KR20050059116A - 사이클릭 카복실산 에스테르의 존재하에서의 올레핀계 불포화 화합물, 특히 올레핀의 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

사이클릭 카복실산 에스테르의 존재하에서의 올레핀계 불포화 화합물, 특히 올레핀의 하이드로포밀화 방법 Download PDF

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디르크 프리다크
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옥세노 올레핀케미 게엠베하
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Abstract

본 발명은 사이클릭 카복실산 에스테르와 설폰산 또는 설포네이트 그룹을 함유하지 않는 리간드의 존재하에 원소 주기율표의 8족 내지 10족 금속에 의해 촉매되는 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화에 의해 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

사이클릭 카복실산 에스테르의 존재하에서의 올레핀계 불포화 화합물, 특히 올레핀의 하이드로포밀화 방법{Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters}
본 발명은 사이클릭 카복실산 에스테르의 존재하에 원소 주기율표의 8족 내지 10족 금속에 의해 촉매화되는 하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
촉매의 존재하에서 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 형성하는 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소의 반응은 하이드로포밀화 반응(옥소 공정)으로서 공지되어 있다. 이 반응에 사용되는 촉매는 주로 원소 주기율표의 8족 내지 10족 전이금속 화합물, 특히 로듐 및 코발트 화합물이다. 코발트 화합물에 의한 촉매 작용과 비교하여, 로듐 화합물을 사용하는 하이드로포밀화 반응은 선택성이 보다 높은 장점을 제공하고, 따라서 일반적으로 더 경제적이다. 로듐 촉매된 하이드로포밀화 반응은 일반적으로 로듐과 바람직하게 리간드로서 3가 인 화합물을 함유하는 착물을 사용하여 수행된다. 예를 들어, 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트의 부류로부터의 화합물이 주로 리간드로서 사용된다. 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 대한 개관은 문헌 [참조: B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996]에 기재되어 있다.
하이드로포밀화 반응은 주로 용매의 존재하에서 수행되기 때문에, 촉매는 반응 생성물이 분리된 후 쉽게 재순환될 수 있다. 로듐 촉매가 사용되는 많은 연속적인 하이드로포밀화 방법에 있어서, 하이드로포밀화 반응에서 부산물로서 형성된 고비점 혼합물이 용매로서 사용된다. 이러한 방법은, 예를 들어, DE 제2 062 703호, DE 제2 715 685호, DE 제2 802 922호 또는 EP 제017183호에 명시되어 있다.
고비점물 이외에, 용매로서 불활성 유기 액체 (DE 제3 126 265호), 반응 생성물 (알데히드, 알코올), 지방족 및 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르 및 물(DE 제4 419 898호)을 사용하는 것이 가능하다. GB 제1 197 902호에서는 포화 탄화수소, 방향족 물질, 알코올 및 n-파라핀이 상기 목적을 위해 사용된다.
하이드로포밀화 방법에서 하나 이상의 극성 유기 물질의 첨가는, 예를 들어, WO 제01/68248호, WO 제01/68249호, WO 제01/68252호에 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해 극성 물질은 하기 화합물 분류로부터의 물질이다: 니트릴, 사이클릭 아세탈, 알코올, 피롤리돈, 락톤, 포름아미드, 설폭사이드 및 물.
또한, 코발트 촉매된 하이드로포밀화 반응에서 극성 첨가제로서 카복실산 에스테르의 사용은 알려져 있다(US 제3 992 453호). 당해 문헌에서 카복실산 에스테르는 용매로서가 아니라 오가노포스핀 착물의 존재하에서 촉진제(promoter)로서 사용된다. 카복실산 에스테르는 코발트 화합물에 대하여 1:2의 몰 비율로 사용된다. 목적하는 촉매 작용에 따라, 올레핀은 촉매 금속 및 카복실산 에스테르에 비해 100배를 초과량으로 사용된다.
