em um ou mais aldeídos substituídos ou não substituídos ou uma mistura de reação que compreende um ou mais aldeídos substituídos ou não substituídos. Os aldeídos podem ser assimétricos ou não assimétricos.
[0026] Os termos “fluido de reação”, “meio de reação” e “solução de catalisador” são usados indistintamente no presente documento e podem incluir, mas sem limitação, uma mistura que compreende: (a) um catalisador de complexo de metal de transição-monofosfina (por exemplo, um catalisador de complexo de ródio-trifenilfosfina), (b) um catalisador de complexo de metal de transição-tetrafosfina (por exemplo, um catalisador de complexo de ródio-tetrafosfina), (c) monofosfina livre (por exemplo, trifenilfosfina), (d) tetrafosfina livre, (e) produtos de aldeído formados na reação, (f) reagentes que não reagiram, (g) um solvente para os ditos catalisadores de complexo de metal de transição e os ditos ligantes de fosfina livre e, opcionalmente (h) produtos de degradação de ligante de monofosfina e de ligante de tetrafosfina. O fluido de reação pode abranger, mas sem limitação, (a) um fluido em uma zona de reação, (b) uma corrente de fluido em seu caminho para uma zona de separação, (c) um fluido em uma zona de separação, (d) uma corrente de reciclagem, (e) um fluido retirado de uma zona de reação ou zona de separação, (f) um fluido em um resfriador externo e (g) produtos de degradação de ligante.
[0027] Contempla-se que o termo “produtos de degradação de ligante" inclua, mas sem limitação, todos e quaisquer compostos resultantes de uma ou mais transformações químicas de pelo menos uma das moléculas de tetrafosfina e/ou monofosfina carregadas no fluido de reação. Tais compostos podem incluir, mas sem limitação, compostos de trifosfina ou difosfina derivados da clivagem promovida por ródio da tetrafosfina principal, bem como as porções de fosfina menores resultantes das ditas reações secundárias de clivagem. Além disso, contempla-se que os produtos de degradação de ligante incluam alquildiariifosfinas que são conhecidas por estarem presentes em soluções de catalisador de hidroformilação de ródio-triarilfosfina (consultar, por exemplo, a Patente no. US 4.297.239, col. 5). Contempla-se, adicionalmente, que os produtos de degradação de ligante incluam todos e quaisquer compostos que resultam da oxidação de porções de fosfina. Por exemplo, os produtos de degradação de ligante podem compreender óxidos de fosfina derivados de monofosfina introduzida no processo, da oxidação parcial ou completa da tetrafosfina introduzida no processo ou da oxidação de compostos de fosfina resultantes de reações secundárias promovidas pelo ródio (por exemplo, oxidação de compostos de trifosfina derivados da tetrafosfina principal).
[0028] Conforme usado no presente documento, os termos “fosfina tetradentada” e “tetrafosfina” são usados indistintamente e são contemplados como compreendendo compostos que contêm quatro átomos de fosfina, cada um dos quais está ligado a três átomos de carbono.
[0029] Conforme usado no presente documento, os termos “fosfina monodentada” e “monofosfina” são usados indistintamente e compreendem compostos que contêm um único átomo de fosfina ligado a três átomos de carbono.
[0030] Conforme usado no presente documento, os termos “complexo de ródio”, “catalisador de complexo de ródio” e “complexo de catalisador” são usados indistintamente e são contemplados para compreender pelo menos um átomo de ródio com ligantes ligados ou coordenados por meio de interação de elétrons. Exemplos de tais ligantes incluem, mas sem limitação, monofosfina, fosfina tetradentada, monóxido de carbono, propileno e hidrogênio.
[0031] Conforme usado no presente documento, o termo fosfina “livre” é contemplado como compreendendo moléculas de monofosfina ou tetrafosfina que não estão ligadas ou coordenadas ao ródio.
[0032] Em geral, a presente invenção se refere à composição de catalisador para processos de hidroformilação e ao processo de hidroformilação com o uso de determinados catalisadores. A composição de catalisador inclui dois ligantes, uma monofosfina (por exemplo, trifenilfosfina) e uma tetrafosfina, conforme especificado posteriormente. A composição de catalisador fornece um aumento surpreendente na razão de N:| de um processo de hidroformilação em relação à razão de N:| de um processo de hidroformilação com o uso de monofosfina isoladamente, sem as desvantagens frequentemente associadas à alteração do ligante usado em uma composição de catalisador.
[0033] Em um aspecto, uma composição de catalisador para um processo de hidroformilação compreende (a) um metal de transição; (b) uma monofosfina; e (c) uma tetrafosfina que tem a seguinte estrutura: RE Re Ro RE RE AÇRE Le R | Re Ré R Ro É q RÉ x Ro né —P POÇO J So e SÇÕE
[0034] em que cada P é um átomo de fósforo e cada um dentre R' a R*º é independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C8 alquila, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo alcóxi, um grupo haloalquila, um grupo haloarila ou um halogênio, e em que a composição de catalisador compreende pelo menos 40 mols de monofosfina por mol de metal de transição. Em algumas modalidades, o metal de transição compreende ródio. A monofosfina, em algumas modalidades, é uma ou mais dos seguintes: trifenilfosfina, tris(o-tolil)fosfina, trinaftilfosfina, tri(p-metoxifenil)fosfina, tri(m- clorofenil)-fosfina, tribenzilfosfina, triciclo-hexilfosfina, diciclo-hexilfenilfosfina, ciclo-hexildifenilfosfina e trioctilfosfina. A monofosfina é trifenilfosfina em algumas modalidades. Em algumas modalidades, o catalisador compreende uma mistura de diferentes espécies de monofosfinas. Em algumas modalidades, cada um dentre R' a Rºº é hidrogênio. Em algumas modalidades, o metal de transição compreende ródio, a monofosfina é trifenilfosfina e cada um dentre R' a R*º é hidrogênio.
[0035] Em um aspecto, um processo de hidroformilação compreende o contato de uma olefina, hidrogênio e monóxido de carbono na presença de um catalisador em um fluido de reação em um reator, em que o catalisador compreende:
[0036] (a) um metal de transição;
[0037] (b) uma monofosfina; e
[0038] (c) uma tetrafosfina que tem a seguinte estrutura: nu ne “ Ne e de e. ROSA go pes RE ” = A A — al YO Ó ( dog k R Ú y 2 CO [e doe
SS VOO e PN ke Re RR
[0039] em que cada P é um átomo de fósforo e cada um dentre R' a R*6º é independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C8 alquila, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo alcóxi, um grupo haloalquila, um grupo haloarila ou um halogênio, e em que a monofosfina está presente no fluido de reação no reator em uma quantidade maior ou igual a 1,5 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator.
[0040] Em algumas modalidades, R' a R*º são, cada um, hidrogênio.
[0041] Em algumas modalidades, o catalisador compreende uma ou mais dentre as seguintes tetrafosfinas: F F ro o F ea. ) : O , F F r “e VW O NR AAA, D > PÁ (CS E do L é AS q
FÃ
AS NO “O JK SAs, Ad O,
a . db a Te & O TO
AO A Po
ST TO
O oo CS CL Ro A X ds A OT TO” O “fo à Oo db
BR
EPT o.
gr FA Fa FPF g O GG O DA A Pá PÁ DO Wo Ó LA Ne x
AO Ay NRO O Xo 7 7 Y. 7 = 7
O O O O —= r
O O PA í (O
O TO y O ) O
A O dO
[0042] Em algumas modalidades, o metal de transição compreende ródio. A monofosfina, em algumas modalidades, é uma ou mais dos seguintes: trifenilfosfina, tris(o-tolil)fosfina, trinaftilfosfina, tri(p- metoxifenil)fosfina, tri(m-clorofenil)-fosfina, tribenzilfosfina, triciclo-hexilfosfina, diciclo-hexilfenilfosfina, ciclo-hexildifenilfosfina e trioctilfosfina. A monofosfina é trifenilfosfina em algumas modalidades. Em algumas modalidades, o catalisador compreende uma mistura de diferentes espécies de monofosfinas. Em algumas modalidades, cada um dentre R' a Rºº é hidrogênio. A olefina compreende propileno em algumas modalidades. Em algumas modalidades, o metal de transição compreende ródio, a monofostfina é trifenilfosfina, cada um dentre R' a Rºº é hidrogênio e a olefina compreende propileno.
[0043] Hidrogênio e monóxido de carbono podem ser obtidos de qualquer fonte adequada, incluindo operações de craqueamento de petróleo e de refinaria.
[0044] Syngas (de gás de síntese) é o nome dado a uma mistura de gases que contém quantidades variáveis de CO e H2. Métodos de produção são bem-conhecidos. Hidrogênio e o CO são tipicamente os principais componentes de syngas, mas o syngas pode conter CO? e gases inertes, tais como N> e Ar. A razão molar entre H2 e CO varia amplamente, mas geralmente varia de 1:100 a 100:1 e, de preferência, entre 1:10 e 10:1. O syngas está comercialmente disponível e é frequentemente usado como uma fonte de combustível ou como um intermediário para a produção de outros produtos químicos. A razão molar entre H2:CO para a produção de produto químico é, com a máxima preferência, entre 3:1 e 1:3 e normalmente é alvejada para ser entre cerca de 1:2 e 2:1 para a maioria das aplicações de hidroformilação. Misturas de syngas são uma fonte preferencial de hidrogênio e CO.
