KR20100092169A - 인을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 알데히드의 제조방법 - Google Patents

인을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 알데히드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리페닐포스핀 리간드; 일배위 포스핀 리간드; 및 전이 금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H2)를 반응시키되, 일산화탄소 기상 분압이 전체 반응압력의 0.5 내지 3.0mol%인 조건에서 상기 반응을 수행하여 알데히드를 얻는 단계를 포함하는 알데히드의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 알데히드의 제조방법은 트리페닐포스핀 리간드와 함께 일배위 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 조성물을 사용하고, 일산화탄소의 기상 분압을 전체 반응 압력의 3.0Mol% 이하로 조절하여 높은 촉매활성을 유지하면서 생성물인 알데히드 제조 효율을 높일 수 있다.
트리페닐포스핀, 일배위 포스핀, 일배위 포스핀 옥사이드, 전이금속 촉매, 리퀴드 순환 공정, 올레핀, 합성기체, 알데히드, 촉매 안정성.

Description

인을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 알데히드의 제조방법{Methods For producing aldehyde using Phosphorus-containing catalyst composition}
본 발명은 올레핀계 화합물의 리퀴드 순환 하이드로포밀화 반응에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리페닐포스핀 리간드; 일배위 포스핀 리간드; 및 전이 금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하고, 일산화탄소의 기상분압을 조절하여 높은 촉매 활성을 유지하면서 생성물인 알데히드의 노르말-알데히드 또는 이소-알데히드에 대한 선택성을 조절할 수 있는 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 옥소(OXO)반응으로 잘 알려진 하이드로포르밀화 (hydroformylation) 반응은 금속촉매와 리간드의 존재 하에서 각종 올레핀과 합성기체(Synthesis Gas, CO/H2)가 반응하여 올레핀에 탄소수가 하나 증가한 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드(aldehyde)가 생성되는 과정을 말한다. 옥소반응은 1938년 독일의 Otto Roelen에 의해 처음 발견되었으며, 2001년을 기준으로 세계적으로 약 8백 40만 톤의 각종 알데히드(알코올 유도체 포함)가 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다(SRI 보고서, November 2002, 682. 700A).
옥소반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 산화 또는 환원 과정을 통해 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형된다. 뿐만 아니라 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 환원반응을 통하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 이러한 알코올과 산은 용매, 첨가제, 각종 가소제의 원료 및 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
히드로포밀화 반응에서 금속-카보닐 화합물 촉매가 활성이 있는 것으로 알려져 있으며, 현재 공업적으로 옥소 공정에 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이다. 이들 촉매는 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 N/I 선택성(ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers), 활성 및 안정성이 달라진다. 현재 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 높은 가격 및 피독에 의한 촉매 활성 저하 문제에도 불구하고, 높은 촉매 활성 및 N/I 선택성, 용이한 반응조건으로 인하여 로듐계 촉매에 포스핀 리간드가 과량으로 적용된 저압 옥소공정(Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 전이금속을 적용할 수 있다. 그러나 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있다. 또한 플라티늄(Pt) 및 루테늄(Ru)의 경우 학구적인 연구에서만 적용되고 있고, 현재 대부분의 상업적 목적의 옥소 공정은 로듐과 코발트를 근간으로 하고 있고, HCo(CO)4, HCo(CO)3PBu3 및 HRh(CO)(PR3)3가 그 대표적인 예라 할 수 있다.
옥소 공정에서 사용되는 리간드의 종류로는 포스핀(Phosphine, PR3, R은 C6H5 또는 n-C4H9), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드(Amide), 또는 이소니트릴(Isonitrile) 등이 있다. 로듐을 중심금속으로 사용하는 경우 촉매활성, 안정성 그리고 가격 면에서 트리아릴포스핀을 능가하는 리간드는 거의 없는 것으로 알려져 있다. 그 중 트리페닐포스핀(TPP)은 가격이 싸고, N/I 선택성이 높아 전세계적으로 가장 널리 이용되고 있는 리간드이다. 그러나 트리페닐포스핀을 리간드로 사용하는 경우, 생성되는 알데히드의 N/I 선택성은 8 내지 12로 그 변화폭이 좁고 대부분의 경우 10 대 1 정도로 일정한 값을 갖는다.