극성 용매와 비극성 용매를 동시에 사용하는 방법도 선행문헌 [참조:WO 제99/38832호, WO 제01/68247호, WO 제01/68248호, WO 제01/68249호, WO 제01/68250호, WO 제01/68251호, WO 제01/68242호]에 기술되어 있다. 하기 물질 그룹이 비극성 용매로서 언급된다: 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 에테르, 아민, 카복실산 에스테르, 케톤, 실란, 실리콘 및 이산화탄소.
하이드로포밀화 반응에서 극성 용매 또는 비극성 용매를 사용하는 이유는 반응에서 촉매의 안정성을 증가시키고 하이드로포밀화 생성물의 후처리를 더 쉽게 하기 위해서이다. 촉매가, 예를 들어, 증류에 의해 반응 생성물로부터 분리될 때, 촉매의 불활성화가 빈번하게 관찰된다. 따라서, 예를 들어, 증류에 의한 후처리를 추출과 같이 더 순한 방법으로 교체하려는 많은 시도가 있어 왔다.
따라서, 예를 들어, US 제6 187 962호 및 EP 제09 992 691호에는 촉매 함유 상(phase)으로부터 생성물 상의 후속적인 분리와 후자의 재순환을 수반하는 설폰 또는 폴리니트릴의 존재하에 팔라듐 촉매된 하이드로포밀화 반응이 기술되어 있다. US 제5 648 554호에서는 물, 케톤, 알코올, 니트릴, 아미드, 디올 및 카복실산과 같은 극성 용매를 사용한 고비점물의 선택적인 추출과 촉매 착물의 선택적인 추출이 수행된다. US 제5 138 101호에는 알코올/물 혼합물에 의한 반응 생성물의 추출이 기술되어 있다.
요약하면, 하이드로포밀화 반응에서 다수의 극성 및/또는 비극성 용매가 사용되어 왔다고 말할 수 있다.
당해 기술분야에서의 숙련가들은 언급된 용매의 다수가 하이드로포밀화 조건하에서 전혀 불활성이 아니라는 것을 알 것이다. 예를 들어, 알데히드는 통상적인 포스파이트 리간드와 반응할 수 있다. 물 및/또는 카복실산의 첨가는 포스파이트, 포스포나이트 및 포스피나이트 리간드의 가수분해를 야기할 수 있다. 아미드는, 이들의 착화 성질 때문에 금속 중심으로부터 리간드를 교체할 수 있다. 알카디엔은 촉매 독으로서 알려져 있다[참조: P.W.N.M. van Leeuven in P.W.N.M. van Leeuven, C. Claver, "Rhodium Catalyzed Hydroformylation", Kluver Academic Publishers, Dordrecht, Boston, London, 2000].
게다가 언급된 용매의 일부는 알데히드와의 반응에 의해 수율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 카복실산의 첨가가 조절하기 힘든 알돌 반응에 촉매 작용을 하는 반면에 알코올 및 디올은 아세탈 형성을 야기한다.
게다가 종래의 하이드로포밀화 방법은 선형 알데히드에 대한 선택성을 향상시킬 수 있다. 즉 이상적인 경우에 추가적인 용매의 사용은 후처리를 향상시킬 뿐만 아니라 선택성의 향상에도 영향을 미칠 수 있다.