[0045] Os reagentes de material de partida olefínicos que podem ser empregados nas reações de hidroformilação abrangidas por esta invenção podem ser terminal ou internamente insaturados e ser de estrutura de cadeia linear, cadeia ramificada ou cíclica. Tais olefinas podem conter de 2 a 20 átomos de carbono e podem conter um ou mais grupos insaturados etilênicos. Além disso, essas olefinas podem conter grupos ou substituintes que não interferem essencialmente de modo adverso no processo de hidroformilação, tais como carbonila, carbonilóxi, óxi, hidróxi, oxicarbonila, halogênio, alcóxi, arila, alquila, haloalquila e similares. Compostos insaturados olefínicos ilustrativos incluem alfa olefinas, olefinas internas, alqguenoatos de alquila, alcanoatos de alquenila, alquenil alquil éteres, alquenóis e similares, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- octadeceno, 2-buteno, isobutileno, 2-metilbuteno, 2-hexeno, 3-hexeno, 2- hepteno, ciclo-hexeno, dímeros de propileno, trímeros de propileno, tetrâmeros de propileno, dímeros de buteno, trímeros de buteno, 2-etil-1-hexeno, estireno, 3-fenil-1-propeno, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, 3-ciclo-hexil-T-buteno e similares. Certamente, entende-se que podem ser utilizadas misturas de diferentes materiais de partida olefínicos, se desejado. As modalidades da presente invenção podem ser particularmente úteis na hidroformilação de C3 e olefinas superiores. Assim, em algumas modalidades, os materiais de partida olefínicos insaturados são alfa-olefinas que contêm de 3 a 20 átomos de carbono e olefinas internas que contêm de 3 a 20 átomos de carbono, bem como misturas de materiais de partida dessas alfa-olefinas e olefinas internas.
[0046] Um solvente é vantajosamente empregado no processo de hidroformilação. Qualquer solvente adequado que não interfira indevidamente no processo de hidroformilação pode ser usado. A título de ilustração, solventes adequados para processos de hidroformilação catalisados por ródio incluem os descritos, por exemplo, nas Patentes US 3.527.809;
4.148.830; 5.312.996; e 5.929.289. Exemplos não limitantes de solventes adequados incluem hidrocarbonetos saturados (alcanos), hidrocarbonetos aromáticos, éteres, aldeídos, cetonas, nitrilas, álcoois, ésteres e produtos de condensação de aldeído. Exemplos específicos de solventes incluem: tetraglima, pentanos, ciclo-hexano, heptanos, benzeno, xileno, tolueno, éter dietílico, tetra- hidrofurano, butiraldeído e benzonitrila. O solvente orgânico também pode conter água dissolvida até o limite de saturação. Solventes preferenciais ilustrativos incluem cetonas (por exemplo, acetona e metiletil cetona), ésteres (por exemplo, acetato de etila, ftalato de di-2-etil-hexila, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3- pentanodiol), hidrocarbonetos (por exemplo, tolueno), nitro-hidrocarbonetos (por exemplo, nitrobenzeno), éteres (por exemplo, tetra-hidrofurano (THF)) e sulfolano. Em processos de hidroformilação catalisados com ródio, pode ser preferível empregar, como um solvente primário, compostos de aldeído que correspondem aos produtos de aldeído que se deseja produzir e/ou subprodutos de condensação de líquido de aldeído de ponto de ebulição mais alta, por exemplo, como podem ser produzidos in situ durante o processo de hidroformilação, conforme descrito, por exemplo, nas patentes nºº. US 4.148.830 e US 4.247.486. O solvente primário normalmente compreenderá eventualmente tanto produtos de aldeído quanto subprodutos de condensação de líquido de aldeído de ponto de ebulição mais alta (“pesados”), devido à natureza do processo contínuo. A quantidade de solvente não é especialmente relevante e só precisa ser suficiente para fornecer, ao meio de reação, a quantidade desejada de concentração de metal de transição. Tipicamente, a quantidade de solvente varia de cerca de 5 por cento a cerca de 95 por cento em peso, com base no peso total do fluido de reação. Podem ser empregadas misturas de solventes.
[0047] O catalisador desta invenção compreende um metal de transição, monofosfina e uma tetrafosfina. Em determinadas modalidades particularmente úteis, o catalisador compreende ródio, uma monofosfina e uma tetrafosfina. O catalisador mais desejável é livre de halogênios ligados a metais, tal como cloro, e contém hidrogênio, monóxido de carbono e pelo menos um dentre monofosfina e tetrafosfina complexados com o metal ródio para produzir um catalisador solúvel na fase líquida acima mencionada e estável sob as condições da reação.
[0048] O metal de transição pode incluir metais dos Grupos 8, 9 e 10 selecionados a partir de ródio (Rh), cobalto (Co), irídio (Ir), rutênio (Ru), ferro (Fe), níquel (Ni), paládio (Pd), platina (Pt), ósmio (Os) e misturas dos mesmos, sendo os metais preferenciais ródio, cobalto, irídio e rutênio, com mais preferência ródio, cobalto e rutênio, especialmente ródio.
[0049] O número de locais de coordenação disponíveis em tais metais é bem-conhecido na técnica. Assim, as espécies catalíticas, que podem compreender uma mistura catalisadora complexa, podem compreender formas monoméricas, diméricas ou de maior nuclearidade, que são, de preferência, caracterizadas por pelo menos uma molécula que contém organofosfina complexada por uma molécula de metal, por exemplo, ródio. Por exemplo, considera-se que as espécies catalíticas do catalisador preferencial empregado em uma reação de hidroformilação podem ser complexadas com monóxido de carbono e hidrogênio, além dos ligantes de organofosfina em vista do monóxido de carbono e hidrogênio empregados pela reação de hidroformilação.
[0050] Em determinadas modalidades preferenciais, o metal de transição é ródio. O ródio pode ser introduzido na fase líquida como um catalisador pré-formado, por exemplo, um sólido cristalino estável, ródio hidridocarbonil-tris(trifenilfosfina), RRH(CO) (PPh3)3. O ródio pode ser introduzido no corpo líquido como uma forma precursora que é convertida in situ no catalisador. Exemplos de tal forma precursora são carbonil trifenilfosfina acetilacetonato de ródio, Rh2O03, Rha(CO)ie, Rhs(CO):s e dicarbonil acetilacetonato de ródio. Ambos os compostos catalisadores que fornecerão espécies ativas no meio de reação e sua preparação são conhecidos na técnica, consultar Brown et al., Journal of the Chemical Society, 1970, páginas 2.753 a
2.764.
[0051] Em geral, a concentração ideal do catalisador depende da concentração da alfa-olefina, tal como propileno. Por exemplo, quanto mais alta a concentração de propileno, mais baixa geralmente será a concentração de catalisador necessária para atingir uma determinada taxa de conversão em produtos de aldeído em um determinado tamanho de reator. Reconhecendo que as pressões parciais e a concentração estão relacionadas, o uso de pressões parciais mais altas de propileno leva a um aumento da proporção de propileno no “gás de escape” do corpo líquido. Visto que pode ser necessário purgar parte da corrente de gás da zona de recuperação de produto antes de reciclar para o corpo líquido, a fim de remover uma parte do propano que pode estar presente, quanto maior o teor de propileno do “gás de escape”, mais propileno será perdido na corrente de purga de propano. Portanto, é necessário equilibrar o valor econômico do propileno perdido na corrente de purga de propano com a economia de capital associada à menor concentração de catalisador.
[0052] Os catalisadores de complexo de ródio podem estar sob a forma homogênea ou heterogênea. Por exemplo, catalisadores de ligante de ródio hidrido-carbonil-fosfina pré-formados podem ser preparados e introduzidos em uma mistura de reação de hidroformilação. Com mais preferência, os catalisadores de complexo de ródio-ligante de fosfina podem ser derivados de um precursor de catalisador de ródio que pode ser introduzido no meio de reação para a formação in situ do catalisador ativo. Por exemplo, precursores de catalisador de ródio, tais como dicarbonil acetilacetonato de ródio, Rh203, Rha(CO)iz, Rhs(CO)is, Rh(NO3); e similares podem ser introduzidos na mistura de reação junto com o monofosfina e/ou tetrafosfina para a formação in situ do catalisador ativo. Em uma modalidade preferencial, dicarbonil acetilacetonato de ródio é empregado como um precursor de ródio e combinado com pelo menos uma dentre monofosfina e tetrafosfina em um solvente e introduzido no reator junto com syngas para a formação in situ do catalisador ativo. Monofosfina e/ou tetrafosfina adicionais podem ser adicionadas, conforme necessário para atingir e manter as concentrações desejadas. Em qualquer caso, é suficiente que o monóxido de carbono, hidrogênio, monofosfina e tetrafosfina sejam todos ligantes capazes de serem complexados com o metal e que um catalisador de metal-ligante ativo esteja presente na mistura de reação sob as condições usadas na reação de hidroformilação.
[0053] Em algumas modalidades, uma composição de catalisador é formada em um tanque de mistura combinando-se o precursor de catalisador de ródio com monofosfina e/ou tetrafosfina. Se o precursor do catalisador de ródio for combinado apenas com um dos dois ligantes antes da adição ao reator, o outro ligante poderá ser adicionado separadamente ao reator para formar a composição de catalisador no reator.