일반적으로 옥소 반응의 생성물인 알데히드 중 노르말-알데히드 유도체의 가치가 높았기 때문에 그 동안 대부분의 촉매 연구는 노르말-알데히드의 비율을 높이는 방향으로 진행되어 왔다. 그러나 최근 들어 노르말-알데히드 못지 않게 이소-알데히드를 원료로 한 제품, 예를 들면 이소부티르산(isobutyric acid), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol:NPG), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 이소발레르산(isovaleric acid) 등의 개발로 인하여 이소- 알데히드의 수요가 증대되고 있는 바, 우수한 촉매 활성을 유지하면서 N/I 선택성을 임의로 조절하여 시장상황에 맞추어 원하는 만큼의 노르말 또는 이소- 알데히드를 제 조하는 기술을 개발하려는 노력이 이루어지고 있다.
이러한 노력의 일환으로 퍼스톱사(Perstop specialty chemicals)는 WO 2006/098685에서 이소-알데히드의 선택성을 높이기 위해 로듐 촉매에 트리페닐포스핀 리간드와 함께 디페닐시클로핵실포스핀 또는 트리파라토일포스핀 등을 동시에 적용한 촉매 조성물을 제안하였다.
상기의 촉매 조성물은 트리페닐포스핀이 적용된 하이드로포밀화를 통한 알데히드 연속제조 공정에 바로 적용이 가능하다는 장점을 갖는다. 그러나 이러한 트릴페닐포스핀 리간드가 적용된 로듐 촉매 조성물의 경우 미국등록특허 제4,277,627호에 기재된 바와 같이, 황화 화합물 또는 할로겐계 화합물 등의 외부에서 유래된 촉매 독이 없어도 높은 온도, 높은 일산화탄소농도, 낮은 리간드 대 로듐 몰비 등와 같은 내부적인 요인에 의해 시간이 지남에 따라 촉매 활성을 잃게 되는 문제점이 있다. 로듐 촉매의 경우 굉장히 고가의 전이금속이므로 이러한 촉매의 자체적인 비활성화는 알데히드 연속생산 공정의 경쟁력을 악화시킨다. 따라서 미국등록특허 제4,277,627호는 내부적인 비활성화 요인을 안정성 인자(Stability Factor)라는 수학적인 관계식을 유도하고, 촉매의 내부 비활성화를 최소화시킬 수 있는 반응 조건을 제시하였다. 그러나 이러한 반응 조건은 트리페닐포스핀과 로듐 촉매 조성물을 가스 순환 공정(gas recycle process)에 적용한 사례를 기초한 것으로, 리퀴드 순환 공정(liquid recycle process)으로 다른 종류의 촉매 조성물을 사용하고자 하는 경우에는 적합하지 않다. 따라서 다른 종류의 촉매 조성물을 알데히드 연속제조 공정에 도입하여 경쟁적이고 안정적으로 운전하기 위해서는 새로운 촉 매 시스템을 활용한 반응 조건을 제시해야 할 필요성이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 올레핀계 화합물의 리퀴드 순환 하이드로포밀화 공정에 사용되는 새로운 촉매 조성물에 대하여, 높은 촉매 활성을 유지하면서 생성물인 노르말-알데히드 또는 이소-알데히드에 대한 선택성을 임의로 조절할 수 있는 알데히드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 트리페닐포스핀 리간드; 일배위 포스핀 리간드; 및 전이 금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H2)를 반응시키되, 상기 반응을 일산화탄소 기상 분압이 전체 반응압력의 0.5 내지 3.0mol%인 조건에서 수행하여 알데히드를 얻는 단계를 포함하는 알데히드의 제조방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물에 포함되는 전체 리간드의 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1 몰에 대하여 80 내지 150 몰 당량인 것이 바람직하고, 상기 트리페닐포스핀 리간드의 함량은 전체 리간드 몰 농도의 50 내지 95 mol%인 것이 바람직하다.
또한 상기 올레핀계 화합물 및 합성기체의 반응 압력은 1 내지 700 bar인 것이 바람직하고, 반응 온도는 80 내지 120℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알데히드의 제조방법에 사용되는 촉매 조성물은 리간드로 트리페닐포스핀 화합물 이외에 일배위 포스핀 화합물 또는 일배위 포스핀 옥사이드 화합물을 포함하여 트리페닐포스핀만을 리간드로 적용한 경우 보다 촉매 안정성이 우수하다. 또한 본 발명에 따른 알데히드의 제조방법은 일산화탄소 기상 분압을 전체 반응 압력의 3.0Mol% 이하로 유지하고, 반응온도를 80 내지 120℃로 유지하여 촉매의 비활성화를 최소화할 수 있다. 따라서 올레핀계 화합물의 리퀴드 순환 알데히드 연속공정에 있어서 상기의 조건에서 운전을 지속한다면 높은 촉매활성을 유지하여 알데히드 제조 효율을 높일 수 있다.