JP 제10-226662호에는 로듐 촉매가 촉매로서 설폰화 트리페닐포스핀의 나트륨 염과 함께 사용되는, 즉 개질된 촉매가 사용되는 올레핀 화합물의 하이드로포밀화 방법이 기술되어 있다. 반응은 극성 용매와 카복실산의 존재하에 수행된다. 극성 용매로서, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설포란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 부탄디올, 폴리알킬렌 글리콜 또는 에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 가능하다. 극성 용매는 하이드로포밀화 반응에 산 및 촉매와 함께 재순환될 수 있다. 이 방법에서, 알킬렌 카보네이트는 용매로서 처음으로 사용된다. 그러나, 카복실산은 이 알킬렌 카보네이트에 첨가되어 사용되어야 한다. 이는 재순환될 수 있음에도 불구하고, 이러한 부가 화합물이 존재하면 목적하는 표적 생성물이 오염될 수 있다. 첫 번째로, 오염은 산 그 자체에 의한 것일 수 있고, 또는 부산물은 예를 들어 알돌화(aldolization)와 같은 산 촉매 작용에 의해 형성될 수 있고, 원하지 않는 불순물을 야기할 수 있다. 부가적으로 언급된 방법의 사용은 상대적으로 반응성이 있는 말단 올레핀의 하이드로포밀화 반응으로 제한된다. 반응성이 적은 올레핀, 즉 내부 올레핀, 특히 내부의 고측쇄 올레핀의 경우에, 촉매의 활성은 산업상 이용에서 요구하는 것보다 훨씬 낮다.
따라서, 본 발명의 목적은 위에서 기술된 단점들을 갖지 않는, 하이드로포밀화 반응에 사용되는 용매 또는 용매 혼합물과 리간드의 배합물을 제공하는 것이다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 통상적인 용매가 사용되는 방법에서, 용매로서 사이클릭 카복실산 에스테르의 존재하에 촉매된 하이드로포밀화 반응이 수행되는 경우, 올레핀의 바람직한 말단 알데히드로의 하이드로포밀화 수율이 증가될 수 있고, 반응 혼합물의 후처리가 더 쉽게 수행될 수 있으며 촉매 안정성이 증가될 수 있고, 설폰산 또는 설포네이트 그룹을 함유하지 않는 리간드가 사용되는 경우, 카복실산의 첨가가 불필요하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 하기 예로서 기술되지만, 본 발명이 이들 특정한 예들로 제한되지는 않는다. 당해 분야에서의 숙련가들은 상세한 설명 및 청구의 범위에 의해 기재된 본 발명의 요지 및 범주에 대한 추가적인 변형들을 추론할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명은 탄소수 3 내지 24의 올레핀계 불포화 화합물, 특히 올레핀을 촉매로서의 원소 주기율표의 8족 내지 10족 금속 하나 이상의 존재하에 하이드로포밀화 반응시키는 방법으로서,
하이드로포밀화 반응이 설폰산 그룹 또는 설포네이트 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 리간드와 화학식 1의 하나 이상의 사이클릭 카복실산 에스테르 0.1 mol% 이상(올레핀을 기준으로 함)의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 각각 H 또는 탄소수 1 내지 27의 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 지환족, 방향족, 지방족-지환족, 지방족-방향족 또는 지환족-방향족 탄화수소 라디칼이고,
n은 0 내지 5이고,
x는 탄소수 1 내지 27의 치환되거나 치환되지 않은 2가 지방족, 지환족, 방향족, 지방족-지환족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이다.
설폰산 그룹 또는 설포네이트 그룹을 함유하지 않는, 특히 설폰화 포스핀이 아닌 리간드를 사용한 결과, 하이드로포밀화 반응에서 반응 혼합물 중에 카복실산을 전혀 사용하지 않아도 된다. 바람직한 리간드는 원자 공여자로서 질소, 인, 비소 또는 안티몬을 함유하는 리간드이고 인-함유 리간드가 특히 바람직하다. 리간드는 본좌 배위자 또는 다좌 배위자일 수 있으며 키랄 리간드의 경우에는 라세미체, 에난티오머 또는 부분입체이성체를 사용할 수 있다. 인 리간드로서는 특히 포스핀, 포스핀옥사이드, 포스파이트, 포스포나이트 및 포스피나이트를 언급할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 카복실산을 첨가하지 않으면, 용매로서 카보네이트와 함께 산의 존재하에 가수분해되기 때문에 장시간 안정성이 낮은 리간드를 사용할 수 있다.
