WO2018008928A1 - 하이드로포밀화 촉매, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법 - Google Patents

하이드로포밀화 촉매, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법 Download PDF

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butyraldehyde
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엄성식
고동현
정다원
김태윤
최민지
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    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
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    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen

Definitions

  • the present disclosure relates to a hydroformylation catalyst, a catalyst composition including the same, and a method for preparing an aldehyde using the same, and more particularly, a hydroformylation catalyst having excellent catalytic activity and stability in a hydroformylation reaction of an olefin compound, and the like. It relates to a catalyst composition and a method for producing aldehyde having a low yield ratio of n / i (n / i ratio) of aldehydes produced using the same and high yield of syngas.
  • OXO reaction Hydroformylation reaction, commonly known as OXO reaction, is an industrially important reaction in homogeneous catalysis, and various aldehydes including alcohol derivatives are produced and consumed through the oxo process worldwide.
  • oxo alcohol which is widely used industrially such as solvents, additives, raw materials for various plasticizers, synthetic lubricants, and the like.
  • isobutyric acid neopentyl glycol (NPG), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol (2,2) which are based on branched aldehyde derivatives (iso-aldehyde)
  • NPG neopentyl glycol
  • 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol
  • isovaleric acid the demand for isoaldehyde has increased, and research into the direction of increasing the selectivity of the branched aldehyde derivatives is being conducted. . Accordingly, there is a need for the development of a catalyst having excellent catalyst stability and activity while lowering the aldehyde normal / iso ratio (n / i ratio).
  • the present disclosure lowers the selectivity (n / iratio) of the aldehyde-generated aldehyde produced during hydroformylation of the olefinic compound, and exhibits excellent catalytic activity and stability. It is an object to provide a densification catalyst and a catalyst composition comprising the same.
  • the M is made of cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt) and osmium (Os))
  • L1, L2 and L3 are each independently hydrogen, carbonyl (CO), cyclooctadiene, norbornene, chlorine, triphenylphosphine (TPP) ) And acetylacetonato (AcAc), wherein x, y and z are each independently 0 to 5, and x, y and z are not simultaneously 0) transition metals
  • a compound, wherein the molar ratio (L / M) of the phosphite ligand to the transition metal compound is 24 to 390 to provide a hydroformylation catalyst.
  • the molar ratio (L / M) of the phosphite ligand to the transition metal compound is preferably 24 to 237, 45 to 237, 47 to 237, 75 to 237, 79 to 237, 24 to 170, 24 to 160, 24 to 110 Or 158 or less, or 119 or less, while having excellent catalytic activity and stability within the above range, it provides an effect of low selectivity of normal / iso and high yield of syngas.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 2 may be, for example, 0.003 to 0.05 mol, 0.004 to 0.045 mol, or 0.0042 to 0.0420 mol based on 1 mol of the phosphite ligand represented by Chemical Formula 1, and the activity of the catalyst within this range This is an excellent advantage.
  • transition metal compound represented by Formula 2 examples include cobalt carbonyl [Co 2 (CO) 8 ], acetylacetonatodicarbonyldium [Rh (AcAc) (CO) 2 ], and acetylacetonatocarbonyltriphenyl Phosphine rhodium [Rh (AcAc) (CO) (TPP)], hydridocarbonyltri (triphenylphosphine) rhodium [HRh (CO) (TPP) 3 ], acetylacetonatodicarbonyliridium [Ir (AcAc ) (CO) 2 ] and hydridocarbonyltri (triphenylphosphine) iridium [HIr (CO) (TPP) 3 ].
  • the hydroformylation catalyst may be, for example, a catalyst for preparing butyraldehyde from propylene.
  • the hydroformylation catalyst has a molar ratio of n-butyraldehyde and i-butyraldehyde of 2 or less, less than 2, more than 0 and less than 2, 1 or more and less than 2, 1 to 1.9, 1 to 1.7, and 1 to 1. 1.6, 1 to 1.5, 1 to 1.45, 1 to 1.4, 1 to 1.35, 1 to 1.3, 1 to 1.25 or 1 to 1.2, the catalyst for producing butyraldehyde, in which case i-butyraldehyde is productive Can provide high.
  • Phosphite ligand represented by 2 to 10% by weight; 90 to 98 wt% solvent; And based on the total weight of the hydroformylation catalyst composition Formula 2
  • the M is made of cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt) and osmium (Os))
  • L1, L2 and L3 are each independently hydrogen, carbonyl (CO), cyclooctadiene, norbornene, chlorine, triphenylphosphine (TPP) ) And acetylacetonato (AcAc), wherein x, y and z are each independently 0 to 5, and x, y and z are not simultaneously 0) transition metals
  • a hydroformylation catalyst composition comprising a compound 40 to 390ppm (based on the transition metal).
  • the transition metal compound may be, for example, 50 to 250 ppm, 75 to 250 ppm, or 50 to 200 ppm, and has excellent catalyst activity and stability, low normal / iso selectivity, and excellent synthesis gas yield within this range. have. More preferably, the transition metal compound may be 50 to 150 ppm, 50 to 95 ppm, 40 to 95 ppm, 40 to 80 ppm, 50 to 80 ppm or 50 to 75 ppm, in which case it is expensive Small amounts of transition metal compounds can be used to provide economic advantages.
  • the phosphite ligand is preferably 3 to 9 wt%, 3 to 7 wt%, or 3 to 6 wt%, more preferably 5 to 7 wt%, or 5 to 6 wt%, and the solvent is the phosphate Corresponding to the pit ligand content, it may preferably be 91 to 97%, 93 to 97%, or 94 to 97%, more preferably 93 to 95%, or 94 to 95% by weight, in this case
  • the catalyst has excellent stability and activity, low normal / iso selectivity, and excellent syngas yield.
  • the solvent is, for example, propane aldehyde, butyl aldehyde, pentyl aldehyde, baler aldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, ethanol, pentanol, octanol, tensanol, benzene, toluene, It may be at least one selected from the group consisting of xylene, orthodichlorobenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, methylene chloride and heptane, preferably at least one selected from butyl aldehyde or baler aldehyde. In this case, purification of the hydroformylation reaction product is easy and side reactions can be minimized.
  • the present disclosure includes a hydroformylation step of preparing an aldehyde by reacting an olefin with a synthesis gas under the hydroformylation catalyst, wherein the synthesis gas provides carbon monoxide and hydrogen. .
