KR20180130420A - 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법 - Google Patents

히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 포스파이트계 리간드 및전이금속 화합물을 특정 함량 범위 내로 포함하여, 고가의 전이금속 화합물의 사용량을 크게 저감하면서도, 촉매의 활성이나 안정성이 뛰어난 촉매 조성물을 제공하며, 이를 히드로포밀화 반응에 적용하여 반응 효율이 우수하면서도 비선형(iso) 알데히드를 생산성 높게 제공할 수 있다.

Description

히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법{CATALYST COMPOSITIONS FOR HYDROFORMYLATION REACTION AND METHOD FOR PREPARING ALDEHYDE USING THE SAME}
본 발명은 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 포스파이트계 화합물, 전이금속 촉매를 포함하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 제공하고, 이를 이용하여 촉매의 활성이나 안정성이 우수하면서도 비선형(iso) 알데히드 선택성이 우수한 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
옥소(OXO) 반응으로도 알려진 히드로포밀화(hydroformylation) 반응은 각종 올레핀계 화합물을 금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)와 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(nomal) 알데히드 및 비선형(iso) 알데히드를 생성하는 반응이다.
옥소 반응으로 생성된 알데히드는 산화 또는 수소화되어 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형되거나, 알돌(aldol) 등의 축합 반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형될 수 있다. 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라고 하며, 이는 각종 용제, 첨가제, 가소제 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위 하게 사용된다.
종래에는 히드로포밀화 반응 생성물 중 선형 알데히드의 가치가 높았기 때문에 그동안 대부분의 촉매 연구는 선형 알데히드의 비율을 높이는 방향으로 연구가 진행되어 왔으나, 최근에는 비선형 알데히드 유도체를 원료로 하는, 일례로 이소부티르산(isobutyric acid), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol, NPG), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 이소발레르산(isovaleric acid) 등의 개발로 비선형 알데히드의 수요가 증가함에 따라 비선형 알데히드의 비율을 향상시키면서 반응 활성 및 안정성이 우수한 촉매 시스템에 대한 연구개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허 2013-515061 A 한국 등록특허 1150557 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고가의 전이금속 촉매를 종래 대비 적은 함량으로 사용하면서도 촉매의 안정성이나 활성이 뛰어난 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 촉매 조성물 하에 올레핀계 화합물과 합성기체(CO/H2)를 반응시켜 N/I 선택도 1.7 이하로 낮아 비선형 알데히드를 생산성 높게 제공할 수 있는 알데히드 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드; 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물; 및 용매를 포함하되, 상기 전이금속 함량이 상기 포스파이트계 리간드, 전이금속 화합물 및 용매 총 중량에 대하여 30 초과 내지 100ppm인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R11 내지 R15, R21 내지 R25 및 R31 내지 R35는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20개의 선형 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20 개의 분지형 알킬기 중에서 선택된다.)
[화학식 2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
(상기 화학식 2에서, M은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다)
또한, 본 발명은 상기 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 화합물을 합성기체(CO/H2)와 반응시켜 알데히드를 제조하는 히드로포밀화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알데히드 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 고가의 전이금속 화합물을 종래 대비 30% 수준으로 적게 사용하면서도, 높은 활성을 나타내는 것은 물론 장기적으로 높은 활성이 유지되는 효과를 제공하여 경제적인 이점이 있으면서도, 이를 올레핀의 히드로포밀화 공정에 적용하여 수득되는 알데히드는 N/I 선택도가 1.7 이하로, 비선형(iso) 알데히드를 생산성 높게 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 촉매 조성물의 안정성(생산성) 시험 결과를 보여주는 그래프이다.