[0054] A quantidade de catalisador de complexo de ródio presente no fluido de reação precisa ser apenas a quantidade mínima necessária para produzir a taxa de produção desejada. Em geral, as concentrações de ródio na faixa de 150 ppmw a 1.200 ppmw, calculadas como metal livre no fluido de reação em um reator de hidroformilação, devem ser suficientes para a maioria dos processos, embora seja geralmente preferível empregar de 150 a 800 ppmw de metal, e, com mais preferência, de 150 a 500 ppmw de ródio.
[0055] A quantidade de monofosfina na composição de catalisador (seja formada inteiramente em um tanque de mistura ou formada no reator) é de pelo menos 40 mols de monofosfina por mol de metal de transição (ródio). Em algumas modalidades, a quantidade de monofosfina na composição de catalisador (seja formada inteiramente em um tanque de mistura ou formada no reator) é de 40 a 350 mols de monofosfina por mol de metal de transição (ródio). A quantidade de tetrafosfina na composição de catalisador (seja formada inteiramente em um tanque de mistura ou formada no reator) é de pelo menos 1 mol de tetrafosfina por mol de metal de transição (ródio). Em algumas modalidades, a quantidade de tetrafosfina na composição de catalisador (seja formada inteiramente em um tanque de mistura ou formada no reator) é de 1 a mols de tetrafosfina por mol de metal de transição (ródio). A quantidade de mols de monofosfina ou tetrafosfina é medida por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), conforme descrito nos Exemplos. A quantidade de mois de ródio é medida por absorção atômica.
[0056] Embora o ligante de tetrafosfina possa se degradar de forma concebível em um ou mais compostos de monofosfina, a quantidade de monofosfina nas composições de catalisador e no fluido de reação, de acordo com as modalidades da presente invenção, é muito maior do que seria esperado que aparecesse potencialmente através da degradação. Em outras palavras, a grande maioria da monofosfina na composição de catalisador ou fluido de reação é adicionada ou carregada à composição de catalisador ou fluido de reação para fornecer a quantidade especificada (por exemplo, não derivada da tetrafosfina presente na composição de catalisador ou fluido de reação).
[0057] Para operações comerciais, as concentrações de ligante devem ser mantidas por adições periódicas ou contínuas. Para isso, as concentrações de ligantes no fluido de reação são rotineiramente medidas por uma ou mais técnicas analíticas; a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) é tipicamente preferencial. A menos que indicado de outra forma no presente documento, ao se referir à quantidade de ligante em uma reação, a concentração de ligante é determinada por HPLC, conforme descrito nos Exemplos. As concentrações de ligante em tais análises são frequentemente relatadas como porcentagem em peso; portanto, muitas vezes é conveniente usar essas unidades para operação contínua. Em algumas modalidades, a quantidade de monofosfina no fluido de reação em um reator de um processo de hidroformilação é maior ou igual a 1,5 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator. Em algumas modalidades, a quantidade de monofosfina no fluido de reação em um reator de um processo de hidroformilação é de 1,5 a 13 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator. Em algumas modalidades, a quantidade de tetrafosfina no fluido de reação em um reator de um processo de hidroformilação é maior ou igual a 0,06 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator. Em algumas modalidades, a quantidade de tetrafosfina no fluido de reação em um reator de um processo de hidroformilação é de 0,1 a 9 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator. Em algumas modalidades em que R' a R%$º na tetrafosfina mostrada acima são, cada um, hidrogênio, a quantidade de tetrafosfina no fluido de reação em um reator de um processo de hidroformilação é de 0,1 a 4 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator.
[0058] A título de ilustração, uma composição preferencial precursora de catalisador consiste essencialmente em um precursor de complexo de ródio solubilizado, pelo menos uma dentre monofosfina e tetrafosfina, e um solvente. A monofosfina e/ou a tetrafosfina substituirão prontamente um dos ligantes de carbonila do precursor do complexo de acetilacetonato de ródio, conforme testemunhado pela evolução de gás monóxido de carbono. Após a introdução da composição precursora de catalisador no reator, monofosfina ou tetrafosfina adicional pode, opcionalmente, ser adicionada para atingir as concentrações-alvo dentro do fluido de reação.
[0059] Consequentemente, os catalisadores de complexo de ródio-ligante no fluido de reação de um reator de hidroformilação vantajosamente compreendem ródio complexado com monóxido de carbono e pelo menos uma dentre monofosfina e tetrafosfina. Em uma modalidade, são empregadas misturas de complexos de ródio-ligante. Por exemplo, o catalisador compreende adicionalmente ródio complexado com monóxido de carbono e fosfina tetradentada de forma quelada e/ou não quelada. O catalisador compreende adicionalmente ródio complexado com uma ou mais moléculas de monofosfina e monóxido de carbono.
[0060] Além do catalisador de complexo de ródio, monofosfina livre (isto é, monofosfina que não é complexada com o metal) também estará presente no fluido de reação e também poderá estar presente em uma composição de catalisador antes de ser fornecida a um reator, dependendo da composição específica. A importância de ligante livre é ensinada nos documentos US 3.527.809, GB 1.338.225 e Brown et al., supra., páginas
2.759 e 2.761. Em algumas modalidades, o processo de hidroformilação desta invenção pode envolver de 1 por cento em peso ou mais de monofosfina livre no meio de reação. O fluido de reação também pode conter fosfina tetradentada livre. Em algumas de tais modalidades, a concentração de fosfina tetradentada livre pode variar de 0,1 a 10 mols por mol de ródio.
[0061] Os compostos de monofosfina que podem servir como ligantes nas modalidades da presente invenção são compostos de Fórmula |: RN?
P | Yº — (Fórmulal)
[0062] em que P é um átomo de fósforo e cada um dentre Y* a Yº é, independentemente, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo cicloalquila, um grupo benzila, um grupo C3 a C8 alquila, um grupo alcoxila de 1 a 8 carbonos, um grupo arilóxi ou um halogênio. Exemplos ilustrativos incluem, mas sem limitação, trifenilfosfina, tris(o-toli)fosfina, trinaftilfosfina, tri(p- metoxifenil)fosfina, tri(m-clorofenil)-fosfina, tribenzilfosfina, triciclo-hexilfosfina, diciclohexilfenilfosfina, ciclohexildifenilfosfina, trioctilfosfina e similares. Em algumas modalidades, os compostos de monofosfina podem ser fosfinas estericamente impedidas, tais como as descritas na Patente nº. US 4.283.562. Por exemplo, em algumas de tais modalidades, Y* a Yº na Fórmula | podem ser independentemente uma C3 a C8 alquila substituída ou não substituída, um grupo C5 a C8 cicloalquila substituída ou não substituída ou um grupo C6 a C12 arila substituída ou não substituída.
[0063] Misturas de monofosfinas podem ser usadas em algumas modalidades.
[0064] Os compostos de tetrafosfina que podem servir como ligantes, nas modalidades da presente invenção, são compostos de Fórmula |l: Rº RE ão e " o ne Rº À * VT ão o A de Ro Ro | Rm Ro ke me)" É J ( RW E RE 2 AR
EE R Fórmula ||
[0065] em que cada P é um átomo de fósforo e cada um dentre R' a R*º é independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C8 alquila, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo haloalquila ou um halogênio. Em uma modalidade preferencial, cada um dentre R' a Rºº é hidrogênio. Outros exemplos de tetrafosfinas que podem ser usados em algumas modalidades são descritos em outras partes no presente relatório descritivo.
[0066] Misturas de tetrafosfinas podem ser usadas em algumas modalidades.
[0067] Os processos de hidroformilação e as condições para sua operação são bem-conhecidos. Em uma modalidade típica, uma olefina (por exemplo, propileno) é hidroformilada de forma contínua ou semicontínua, com o produto que é separado em uma zona de separação e a solução concentrada de catalisador é reciclada de volta para um ou mais reatores. O procedimento de reciclagem geralmente envolve a retirada de uma porção do meio de reação líquido que contém o catalisador e o produto de aldeído do reator de hidroformilação, isto é, zona de reação, tanto continuamente quanto intermitentemente, e a recuperação do produto de aldeído do mesmo pelo uso de uma membrana compósita, conforme divulgado nos documentos US
5.430.194 e US 5.681.473, ou pelo método mais convencional e preferencial de destilação, isto é, separação por vaporização, em um ou mais estágios sob pressão normal, reduzida ou elevada, conforme apropriado, em uma zona de destilação separada, o catalisador de metal não volatilizado contendo resíduo que é reciclado para a zona de reação, conforme divulgado, por exemplo, no documento US 5.288.918. A condensação dos materiais volatilizados e a separação e a recuperação dos mesmos, por exemplo, por destilação adicional, podem ser realizadas de qualquer maneira convencional, o produto de aldeído bruto pode passar para purificação adicional e separação de isômero, se desejado, e quaisquer reagentes recuperados, por exemplo, material de partida olefínico e syngas, podem ser reciclados de qualquer maneira desejada para a zona de hidroformilação (reator). O catalisador de metal recuperado que contém retentado de tal separação por membrana ou catalisador de metal não volatilizado recuperado que contém resíduo de tal separação por vaporização pode ser reciclado para a zona de hidroformilação (reator) de qualquer maneira convencional desejada.