  • the carbon monoxide and hydrogen may have a molar ratio of 5:95 to 70:30, 40:60 to 60:40, or 45:55 to 55:45, and the gas used for the reaction within this range does not accumulate in the reactor. Instead, the reaction balance can provide an excellent effect.
  • the hydroformylation step may include a reaction temperature of 50 to 90 ° C., or 60 to 90 ° C .; And a reaction pressure of 5 to 25 bar, or 8 to 18 bar.
  • the hydroformylation step may be a reaction temperature of 70 to 90 °C, or 80 to 90 °C; And a reaction pressure of 5 to 13 bar, 7 to 13 bar, 7 to 12 bar, 8 to 12 bar, or 7 to 8 bar.
  • the hydroformylation step is a reaction temperature of 70 to 90 °C for example; And a reaction pressure of 14 to 20 bar, 14 to 18 bar, 15 to 18 bar, or 14 to 15 bar.
  • the catalyst can be rapidly reacted while the stability and activity of the catalyst are excellent, and side reactions such as decomposition of ligand can be minimized.
  • the olefin may be, for example, propylene, and the aldehyde may be, for example, butyraldehyde.
  • the aldehyde is, for example, the molar ratio of n-butyraldehyde and i-butyraldehyde is 2 or less, less than 2, less than 2 to more than 0, less than 2 or more, 1 to 1.9, 1 to 1.7, 1 to 1.6, 1 To 1.5, 1 to 1.45, 1 to 1.4, 1 to 1.35, 1 to 1.3, 1 to 1.25, or 1 to 1.2.
  • the hydroformylation step may be, for example, a syn gas yield of 80% by weight, 83% by weight, 85% by weight, 86% by weight, 88% by weight or 88.5% by weight or more.
  • a hydroformylation catalyst having a low normal / iso ratio (n / i ratio) of aldehydes produced and excellent catalyst activity and stability, and a catalyst composition comprising the same has the effect of providing an aldehyde manufacturing method using the same.
  • the inventors of the present invention in the case of hydroformylation of olefins in the presence of a hydroformylation catalyst containing a specific phosphite ligand in a specific amount relative to the transition metal, preferably control the reaction temperature and the reaction pressure within a predetermined range, While significantly lowering the selectivity of iso (n / i ratio) and increasing the yield of syngas, it was confirmed that the catalyst activity and stability are excellent, based on this, to complete the present substrate.
  • hydroformylation catalyst according to the present disclosure, a catalyst composition comprising the same, and an aldehyde manufacturing method using the same will be described in detail as follows.
  • the hydroformylation catalyst of the present disclosure is represented by the following Chemical Formula 1
  • the M is made of cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt) and osmium (Os))
  • L1, L2 and L3 are each independently hydrogen, carbonyl (CO), cyclooctadiene, norbornene, chlorine, triphenylphosphine (TPP) ) And acetylacetonato (AcAc), wherein x, y and z are each independently 0 to 5, and x, y and z are not simultaneously 0
  • transition metals Including a compound, characterized in that the molar ratio (L / M) of the phosphite ligand to the transition metal compound is 24 to 390, within this range selectivity of isobutylaldehyde, syn gas yield, catalyst Both activity and stability have excellent effects.
  • the molar ratio (L / M) of the phosphite ligand to the transition metal compound is preferably 24 to 237, 45 to 237, 47 to 237, 75 to 237, 79 to 237, 24 to 170, 24 to 160, 24 to 110 Or 158 or less, or 119 or less, while having excellent catalyst activity and stability within this range, the selectivity and syn gas yield of isobutyraldehyde are high.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 2 may be, for example, 0.003 to 0.05 mol, 0.004 to 0.045 mol, or 0.0042 to 0.0420 mol based on 1 mol of the phosphite ligand represented by Chemical Formula 1, and the activity of the catalyst within this range , Isobutyraldehyde has high selectivity and syn gas yield.
  • transition metal compound represented by Formula 2 examples include cobalt carbonyl [Co 2 (CO) 8 ], acetylacetonatodicarbonyldium [Rh (AcAc) (CO) 2 ], and acetylacetonatocarbonyltriphenyl Phosphine rhodium [Rh (AcAc) (CO) (TPP)], hydridocarbonyltri (triphenylphosphine) rhodium [HRh (CO) (TPP) 3 ], acetylacetonatodicarbonyliridium [Ir (AcAc ) (CO) 2 ] and hydridocarbonyltri (triphenylphosphine) iridium [HIr (CO) (TPP) 3 ] may be one or more selected from the group consisting of, in which case the catalytic activity is excellent effect.
  • the hydroformylation catalyst may be, for example, a catalyst for preparing butyraldehyde from propylene, in which case the selectivity of isoaldehyde and the syn gas yield are high.
  • the hydroformylation catalyst has a molar ratio of n-butyraldehyde and i-butyraldehyde of 2 or less, less than 2, more than 0 and less than 2, 1 or more and less than 2, 1 to 1.9, 1 to 1.7, and 1 to 1. 1.6, 1 to 1.5, 1 to 1.45, 1 to 1.4, 1 to 1.35, 1 to 1.3, 1 to 1.25 or 1 to 1.2, the catalyst for producing butyraldehyde, in which case i-butyraldehyde is productive Can provide high.
  • hydroformylation catalyst composition of the present disclosure is represented by the formula
  • Phosphite ligand represented by 2 to 10% by weight; 90 to 98 wt% solvent; And based on the total weight of the hydroformylation catalyst composition Formula 2
  • the M is made of cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt) and osmium (Os))
  • L1, L2 and L3 are each independently hydrogen, carbonyl (CO), cyclooctadiene, norbornene, chlorine, triphenylphosphine (TPP) ) And acetylacetonato (AcAc), wherein x, y and z are each independently 0 to 5, and x, y and z are not simultaneously 0) transition metals
  • Compound 40 to 390ppm characterized in that, in this case, the selectivity of the isobutylaldehyde, syn gas yield (syn gas yield), catalyst activity and stability are all excellent. In addition, it is easy to analyze the content and confirm the reactivity within the composition ratio, and solubility problems
  • the transition metal compound may be, for example, 50 to 250 ppm, 75 to 250 ppm, or 50 to 200 ppm, and excellent catalyst activity and stability within this range, low normal / iso selectivity, and excellent syngas yield. There is.
  • the transition metal compound may be 50 to 150 ppm, 50 to 95 ppm, 40 to 95 ppm, 40 to 80 ppm, 50 to 80 ppm or 50 to 75 ppm, in which case it is expensive Small amounts of transition metal compounds can be used to provide economic advantages.