본 발명은 트리페닐포스핀 리간드; 일배위 포스핀 리간드; 및 전이 금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H2)를 반응시키되, 상기 반응을 일산화탄소 기상 분압이 전체 반응압력의 0.5 내지 3.0mol%인 조건에서 수행하여 알데히드를 얻는 단계를 포함하는 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
상기 촉매 조성물은 일반적으로 사용되는 트리페닐포스핀 리간드와 함께 일배위 포스핀 리간드를 포함하여 트리페닐포스핀 리간드 만을 적용한 경우보다 촉매 활성이 우수하다. 또한 상기 촉매 조성물은 일산화탄소의 농도에 그 안정성이 좌우되는데, 일산화탄소 기상 분압이 전체 반응압력의 0.5 내지 3.0mol%인 조건에서 반응을 수행하여 높은 촉매 활성을 유지하면서 알데히드 제조 효율을 높일 수 있 다.
이하, 본 발명에 따른 알데히드의 제조에 사용되는 촉매 조성물, 올레핀계 화합물, 합성기체 및 반응조건에 대하여 구체적으로 설명한다.
촉매 조성물
본 발명에 따른 알데히드의 제조방법은 올레핀계 화합물의 리퀴드 순환 하이드로포밀화 반응에 트리페닐포스핀 리간드; 일배위 포스핀 리간드; 및 전이 금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 사용한다. 본 발명은 트리페닐포스핀 리간드 및 일배위 포스핀 리간드가 동시에 적용된 촉매 조성물을 사용한 것으로, 촉매 조성물에 포함되는 리간드의 함량을 조절하여 높은 촉매 활성을 유지하고, 생성물인 노르말-알데히드 및 이소-알데히드의 선택성을 조절할 수 있다.
상기 촉매 조성물에 포함되는 전체 리간드의 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1 몰에 대하여 80 내지 150 몰 당량인 것이 바람직하다. 상기 함량이 80 몰 당량 미만이면 적절한 리간드의 부족으로 촉매의 비활성화가 가속화되어 반응이 진행되지 않을 우려가 있고, 150 몰 당량을 초과하면 과량의 리간드가 존재하게 되어 반응 속도가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에 포함되는 트리페닐포스핀 리간드는 일반적으로 하이드로포밀화 반응에 사용되는 리간드로써, 다른 리간드에 비하여 가격이 저 렴하여 광범위하게 사용되고 있다. 본 발명에서는 상기 트리페닐포스핀 리간드와 함께 일배위 포스핀 리간드를 사용하여 트리페닐포스핀 리간드의 사용량을 줄일 수 있다.
상기 트리페닐포스핀 리간드의 함량은 전체 리간드 몰 농도의 50 내지 95mol%인 것이 바람직하다. 상기 트리페닐포스핀 리간드의 함량이 50mol% 미만이면 반응 속도가 현저히 감소하므로 반응 속도 면에서 바람직하지 않고, 95mol%를 초과하면 생성물인 노르말-알데히드 및 이소-알데히드에 대한 선택성 조절 효과가 없다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에 포함되는 일배위 포스핀 리간드(monodentate phosphine ligand) 는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009008706914-PAT00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로 알킬기 또는 시클로 알케닐 기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 36의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 고리기이고,
상기 헤테로 알킬기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기는 각각 N, O 및 S 중 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하며,
R1, R2 및 R3이 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기는 니트로(NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
다만, R1, R2 및 R3은 동시에 비치환된 페닐기는 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 트리-메타-톨릴포스핀(Tri-m-tolylphosphine, TMTP), 트리-파라-톨릴포스핀(Tri-p-tolylphosphine, TPTP), 디페닐(파라-톨릴)포스핀[Diphenyl(p-tolyl)phosphine, DPPTP], 트리스(2,6-다이메톡시페닐)포스핀[Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine, TDMPP], 트리-파라-메톡시페닐포스핀(Tri-p-methoxyphenylphosphine, TPMPP), 트리스(4-메톡시페닐)포스핀[Tris(4-methoxyphenyl)phosphine, TMPP], 트리메시틸포스핀(Trimesitylphosphine, TMSTP), 트리스-3,5-크실릴포스핀(Tris-3,5-xylylphosphine, TXP), 디페닐시클로헥실포스핀(Diphenylcyclohexylphosphine, DPCHP), 트리시클로헥실포스핀(Tricyclohexylphosphine, TCHP), 트리벤질포스핀(Tribenzylphosphine, TBP), 벤질디페닐포스핀(Benzyl diphenylphosphine, BDPP), 또는 디페닐(2-메톡시페닐)포스핀[Diphenyl(2-methoxyphenyl)phosphine, DPMPP] 등이 있고, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 촉매 조성물에 트리페닐포스핀 리간드 및 트리-파라-톨릴포스핀(Tri-p-tolylphosphine, TPTP) 리간드를 포함하는 경우 전체 리간드의 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 80 내지 150 몰 당량인 것이 바람직하다. 