[0068] Em uma modalidade preferencial, o fluido de reação de hidroformilação contém pelo menos uma quantidade de seis ingredientes ou componentes principais, isto é, o produto de aldeído, um catalisador de complexo de ligante de ródio-trifenilfosfina, ligante de trifenilfosfina livre, um catalisador de complexo de ligante de ródio-tetrafosfina, ligante de tetrafosfina livre e um solvente para os ditos catalisadores e os ditos ligantes livres. As composições de mistura de reação de hidroformilação podem conter e normalmente conterão ingredientes adicionais, tais como aqueles que foram deliberadamente empregados no processo de hidroformilação ou formados in situ durante o dito processo. Exemplos de tais ingredientes adicionais incluem material de partida de olefina não reagida, monóxido de carbono e gases de hidrogênio e subprodutos formados in situ, compostos de degradação de ligante e subprodutos de condensação de aldeído líquido de alto ponto de ebulição, bem como outros materiais do tipo cossolvente inerte ou aditivos de hidrocarboneto, se empregados.
[0069] As condições de reação de hidroformilação empregadas podem variar. Por exemplo, a pressão de gás total de hidrogênio, monóxido de carbono e composto de partida de olefina do processo de hidroformilação pode variar de 1 a 69.000 kPa. Em geral, no entanto, é preferível que o processo seja operado a uma pressão de gás total de hidrogênio, monóxido de carbono e composto de partida de olefina de menos de 14.000 kPa e, com mais preferência, menos de 3.400 kPa. A pressão total mínima é limitada predominantemente pela quantidade de reagentes necessários para obter a taxa de reação desejada. Mais especificamente, a pressão parcial de monóxido de carbono do processo de hidroformilação é, de preferência, de 1 a 6.900 kPa, e com mais preferência, de 21 a 5.500 kPa, enquanto a pressão parcial de hidrogênio é, de preferência, de 34 a 3.400 kPa e, com mais preferência, de 69 a 2.100 kPa. Em geral, a razão molar de H2 gasoso:CO pode variar de 1:10 a 100:1 ou superior, sendo a razão molar mais preferencial de 1:10 a 10:1.
[0070] Em geral, o processo de hidroformilação pode ser conduzido em qualquer temperatura de reação operável. Vantajosamente, o processo de hidroformilação é conduzido a uma temperatura de reação de -25 ºC a 200 ºC, de preferência de 50 ºC a 120 ºC.
[0071] O processo de hidroformilação pode ser realizado com o uso de um ou mais reatores adequados, tais como, por exemplo, um reator de tanque agitado contínuo (CSTR), reator de venturi, reator de coluna de bolha ou um reator de pasta fluida. O tamanho e o formato ideais do reator dependerão do tipo de reator usado. A zona de reação empregada pode ser um único vaso ou pode compreender dois ou mais vasos distintos. A zona de separação empregada pode ser um único vaso ou pode compreender dois ou mais vasos distintos. A zona (ou zonas) de reação e zona (ou zonas) de separação empregadas no presente documento podem existir no mesmo vaso ou em vasos diferentes. Por exemplo, técnicas de separação reativa, tais como destilação reativa e separação por membrana reativa, podem ocorrer na zona (ou zonas) de reação.
[0072] O processo de hidroformilação pode ser realizado com reciclagem de materiais de partida não consumidos, se desejado. A reação pode ser realizada em uma única zona de reação ou em uma pluralidade de zonas de reação e em série ou em paralelo. As etapas de reação podem ser realizadas pela adição incremental de um dos materiais de partida ao outro. Além disso, as etapas de reação podem ser combinadas pela adição conjunta dos materiais de partida. Os materiais de partida podem ser adicionados a cada uma ou todas as zonas de reação em série. Quando a conversão completa não é desejada ou não é obtida, os materiais de partida podem ser separados do produto, por exemplo, por destilação, e os materiais de partida, então, reciclados de volta para a zona de reação.
[0073] O processo de hidroformilação pode ser realizado em equipamento de reação revestido de vidro, aço inoxidável ou de tipo similar. A zona de reação pode ser equipada com um ou mais trocadores de calor internos e/ou externos, a fim de controlar oscilações indevidas de temperatura, ou para evitar quaisquer possíveis temperaturas de reação “descontroladas”.
[0074] O processo de hidroformilação desta invenção pode ser realizado em uma ou mais etapas ou estágios. O número exato de etapas ou estágios de reação será regido pelo melhor compromisso entre os custos de capital e alcance de alta seletividade do catalisador, atividade, vida útil e facilidade de operação, bem como a reatividade intrínseca dos materiais de partida em questão e a estabilidade dos materiais de partida e do produto de reação desejado para as condições de reação.
[0075] Em uma modalidade, o processo de hidroformilação útil nesta invenção pode ser realizado em um reator de múltiplos estágios, tal como descrito, por exemplo, no documento US 5.728.893. Esses reatores de múltiplos estágios podem ser projetados com barreiras físicas internas que criam mais de um estágio reativo teórico por vaso.
[0076] É geralmente preferível realizar o processo de hidroformilação de uma maneira contínua. Os processos de hidroformilação contínuos são bem-conhecidos na técnica. O processo contínuo pode ser realizado em um modo de passagem única, isto é, em que uma mistura vaporosa que compreende material de partida olefínico não reagido e produto de aldeído vaporizado é removida da mistura de reação líquida de onde o produto de aldeído é recuperado e compõe o material (ou materiais) de partida olefínico, monóxido de carbono e hidrogênio são fornecidos ao meio de reação líquido para a passagem única seguinte, sem reciclar o material (ou materiais) de partida olefínico não reagido. Esses tipos de procedimento de reciclagem são bem- conhecidos na técnica e podem envolver a reciclagem de líquido do fluido de catalisador de complexo de metal-organofósforo separado do produto (ou produtos) de reação de aldeído desejado, tal como divulgado, por exemplo, no documento US 4.148.830 ou um procedimento de reciclagem de gás, tal como divulgado, por exemplo, no documento US 4.247.486, bem como uma combinação de um procedimento de reciclagem de líquido e gás, se desejado. O processo de hidroformilação mais preferencial compreende um processo de reciclagem de catalisador líquido contínuo. Procedimentos de reciclagem de catalisador líquido adequados são divulgados, por exemplo, nas Patentes nºº. US 4.668.651; 4.774.361; 5.102.505 e 5.110.990.
[0077] Em uma modalidade, as misturas de produto de aldeído podem ser separadas dos outros componentes das misturas de reação brutas em que as misturas de aldeído são produzidas por qualquer método adequado, tal como, por exemplo, extração de solvente, cristalização, destilação, vaporização, evaporação de filme limpo, evaporação de queda de filme, separação de fases, filtração ou qualquer combinação dos mesmos. Pode ser desejado remover os produtos de aldeído da mistura de reação bruta, visto que são formados através do uso de agentes de captura, conforme descrito no documento WO 88/08835. Um método para separar as misturas de aldeído dos outros componentes das misturas de reação brutas é por separação por membrana, que é descrito, por exemplo, nas Patentes US 5.430.194 e
5.681.473.
[0078] Como indicado acima, os aldeídos desejados podem ser recuperados das misturas de reação. Por exemplo, podem ser utilizadas as técnicas de recuperação divulgadas nas Patentes nºº. US 4.148.830 e 4.247.486. Por exemplo, em um processo contínuo de reciclagem de catalisador líquido, a porção da mistura de reação líquida (que contém produto de aldeído, catalisador, etc.), isto é, fluido de reação, removida da zona de reação pode ser passada para uma zona de separação, por exemplo, vaporizador/separador, em que o produto de aldeído desejado pode ser separado por destilação, em um ou mais estágios, sob pressão normal, reduzida ou elevada, do fluido de reação líquido, condensado e coletado em um receptor de produto e ainda purificado se desejado. O catalisador não volatilizado remanescente que contém a mistura de reação líquida pode ser, então, reciclado de volta para o reator, assim como, se desejado, quaisquer outros materiais voláteis, por exemplo, olefina não reagida, juntamente com qualquer hidrogênio e monóxido de carbono dissolvidos na reação líquida após a separação dos mesmos do produto de aldeído condensado, por exemplo, por destilação de qualquer maneira convencional.
[0079] Mais particularmente, a destilação e a separação do produto de aldeído desejado do fluido de reação contendo catalisador de complexo de metal-organofósforo podem ocorrer a qualquer temperatura adequada desejada. Em geral, é preferível que tal destilação ocorra a temperaturas relativamente baixas, tais como abaixo de 150 ºC e, com mais preferência, a uma temperatura na faixa de 50 ºC a 140 ºC. Em uma modalidade, tal destilação de aldeído ocorre sob pressão reduzida, por exemplo, uma pressão de gás total que é substancialmente mais baixa do que a pressão de gás total empregada durante a hidroformilação quando aldeídos de baixo ponto de ebulição (por exemplo, Ca a Cs) estão envolvidos ou sob vácuo quando aldeídos de alto ponto de ebulição (por exemplo, C7 ou superior) estão envolvidos. Por exemplo, uma prática comum é submeter o meio de produto de reação líquido removido do reator de hidroformilação a uma redução de pressão de modo a volatilizar uma porção substancial dos gases não reagidos dissolvidos no meio líquido que agora contém uma concentração de gás de síntese muito menor do que a que está presente no meio de reação para a zona de destilação, por exemplo, vaporizador/separador, em que o produto de aldeído desejado é destilado. Em geral, pressões de destilação que variam de pressões de vácuo até pressão de gás total de 340 kPa devem ser suficientes para a maioria dos propósitos.
[0080] Em uma modalidade, os gases fluindo podem ser usados na zona de separação para facilitar a destilação de aldeído. Esses vaporizadores de gás de tira são descritos, por exemplo, no documento nº. US
8404903.