  • the phosphite ligand is preferably 3 to 9 wt%, 3 to 7 wt%, or 3 to 6 wt%, more preferably 5 to 7 wt%, or 5 to 6 wt%, and the solvent is the phosphate
  • it may preferably be 91 to 97%, 93 to 97%, or 94 to 97%, more preferably 93 to 95%, or 94 to 95% by weight, and this range
  • the aldehydes have a low normal / iso ratio (n / i ratio), and both the activity and stability of the catalyst are excellent, and the reaction rate is excellent.
  • the solvent is, for example, propane aldehyde, butyl aldehyde, pentyl aldehyde, baler aldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, ethanol, pentanol, octanol, tensanol, benzene, toluene, It may be at least one selected from the group consisting of xylene, orthodichlorobenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, methylene chloride and heptane, in which case the catalytic activity and stability are excellent.
  • the solvent may be at least one selected from butyl aldehyde or baler aldehyde.
  • the purification of the hydroformylation reaction product may be easy, and side reactions may be minimized.
  • the catalyst composition may be, for example, 300% or more, 500% or more, 500 to 1,000%, 550 to 1,000%, or 600 to 1,000%, based on the activity of the catalyst composition including the triphenylphosphine compound. In this range, the catalytic activity is excellent.
  • the catalyst composition may have catalyst stability after deactivation for 15 hours at an inactivation temperature of 90 ° C. or higher, 90 ° C. to 150 ° C., or 100 ° C. to 120 ° C. based on the gas consumption of the catalyst composition including the triphenylphosphine compound. It may be at least 100%, 100 to 600%, 100 to 550%, 200 to 550%, 250 to 550%, 300 to 550%, 350 to 550% or 500% or more, within this range the effect of excellent catalyst stability have.
  • the aldehyde manufacturing method of the present disclosure includes a hydroformylation step of preparing an aldehyde by reacting an olefin with a synthesis gas under the hydroformylation catalyst, wherein the synthesis gas includes carbon monoxide and hydrogen.
  • the selectivity of isobutylaldehyde, syn gas yield, catalyst activity and stability are all excellent.
  • the hydroformylation step may be carried out, for example, at a reaction temperature of 50 to 90 ° C., or 60 to 90 ° C. and a reaction pressure of 5 to 25 bar, or 8 to 18 bar, and within this range of normal / iso Although the selectivity (n / i ratio) is low, the activity and stability of the catalyst are excellent.
  • the hydroformylation step may be a reaction temperature of 70 to 90 °C, or 80 to 90 °C; And a reaction pressure of 5 to 13 bar, 7 to 13 bar, 7 to 12 bar, 8 to 12 bar, or 7 to 8 bar, and within this range the normal / iso selectivity ratio of aldehyde (n / i Although the ratio is low, the activity and stability of the catalyst are excellent.
  • the hydroformylation step may be carried out, for example, at a reaction temperature of 70 to 90 °C and a reaction pressure of 14 to 20 bar, 14 to 18 bar, 15 to 18 bar, or 14 to 15 bar, Within the range, the normal / iso ratio (n / i ratio) of the aldehyde is low, but the activity and stability of the catalyst are excellent.
  • the olefin compound may be a compound represented by the following Formula 3, for example.
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), trifluoromethyl (-CF 3 ) or 0 to 5 It may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having a substituent, the substituent of the aryl group is for example nitro (-NO 2 ), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), methyl, ethyl, propyl or butyl Can be.
  • the olefin compound may be at least one selected from the group consisting of ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and styrene.
  • the olefin may be propylene, for example, and the aldehyde may be, for example, butyraldehyde, in which case the selectivity and syn gas yield of isobutyraldehyde are high.
  • the aldehyde is, for example, the molar ratio of n-butyraldehyde and i-butyraldehyde is 2 or less, less than 2, less than 2 to more than 0, less than 2 or more, 1 to 1.9, 1 to 1.7, 1 to 1.6, 1 To 1.5, 1 to 1.45, 1 to 1.4, 1 to 1.35, 1 to 1.3, 1 to 1.25, or 1 to 1.2.
  • the hydroformylation step may be a syn gas yield of 80% by weight or more, 83% by weight or more, 85% by weight, 86% by weight or more, 88% by weight or more than 88.5% by weight.
  • the hydroformylation reaction of the olefinic compound of the present disclosure may be represented by the following Scheme 1, for example.
  • a mixed solution of a transition metal compound and a phosphite ligand that is, a catalyst composition is prepared by dissolving the transition metal compound represented by Formula 2 and the phosphite ligand represented by Formula 1 in the solvent, and the catalyst composition
  • the olefin-based compound and the synthesis gas (CO / H 2 ) represented by the formula (3) can be injected into a conventional reactor, and the temperature is raised and pressurized while stirring to proceed to the hydroformylation reaction to prepare an aldehyde.
  • the mixing ratio of carbon monoxide and hydrogen in the synthesis gas may be 5:95 to 70:30, 40:60 to 60:40, or 45:55 to 55:45 based on moles, and this range Since the gas used for the reaction in the reaction does not accumulate in the reactor, there is an effect of excellent reactivity of the catalyst.
  • a phosphite compound and a phosphine compound described in Table 1 were added in the weight% described in place of the triphenylphosphine compound (TPP) as a ligand, and the reaction pressure and reaction temperature described in Table 1 and Table 2 below.
  • TPP triphenylphosphine compound
  • N / i ratio of normal / iso of aldehyde The amount of normal-butyraldehyde produced is divided by the amount of iso-butyraldehyde, and each aldehyde is represented. The amount of produced was determined by gas chromatography (GC) analysis after the reaction.
  • GC gas chromatography
  • Syn gas yield yield of butyraldehyde produced compared to the input syn gas (H 2 , CO).
  • Catalytic activity (%) according to the control example (reaction pressure 8 bar, reaction temperature 90 °C) based on the total amount of normal and isobutyl aldehyde produced by 100%, according to each Example and Comparative Example Comparing the total amount of normal and isobutyl aldehyde produced by the reaction was calculated by the following equation 1 and expressed as a percentage.