상기 함량이 80몰 미만이면 적절한 리간드의 부족으로 촉매의 비활성화가 가속화되어 반응성이 저하될 우려가 있고, 150몰을 초과하면 과량의 리간드가 존재하게 되어 반응속도가 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 촉매 조성물에 트리페닐 포스핀 리간드 및 트리-메타-톨릴포스핀(Tri-m-tolylphosphine, TMTP) 리간드를 포함하는 경우 전체 리간드 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 85 내지 150 몰 당량인 것이 바람직하다. 상기 함량이 85몰 미만이면 적절한 리간드의 부족으로 촉매의 비활성화가 가속화되어 반응성이 저하될 우려가 있고, 150몰을 초과하면 과량의 리간드가 존재하게 되어 반응속도가 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 리간드 이외에 하기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 옥사이드 리간드를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009008706914-PAT00002
상기 식에서,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로 알킬기 또는 시클로 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 36의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 고리기이고,
상기 헤테로 알킬기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기는 N, O, 및 S 중 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하며,
R4, R5 및 R6이 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기는 니트로(NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 트리-메타-톨릴포스핀 옥사이드(Tri-m-tolylphosphine oxide, TMTPO), 디페닐(파라-톨릴)포스핀 옥사이드[Diphenyl(p-tolyl)phosphine oxide, DPPTPO], 트리스(2,6-다이메톡시페닐)포스핀 옥사이드[Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine, TDMPPO], 트리파라메톡시페닐포스핀옥사이드(Tri-p-methoxyphenylphosphine oxide, TPMPPO), 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 옥사이드[Tris(4-methoxyphenyl)phosphine oxide, TMPPO], 트리메시틸포스핀 옥사이드(Trimesitylphosphine oxide, TMSTPO), 트리스-3,5-크실릴포스핀 옥사이드(Tris-3,5-xylylphosphine oxide, TXPO), 트리시클로헥실포스핀 옥사이드(Tricyclohexylphosphine, TCHPO), 트리벤질포스핀(Tribenzylphosphine, TBPO), 벤질디페닐포스핀 옥사이드(Benzyl diphenylphosphine, BDPPO), 또는 디페닐(2-메톡시페닐)포스핀 옥사이드[Diphenyl(2-methoxyphenyl)phosphine oxide, DPMPPO]등이 있고, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 촉매 조성물에 트리페닐포스핀 리간드, 디페닐시클로헥실포스핀(diphenylcyclohexylphosphine, DPCHP) 리간드 및 트리시클로헥실포스핀옥사이드(Tricyclohexylphosphine oxide, TCHPO) 리간드를 포함하는 경우 전체 리간드의 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 90 내지 130 몰 당량인 것이 바람직하다. 상기 함량을 벗어나는 경우 반응성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 촉매 조성물에 트리페닐포스핀 리간드; 트리-파라-메톡시페닐포스핀(Tri-p-methoxyphenylphosphine, TPMPP) 리간드; 및 트리파라메톡시페닐포스핀옥사이드(Tri-p-methoxyphenylphosphine oxide, TPMPPO) 리간드를 포함하는 경우 전체 리간드의 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 95 내지 120 몰 당 량인 것이 바람직하다. 상기 함량을 벗어나는 경우 반응성이 저하될 우려가 있다
상기 리간드들은 하이드로 포밀화 연속 공정의 알데히드 회수 공정에서 지속적으로 소모되므로, 원하는 노르말-알데히드 및 이소-알데히드의 선택성을 고려하여 적절한 리간드를 선정하여 반응기 내로 투입할 수 있으므로 실제 공정에 적용하기 용이한 장점을 가진다.