이하 본 기재의 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 종래 로듐 촉매와 포스파이트계 리간드를 포함하는 촉매 시스템의 경우, 비선형 알데히드에 대한 선택도가 높고 초반 높은 활성을 보이나, 안정성이 떨어져 촉매의 수명이 짧은 문제점을 해소하기 위한 방안을 모색한 결과, 특정 포스파이트계 리간드와 로듐 촉매를 특정 함량 범위 내로 사용하는 경우, 고가의 로듐 촉매를 종래 대비 적은 함량으로 사용하면서도 촉매의 활성이 높게 유지됨은 물론 장기 안정성이 개선되고, 이를 프로펜의 히드로포밀화 반응에 적용할 시, 이소-부틸알데히드 선택성이 우수한 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 매진하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드; 전이금속 화합물; 및 용매를 포함하되, 상기 전이금속 함량이 상기 포스파이트계 리간드, 전이금속 화합물 및 용매 총 중량에 대하여 30 초과 내지 100ppm인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서, R11 내지 R15, R21 내지 R25 및 R31 내지 R35는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20개의 선형 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20 개의 분지형 알킬기 중에서 선택된다.)
바람직한 일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드는 상기 화학식 1에서 R11, R13, R21, R23, R31 및 R33이 탄소수 4 내지 10개의 분지형 알킬인 것이며, 더욱 바람직하게는 R11, R13, R21, R23, R31 및 R33이 터셔리 부틸(tert-butyl, t-Bu)인 것이다. 이 경우 올레핀 화합물의 히드로포밀화 반응에 적용할 시 비선형 알데히드의 선택성이 우수하면서도 촉매의 안정성이나 활성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
다른 일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드는 상기 화학식 1에서, R11, R21 및 R31이 탄소수 4 내지 10개의 분지형 알킬기이고, R41, R23 및 R33이 탄소수 1 내지 10개의 선형 알킬기인 것이며, 보다 바람직하게는 R11, R21 및 R31이 터셔리 부틸(tert-butyl, t-Bu)이고, R41, R23 및 R33 탄소수 1 내지 3개의 선형 알킬기인 것이다. 이 경우 올레핀 화합물의 히드로포밀화 반응에 적용할 시 비선형 알데히드의 선택성이 우수하면서도 촉매의 안정성이나 활성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
보다 구체적인 일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드는 하기 화학식 1a로 표시되는 트리스(2,4-이-터셔리-부틸페닐)포스파이트 또는 하기 화학식 1b로 표시되는 트리스(2-터셔리-부틸-4-페밀페닐)포스파이트일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것이다. 이 경우 전이금속 화합물을 적은 함량으로 사용함에도 촉매의 활성이나 안정성이 높게 유지되는 이점이 있으며, 올레핀의 히드로포밀화 반응에 적용할 시 비선형 알데히드의 선택성이 우수한 효과를 제공한다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드는 상기 포스파이트계 리간드, 전이금속 화합물 및 용매를 포함하는 촉매 조성물 총 100 중량%에 대하여 일례로 2 내지 10 중량%, 2 내지 8 중량%, 3 내지 6 중량%, 3 내지 5 중량%, 3 내지 4.5 중량%, 4 내지 7 중량% 또는 4 내지 6 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 전이금속 화합물의 사용량을 저감하면서도 촉매의 안정성이나 활성 등이 높게 유지되고, 히드로포밀화 반응에 적용 시 비선형 알데히드의 선택성이 우수한 효과를 제공한다.
상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. [화학식 2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
(상기 화학식 2에서, M은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다)
보다 구체적인 일례로 상기 전이금속 화합물은 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(acac)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 전이금속은 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드, 전이금속 화합물 및 용매를 포함하는 촉매 조성물 총 중량에 대하여 일례로 30 초과 내지 100ppm, 35 내지 100ppm, 40 내지 100ppm, 45 내지 100ppm, 50 내지 100ppm, 50 내지 90ppm, 50 내지 80ppm, 60 내지 80ppm 또는 70 내지 80ppm인 범위 내로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 고가의 전이금속 화합물을 적게 사용하면서도 촉매 활성이나 안정성은 높게 제공하는 이점이 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 상기 포스파이트계 리간드 대 상기 전이금속 화합물의 몰비(L/M)가 일례로 32 내지 320, 35 내지 320, 40 내지 238, 60 내지 238, 60 내지 230, 70 내지 230, 100 내지 230, 120 내지 230 또는 150 내지 230 일 수 있으며, 이 경우 전이금속 화합물의 사용량을 저감하면서도 촉매의 안정성이나 활성이 높게 유지되고, 히드로포밀화 반응에 적용 시, 비선형 알데히드의 선택성이 우수하다는 이점이 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 바람직한 일례로 일배위 포스핀 리간드 프리(free) 조성물일 수 있으며, 이 경우 전이금속 화합물의 사용량을 종래 대비 크게 절감하면서도 촉매의 안정성, 활성 등이 우수하고 비선형 알데히드의 선택성이 더욱 우수한 효과를 제공한다.