  • Catalytic activity total amount of normal and isobutyl aldehyde in the examples or comparative examples / total amount of normal and isobutyl aldehyde in the control examples X 100
  • Catalyst Stability Propylene gas consumption of reaction after 15 hours of inactivation of Control, Example or Comparative Example / Propylene gas consumption before inactivation of Control X 100
  • the catalyst compositions of Examples 1, 2, and 4 prepared according to the present disclosure were found to have significantly higher catalytic activity and maintain high stability even after deactivation compared to the control example.
  • the deactivation temperature of the catalyst composition affects the catalyst stability.
  • the catalyst composition prepared in Example 1 and Additional Example 1 according to the present disclosure, and the catalyst compositions prepared in Reference Examples 4 to 5 have similar selectivity and yield of syngas to iso-aldehyde. I could confirm it.
  • the catalyst composition prepared in Example 1 and additional Example 1 has a very good catalyst activity of 600% or more, even when using a small amount of expensive transition metal in 50 or 70ppm, but the catalyst stability Over 500% was found to be quite excellent.
  • the present inventors can use expensive ligands and transition metal compounds in an appropriate amount when the reaction temperature and the reaction pressure are controlled within a specific range in the presence of a catalyst containing a specific amount of TTBMPP ligand in the hydroformylation reaction of the olefin. It is preferable in terms of cost and commerciality, and from this, while the activity and stability of the catalyst are maintained high, the selectivity ratio of the normal / iso of the aldehyde produced during the hydroformylation reaction of the olefin compound using the catalyst (n / i It was confirmed that significantly lower the ratio) and can significantly increase the synthesis gas yield.

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Abstract

본 기재는 하이드로포밀화 촉매, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법에 관한 것으로, 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추고, 합성가스 수득률을 높이며, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 하이드로포밀화 촉매, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

하이드로포밀화 촉매, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2016년 07월 08일자 한국 특허 출원 제10-2016-0086766호 및 2017년 06월 27일자 한국 특허출원 제10-2017-0081085호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 기재는 하이드로포밀화 촉매, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 하이드로포밀화 촉매, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)가 낮고 합성가스 수득률이 높은 알데히드 제조방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
이와 관련하여, 종래에는 옥소 반응에 의해 생성되는 알데히드 중 선형 알데히드 유도체(normal-aldehyde)의 가치가 높았기 때문에 대부분의 촉매에 대한 연구가 선형 알데히드 유도체의 비율을 높이는 방향으로 진행되어 왔으나, 최근에는 가지형 알데히드 유도체(iso-aldehyde)를 원료로 하는, 예컨대 이소부티르산(isobutyric acid), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol, NPG), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 이소발레르산(isovaleric acid) 등의 개발로 인해 이소 알데히드의 수요가 증가하면서, 상기 가지형 알데히드 유도체의 선택도를 높이는 방향의 연구가 계속 진행되고 있다. 이에, 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추면서도, 우수한 촉매 안정성 및 활성을 가지는 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕KR 1150557 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/iratio)를 낮추고, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 하이드로포밀화 촉매 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기 하이드로포밀화 촉매 조성물을 이용한 알데히드 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007054-appb-I000001
로 표시되는 포스파이트 리간드 및 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure PCTKR2017007054-appb-I000002
(상기 M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다)로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하되, 상기 포스파이트 리간드 대 전이금속 화합물의 몰비(L/M)는 24 내지 390인 하이드로포밀화 촉매를 제공한다.
상기 포스파이트 리간드 대 전이금속 화합물의 몰비(L/M)는 바람직하게는 24 내지 237, 45 내지 237, 47 내지 237, 75 내지 237, 79 내지 237, 24 내지 170, 24 내지 160, 24 내지 110, 또는 158 이하, 또는 119 이하일 수 있으며, 상기 범위 내에서 촉매 활성 및 안정성이 우수하면서도, 노르말/이소의 선택비가 낮고, 합성가스 수득률이 높은 효과를 제공한다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 1몰 기준으로 0.003 내지 0.05 몰, 0.004 내지 0.045 몰, 또는 0.0042 내지 0.0420 몰일 수 있으며, 이 범위 내에서 촉매의 활성이 우수한 이점이 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 일례로 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 하이드로포밀화 촉매는 일례로 프로필렌으로부터 부티르알데히드를 제조하는 촉매일 수 있다.
상기 하이드로포밀화 촉매는 일례로 n-부티르알데히드와 i-부티르알데히드의 몰비가 2 이하, 2 미만, 0 초과 내지 2 미만, 1 이상 내지 2 미만, 1 내지 1.9, 1 내지 1.7, 1 내지 1.6, 1 내지 1.5, 1 내지 1.45, 1 내지 1.4, 1 내지 1.35, 1 내지 1.3, 1 내지 1.25 또는 1 내지 1.2인 부티르알데히드를 제조하는 촉매일 수 있으며, 이 경우 i-부티르알데히드를 생산성 높게 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007054-appb-I000003
로 표시되는 포스파이트 리간드 2 내지 10 중량%; 용매 90 내지 98 중량%; 및 하이드로포밀화 촉매 조성물 총 중량에 대하여 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure PCTKR2017007054-appb-I000004
(상기 M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다)로 표시되는 전이금속 화합물 40 내지 390ppm(전이금속 기준);을 포함하는 하이드로포밀화 촉매 조성물을 제공한다. 상기 전이금속 화합물은 일례로 50 내지 250 ppm, 75 내지 250 ppm 또는 50 내지 200 ppm일 수 있으며, 이 범위 내에서 촉매 활성 및 안정성이 우수하면서도 노르말/이소 선택비가 낮고, 합성가스 수득률이 우수한 이점이 있다. 보다 바람직하게 상기 전이금속 화합물은 50 내지 150 ppm, 50 내지 95 ppm, 40 내지 95 ppm, 40 내지 80 ppm, 50 내지 80 ppm 또는 50 내지 75 ppm일 수 있으며, 이 경우 상술한 이점에 더하여 고가의 전이금속 화합물을 소량 사용하여 경제적인 이점을 제공할 수 있다.
상기 포스파이트 리간드는 바람직하게는 3 내지 9 중량%, 3 내지 7 중량%, 또는 3 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 7 중량%, 또는 5 내지 6 중량%이고, 상기 용매는 상기 포스파이트 리간드 함량에 대응하여 바람직하게는 91 내지 97 중량%, 93 내지 97 중량%, 또는 94 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 93 내지 95 중량%, 또는 94 내지 95 중량%일 수 있으며, 이 경우 촉매의 안정성 및 활성이 우수하면서도 노르말/이소 선택비가 낮고, 합성가스 수득률이 우수한 효과가 있다.