전이금속 촉매
본 발명에 따른 알데히드의 제조에 사용되는 촉매 조성물에 포함되는 전이금속 촉매는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112009008706914-PAT00003
상기 식에서,
M은 전이금속이고, 바람직하게는 코발트(Co), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중에서 선택된 하나이고, 더욱 바람직하게는 로듐(Rh)이며,
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, CO, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato) 중에서 선택된 하나이고,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
바람직하게는, L1은 CO이고, L2는 아세틸아세토네이토이며, x, y 및 z가 각각 독립적으로 2, 1 및 0 인 경우,
L1은 CO이고, L2는 아세틸아세토네이토이며, L3는 트리페닐포스핀이고, x, y 및 z 모두가 1인 경우,
L1은 CO이고, L2는 수소이며, L3는 트리페닐포스핀이고, x, y 및 z가 각각 독립적으로 1, 1 및 3인 경우가 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 코발트카보닐(Co2(CO)8), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 또는 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP) 3] 등이 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 전이금속 촉매는 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC]을 사용하는 것이다.
상기 전이금속 촉매는 촉매 조성물의 무게 또는 부피를 기준으로 전이금속 함량이 10 내지 1000 ppm인 것이 바람직하고, 50 내지 500ppm인 것이 보다 바람직하다. 상기 전이금속 함량이 10 ppm 미만이면 반응 속도가 늦어져 상업적으로 바람직하지 않고, 1000 ppm을 초과하면 전이금속이 고가이므로 비용이 증가하고, 반응 속도 면에서도 우수한 효과가 나타나지 않는다.
상기 촉매 조성물을 용해하기 위한 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 발러 알데히드 등을 포함하는 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논 등을 포함하는 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 포함하는 방향족류; 오르소디클로로벤젠 등을 포함하는 할로겐화 방향족; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 등을 포함하는 에테르류; 메틸렌 클로라이드 등을 포함하는 할로겐화 파라핀류; 또는 헵탄 등을 포함하는 파라핀 탄화수소 등이 있고, 이들 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 각종 알데히드와 톨루엔 등의 방향족이다.
올레핀계 화합물
본 발명에 따른 알데히드의 제조에 사용되는 올레핀계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112009008706914-PAT00004
상기 식에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸기(CF3) 및 0 내지 5개의 치환기를 갖는 C6~C20의 페닐기 중에서 선택된 하나이고,
여기서 페닐기의 치환기는 니트로(NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 올레핀계 화합물은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 스티렌 등이 있고, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
합성기체( CO / H 2 )
본 발명에 따른 알데히드의 제조에 사용되는 일산화탄소 및 수소의 합성기체에서 CO:H2의 조성비는 광범위한 범위에서 변할 수 있으나, 5:95 내지 70:30인 것이 바람직하고, 40:60 내지 60:40인 것이 보다 바람직하며, 50:50 내지 40:60인 것이 가장 바람직하다.
기타 반응 조건
올레핀계 화합물의 리퀴드 순환 하이드로포밀화 반응에 사용되는 촉매 조성물은 일반적으로 일산화탄소의 농도 및 반응 온도에 따라 그 안정성이 결정된다. 따라서, 본 발명은 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응에서 일산화탄소의 기상 분압 및 반응 온도를 조절하여 촉매 조성물을 비활성화를 최소화하고, 그에 따라 알데히드의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 알데히드의 제조에 있어서, 올레핀계 화합물 및 합성기체의 반응은 일산화탄소 기상 분압이 전체 반응압력의 0.5 내지 3.0mol%인 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 일산화탄소의 기상 분압이 전체 반응압력의 0.5 mol% 미만이면 일산화탄소의 부족으로 반응이 진행되지 않으며, 3.0 mol%를 초과하면 일산화탄소가 촉매독으로 작용되어 반응성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
또한 올레핀계 화합물 및 합성기체의 반응 압력은 1 내지 700 bar에서 수행되는 것이 바람직하고, 1 내지 300 bar에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 30 bar에서 수행되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 알데히드의 제조에 있어서, 올레핀계 화합물 및 합성기체의 반응 온도는 80 내지 120℃인 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 80℃ 미만이면 반응 개시가 어려우며, 120℃를 초과하면 촉매의 비활성화 속도가 증가될 우려가 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 리간드의 함량에 따른 N/I 선택성 조절 실험
[실시예 1 내지 6]
<아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐( Rh ( AcAc )( CO )( TPP ), ROPAC ) 촉매, 트리페닐포스핀 화합물과 일배위 포스핀 화합물을 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응>
300ml용량의 오토클레이브 반응기에 전이 금속 촉매인 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC] 0.101g(0.205 mmol), 트리페닐 포스핀 화합물(Ligand 1: L1)인 TPP와 일배위 포스핀 화합물(Ligand 2: L2)인 트리-파라-톨릴포스핀(TPTP) 또는 트리-메타-톨릴포스핀(TMTP)를 하기 표 1에 기재된 ROPAC의 로듐(Rh)에 대한 리간드의 몰비(L/Rh)에 따라서 톨루엔 용매에 녹여 전체 용액이 100g이 되도록 한 후 첨가하였다. 상기 용액에 프로펜(올레핀):CO:H2의 몰비가 1:0.7:0.8인 반응 기체를 주입하여 반응기 내의 압력은 8 bar가 되도록 유지하고 85℃에서 교반하면서 1.5시간 반응시켰다.