R1 내지 R4 및 X는 동일하거나 상이할 수 있으며 O, N, NH, N-알킬 또는 N-디알킬로 치환될 수 있다. 또한, 이들 라디칼은 할로겐 화합물(불소, 염소, 브롬, 요오드), -OH, -OR, -C(O)알킬, -CN 또는 -C(O)O-알킬과 같은 작용 그룹을 가질 수 있다. 또한, 이들 라디칼에서 C, CH 또는 CH2 그룹은 이들이 에스테르 그룹의 산소 원자로부터 떨어진 세 개 이상의 탄소라면 O, N, NH, N-알킬 또는 N-디알킬에 의해 대체될 수 있다. 알킬의 그룹의 탄소수는 다시 한번 1 내지 27일 수 있다.
본 발명의 방법에서 사이클릭 카복실산 에스테르로서 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 이의 혼합물, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물(용적비 = 50:50)을 사용하는 것이 바람직하다.
사이클릭 카복실산 에스테르는, 사용된 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물을 기준으로 하여, 0.1 mol% 이상의 양으로 사용하는 것이 필요하고, 하기 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다:
0.1 - 106 mol%
0.1 - 105 mol%
0.1 - 104 mol%
0.1 - 103 mol%
0.1 - 100 mol%
0.1 - 10 mol%
0.1 - 1 mol%.
사이클릭 카복실산 에스테르 이외에, 추가의 용매를 사용할 수 있다. 따라서, 특정한 방법의 변형에서, 본 발명의 하이드로포밀화 반응은, 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물을 기준으로 하여 화학식 1의 사이클릭 카복실산 에스테르와 혼화성인 하나 이상의 용매 0.1 mol% 이상의 존재하에서 수행된다.
화학식 1의 카복실산 에스테르의 유전상수는 30 이상이다.
사이클릭 카복실산 에스테르와 불혼화성이고 본 발명의 방법에서 사용되는 비극성 용매의 유전상수는 20 미만, 바람직하게는 1.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 5이다.
가능한 비극성 용매는, 예를 들어, 하이드로포밀화 반응의 고비점 부산물, 텍산올 또는 후속적인 수소화 반응에 의한 프로펜 또는 부텐의 사량체화(tetramerization) 또는 오량체화(pentamerization)에서 수득되는 이성체 혼합물, 즉 테트라부탄, 펜타부탄, 테트라프로판 및/또는 펜타프로판과 같은 탄소수의 5 내지 50의 치환되거 치환되지 않은 탄화수소이다. 마찬가지로, 출발 물질로서, 탄소수 3 내지 24의 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물, 특히 하이드로포밀화 반응에 사용되는 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물도 사용할 수 있다.
부산물의 형성을 방지하기 위하여, 비극성 용매는 하이드로포밀화 반응의 조건하에서 주로 불활성이어야 한다.
본 발명의 방법에서 반응 혼합물은 전체 전환 범위에 걸쳐 하이드로포밀화 반응기에서 단일상 또는 2상으로서 존재할 수 있다. 그러나, 반응 과정 동안에 공급 혼합물이 초기에 낮은 전환율에서는 2상으로 되고 더 높은 전환율에서는 단일상이 될 수도 있다.
본 발명의 공정 동안에 단일상 공급 혼합물은 2상 생성물 혼합물이 될 수 있다.
본 발명의 방법은 다양한 촉매적 활성 금속과, 필요한 경우 다양한 리간드를 사용하여 수행될 수 있다.
가능한 촉매적 활성 금속은 예를 들어 로듐, 코발트, 백금 및 루테늄과 같은 원소 주기율표의 8족 내지 10족 금속이다.
상기에서 언급된 바와 같이 본 발명의 방법은 포스포나이트, 포스파이트, 포스핀옥사이드, 포스핀 및/또는 포스피나이트 또는 포스피닌 또는 포스피난과 같은 리간드의 존재하에 수행된다.