상기 용매는 일례로 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 부틸 알데히드 또는 발러 알데히드 중 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 하이드로포밀화 반응 생성물의 정제가 용이하고, 부반응을 최소화할 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 하이드로포밀화 촉매 하에 올레핀을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하되, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 알데히드 제조방법을 제공한다.
상기 일산화탄소와 수소는 일례로 몰비가 5:95 내지 70:30, 40:60 내지 60:40 또는 45:55 내지 55:45일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응에 사용되는 기체가 반응기 내에 축적되지 않고, 반응 밸런스가 우수한 효과를 제공할 수 있다.
상기 하이드로포밀화 단계는 일례로 50 내지 90 ℃, 또는 60 내지 90 ℃의 반응온도; 및 5 내지 25 bar, 또는 8 내지 18 bar의 반응압력;에서 실시될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 하이드로포밀화 단계는 70 내지 90 ℃, 또는 80 내지 90 ℃의 반응온도; 및 5 내지 13 bar, 7 내지 13 bar, 7 내지 12 bar, 8 내지 12 bar, 또는 7 내지 8 bar의 반응압력;에서 실시될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 하이드로포밀화 단계는 일례로 70 내지 90 ℃의 반응온도; 및 14 내지 20 bar, 14 내지 18 bar, 15 내지 18 bar, 또는 14 내지 15 bar의 반응압력;에서 실시될 수 있다.
상기 반응온도 및 반응압력 범위 내에서 촉매의 안정성 및 활성이 우수하면서도 반응이 빠르게 진행될 수 있으며, 리간드의 분해와 같은 부반응을 최소화할 수 있다.
상기 올레핀은 일례로 프로필렌일 수 있고, 상기 알데히드는 일례로 부티르알데히드일 수 있다.
상기 알데히드는 일례로 n-부티르알데히드와 i-부티르알데히드의 몰비가 2 이하, 2 미만, 2 미만 내지 0 초과, 2 미만 내지 1 이상, 1 내지 1.9, 1 내지 1.7, 1 내지 1.6, 1 내지 1.5, 1 내지 1.45, 1 내지 1.4, 1 내지 1.35, 1 내지 1.3, 1 내지 1.25 또는 1 내지 1.2 일 수 있다.
상기 하이드로포밀화 단계는 일례로 합성가스 수득률(syn gas yield)이 80 중량% 이상, 83 중량% 이상, 85 중량% 이상, 86 중량% 이상, 88 중량% 이상 또는 88.5 중량% 이상일 수 있다.
본 기재에 따르면, 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추고, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 하이드로포밀화 촉매, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 특정 포스파이트 리간드를 전이금속 대비 특정 함량으로 포함하는 하이드로포밀화 촉매 존재 하에 올레핀의 하이드로포밀화 반응 시, 바람직하게는 반응 온도 및 반응 압력을 소정 범위 내로 조절한 경우, 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 현저히 낮추고 합성가스 수득률을 높이면서도 촉매 활성 및 안정성이 우수한 것을 확인하여, 이를 토대로 본 기재를 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 하이드로포밀화 촉매, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 하이드로포밀화 촉매는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007054-appb-I000005
로 표시되는 포스파이트 리간드 및 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure PCTKR2017007054-appb-I000006
(상기 M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe),니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다)로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하되, 상기 포스파이트 리간드 대 전이금속 화합물의 몰비(L/M)는 24 내지 390인 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 이소 부틸알데히드의 선택성, 합성가스 수득률(syn gas yield), 촉매 활성 및 안정성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 포스파이트 리간드 대 전이금속 화합물의 몰비(L/M)는 바람직하게는 24 내지 237, 45 내지 237, 47 내지 237, 75 내지 237, 79 내지 237, 24 내지 170, 24 내지 160, 24 내지 110, 또는 158 이하, 또는 119 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성 및 안정성이 우수하면서도, 이소 부티르알데히드의 선택성 및 합성가스 수득률(syn gas yield)이 높다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 1몰 기준으로 0.003 내지 0.05 몰, 0.004 내지 0.045 몰, 또는 0.0042 내지 0.0420 몰일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성, 이소 부티르알데히드의 선택성 및 합성가스 수득률(syn gas yield)이 높다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 일례로 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 하이드로포밀화 촉매는 일례로 프로필렌으로부터 부티르알데히드를 제조하는 촉매일 수 있고, 이 경우 내에서 이소 알데히드의 선택성 및 합성가스 수득률(syn gas yield)이 높다.
상기 하이드로포밀화 촉매는 일례로 n-부티르알데히드와 i-부티르알데히드의 몰비가 2 이하, 2 미만, 0 초과 내지 2 미만, 1 이상 내지 2 미만, 1 내지 1.9, 1 내지 1.7, 1 내지 1.6, 1 내지 1.5, 1 내지 1.45, 1 내지 1.4, 1 내지 1.35, 1 내지 1.3, 1 내지 1.25 또는 1 내지 1.2인 부티르알데히드를 제조하는 촉매일 수 있으며, 이 경우 i-부티르알데히드를 생산성 높게 제공할 수 있다.
또한, 본 기재의 하이드로포밀화 촉매 조성물은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007054-appb-I000007
로 표시되는 포스파이트 리간드 2 내지 10 중량%; 용매 90 내지 98 중량%; 및 하이드로포밀화 촉매 조성물 총 중량에 대하여 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure PCTKR2017007054-appb-I000008
(상기 M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다)로 표시되는 전이금속 화합물 40 내지 390ppm;을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 이소 부틸알데히드의 선택성, 합성가스 수득률(syn gas yield), 촉매 활성 및 안정성이 모두 우수하다. 이에 부가적으로 상기 조성비 내에서 함량 분석 및 반응성 확인이 용이하고 리간드 석출 등의 용해도 문제가 발생하지 않는다.
상기 전이금속 화합물은 일례로 50 내지 250 ppm, 75 내지 250 ppm, 또는 50 내지 200 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성 및 안정성이 우수하면서도 노르말/이소 선택비가 낮고, 합성가스 수득률이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게 상기 전이금속 화합물은 50 내지 150 ppm, 50 내지 95 ppm, 40 내지 95 ppm, 40 내지 80 ppm, 50 내지 80 ppm 또는 50 내지 75 ppm일 수 있으며, 이 경우 상술한 이점에 더하여 고가의 전이금속 화합물을 소량 사용하여 경제적인 이점을 제공할 수 있다.