상기 반응에 대한 촉매와 리간드의 종류와 촉매에 대한 리간드의 몰비, N/I 선택성 및 촉매활성을 하기 표 1에 상세히 기재하였다.
본 실시예 및 비교예에서, N/I 선택성은 반응에서 생성된 노르말-부틸알데히드(normal-butyraldehyde)의 양을 이소-부틸알데히드(iso-butyraldehyde)의 양으로 나눈 값이고, 각 알데히드의 생성량은 내표 물질로 첨가한 헥사데칸의 양을 기준으로 기체크로마토크래피(GC) 분석을 통하여 구하였다.
촉매 활성은 상기 반응에서 생성된 노르말 알데히드와 이소 알데히드의 총량을 부틸알데히드의 분자량, 사용한 촉매의 농도, 그리고 반응시간으로 나누어준 값이다. 이때, 촉매활성의 단위는 mol( BAL )/mol( Rh )/h이다.
[실시예 7 내지 13]
<아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 ( Rh ( AcAc )( CO )( TPP ), ROPAC ) 촉매, 트리페닐포스핀 화합물과 일배위포스핀 화합물을 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응>
리간드로 트리페닐 포스핀 화합물(Ligand 1: L1)인 TPP, 일배위 포스핀 화합물(Ligand2: L2)인 디페닐시클로헥실포스핀(DPCHP), 트리-파라-메톡시페닐포스핀(TPMPP), 일배위 포스핀 옥사이드 화합물(Ligand3: L3)인 트리시클로헥실포스핀 옥사이드(TCHPO), 일배위 포스핀 옥사이드 화합물(Ligand3: L3)인 트리시클로헥실포스핀 옥사이드(TCHPO), 트리-파라-메톡시페닐포스핀 옥사이드(TPMPPO)를 하기 표 1에 기재된 ROPAC의 로듐(Rh)에 대한 리간드의 몰비(L/Rh)에 따라 적용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 공정으로 촉매반응 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
리간드로 트리페닐 포스핀 화합물인 TPP를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 사용된 ROPAC의 메탈(Rh)에 대한 TPP 리간드의 몰비(L1/Rh)인 100은 당 업계에서 촉매 안정성 및 촉매활성이 뛰어나다고 알려진 당량 비로서 ROPAC/TPP 공정에서 일반적으로 적용되고 있는 조건이다.
Figure 112009008706914-PAT00005
2. 리간드에 따른 촉매의 안정성 실험
[실시예 14 내지 17]
<아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 ( Rh ( AcAc )( CO )( TPP ), ROPAC ) 촉매, 트리페닐포스핀 화합물과 일배위 포스핀 화합물이 적용된 촉매 조성물의 로듐 촉매에 대한 리간드의 함량에 따른 안정성 실험>
300ml용량의 오토클레이브 반응기에 촉매인 ROPAC 0.101g(0.205 mmol), 트리페닐 포스핀 화합물(L1)인 TPP, 일배위 포스핀 화합물(L2)인 TPTP 또는 TMTP를 하기 표 2에 기재된 ROPAC의 메탈(Rh)에 대한 리간드의 몰비(L/Rh)에 따라서 노말/부틸알데히드 용매에 녹여 전체 용액이 100g이 되도록 한 후 첨가하였다. 상기 용액에 CO:H2의 몰비가 1:1인 기체를 주입하여 반응기 내의 압력은 6 bar가 되도록 유지하고 125℃에서 교반하면서 시효실험(aging test)을 수행하였다. 가열 후 하기 표 2에 기재된 시간에 도달하면 용액의 온도를 낮춘 후 내부 기체를 제거하고 혼합기체(프로펜(올레핀):CO:H2)을 주입하여 반응기 내의 압력은 6 bar가 되도록 유지하고 90℃에서 교반하면서 1.5시간 반응시켰다. 각 조건에서 얻어진 촉매활성을 하기 표 2에 나타내었으며, 이 때 각 조건의 촉매활성은 시효 실험을 실시하지 않은 촉매 용액(Fresh catalyst solution)의 촉매 활성을 100으로 하여 상대적인 값으로 나타내었으며, 촉매 활성은 1.5시간 반응시키는 동안 주입된 상기 혼합기체의 소모량으로 측정하였다.