본 발명에서 일배위 포스핀 리간드 프리(free)라고 함은, 의도적으로 일배위 포스핀 리간드를 첨가하지 않은 것을 의미한다.
일례로 상기 일배위 포스핀 리간드는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
(상기 화학식 4에서, R'1, R'2 및 R'3은 서로 같거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 36의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 고리기일 수 있고, 상기 헤테로 알킬기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기는 일례로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원자를 함유할 수 있으며, R'1, R'2 및 R'3이 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기는 일례로 니트로(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.)
보다 바람직한 일례로 본 발명의 촉매 조성물은 리간드로서 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드만을 포함하는 단일 리간드 시스템일 수 있으며, 이 경우 전이금속 화합물 함량을 저감하여 비용을 상당히 절감할 수 있으면서도, 촉매 활성이나 안정성 등은 우수하며, 비선형 알데히드 선택성이 우수한 이점이 있다.
가장 바람직할 일례로 본 발명의 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드로서 트리스(2,4-이-터셔리-부틸페닐)포스파이트 및/또는 트리스(2-터셔리-부틸-4-페밀페닐)포스파이트를 포함하되, 일배위 포스핀 리간드 프리 조성물일 수 있으며, 이 경우 전이금속 화합물을 소량 적용함에도 촉매 활성이나 안정성이 상당히 우수하면서 비선형 알데히드의 선택도가 높은 이점이 있다.
바람직한 다른 일례로, 본 발명의 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드; 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물; 및 용매로 이루어지되, 상기 전이금속 함량이 상기 포스파이트계 리간드, 전이금속 화합물 및 용매 총 중량에 대하여 30 초과 내지 100ppm인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 고가의 전이금속 화합물 사용량을 크게 절감하면서도 촉매 안정성 및 활성은 물론 비선형 알데히드 선택성이 더욱 우수한 이점을 제공할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드는 트리스(2,4-이-터셔리-부틸페닐)포스파이트 및/또는 트리스(2-터셔리-부틸-4-페밀페닐)포스파이트인 것이 촉매의 활성이나 안정성, 비선형 알데히드의 선택도 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 용매는 일례로 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직한 일례로, 상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드 등의 알데히드류일 수 있고, 보다 바람직하게는 히드로포밀화 반응에서 생성되는 알데히드와 동일한 화합물을 용매로 사용하는 것이며, 이 경우 생성물의 분리가 용이하면서도 순도가 향상되는 이점을 제공한다.
상기 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 일례로 프로펜으로부터 부틸알데히드를 제조하는 촉매 조성물 일 수 있다.
구체적인 일례로 상기 촉매 조성물은 n-부틸알데히드와 i-부틸알데히드의 몰비가 1.7 이하, 1.0 내지 1.7, 1.5 이하, 1.2 내지 1.5, 1.2 내지 1.3인 부틸알데히드를 제조하는 촉매 조성물일 수 있으며, 이 범위 내에서 i-부틸알데히드를 생산성 높게 제공할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 히드로포밀화 반응에 적용될 수 있으며, 이하 상기 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법에 관하여 설명하기로 한다.
본 기재의 알데히드 제조방법은 상기 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 화합물을 합성기체(CO/H2)와 반응시켜 알데히드를 제조하는 히드로포밀화 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서 올레핀계 화합물은 일례로, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
(상기 화학식 3에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 트리플루오로메틸기(-CF3), 비치환 또는 1 내지 5개의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20개의 아릴기이고, 상기 아릴기의 치환기는 니트로기(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기 중에서 선택된다.)