상기 포스파이트 리간드는 바람직하게는 3 내지 9 중량%, 3 내지 7 중량%, 또는 3 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 7 중량%, 또는 5 내지 6 중량%이고, 상기 용매는 상기 포스파이트 리간드 함량에 대응하여 바람직하게는 91 내지 97 중량%, 93 내지 97 중량%, 또는 94 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 93 내지 95 중량%, 또는 94 내지 95 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 알데히드의 노르말/이소 선택비(n/i ratio)가 낮으면서 촉매의 활성 및 안정성이 모두 우수하고, 또한 반응속도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 용매는 일례로 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 촉매 활성 및 안정성이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게 상기 용매는 부틸 알데히드 또는 발러 알데히드 중 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 상술한 효과에 더하여 하이드로포밀화 반응 생성물의 정제가 용이하고, 부반응을 최소화할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 일례로 촉매 활성이 트리페닐포스핀 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 활성을 기준으로 300 % 이상, 500 % 이상, 500 내지 1,000 %, 550 내지 1,000 %, 혹은 600 내지 1,000 %일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 촉매 조성물은 일례로 90 ℃ 이상, 90 내지 150 ℃, 혹은 100 내지 120 ℃의 비활성화 온도에서 15시간 동안 비활성화된 후의 촉매 안정성이 트리페닐포스핀 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 가스 소모량을 기준으로 100 % 이상, 100 내지 600 %, 100 내지 550 %, 200 내지 550 %, 250 내지 550 %, 300 내지 550 %, 350 내지 550 % 또는 500 % 이상 일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 안정성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 기재의 알데히드 제조방법은 상기 하이드로포밀화 촉매 하에 올레핀을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하되, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 이소 부틸알데히드의 선택성, 합성가스 수득률(syn gas yield), 촉매 활성 및 안정성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 하이드로포밀화 단계는 일례로 50 내지 90 ℃, 또는 60 내지 90 ℃의 반응온도 및 5 내지 25 bar, 또는 8 내지 18 bar의 반응압력에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 알데히드의 노르말/이소 선택비(n/i ratio)가 낮으면서도 촉매의 활성 및 안정성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 하이드로포밀화 단계는 70 내지 90 ℃, 또는 80 내지 90 ℃의 반응온도; 및 5 내지 13 bar, 7 내지 13 bar, 7 내지 12 bar, 8 내지 12 bar, 또는 7 내지 8 bar의 반응압력에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 알데히드의 노르말/이소 선택비(n/i ratio)가 낮으면서도 촉매의 활성 및 안정성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 하이드로포밀화 단계는 일례로 70 내지 90 ℃의 반응온도 및 14 내지 20 bar, 14 내지 18 bar, 15 내지 18 bar, 또는 14 내지 15 bar의 반응압력에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 알데히드의 노르말/이소 선택비(n/i ratio)가 낮으면서도 촉매의 활성 및 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 올레핀계 화합물은 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017007054-appb-I000009
상기 R6와 R7은 일례로 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3) 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 상기 아릴기의 치환기는 일례로 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다.
구체적인 예로 상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 올레핀은 일례로 프로필렌일 수 있고, 상기 알데히드는 일례로 부티르알데히드일 수 있고, 이 경우 이소 부티르알데히드의 선택성 및 합성가스 수득률(syn gas yield)이 높다.
상기 알데히드는 일례로 n-부티르알데히드와 i-부티르알데히드의 몰비가 2 이하, 2 미만, 2 미만 내지 0 초과, 2 미만 내지 1 이상, 1 내지 1.9, 1 내지 1.7, 1 내지 1.6, 1 내지 1.5, 1 내지 1.45, 1 내지 1.4, 1 내지 1.35, 1 내지 1.3, 1 내지 1.25 또는 1 내지 1.2 일 수 있다.
상기 하이드로포밀화 단계는 일례로 합성가스 수득률(syn gas yield)이 80 중량% 이상, 83 중량% 이상, 85 중량%, 86 중량% 이상, 88 중량% 이상 또는 88.5 중량% 이상일 수 있다.
본 기재의 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응, 즉 알데히드 제조방법은 일례로 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2017007054-appb-I000010
구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드를 상기 용매에 용해시켜 전이금속 화합물과 포스파이트 리간드의 혼합 용액, 즉 촉매 조성물을 제조하고, 상기 촉매 조성물과 함께 상기 화학식 3으로 표시되는 올레핀계 화합물 및 합성가스(CO/H2)를 통상의 반응기에 주입하고 교반하면서 승온 및 가압하여 하이드로포밀화 반응을 진행하여 알데히드를 제조할 수 있다.
상기 합성가스(CO/H2)의 일산화탄소와 수소의 혼합비는 몰을 기준으로 5:95 내지 70:30, 40:60 내지 60:40, 또는 45:55 내지 55:45일 수 있고, 이 범위 내에서 반응에 사용되는 기체가 반응기 내에 축적되지 않아 촉매의 반응성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
대조예
촉매로서 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(rhodium acetylacetonato carbonyl triphenylphosphine, Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC) 0.12 g (0.3 mmol) 및 트리페닐포스핀 화합물(triphenylphosphine, TPP)을 발레르알데히드(valeraldehyde) 용매에 녹여 전체 용액이 100 g (Rh 250 ppm, TTP 6 중량%)이 되도록 한 후, 600 ml 용량의 오토 클레이브(Auto Clave) 반응기에 투입하였다. 상기 반응 용액에 프로필렌 및 합성기체(CO/H2)을 주입하여 반응기 내의 압력을 하기 표 1a에 기재된 반응 압력이 되도록 유지하고 하기 표 1에 기재된 반응 온도에서 교반하면서 1시간 동안 반응시켰다.
실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 5 및 참조예 1 내지 2
상기 대조예에서 리간드로 트리페닐포스핀 화합물(triphenylphosphine, TPP) 대신 하기 표 1에 기재된 포스파이트 화합물 및 포스핀 화합물을 기재된 중량%로 첨가하고, 하기 표 1 및 표 2에 기재된 반응 압력 및 반응 온도에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 대조예와 동일한 방법으로 실시하였다.
측정 방법
* 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio): 생성된 노말-부틸알데히드(normal-butyraldehyde)의 양을 이소-부틸알데히드(iso-butyraldehyde)의 양으로 나눈 값을 나타내었고, 각 알데히드의 생성량은 반응 후 기체크로마토그래피(GC) 분석을 통해 구하였다.