[비교예 2]
<아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 ( Rh ( AcAc )( CO )( TPP ), ROPAC ) 촉매, 트리페닐포스핀 화합물이 적용된 촉매 조성물의 안정성 실험>
리간드로 TPP을 적용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정으로 시효 실험 및 촉매 활성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112009008706914-PAT00006
3. 반응온도에 따른 촉매의 안정성 실험
[실시예 18 내지 21]
300ml용량의 오토클레이브 반응기에 전이 금속 촉매인 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC] 0.101g(0.205 mmol), 트리페닐 포스핀 화합물(L1)인 TPP, 일배위 포스핀 화합물(L2)인 트리-메타-톨릴포스핀(TMTP)를 하기 표 3에 기재된 ROPAC의 메탈(Rh)에 대한 리간드의 몰비(L/Rh)에 따라서 톨루엔 용매에 녹여 전체 용액이 100g이 되도록 한 후 첨가하였다. N2:CO의 몰비가 10:1인 기체를 주입하여 반응기 내의 압력은 5 bar가 되도록 유지하고 하기 표 3에 기재된 온도와 시간에 따라 시효 실험을 실시한 후 실시예 14와 동일한 공정으로 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
하기 표 3에 기재된 바에 따라 온도 조건을 제외하고, 상기 실시예 18 내지 21과 동일한 공정으로 수행하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교 촉매 L1 L2 L1/Rh
mol/mol		 L2/Rh
mol/mol		 Aging 온도
℃		 촉매활성(%)
Fresh 50hr 200hr 350hr 500hr
실시예 18 ROPAC TPP TMTP 50 35 85 100 97 96 95 95
실시예 19 ROPAC TPP TMTP 50 35 95 100 94 92 90 91
실시예 20 ROPAC TPP TMTP 50 35 105 100 96 92 89 89
실시예 21 ROPAC TPP TMTP 50 35 115 100 90 89 87 88
비교예 3 ROPAC TPP TMTP 50 35 125 100 85 70 58 50
ROPAC: 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐
L1: 트리페닐포스핀 리간드, TPP: 트리페닐포스핀
L2: 일배위 포스핀 리간드, TMTP: 트리-메타-톨릴포스핀
4. 일산화탄소(CO) 기상 분압에 따른 촉매의 안정성 실험
[실시예 22 내지 23]
300ml용량의 오토클레이브 반응기에 전이 금속 촉매인 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC] 0.101g(0.205 mmol), 트리페닐 포스핀 화합물(L1)인 TPP, 일배위 포스핀 화합물(L2)인 트리-파라-톨릴포스핀(TPTP)를 하기 표 4에 기재된 ROPAC의 메탈(Rh)에 대한 리간드의 몰비(L/Rh)에 따라서 톨루엔 용매에 녹여 전체 용액이 100g이 되도록 한 후 첨가하였다. 일산화탄소의 기상 몰비가 하기 표 4에 기재된 대로 되도록 일산화탄소 및 질소를 주입하여 반응기 내의 압력은 15 bar가 되도록 유지하고 115℃에서 하기 표 4에 기재된 시간에 따라 시효 실험을 실시한 후 실시예 14와 동일한 공정으로 촉매활성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[비교예 4]
하기 표 4에 기재된 일산화탄소의 기상 분압 조건을 제외하고, 상기 실시예 22 내지 23과 동일한 공정으로 수행하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교 촉매 L1 L2 L1/Rh
mol/mol		 L2/Rh
mol/mol		 CO 기상분압
Mol%		 촉매활성(%)
Fresh 50hr 200hr 350hr 500hr
실시예 22 ROPAC TPP TPTP 50 30 1.5 100 98 96 95 95
실시예 23 ROPAC TPP TPTP 50 30 2.5 100 95 92 90 91
비교예 4 ROPAC TPP TPTP 50 30 3.5 100 88 83 79 72
ROPAC: 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐
L1: 트리페닐포스핀 리간드, TPP: 트리페닐포스핀
L2: 일배위 포스핀 리간드, TPTP: 트리-파라-톨릴포스핀 화합물
상기 실시예 및 비교예를 참고하면, 트리페닐포스핀 리간드 및 일배위 포스핀 리간드를 포함하거나 이에 일배위 포스핀 옥사이드 리간드를 추가로 촉매 조성물에 포함하는 경우 트리페닐포스핀 리간드 만을 적용한 경우보다 더 적은 리간드 함량을 사용하여도 동일한 조건에서 촉매 안정성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 촉매 조성물에서 전체 리간드의 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1 몰에 대하여 80 내지 150 몰 당량인 경우 촉매 안정성이 우수하였다.