구체적인 일례로, 상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
보다 바람직한 일례로, 상기 올레핀계 화합물은 프로펜이고 상기 알데히드는 부틸알데히드일 수 있다. 본 기재에 따른 촉매 조성물을 프로펜의 히드로포밀화 반응에 적용하는 경우, n-부틸알데히드와 i-부틸알데히드의 몰비가 1.7 이하 또는 1.5 이하로 낮아, i-부틸알데히드를 생산성 높게 제공할 수 있다.
상기 합성기체의 일산화탄소(CO)와 수소(H2)의 몰비는 일례로 5:95 내지 70:30, 40:60 내지 60:40 또는 45:55 내지 55:45일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응에 사용되는 기체가 반응기 내에 축적되지 않고, 반응 밸런스가 우수하다는 이점이 있다.
본 발명에서 히드로포밀화 반응은 일례로 20 내지 180℃, 50 내지 150℃, 60 내지 125℃, 70 내지 100℃, 70 내지 90℃ 또는 80 내지 90℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 촉매의 안정성 및 활성이 우수하면서도 반응이 빠르게 진행될 수 있으며, 리간드의 분해와 같은 부반응을 최소화 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 히드로포밀화 반응은 일례로 1 내지 100 bar, 1 내지 500 bar, 5 내지 30 bar, 5 내지 13 bar, 5 내지 9 bar, 또는 14 내지 20 bar의 압력 조건에서 실시하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 폭발의 위험성이 적으면서도 히드로포밀화 반응이 빠르게 진행되어 고수율로 알데히드를 수득할 수 있다는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
1. 촉매 조성물의 제조
촉매로서 아세틸아세토네이토디카보닐트리페닐로듐[Rh(acac)(CO)(TPP), ROPAC] 0.024g(0.049 mmol) 및 리간드로서 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(TDTBPP)를 부틸 알데히드 용매에 녹여 전체 용액이 100.5g(Rh 50ppm, TDTBPP 6중량%)이 되도록 한 후, 이를 오토 클레이브(Auto Clave) 반응기에 투입하였다. 반응 용액을 교반하면서, 공기를 질소로 치환한 뒤, 상기 반응 용액에 프로펜 및 합성기체(CO/H2)를 1:1:1(C3H6 : CO : H2)의 몰비로 혼합한 혼합가스를 주입하여 반응기 내의 압력을 8bar로 유지하고 반응 온도 90℃에서 교반하면서 1시간 동안 반응시켰다.
실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 7 및 참고예 1 내지 4
상기 실시예 1에서 ROPAC의 함량, 리간드의 종류 및 함량을 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 7 및 참고예 1 내지 4에서 제조된 알데히드의 N/I 선태도, 촉매 활성 및 안정성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1, 표 2 및 도 1에 나타내었다.
시험예 1: N/I 선태도
히드로포밀화 반응으로 생성된 노말-부틸알데히드의 양을 이소-부틸알데히드의 양으로 나눈 값을 나타내었고, 각 알데히드의 생성량은 반응 후 기체크로마토그래피(GC) 분석을 통해 구하였다.
시험예 2: 촉매의 활성
비교예 1에 따른 촉매를 사용하여 반응(반응 압력 8 bar, 반응 온도 90 ℃)시켜 생성된 노르말 및 이소 부틸알데히드의 총 중량 100%를 기준으로, 각 실시예, 비교예 및 참고예에 따른 촉매를 사용하여 반응시켜 생성된 노르말 및 이소 부틸알데히드의 총 중량을 비교하여 하기 수학식 1로 계산하여 백분율로 나타내었다.