* Syn gas yield: 투입된 syn gas(H2, CO) 대비 생산된 butyraldehyde 수율.
구분 리간드(L) 전이금속 화합물(전이금속함량) 리간드 함량(중량%) L/Rh(mol/mol) 반응온도(℃) 반응압력(bar) n/i-BAL ratio Syn gas yield (%)
대조예 TPP ROPAC(Rh 250ppm) 6 94 90 18 9.1 90.5
80 6.7 90.1
<80 - 7.5
실시예 1 TTBMPP ROPAC(Rh 50ppm) 3 119 80 15 1.35 88.9
12 1.23 86.0
9 1.19 83.9
6 1.22 52.8
90 18 1.26 88.5
80 1.42 88.2
70 1.69 87.9
60 2.03 87.7
55 2.14 15.3
실시예 2 TTBMPP ROPAC(Rh 250ppm) 6 47 90 8 1.24 88.2
80 1.43 88.3
70 1.77 88.2
60 2.15 86.0
50 2.25 87.5
＜50 - 12.4
실시예 3 TTBMPP ROPAC(Rh 250ppm) 6 47 90 18 1.54 88.2
80 1.75 85.9
70 1.91 88.2
실시예 4 TTBMPP ROPAC(Rh 250ppm) 3 24 90 18 1.09 90.6
80 1.13 89.6
70 1.35 87.8
60 1.57 87.1
50 1.80 42.5
＜50 - 8.9
실시예 5 TTBMPP ROPAC(Rh 75ppm) 3 79 80 18 1.25 90.3
실시예 6 TTBMPP ROPAC(Rh 75ppm) 6 158 80 18 1.17 89.2
실시예 7 TTBMPP ROPAC(Rh 75ppm) 9 237 80 18 1.44 90.8
실시예 8 TTBMPP ROPAC(Rh 50ppm) 6 238 80 18 1.63 89.1
70 1.81 88.1
실시예 9 TTBMPP ROPAC(Rh 50ppm) 4.5 179 80 18 1.60 88.9
실시예 10 TTBMPP ROPAC(Rh 50ppm) 7.5 297 80 18 1.91 89.2
실시예 11 TTBMPP ROPAC(Rh 30ppm) 3 198 80 18 1.31 88.0
구분 리간드(L) 전이금속 화합물(전이금속 함량) 리간드 함량(중량%) L/Rh(mol/mol) 반응온도(℃) 반응압력(bar) n/i-BAL ratio Syn gas yield (%)
비교예 1 TTBMPP ROPAC(Rh 30ppm) 6 395 80 18 1.31 71.4
비교예 2 TTBMPP ROPAC(Rh 400ppm) 3 15 80 18 2.41 91.7
비교예 3 CHDP ROPAC(Rh 250ppm) 3 46 90 18 2.10 85.6
80 2.18 85.1
75 2.29 83.4
<75 - 10.1
비교예 4 TDMPP ROPAC(Rh 250ppm) 3 31 90 18 7.77 91.2
80 7.87 89.1
70 8.24 86.9
비교예 5 TDMPP ROPAC(Rh 250ppm) 6 62 90 8 9.97 90.8
80 10.15 90.1
70 10.45 89.4
참조예 1 TTBMPP ROPAC(Rh 50ppm) 11 436 70 18 2.10 87.9
참조예 2 TTBMPP ROPAC(Rh 100ppm) 1 20 70 18 1.56 61.9
참조예 3 TTBMPP ROPAC(Rh 24ppm) 3 247 80 18 1.42 73.2
* TTBMPP: 트리스(2-터셔리-부틸-4-메틸페닐)포스파이트(Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite
* CHDP: 시클로헥실디페닐포스핀(Cyclohexyldiphenylphosphine)
* TDMPP: 트리스(2,4-디메틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-dimethylphenyl)phosphite)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 TTBMPP를 포함하는 하이드로포밀화 촉매를 사용하여 알데히드를 제조한 경우(실시예 1 내지 11), 대조예에 비해 이소-부틸알데히드의 선택성 및 합성가스 수득률이 우수하였고, 특히 70 내지 90 ℃의 반응 온도, 9 내지 18 bar의 반응압력, L/Rh 몰비 24 내지 237, 또는 포스파이트 리간드 3 내지 9 중량% 범위 내에서 알데히드의 노르말/이소의 선택비가 낮으면서도 합성가스 수득률이 높은 것을 확인할 수 있었다.
반면, 표 2에서 보는 바와 같이, 본 기재에 따른 TTBMPP 리간드가 아닌 다른 종류의 리간드를 사용한 경우(비교예 3 내지 5), 알데히드의 노르말/이소의 선택비가 매우 높고, 합성가스 수득률 또한 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재에 따른 전이금속 함량을 벗어나는 경우(비교예 1, 2), 알데히드의 노르말/이소의 선택비가 매우 높거나, 합성가스 수득률이 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
[추가 실험예]
상기 대조예, 실시예 1 내지 2, 실시예 4 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 촉매 조성물의 촉매 활성 및 촉매 안정성을 하기의 방법으로 측정하여 표 3에 나타내었다.
측정 방법
* 촉매 활성(Normal activity, %): 대조예에 따라 반응(반응 압력 8 bar, 반응 온도 90 ℃)시켜 생성된 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총량을 100 % 기준으로, 각 실시예 및 비교예에 따라 반응시켜 생성된 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총량을 비교하여 하기 수학식 1로 계산하여 백분율로 나타내었다.
[수학식 1]
촉매 활성 = 실시예 또는 비교예의 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총량 / 대조예의 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총량 X 100
* 촉매 안정성(Normal stability, %): 대조예에 따라 반응(반응 압력 8 bar, 반응 온도 90 ℃)시킨 후, 반응에 사용된 프로필렌 가스(gas) 소모량을 측정하고, 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 용액을 15시간 동안 하기 표 1에 기재된 비활성화 온도에서 비활성화 시킨 뒤, 동일한 방법으로 하이드로포밀화 반응(반응 압력 8 bar, 반응 온도 90 ℃)시킨 후, 반응에 사용된 프로필렌 가스(gas) 소모량을 측정하여, 상기 대조예의 비활성화 전의 프로필렌 가스(gas) 소모량과, 상기 대조예, 실시예 또는 비교예의 15시간 비활성화 후의 프로필렌 가스(gas) 소모량을 비교하여 하기 수학식 2로 계산하여 백분율로 나타내었다.