[0081] As concentrações aumentadas, altas temperaturas e baixas pressões parciais que ocorrem na zona de separação podem afetar negativamente o catalisador, em termos de desativação do catalisador e/ou aumento de degradação de ligante. Conforme descrito abaixo nos Exemplos, um procedimento de teste acelerado, denominado, no presente documento, o procedimento de bloqueio, foi concebido para demonstrar o impacto da zona de separação sobre o catalisador, a fim de avaliar várias modalidades.
[0082] Produtos de aldeído não opticamente ativos ilustrativos de processos de hidroformilação, de acordo com as modalidades da presente invenção, dependerão da olefina usada como um reagente e podem incluir, por exemplo, propionaldeído, n-butiraldeído, isobutiraldeído, n- valeraldeído, 2-metil 1-butiraldeído, hexanal, hidróxi-hexanal, 2-metil 1-heptanal, nonanal, 2-metil-1-octanal, decanal, adipaldeído, 2-metilglutaraldeído, 2- metiladipaldeído, 3-hidroxipropionaldeído, 6-hidroxihexanal, alquenais, por exemplo, 2-, 3- e 4-pentenal, 5-formilvalerato de alquila, 2-metil-1-nonanal, 2- metil 1-decanal, 3-propil-1-undecanal, pentadecanal, 3-propil-1-hexadecanal, eicosanal, 2-metil-1-tricosanal, pentacosanal, 2-metil-1-tetracosanal, nonacosanal, 2-metil-1-octacosanal, hentriacontanal e 2-metil-1-triacontanal e similares.
[0083] Em algumas modalidades, quando o propileno é a olefina que passa pela reação de hidroformilação, o produto é uma mistura de n-butiraldeído e 2-metilpropionaldeído. Conforme observado anteriormente, a razão entre isômeros lineares (N) e ramiíficados (|), tal como a razão entre n- butiraldeído e 2-metilpropionaldeído (isobutiraldeído) é convencionalmente descrita como a razão entre N:| ou N:1.
[0084] Em uma modalidade, o catalisador compreende ródio, trifenilfosfina em uma concentração tipicamente usada em processos comerciais (por exemplo, 10 a 12% em peso) e um ou mais equivalentes de tetrafosfina. Em tal modalidade, a tetrafosfina pode ser simplesmente adicionada ao processo comercial existente sem a necessidade de o fluido de processo ser descartado ou removido do sistema. Essa modalidade específica evita os custos associados à recuperação de metais preciosos (PMR) e pode ser implementada em um curto período de tempo, evitando assim a necessidade de paralisações prolongadas. O catalisador resultante produzirá uma porcentagem maior de n-butiraldeído em relação ao isobutiraldeído do que o catalisador de ródio-TPP.
[0085] Em uma modalidade, a composição de catalisador compreende ródio, trifenilfosfina em concentrações (por exemplo, de a 6% em peso) que é inferior às concentrações tipicamente utilizadas em processos comerciais (por exemplo, 10% em peso ou mais), e um ou mais equivalentes de tetrafosfina. Por exemplo, uma operação comercial em que a solução de catalisador de ródio-TPP existente é envelhecida, mas ainda capaz de atender às metas de produção, pode escolher remover uma porção do catalisador (por exemplo, 50% do fluido de processo) e, subsequentemente, adicionar um pouco de ródio fresco e tetrafosfina. Embora tal modalidade envolva alguma despesa com PMR para a porção do fluido de processo removido, o processo da invenção estará ativo, mais seletivo do que o catalisador de ródio-TPP original e robusto.
[0086] Em uma modalidade, o catalisador compreende ródio, trifenilfosfina (por exemplo, de 2 a 4% em peso) e um ou mais equivalentes de tetrafosfina. Por exemplo, uma usina de ródio-TPP comercial em que a solução de catalisador atingiu o final de sua vida útil devido à desativação intrínseca, pode escolher descartar todo o fluido de processo existente e carregar um catalisador novo composto por ródio, de 2 a 4% em peso de trifenilfosfina e um ou mais equivalentes de tetrafosfina. Tal processo estará ativo, robusto e fornece maior seletividade ao aldeído linear do que o catalisador de ródio-TPP original. E embora o ródio no fluido de processo original precise ser recuperado,
a implementação do processo da invenção não exige limpeza extensa do sistema de reação ou equipamento de processo adicional.
[0087] Em uma modalidade, o catalisador compreende ródio, um ou mais equivalentes de tetrafosfina e trifenilfosfina (por exemplo, 1,5 a 2% em peso). Por exemplo, um processo que utiliza um catalisador composto de ródio e tetrafosfina pode escolher adicionar trifenilfosfina para diminuir a degradação da tetrafosfina. Visto que os ligantes quelantes são tipicamente dispendiosos, a redução do uso de tetrafosfina proporciona um benefício econômico significativo para um processo em escala comercial.
[0088] Em uma modalidade, o catalisador compreende ródio, um ou mais equivalentes de tetrafosfina e uma monofosfina (por exemplo, pelo menos 1,5% em peso). Por exemplo, um processo que utiliza um catalisador composto por ródio e uma monofosfina (isto é, diferente de TPP) pode escolher adicionar tetrafosfina para aumentar a razão de N:|l.
[0089] Algumas modalidades da invenção serão descritas em detalhes nos Exemplos a seguir.
EXEMPLOS
[0090] Todas as partes e porcentagens nos exemplos a seguir são em peso, salvo indicação em contrário. A concentração de Ligante A é expressa como equivalentes, com base em mols de Ligante A por mol de ródio. As pressões nos exemplos a seguir são dadas em megapascal (libras por polegada quadrada), a menos que indicado de outra forma. Todas as manipulações, tal como a preparação de soluções de catalisador, são feitas sob atmosfera inerte, a menos que seja indicado de outra forma. Experimentos Comparativos não são modalidades da invenção.
[0091] As composições de gases (% em mol) são medidas por cromatografia gasosa (GC) e as pressões parciais são calculadas com base na pressão total com o uso da lei de Raoult.
[0092] A concentração de fosfina tetradentada livre é medida por Cromatografia Líquida de Alta Pressão (HPLC). A fim de evitar a oxidação durante a análise, as fosfinas são derivatizadas em sulfetos de fosfina estáveis por mistura com um diluente saturado com enxofre (50:50 em volume de acetonitrila: THF saturado com enxofre elementar).
[0093] As análises de HPLC padrão externas são realizadas em uma HPLC Agilent 1200 Infinity Series equipada com uma coluna de proteção de UHPLC SB-C8 de 3,0 mm, 1,8 um seguido por uma coluna analítica Zorbax SB-C8 (3,0 x 150 mm). O gradiente de solvente é 55% de água com um equilíbrio de acetonitrila por 4 minutos; em seguida, ajustado para 20:80 de água:acetonitrila por 22 minutos e, por fim, de volta à composição original pelo restante dos 35 minutos de execução. A taxa de fluxo de solvente é de 1,00 ml/min, com a temperatura da coluna mantida em 40 ºC. Dois microlitros de amostra são injetados no sistema; o detector de UV de comprimento de onda múltiplo é definido em 240 nm.
PREPARAÇÃO DE LIGANTE A
[0094] O Ligante A de composto de fosfina tetradentada é usado nesses exemplos e é preparado conforme estabelecido abaixo.
(1) Nal04, RuCl3 HOOC' O CooH CO CHCI/H20/CH;CN. Hooc O coor
[0095] Síntese de ácido 1,1'-bifenil-2-20,6,6"- tetracarboxílico. Um reator encamisado de 5 | equipado com um agitador suspenso, válvula de drenagem de fundo e condensador resfriado com água é carregado com 1 | de cloreto de metileno e 50 g (0,247 mol) de pireno. A mistura é agitada até que o pireno se dissolva, após isso, 0,25 | de acetonitrila, 1,5 | de água desionizada e 2,0 g de cloreto de rutênio (Ill) são adicionados. A mistura bifásica resultante é agitada vigorosamente e resfriada a 18 ºC circulando-se o fluido de resfriamento pela camisa. O periodato de sódio é, então, adicionado em pequenas porções (500 g no total; 2,34 mols) ao longo de um período de 2,5 horas, mantendo a temperatura do reator de 23 a 27 ºC. A mistura de reação, que é inicialmente de cor castanha, rapidamente se torna castanho escuro e, por fim, verde acastanhado. Após agitação durante a noite (18 h), a agitação é interrompida e as camadas podem se separar. A camada inferior é drenada em um funil de Buchner para coletar o produto sólido verde/marrom bruto que é lavado com cloreto de metileno (2 x 500 ml) e seco no filtro por fluxo de ar. O sólido é, então, devolvido ao reator e refluxado com 1,5 | de acetona por 1 h. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a solução amarela é drenada para um funil de Buchner e o filtrado concentrado em um evaporador giratório deixando um sólido amarelo. O produto tetra-ácido bruto é seco em um forno a vácuo a 70 ºC durante a noite e usado sem purificação adicional. <= LAI o HOOC. Ccoor O Ho O oF
[0096] Síntese de 1,1'-bifenil-2,2',6,6-tetrametanol. O reator de 5 | usado na etapa anterior é seco e purgado com nitrogênio durante a noite. Ácido 1,1'-bifenil-2-2',6,6-tetracarboxílico bruto (50,0 g, 0,152 mol) é carregado junto com 1,5 | de THF sob nitrogênio. A solução resultante é agitada e resfriada a O ºC circulando-se fluido resfriado através da camisa do reator. Uma solução de hidreto de alumínio e lítio em THF (a 1M; 666 ml; 0,665 mol) é, então, adicionada por meio de uma bomba peristáltica durante 2 horas. Durante esse tempo, a mistura é agitada vigorosamente e a temperatura do reator é mantida a 0 a 2ºC; para fins de segurança, uma purga lenta de nitrogênio é aplicada ao reator e a corrente de ventilação é passada através de um condensador para varrer o reator de hidrogênio expandido. Após a adição do hidreto de alumínio e lítio ser concluída, o reator é agitado a frio por mais 15 minutos e, então, deixado aquecer lentamente até a temperatura ambiente. Após agitação à temperatura ambiente por 30 minutos, o conteúdo do reator é aquecido a 65 ºC e agitado durante a noite sob uma purga lenta de nitrogênio. Na manhã seguinte, o reator é resfriado a O ºC e resfriado bruscamente com 25 ml de água adicionada lentamente por meio da bomba peristáltica, seguido por 50 ml! de NaOH a 10% e 75 ml de água a O a 7 ºC durante um período de 1,5 hora. O procedimento de resfriamento brusco expande hidrogênio e, portanto, é realizado com uma varredura de nitrogênio. A solução resfriada bruscamente é deixada aquecer lentamente até a temperatura ambiente e, em seguida, drenada do reator para um funil de Buchner. Os sólidos assim coletados são lavados com THF quente (3 x 300 ml). Os voláteis são removidos do filtrado combinado em um evaporador giratório para deixar 35 g de um sólido amarelo-claro. Os sólidos foram dissolvidos em etanol quente, filtrados e o solvente removido em um evaporador giratório. A secagem durante a noite em um forno a vácuo deixou 32,3 g de produto amarelo-claro (77,1% de rendimento, cerca de 97% de pureza). RMN de 1H (400 MHz, DMSO). 5 7,46 (d, J- 6,8 Hz, 4H), 7,39 (dd, J = 8,6, 6,4 Hz, 2H), 4,99 (t, J=5,3 Hz, 4H), 3,94 (d, J= 5,3 Hz, 8H) ppm. RMN de *ºC (400 MHz, DMSO) 5 139,3, 133,1, 127,3, 125,4, 60,4 ppm.