[수학식 1]
촉매 활성(%) = (실시예, 비교예 또는 참고예의 노르말 및 이소 부틸알데히드 총 중량 / 비교예 1의 노르말 및 이소 부틸알데히드의 총 중량) Χ 100
구분 리간드 종류 리간드 함량
(중량%)		 로듐
사용량(ppm)		 N/I
선태도		 촉매 활성(%)
실시예 1 TDTBPP 3 50 1.2 ~ 1.6 788
실시예 2 TDTBPP 6 50 1.2 ~ 1.6 788
실시예 3 TDTBPP 4.5 75 1.2 ~ 1.6 863
실시예 4 TDTBPP 6 75 1.2 ~ 1.6 846
실시예 5 TDTBPP 3 100 1.2 ~ 1.6 954
실시예 6 TDTBPP 6 100 1.2 ~ 1.6 1084
실시예 7 TTBMPP 3 50 1.3 ~ 1.7 680
실시예 8 TTBMPP 6 75 1.3 ~ 1.7 650
비교예 1 CHDP + TPTP 3a) 250 3.5 100
비교예 2 CHDP 2 250 2.5 96
비교예 3 TPTP 3 250 6 130
비교예 4 TDTBPP 3 250 1.8 1200
비교예 5 TDTBPP 10 250 2 1178
비교예 6 TTBMPP 6 250 1.9 604
비교예 7 TDTBPP 6 30 1.3 270
참고예 1 TDTBPP + CHDP 3b) 250 2 105
참고예 2 TDTBPP+CHDP 3c) 100 2.2 60
참고예 3 TDTBPP+TPTP 3d) 250 2.4 225
참고예 4 TDTBPP+TPTP 3e) 100 2.6 76
a): CHDP 2 중량% 및 TPTP 1 중량% 혼합
b): TDTBPP 2 중량% 및 CHDP 1 중량% 혼합
c): TDTBPP 2 중량% 및 CHDP 1 중량% 혼합
d): TDTBPP 2 중량% 및 TPTP 1 중량% 혼합
e): TDTBPP 2 중량% 및 TPTP 1 중량% 혼합
* TTBMPP: Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite
* CHDP: Cyclohexyldiphenylphosphine
* TPTP: Tri-p-tolylphosphine
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 히드로포밀화 반응을 수행하는 경우 로듐 사용량을 비교예 1 내지 6 대비 20 내지 40% 정도 수준으로 적용하였음에도 N/I 선택도가 1.7 이하로 비선형 부틸알데히드의 선택도가 높으면서도 촉매의 활성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 리간드로 TDTBPP 또는 TTBMPP를 실시예와 동일한 범위 내로 포함하더라도 로듐 함량이 250ppm으로 과량인 비교예 4 내지 6의 촉매 조성물을 히드로포밀화 반응에 적용하는 경우, N/I의 선택도가 목적하는 값을 초과하는 것을 확인하였다. 반면, 로듐 함량이 30ppm으로 소량인 비교예 7의 촉매 조성물을 히드로포밀화 반응에 적용하는 경우, 비선형 부틸알데히드의 선택도는 우수하나, 촉매 활성이 상당히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 리간드로 TDTBPP 또는 TTBMPP를 포함하되, 일배위 포스핀 리간드인 TPTP나 CHDP를 혼합 적용하는 경우에는 N/I의 선택도가 목적하는 값을 훨씬 초과하며, 촉매 활성 또한 상당히 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, 로듐 함량을 100ppm으로 본원 범위 내로 조절하는 경우(참고예 2 및 4)에는 안정성이 더욱 저하되어 상당히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 촉매 안정성(생산성)
상기 반응 용액에 몰비가 1:1인 합성기체(CO/H2)를 반응기 내의 압력이 6.05 bar가 되도록 주입하여 각각 0시간, 2.5시간, 5시간 15시간 및 24시간 동안 118.9 ℃에서 교반하며 에이징(aging)시킨 후, 20 ℃까지 냉각시켰다. 이후, 상기 합성기체를 몰비가 1:1:1(C3H6 : CO : H2)인 프로펜(C3H6) 및 합성기체(CO/H2)의 혼합가스로 치환한 후, 반응기 내의 압력을 8 bar가 되도록 유지하고 90 ℃에서 교반하면서 1시간 동안 반응시킨 후 촉매 활성을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
구분 촉매 안정성(생산성) 테스트
0 hr 2.5 hr 5 hr 15 hr 24 hr
실시예 1 788 521 475 444 398
실시예 2 788 626 594 579 550
실시예 3 863 580 510 398 396
실시예 4 846 800 731 686 684
실시예 5 954 611 506 348 336
실시예 6 1084 914 888 808 492
실시예 7 680 518 457 434 387
실시예 8 650 602 592 586 580
비교예 1 100 70 58 49 43
비교예 2 96 87 59 52 52
비교예 3 130 66 5 40 28
비교예 4 1200 754 224 177 6
비교예 5 1178 771 392 277 167
비교예 6 604 363 195 161 85
비교예 7 270 150 120 115 94
참고예 1 105 87 84 80 78
참고예 2 60 54 53 51 50
참고예 3 225 187 160 138 126
참고예 4 76 60 58 50 46