[수학식 2]
촉매 안정성 = 대조예, 실시예 또는 비교예의 15시간 비활성화 시킨 후 반응의 프로필렌 가스(gas) 소모량 / 대조예의 비활성화 전의 프로필렌 가스 (gas) 소모량 X 100
구분 전이금속 화합물(전이금속 함량) 리간드 리간드 함량(중량%) 촉매 활성(%) 비활성화 온도(℃) 촉매 안정성(%)
대조예 ROPAC(250ppm) TPP 6 100 120 42
실시예 1 ROPAC(50ppm) TTBMPP 3 680 120 549
100 713
실시예 2 ROPAC(250ppm) TTBMPP 6 504 120 127
100 330
실시예 4 ROPAC(250ppm) TTBMPP 3 812 120 107
100 291
비교예 3 ROPAC(250ppm) CHDP 3 115 120 61
비교예 4 ROPAC(250ppm) TDMPP 3 171 120 35
100 110
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따라 제조된 실시예 1, 2 및 4의 촉매 조성물은 대조예에 비해 촉매 활성이 월등히 높고, 비활성화 후에도 높은 안정성을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기와 같이 비활성화 온도를 조절함으로써, 촉매 조성물의 비활성화 온도가 촉매 안정성에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 포스핀 화합물을 리간드로 이용한 비교예 3 및 TDMPP를 리간드로 이용한 비교예 4의 경우, 촉매 활성이 매우 낮고, 비활성화 후에 촉매 안정성이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
[추가 실시예]
추가 실시예 1, 및 참조예 4 내지 5
하기 표 4에 기재된 함량으로 ROPAC 및 포스파이트 화합물을 첨가하고, 반응 온도 80℃ 및 반응 압력 18 bar에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 대조예와 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 리간드(L) 전이금속 화합물(전이금속 함량) 리간드 함량(중량%) L/Rh(mol/mol) 반응온도(℃) 반응압력(bar) n/i-BAL ratio Syn gas yield (%)
추가 실시예 1 TTBMPP ROPAC(Rh 70ppm) 3 85 80 1.8 1.23 89.9
참조예 4 TTBMPP ROPAC(Rh 35ppm) 3 170 80 18 1.30 89.2
참조예 5 TTBMPP ROPAC(Rh 100ppm) 3 59 80 18 1.31 89.0
[추가 실험예]
상기 대조예, 실시예 1 및 4, 추가 실시예 1, 및 참조예 4 내지 5에서 제조된 촉매 조성물의 촉매 활성 및 촉매 안정성을 상기와 동일한 방법으로 측정하여 표 5에 나타내었다.
구분 전이금속 화합물(전이금속 함량) 리간드 리간드 함량(중량%) 촉매 활성(%) 비활성화 온도(℃) 촉매 안정성(%)
대조예 ROPAC(250ppm) TPP 6 100 120 42
실시예 1 ROPAC(50ppm) TTBMPP 3 680 120 549
추가 실시예 1 ROPAC(70ppm) TTBMPP 3 730 120 510
실시예 4 ROPAC(250ppm) TTBMPP 3 812 120 107
참조예 4 ROPAC(35ppm) TTBMPP 3 501 120 300
참조예 5 ROPAC(100ppm) TTBMPP 3 370 120 273
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따른 실시예 1 및 추가 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물과, 참조예 4 내지 5에서 제조된 촉매 조성물은 이소-알데히드의 선택도나 합성가스 수득률은 유사한 것으로 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 추가 실시예 1에서의 제조된 촉매 조성물은 고가의 전이금속을 50 또는 70ppm으로 소량 사용함에도 촉매 활성이 600 % 이상으로 매우 우수하면서도 촉매 안정성이 500 % 이상으로 상당히 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
이로부터, 본 발명자들은 올레핀의 하이드로포밀화 반응 시, TTBMPP 리간드를 특정 함량으로 포함하는 촉매 존재 하에, 반응 온도 및 반응 압력을 특정 범위 내로 조절할 경우, 고가의 리간드 및 전이금속 화합물을 적정량으로 사용할 수 있어 비용 및 상업적인 측면에서 바람직하고, 이로부터 촉매의 활성 및 안정성이 높게 유지되면서도, 상기 촉매를 이용하여 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 현저히 낮추고 합성가스 수득률을 크게 높일 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017007054-appb-I000011
    로 표시되는 포스파이트 리간드 및 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017007054-appb-I000012
    (상기 M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다)로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하되,
    상기 포스파이트 리간드 대 전이금속 화합물의 몰비(L/M)는 24 내지 390인 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 1몰 기준으로 0.003 내지 0.05 몰인 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 촉매는 프로필렌으로부터 부티르알데히드를 제조하는 촉매인 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 촉매는 n-부티르알데히드와 i-부티르알데히드의 몰비가 2 이하인 부티르알데히드를 제조하는 촉매인 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 촉매.
  6. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017007054-appb-I000013
    로 표시되는 포스파이트 리간드 2 내지 10 중량%; 용매 90 내지 98 중량%; 및 하이드로포밀화 촉매 조성물 총 중량에 대하여 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017007054-appb-I000014
    (상기 M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다)로 표시되는 전이금속 화합물 40 내지 390 ppm(전이금속 기준);을 포함하는 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 촉매 조성물.
  8. 제1항 또는 제6항 중 어느 한 항의 하이드로포밀화 촉매 하에 올레핀을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하되, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는
    알데히드 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 일산화탄소와 수소는 몰비가 5:95 내지 70:30인 것을 특징으로 하는
    알데히드 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 단계는 50 내지 90 ℃의 반응온도 및 5 내지 25 bar의 반응압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    알데히드 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 단계는 70 내지 90 ℃의 반응온도 및 5 내지 13 bar의 반응압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    알데히드 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 단계는 70 내지 90 ℃의 반응온도 및 14 내지 20 bar의 반응압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    알데히드 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 올레핀은 프로필렌이고, 상기 알데히드는 부티르알데히드인 것을 특징으로 하는
    알데히드 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 알데히드는 n-부티르알데히드와 i-부티르알데히드의 몰비가 2 이하인 것을 특징으로 하는
    알데히드 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 단계는 합성가스 수득률(syn gas yield)이 80 중량% 이상인 것을 특징으로 하는
    알데히드 제조방법.
PCT/KR2017/007054 2016-07-08 2017-07-04 하이드로포밀화 촉매, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법 WO2018008928A1 (ko)

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