[0097] Síntese de 2,2'6,6-tetraquis(clorometil)-1,1"- bifenil. O reator de 5 | é seco e purgado com nitrogênio durante a noite e, em seguida, carregado com 1,1'-bifenil-2,2',6,6"-tetrametanol (45 g; 0,164 mol), cloreto de metileno (450 ml) e dimetilformamida (1 ml). A solução amarela resultante é agitada e resfriada a O ºC. Cloreto de tionila (1.071 g, 9,01 mois) é, então, adicionado lentamente através da bomba peristáltica por um período de 2 horas, mantendo a temperatura do reator próxima de O ºC; durante a adição, o reator é varrido com nitrogênio para remover o HCl e SO? que são gerados, com Os gases de escape passados por um purificador de água. A solução de reação é, então, deixada aquecer até a temperatura ambiente e agitada durante 30 minutos antes do aquecimento ao refluxo (cerca de 45 ºC) durante a noite. No dia seguinte, a solução foi resfriada a 15 ºC e descarregada do reator. O cloreto de metileno foi removido por destilação à pressão atmosférica e o cloreto de tionila residual foi removido por destilação a vácuo. O resíduo resultante foi seco primeiramente em um evaporador giratório seguido por secagem em um forno a vácuo a 60 ºC durante a noite para deixar 58,1 g de sólido amarelo. (Rendimento de 100%, cerca de 95% de pureza). RMN de *H (400 MHz CDCI2) 5 7,66 - 7,60 (m, 4H), 7,56 (dd, J= 8,8, 6,4 Hz, 2H), 4,28 (s, 8H) pom. RMN de *ºC (400 MHz, CDCI2) 5 136,9, 135,5, 131,3, 130,3, 45,0 pom.
ALO PD P—ec! LyTHF Pp O O THF/TegrausàTA pu, O FPS
[0098] Síntese de (bifenil-2,2',6,6"-tetrametanodi- iNtetraquis(difenilfosfano) (Ligante A). O fio de lítio (2,1 g, 300 mmol) é cortado em pequenos pedaços e carregado em um frasco de 250 ml em uma caixa seca juntamente com THF anidro (130 ml). A solução suspensa é transferida para uma linha de Schlenk e resfriada em um banho de água gelada sob nitrogênio. Clorodifenilfosfina (28,1 ml, 151,7 mmols) foi adicionada gota a gota a 0 ºC ao longo de um período de 50 minutos e, em seguida, agitada por mais 30 minutos a 0 ºC. Durante este tempo, a cor muda de amarelo turvo para vermelho. À solução foi transferida para uma caixa seca e agitada à temperatura ambiente durante a noite. Na manhã seguinte, a solução foi filtrada por cânula em um frasco de fundo redondo de 500 ml limpo e seco, transferida para a linha de Schlenk e resfriada a -78 ºC. Uma solução de 2,2'6,6'-tetraquis(clorometil)-1,1"- bifenila (12,7 g, 37 mmols) em THF (60 ml) foi adicionada gota a gota ao longo de 50 minutos e, em seguida, agitada a frio por mais 20 minutos. A solução é, então, deixada aquecer lentamente até a temperatura ambiente e, então, transferida para a caixa seca e agitada durante a noite. Cloreto de metileno desgaseificado (300 ml) e água (150 ml) foram, então, adicionados e a mistura resultante foi deixada separar. A camada inferior foi transferida para um frasco de fundo redondo e concentrada em um evaporador giratório a 30 ºC para deixar uma solução de produto bruto em THF. Enquanto essa solução é aquecida a 65 ºC sob fluxo de nitrogênio, etanol desgaseificado (100 ml) é adicionado lentamente. O sólido branco começou a precipitar durante a adição de etanol. A mistura foi, então, deixada resfriar e colocada em um refrigerador durante a noite; os sólidos resultantes são coletados no dia seguinte por filtração na caixa seca e lavagem com etanol (2 x 50 ml). A secagem sob vácuo durante a noite deixa o produto desejado como um pó branco (90% de rendimento, 99% de pureza). RMN de ?'P (400 MHz, CDCI3) 5 - 14,5 ppm. RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) 5 7,30 - 7,17 (m, 40 H), 6,91 - 6,82 (m, 2H), 6,72 (d, J = 7,7 Hz, 4H), 3,21 (s, 8H) ppm. O Ligante A, a fosfina tetradentada, tem a seguinte estrutura: Ph2P. ( PPha PhoP o PPhz
LIGANTE COMPARATIVO B
[0099] O Ligante Comparativo B é BISBI (nem monofosfina nem fosfina tetradentada) que é conhecido por produzir um catalisador de hidroformilação ativo e seletivo. Métodos de preparação para BISBI e exemplos de seu uso como um ligante de hidroformilação podem ser encontrados, por exemplo, na Patente nº. US 4.694.109. O BISBI usado nos Experimentos Comparativos abaixo foi adquirido junto à Proactive Molecular Research of Alachua, FL e usado como recebido. A estrutura de BISBI (Ligante B) é mostrada na Figura 2. Figura 2. Ligante Comparativo B; BISBI.
PROCEDIMENTO GERAL
[0100] A menos que indicado de outra forma, exemplos e experimentos comparativos são conduzidos em reatores Fisher Porter de fluxo atravessante de 90 ml equipados com meios para o controle preciso de temperaturas e fluxos de gás. Os gases de escape do reator são analisados por GC online para determinar as pressões parciais. A mistura no reator de fluxo atravessante é efetuada por fluxo de gás contínuo por meio de um aspersor na parte inferior do reator. Este projeto de reator é descrito em detalhes na Patente nº. US 5.731.472, cujos ensinamentos são incorporados a título de referência.
[0101] As taxas de reação são expressas como mois de aldeído produzido por volume de solução de catalisador por unidade de tempo (mols/I|-hora); esse valor é adicionalmente dividido pela pressão parcial de propileno para ajudar a atenuar os efeitos de pequenas oscilações inevitáveis na taxa de alimentação de propileno (taxa/olefina). A seletividade de produto é expressa como a razão entre aldeído linear (normal) versus aldeído ramificado (iso) (N:!).
[0102] Esses Exemplos usam um procedimento de teste acelerado, denominado, no presente documento, o procedimento de bloqueio para demonstrar o impacto da zona de separação sobre o catalisador. O dito procedimento de teste envolve submeter catalisadores de complexo de ródio ativado solubilizado a baixas pressões parciais e altas temperaturas por um período de tempo muito mais longo do que seria experimentado durante um processo de hidroformilação de reciclagem de líquido contínuo normal, a fim de obter resultados significativos de forma prática. Por exemplo, a desativação catalítica e/ou degradação de ligante, conforme discutido no presente documento, que pode ocorrer durante uma hidroformilação de reciclagem de líquido contínua, pode levar semanas para definir quantitativamente sob procedimentos normais de recuperação destilativa de aldeído, visto que o catalisador é submetido a tais condições de vaporizador por apenas uma questão de minutos cada dia, enquanto o teste acelerado (procedimento de bloqueio) pode ser concluído em horas ou dias, mantendo continuamente o fluido do produto de reação em altas temperaturas de destilação do tipo de recuperação de aldeído por um período prolongado de tempo. Os segmentos de bloqueio compreendem períodos de tempo em que o reator é vedado sob pressão reduzida e altas temperaturas. Esse procedimento pretende simular o efeito da zona de separação na solução de catalisador.