본 발명의 방법에서 금속에 첨가되는 리간드의 선택은 오직 설폰산 그룹 또는 설포네이트 그룹, 특히 설폰화 아릴포스핀을 함유하는 리간드가 사용되지 않는 다는 것에 대해서만 제한된다. 특히 첨가되는 리간드의 선택은 사용되는 올레핀 또는 올레핀 혼합물 또는 사용되는 올레핀계 불포화 화합물 및 목적 생성물에 좌우된다. 바람직한 리간드는 원자 공여자로서 질소, 인, 비소 또는 안티몬을 함유하고 있는 리간드이고, 인-함유 리간드가 특히 바람직하다. 리간드는 일좌 배위자(monodentate) 또는 다좌 배위자(polydentate)일 수 있으며 키랄 리간드의 경우에는 라세미체, 에난티오머 또는 부분입체이성체가 사용될 수 있다. 특히 인 리간드의 중요한 예는 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스파이트, 포스포나이트 및 포스피나이트이다.
포스핀의 예는 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(m-톨릴)포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-플루오로페닐)포스핀, 트리스(p-클로로페닐)포스핀, 트리스(p-디메틸아미노페닐)포스핀, 에틸디페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, t-부틸디페닐포스핀, n-부틸디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, c-헥실디페닐포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리사이클로펜틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리(1-나프틸)포스핀, 트리-2-푸릴포스핀, 트리벤질포스핀, 벤질디페닐포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-i-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 비스(2-메톡시페닐)페닐포스핀, 네오멘틸디페닐포스핀, 1,2-비스(디사이클로헥실포스피노)에탄, 비스(디사이클로헥실포스피노)메탄, 1,2-비스(디에틸포스피노)에탄, 1,2-비스(2,5-디에틸포스폴라노)벤젠 [Et-DUPHOS], 1,2-비스(2,5-디에틸포스폴라노)에탄 [Et-BPE], 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 1,2-비스(2,5-디메틸포스폴라노)벤젠 [Me-DUPHOS], 1,2-비스(2,5-디메틸포스폴라노)에탄 [Me-BPE], 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 2,3-비스(디페닐포스피노)비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔 [NORPHOS], 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 [BINAP], 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비페닐 [BISBI], 2,3-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디-p-톨릴포스피노)-1,1'-비나프틸, O-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 [DIOP], 2-(디페닐포스피노)-2'-메톡시-1,1'-비나프틸, 1-(2-디페닐포스피노-1-나프틸)이소퀴놀린, 1,1,1-트리스(디페닐포스피노)에탄 및/또는 트리스(하이드록시프로필)포스핀이다.
포스피닌의 예는 2,6-디메틸-4-페닐포스피닌, 2,6-비스(2,4-디메틸페닐-4-페닐포스피닌 및 또한 추가로 WO 제00/55164호에 기술되어 있는 리간드를 포함한다. 포스피난의 예는 2,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1-옥틸-4-페닐포스피난, 1-옥틸-2,4,6-트리페닐포스피난 및 추가로 WO 제02/00669호에 기술되어 있는 리간드를 포함한다.
포스파이트의 예는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-i-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-i-부틸 포스파이트, 트리-t-부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2-4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메톡시페닐) 포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트, 트리스(p-크레실) 포스파이트이다. 추가의 예들은 그 중에서도 특히 EP 제155 508호, US 제4 668 651호, US 제4 748 261호, US 제4 769 498호, US 제4 774 361호, US 제4 835 229호, US 제4 885 401호, US 제5 059 710호, US 5 제113 022호, US 제5 179 055호, US 제5 260 491호, US 제5 264 616호, US 제5 288 918호, US 제5 360 938호, EP 제472 071호, EP 제518 241호 및 WO 제97/20795호에 기술된 바와 같이 입체 장애된 포스파이트 리간드이다. 페닐 환, 바람직하게는 포스파이트 에스테르 그룹에 대한 오르토 위치가 1 또는 2개의 이소프로필 및/또는 3급-부틸 그룹에 의해 치환된 트리페닐 포스파이트가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 특히 EP 제1 099 677호, EP 제1 099 678호, WO 제02.00670호, JP 제10279587호, EP 제472017호, WO 제01/21627호, WO 제97/40001호, WO 제97/40002호, US 제4769498호, EP 제213639호 및 EP 제214622호에 기술되어 있는 비스포스파이트가 특히 바람직하게 사용된다.