상기 표 2 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8에 따른 촉매 조성물은 로듐 함량을 비교예 1 내지 6 대비 20 내지 40% 수준으로 사용하였음에도 초반 촉매 활성이 우수하면서도, 촉매의 장기 안정성이 우수하고, 특히 24시간 동안 에이징 시킨 후에도 촉매의 활성이 300 % 이상으로 높게 유지되는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물 대비 소량의 로듐을 포함하는 비교예 7의 촉매 조성물은, 에이징 후 촉매 활성이 상당히 저하되어 안정성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 본 발명에 따르지 않은 리간드를 사용한 경우(비교예 1 내지 3), 로듐 함량이 실시예 대비 상당히 과량임에도 불구하고 초반 촉매 활성 및 안정성이 열악하며, 비교예 4 내지 6의 촉매 조성물은 초반 촉매 활성은 우수하나, 촉매 안정성이 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본원의 포스파이트계 리간드에 일배위 포스핀 리간드를 혼합 적용한 참고예 1 내지 4의 경우, 상술한 바와 같이 초기 촉매 활성이 상당히 열악하며, 24시간 동안 에이징 후 촉매 활성이 더욱 낮아진 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트계 리간드; 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물; 및 용매를 포함하되,
    상기 전이금속 함량이 상기 포스파이트계 리간드, 전이금속 화합물 및 용매 총 중량에 대하여 30 초과 내지 100ppm인 것을 특징으로 하는
    히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 1에서, R11 내지 R15, R21 내지 R25 및 R31 내지 R35는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20개의 선형 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20 개의 분지형 알킬기 중에서 선택된다.)
    [화학식 2]
    M(L1)x(L2)y(L3)z
    (상기 화학식 2에서, M은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 포스파이트계 리간드는 포스파이트계 리간드, 전이금속 화합물 및 용매 총 100 중량%에 대하여 2 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 포스파이트계 리간드 대 전이금속 화합물의 몰비(L/M)는 32 내지 320인 것을 특징으로 하는
    히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R11, R13, R21, R23, R31 및 R33이 탄소수 4 내지 10개의 분지형 알킬기인 것을 특징으로 하는
    히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R11, R21 및 R31이 탄소수 4 내지 10개의 분지형 알킬기이고, R41, R23 및 R33이 탄소수 1 내지 10개의 선형 알킬기인 것을 특징으로 하는
    히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(acac)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 프로펜으로부터 부틸알데히드를 제조하는 촉매 조성물인 것을 특징으로 하는
    히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 n-부틸알데히드와 i-부틸알데히드의 몰비가 1.7 이하인 부틸알데히드를 제조하는 촉매 조성물인 것을 특징으로 하는
    히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  10. 제 1항에 따른 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 화합물을 합성기체(CO/H2)와 반응시켜 알데히드를 제조하는 히드로포밀화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    알데히드 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 합성기체는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)의 몰비가 5:95 내지 70:30의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는
    알데히드 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 히드로포밀화 단계는 20 내지 180℃의 반응온도 및 1 내지 100bar의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    알데히드 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 프로펜이고, 상기 알데히드는 부틸알데히드인 것을 특징으로 하는
    알데히드 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 알데히드는 n-부틸알데히드와 i-부틸알데히드의 몰비가 1.7 이하인 것을 특징으로 하는
    알데히드 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 일배위 포스핀 리간드 프리(free)인 것을 특징으로 하는
    히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
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