따라서, 촉매 안정성이 최대한 유지되는 구간에서 리간드의 총 함량을 줄이면 촉매활성은 높아지고, 리간드의 구매 비용이 낮아져 보다 경제적이고 안정적으로 공정을 운전할 수 있다.
또한, 실시예 18 내지 21 및 실시예 22 내지 23에서 보는 바와 같이 반응온도는 80 내지 120℃이고, 일산화탄소 기상분압이 3.0mol% 이하인 경우 촉매의 비활성화를 최소화시킬 수 있었다.

Claims (19)

  1. 트리페닐포스핀 리간드; 일배위 포스핀 리간드; 및 전이 금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H2)를 반응시키되,
    상기 반응을 일산화탄소 기상 분압이 전체 반응압력의 0.5 내지 3.0 mol%인 조건에서 수행하여 알데히드를 얻는 단계를 포함하는 알데히드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물에 포함되는 전체 리간드의 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1 몰에 대하여 80 내지 150 몰 당량인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리페닐포스핀 리간드의 함량은 전체 리간드 몰 농도의 50 내지 95 mol%인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일배위 포스핀 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009008706914-PAT00007
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로 알킬기 또는 시클로 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 36의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 고리기이고,
    상기 헤테로 알킬기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기는 각각 N, O 및 S 중 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하며,
    R1, R2 및 R3이 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기는 니트로(NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    다만, R1, R2 및 R3은 동시에 비치환된 페닐기는 아니다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일배위 포스핀 화합물은 트리-메타-톨릴포스핀, 트리-파라-톨릴포스핀, 디페닐(파라-톨릴)포스핀, 트리스(2,6-다이메톡시페닐)포스핀, 트리-파라-메톡시페닐포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리메시틸포스핀, 트리스-3,5-크실릴포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 벤질디페닐포스핀, 및 디페닐(2-메톡시페닐)포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일배위 포스핀 리간드가 트리-파라-톨릴포스핀 리간드인 경우 전체 리간드의 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 80 내지 150 몰 당량인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 일배위 포스핀 리간드가 트리-메타-톨릴포스핀 리간드인 경우 전체 리간드 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 85 내지 150 몰 당량인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 옥사이드 리간드를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112009008706914-PAT00008
    상기 식에서,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로 알킬기 또는 시클로 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 36의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 고리기이고,
    상기 헤테로 알킬기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기는 N, O, 및 S 중 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하며,
    R4, R5 및 R6이 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기는 니트로(NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 트리-메타-톨릴포스핀 옥사이드, 디페닐(파라-톨릴)포스핀 옥사이드, 트리스(2,6-다이메톡시페닐)포스핀 옥사이드, 트리파라메톡시페닐포스핀옥사이드, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 옥사이드, 트리메시틸 포스핀 옥사이드, 트리스-3,5-크실릴포스핀 옥사이드, 트리시클로헥실포스핀 옥사이드, 트리벤질포스핀, 벤질디페닐포스핀 옥사이드, 및 디페닐(2-메톡시페닐)포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 일배위 포스핀 리간드가 디페닐시클로헥실포스핀 리간드이고, 상기 일배위 포스핀 옥사이드 리간드가 트리시클로헥실포스핀옥사이드 리간드인 경우, 전체 리간드의 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 90 내지 130 몰 당량인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 일배위 포스핀 리간드가 트리-파라-메톡시페닐포스핀 리간드이고, 상기 일배위 포스핀 옥사이드 리간드가 트리파라메톡시페닐포스핀옥사이드 리간드인 경우 전체 리간드의 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 95 내지 120몰 당량인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112009008706914-PAT00009
    상기 식에서,
    M은 전이금속이고, 바람직하게는 코발트(Co), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중에서 선택된 하나이고,
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, CO, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato) 중에서 선택된 하나이고,
    x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐(Co2(CO)8), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP) 3]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 촉매 조성물의 무게 또는 부피를 기준으로 전이금속 함량이 10 내지 1000 ppm인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112009008706914-PAT00010
    상기 식에서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸기(CF3) 및 0 내지 5개의 치환기를 갖는 C6~C20의 페닐기 중에서 선택된 하나이고,
    여기서 페닐기의 치환기는 니트로(NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중에서 선택될 수 있다.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성기체의 일산화탄소 및 수소의 조성비는 5:95 내지 70:30인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물 및 합성기체의 반응 압력은 1 내지 700 bar인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물 및 합성기체의 반응 온도는 80 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
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