EXPERIMENTO COMPARATIVO A
[0103] Um reator é carregado com tetraglima (20 ml), ródio (200 ppm) e Ligante A (1,5 equivalente). A hidroformilação é estabelecida sob 0,137 MPa (20 psi) de CO, 0,344 MPa (50 psi) de H2 e 0,137 MPa de propileno (20 psi) a 90 ºC, e as taxas de hidroformilação de linha de base e N:| são medidas. Após execução durante a noite, o reator é amostrado para HPLC para determinar a concentração de Ligante A e, em seguida, bloqueado a 0,068
MPa (10 psi) e 115 ºC durante a noite. Após o bloqueio no segmento, a hidroformilação é reiniciada sob as condições originais e a solução de catalisador amostrada para HPLC; o procedimento de bloqueio é, então, repetido uma segunda vez.
EXPERIMENTO COMPARATIVO B
[0104] O procedimento do Experimento Comparativo A é repetido, com exceção da quantidade de Ligante A adicionada (5 equivalentes são usados para esse experimento). EXEMPLOS 1 A 4:
[0105] Os procedimentos dos Experimentos Comparativos A e B são repetidos, com exceção da adição de trifenilfosfina (TPP) (de 5 ou 10% em peso).
[0106] Os resultados para os Experimentos Comparativos A e B e os Exemplos 1 a 4 são mostrados nas Tabelas 1 e 2. TABELA 1 Ligante após o 1º após o 2 TPP |A Inicial bloqueio boqueio % em peso | Equiv. |taxa N:I | taxa NE: taxa C. E A 1,5 0,1254 | 42,7 0,0164 |/23,0 |0,0119 [18,0 C. E 0,0308 0,0256 0,0240 [| Ex. 2 5,0 0,0278 0,0274 0,0280 1,5 0,0215 0,0198 0,0187 0,0167 0,0165 0,0169 TABELA 2 BDL = abaixo do limite de detecção. % em peso de Ligante A por
HPLC
Após o|Após o 1º 2º inicial | boqueio | bloqueio C. E A 0,0644 | 0,0087 | BDL C. E B 0,4675 | 0,3438 | 0,3204 0,1135 [| 0,0969 |0,0836 0,5353 | 0,5372 |0,5118 0,1244 |0,1239 | 0,1072 0,5243 [0,5399 |0,5162
[0107] Tanto a taxa de hidroformilação quanto a razão de N:| demonstradas por soluções de catalisador constituídas apenas por ródio e Ligante A (Experimentos Comparativos A e B) caem significativamente após os procedimentos de bloqueio. As taxas pós-bloqueio são sugestivas da atividade que as soluções de catalisador dos Experimentos Comparativos A e B demonstrarão durante a operação contínua a longo prazo. Em contraste, as taxas de hidroformilação iniciais são mais baixas nos Exemplos 1 a 4, no entanto, as soluções de catalisador nessas modalidades da presente invenção demonstram a capacidade de manter a atividade após os períodos de bloqueio, o que indica estabilidade aumentada durante a operação contínua a longo prazo. Adicionalmente, a degradação do Ligante A é diminuída nas soluções de catalisador da presente invenção. Como os ligantes quelantes são tipicamente dispendiosos, a redução do consumo de Ligante A melhora a economia do processo. EXPERIMENTOS COMPARATIVOS C, D
[0108] Oo procedimento dos Experimentos Comparativos A e B é repetido, com exceção do uso de Ligante Comparativo B em vez do Ligante A.
EXPERIMENTOS COMPARATIVOS E A H
[0109] O procedimento dos Exemplos 1 a 4 é repetido, com exceção do uso do Ligante Comparativo B em vez do Ligante A.
[0110] Os resultados dos Experimentos Comparativos C a H estão resumidos na Tabela 3. TABELA 3 Ligante após o 1º após o 2º TPP |BCom. bloqueio bloqueio % em peso | (equiv) icEecio 15 foo6s6s7 [27,5/0,0143 0,0010 iceDjo 50 Jo0640 [35,8/0,0162 0,0127 0,0333 |6,6 |0,0261 0,0271 | 50 0,0218 | 10,7 | 0,0204 0,0192 | 10,0 0,0260 [7,3 |0,0229 0,0215 0,0175 [89 [00165 [94 [0016190 |
[0111] Observa-se que os catalisadores compostos apenas por ródio e Ligante Comparativo B são impactados negativamente pelo período de bloqueio, tanto em termos de desativação do catalisador quanto de N:l. Embora as soluções de catalisador compostas por ródio, TPP e Ligante Comparativo B também tenham mostrado estabilidade melhorada contra a degradação na taxa e N:|l, as mesmas não demonstram uma razão de N:| superior a 11. Sem se limitar pela teoria, essa razão de N:| baixa sugere que o catalisador de ródio-Ligante Comparativo B é mais facilmente inibido por TPP e, portanto, a mistura resultante de complexos ativos contém uma quantidade relativamente baixa do complexo de ródio-BISBI ativo e seletivo. EXEMPLOS 5 A 10
[0112] Cada um dos seis reatores é carregado com tetraglima (20 ml), ródio (200 ppm), Ligante A (1,5 ou 3 equivalentes) e TPP (de 3 a 5% em peso). A hidroformilação é estabelecida sob 0,137 MPa (20 psi) de
CO, 0,344 MPa (50 psi) de H2 e 0,137 MPa de propileno (20 psi) a 90 ºCje as taxas de hidroformilação de linha de base e N:| são medidas. Os reatores são bloqueados duas vezes a 0,068 MPa (10 psi) e 115 ºC durante a noite; após cada segmento de bloqueio, o desempenho de catalisador é determinado sob as condições originais de pré-bloqueio. Em seguida, o Ligante A adicional (um equivalente) é adicionado a cada reator e a mudança resultante no desempenho é medida. Um resumo dos resultados aparece na Tabela 4. TABELA 4 Após o Ligante após o 1º após o 2º | Ligante A TPP JA bloqueio bloqueio adicional % em peso | equação | taxa N:I | taxa N:I taxa N:I | taxa ex5/ 3 15 0,0385 | 23,6 | 0,0278 | 18,7 | 0,0250 | 17,2 | 0,0282 0,0390 0,0330 | 26,6 | 0,0290 0,0312 0,0315 0,0275 | 18,7 | 0,0260 0,0276 0,0305 0,0293 | 25,8 | 0,0281 0,0288 exol5 15 | 0,0278 [18,5 | 0,0257 | 17,0 | 0,0250 | 16,3 | 0,0242 Ex.
[0113] Observa-se = que a taxa de hidroformilação inicial é inversamente proporcional à concentração de TPP, e que a razão de N:| é diretamente proporcional à concentração de Ligante A; além disso, é demonstrada a capacidade de aumentar a razão N:| pela adição de mais Ligante A próximo ao fim do experimento. Sem se limitar pela teoria, isso sugere que a catálise observada é o resultado de uma mistura de complexos de ródio ativos e que, além disso, alguma quantidade de ródio existe em uma forma relativamente inativa, provavelmente um complexo de ródio-trifósforo constituído de Ligante A e TPP.
[0114] É adicionalmente observado que o impacto dos períodos de bloqueio é menos significativo nas soluções que contêm de 4 a
5% em peso de TPP, sugerindo que um catalisador composto por ródio e 4 a 5% em peso de TPP oferece uma modalidade ativa, seletiva e robusta. EXEMPLO 11
[0115] Um reator é carregado com tetraglima (20 ml), ródio (200 ppm) e TPP (12% em peso). A hidroformilação é estabelecida sob 0,344 MPa (50 psi) de CO, 0,344 MPa (50 psi) de H2 e 0,055 MPa (8 psi) de propileno a 90 ºC, e as taxas de hidroformilação de linha de base e N:| são medidas. Ligante A (3 equivalentes em relação ao ródio) é, então, adicionado e o desempenho resultante determinado. Alterações na pressão parcial são, então, feitas (CO reduzido, H2 aumentado) para medir o impacto sobre a catálise. O reator é subsequentemente bloqueado duas vezes a 110 ºC e 0,068 MPa (10 psi) de pressão total durante a noite. O desempenho é determinado após cada segmento de bloqueio sob as mesmas condições de temperatura e pressão parciais estabelecidas antes do bloqueio. EXEMPLO 12
[0116] O procedimento do Exemplo 11 é seguido, com exceção da quantidade de TPP (6% em peso) carregada no reator.
[0117] Os resultados para os Exemplos 11 e 12 são mostrados na Tabela 5.
TABELAS Rh-TPP apenas Pós-adição de Ligante À 50 CO:50 H2:8 20 CO:74 H2:7 |após o 1º após o 2º Inicial c3 c3 bloqueio bloqueio
TPP (% em Ex. | peso ) | taxa Nil taxa Nil taxa Nil taxa NEI taxa Nil 1216 loosss/33 [00225 147 00232 [212 [00228 [20,9 [00229 [20,3 |
[0118] Os resultados do Exemplo 11 representam uma modalidade em que a razão de N:l demonstrada por um catalisador composto por ródio e TPP sob concentrações tipicamente empregadas em processos comerciais pode ser aumentada pela adição de Ligante A. Embora a taxa de hidroformilação do Exemplo 11 diminua um pouco após a adição de Ligante A, a solução de catalisador da invenção ainda retém > 50% da atividade original de catalisador de ródio-TPP e, além disso, tolera muito bem o período de bloqueio. Assim, espera-se que o Exemplo 11 forneça uma modalidade robusta e seletiva para um processo contínuo.
[0119] Os resultados do Exemplo 12 mostram que uma modalidade em que metade da solução de catalisador em um processo comercial é removida e o Ligante A é, então, adicionado, resultará em uma razão de N:l mais alta, bem como uma taxa de hidroformilação mais alta do que a modalidade representada pelo Exemplo 11.
EXEMPLO 13
[0120] Um reator é carregado com tetraglima (20 ml), ródio (340 ppm) e tris(o-toliYfosfina (4% em peso). A hidroformilação é estabelecida sob 0,068 MPa (10 psi) de CO, 0,344 MPa (50 psi) de H2 e 0,137 MPa (20 psi) de propileno a 90 ºC, e as taxas de hidroformilação de linha de base e N:| são medidas. O Ligante A (4 equivalentes em relação ao ródio) é, então, adicionado e o desempenho resultante determinado.
EXEMPLO 14
[0121] O procedimento do Exemplo 13 é seguido com exceção do uso de tribenzilfosfina em vez de tris(o-tolil)fosfina. EXEMPLO 15
[0122] O procedimento do Exemplo 13 é seguido com exceção do uso de ciclo-hexildifenilfosfina em vez de tris(o-tolil)fosfina.
[0123] Os resultados para os Exemplos 13 a 15 estão resumidos na Tabela 6. TABELA 6 Pós-adição de monofosfina apenas | Ligante A taxa/olefina IN | taxa/olefina 00228 —[ogo [oosse [240 0,2000 0,0856 0,0436 0,0557
[0124] Os resultados da Tabela 6 demonstram modalidades da presente invenção com monofosfinas variáveis.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de catalisador para um processo de hidroformilação caracterizada pelo fato de que compreende: (a) um metal de transição; (b) uma monofosfina; e (c) uma tetrafosfna com a seguinte estrutura:
E E er" Tí". Ve E Fes e me É e “ o. e Y" ' E T” Rn Tv EO em que cada P é um átomo de fósforo e cada um dentre R' a R*º é independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C8 alquila, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo alcóxi, um grupo haloalquila, um grupo haloarila ou um halogênio, e em que a composição compreende pelo menos 40 mols de monofosfina por mol de metal de transição.
2. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metal de transição compreende ródio.
3. “Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a monofosfina é um ou mais dos seguintes: trifenilfosfina, tris(o-toli)Yfosfina, trinaftilfosfina, tri(p- metoxifenil)fosfina, triém-clorofenil)-fosfina, tribenzilfosfina, triciclo-hexilfosfina, diciclo-hexilfenilfosfina, ciclo-hexildifenilfosfina e trioctilfosfina.
4. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a monofosfina é trifenilfosfina.
5. Composição de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que cada um dentre R'? a R* é hidrogênio.
6. — Processo de hidroformilação caracterizado pelo fato de que compreende: colocar uma olefina, hidrogênio e monóxido de carbono na presença de um catalisador em um fluido de reação em um reator, em que o catalisador compreende: (a) um metal de transição; (b) uma monofosfina; e (c) uma tetrafosfina com a seguinte estrutura: RE is E RE Re 2 Ro f Ro ae E " D PESA nl Nr Roo ww ne r Ru
PA ES o Ré R em que cada P é um átomo de fósforo e cada um dentre R' a R*º é independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C8 alquila, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo alcóxi, um grupo haloalquila, um grupo haloarila ou um halogênio, em que a monofosfina está presente no fluido de reação no reator em uma quantidade maior ou igual a 1,5 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o metal de transição compreende ródio.
8. — Processo, de acordo com a reivindicação 6 ou reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a monofosfina é trifenilfosfina.
9. — Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que cada um dentre R' a Rºº é hidrogênio.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo fato de que a olefina é propileno.
BR112020022065-5A 2018-05-30 2019-05-03 composição de catalisador que compreende a combinação de uma monofosfina, um ligante de tetrafosfina e um processo de hidroformilação com o uso dos mesmos BR112020022065A2 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862677874P 2018-05-30 2018-05-30
US62/677,874 2018-05-30
PCT/US2019/030640 WO2019231613A1 (en) 2018-05-30 2019-05-03 Catalyst composition comprising the combination of a monophopsphine, a tetraphosphine ligand and a hydroformylation process using it

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BR112020022065A2 true BR112020022065A2 (pt) 2021-02-02

Family

ID=66669063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112020022065-5A BR112020022065A2 (pt) 2018-05-30 2019-05-03 composição de catalisador que compreende a combinação de uma monofosfina, um ligante de tetrafosfina e um processo de hidroformilação com o uso dos mesmos

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20210114010A1 (pt)
EP (1) EP3801898A1 (pt)
JP (1) JP2021525166A (pt)
KR (1) KR20210013703A (pt)
CN (1) CN112055614A (pt)
BR (1) BR112020022065A2 (pt)
CA (1) CA3100781A1 (pt)
MX (1) MX2020011383A (pt)
TW (1) TW202003105A (pt)
WO (1) WO2019231613A1 (pt)
ZA (1) ZA202007659B (pt)

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527809A (en) 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
GB1338225A (en) 1969-12-31 1973-11-21 Johnson Matthey Co Ltd Catalytic reactions
US4148830A (en) 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4247486A (en) 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4297239A (en) 1979-07-16 1981-10-27 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4283562A (en) 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
US4491675A (en) * 1981-08-17 1985-01-01 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US5110990A (en) 1984-03-30 1992-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4774361A (en) 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4694109A (en) 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
WO1988008835A1 (en) 1987-05-14 1988-11-17 Colorado State University Research Foundation Asymmetric hydroformylations of prochiral olefins to chiral aldehydes in high enantiomeric excess
US5102505A (en) 1990-11-09 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed aldehyde product separation by distillation
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5288918A (en) 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5430194A (en) 1994-06-24 1995-07-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for improving enantiomeric purity of aldehydes
US5756855A (en) 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
KR970703805A (ko) 1995-05-01 1997-08-09 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 막 분리방법(Membrane Separation)
US5731472A (en) 1995-12-06 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5763677A (en) 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation processes
US20080033068A1 (en) * 2003-11-18 2008-02-07 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of Oxygenated Products
KR100964099B1 (ko) * 2007-09-14 2010-06-16 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
ES2495748T3 (es) 2008-07-03 2014-09-17 Dow Technology Investments Llc Procedimiento de control de productos pesados en una corriente de reciclado de catalizador
WO2010093208A2 (ko) * 2009-02-12 2010-08-19 (주) 엘지화학 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 알데히드의 제조방법
MX2011010379A (es) * 2009-03-31 2011-10-17 Dow Technology Investments Llc Proceso de hidroformilacion con un ligando de biosfosfito doblemente de extremo abierto.
WO2012047514A1 (en) * 2010-10-05 2012-04-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN103804413B (zh) * 2014-01-27 2017-03-15 武汉大学 联苯三膦配体制备方法及在氢甲酰化中逐步取代PPh3的应用
KR101811102B1 (ko) * 2015-07-13 2017-12-20 주식회사 엘지화학 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
TWI758353B (zh) * 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
CN106824282B (zh) * 2017-01-12 2019-10-11 武汉凯特立斯科技有限公司 一种采用铑钌双金属与四齿膦配体的氢甲酰化反应方法和催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN112055614A (zh) 2020-12-08
JP2021525166A (ja) 2021-09-24
MX2020011383A (es) 2020-11-24
WO2019231613A1 (en) 2019-12-05
US20210114010A1 (en) 2021-04-22
CA3100781A1 (en) 2019-12-05
KR20210013703A (ko) 2021-02-05
EP3801898A1 (en) 2021-04-14
TW202003105A (zh) 2020-01-16
ZA202007659B (en) 2022-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6517215B2 (ja) リン系配位子を含む触媒組成物及びそれを用いたヒドロホルミル化方法
NO172494B (no) Bis-fosfitt-ligander
TWI766115B (zh) 氫甲醯化方法
EP2404671A2 (en) Catalyst composition for hydroformylation and method for preparing aldehydes using the same
US4742178A (en) Low pressure hydroformylation of dienes
JP5948722B2 (ja) ヒドロホルミル化反応用触媒組成物及びそれを用いたオレフィンのヒドロホルミル化方法
TWI813689B (zh) 在加氫甲醯化過程中減緩催化劑失活及/或減緩四膦配位體使用之方法
CN108349863B (zh) 用于生产醛的方法
US11344869B2 (en) Methods of controlling hydroformylation processes
KR20100092169A (ko) 인을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 알데히드의 제조방법
BR112020022065A2 (pt) composição de catalisador que compreende a combinação de uma monofosfina, um ligante de tetrafosfina e um processo de hidroformilação com o uso dos mesmos
RU2804660C2 (ru) Композиция катализатора, содержащая комбинацию монофосфинового, тетрафосфинового лиганда, и способ гидроформилирования с ее применением
RU2795878C2 (ru) Способы замедления деактивации катализатора и/или замедления расхода тетрафосфинового лиганда в процессах гидроформилирования
BR112020022046B1 (pt) Método para desacelerar desativação de um catalisador e/ou desacelerar uso de ligante de tetrafosfina em um processo de hidroformilação
RU2788171C2 (ru) Способы регулирования процессов гидроформилирования
KR101309918B1 (ko) 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법
RU2799818C2 (ru) Способ гидроформилирования

Legal Events

Date Code Title Description
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]