포스포나이트의 예는 메틸디에톡시포스핀, 페닐디메톡시포스핀, 페닐디페녹시포스핀, 6-페녹시-6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 및 수소 원자의 전부 또는 일부가 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 할로겐 원자 및 WO 제98/43935호, JP 제09-268152호, DE 제198 10 794호 및 독일 특허출원 제199 54 721호 및 제199 54 510호에 기술되어 있는 바와 같은 리간드에 의해 교체되는 이들의 유도체이다.
통상적인 포스피나이트 리간드는 그 중에서도 특히 US 제5 710 344호, WO 제95 06627호, US 제5 360 938호 및 JP 제07082281호에 기술되어 있다. 이의 예는 디페닐(페녹시)포스핀, 및 수소 원자의 전부 또는 일부가 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 할로겐 원자로 교체되는 이의 유도체, 디페닐(메톡시)포스핀, 디페닐(에톡시)포스핀 등이다.
하이드로포밀화 반응을 위한 활성 촉매 착물은 금속의 화합물 또는 염(촉매 전구체), 리간드 및 합성 기체로부터 형성된다. 이는 바람직하게는 하이드로포밀화 반응 동안에 동일반응계에서 일어난다. 통상적인 촉매 전구체는, 예를 들어, 옥타노에이트, 노나노에이트 또는 아세틸아세토네이트이다. 리간드에 대한 금속의 몰비는 1/1 내지 1/1000, 바람직하게는 1/1 내지 1/50이다. 반응 혼합물 중의 금속 농도는 바람직하게는 1ppm 내지 1000ppm 범위, 보다 바람직하게는 5ppm 내지 300ppm 범위이다.
본 발명의 방법에 따르는 하이드로포밀화 반응을 위한 출발 물질은 에틸렌계(올레핀계) 불포화 C-C 이중 결합, 올레핀 또는 올레핀 혼합물, 특히 예를 들어 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센과 같은 말단 또는 내부의 C-C 이중 결합을 갖는 탄소수 3 내지 24, 바람직하게는 4 내지 16, 더욱 바람직하게는 3 내지 12의 모노올레핀, 프로펜(디프로펜), 헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2헵텐, 6-메틸-2-헵틴, 2-에틸-1-헥센의 이량체화로 수득되는 C6-올레핀 혼합물, 부텐(디부텐), 노넨, 2- 또는 3-메틸옥텐의 이량체화로 수득되는 이성체의 C8-올레핀 혼합물, 프로펜(트리프로펜), 데센, 2-에틸-1-옥텐, 도데센의 삼량체화로 수득되는 C9-올레핀 혼합물, 프로펜의 사량체화 또는 부텐(테트라프로펜 또는 트리부텐), 테트라데센, 헥사데센의 삼량체화에서 수득되는 C12-올레핀 혼합물, 부텐(트리부텐)의 사량체화로 수득되는 C16-올레핀 혼합물 및, 필요한 경우, 증류에 의해 쇄 길이가 동일하거나 비슷한 분획으로 분리 후, 탄소수가 다른(바람직하게는 2 내지 4) 올레핀의 코올리고머 중합에 의해 제조되는 올레핀 혼합물을 함유하는 화합물이다. 이와 같이 피셔-트롭스크 합성법에 의해 수득되어 왔던 올레핀 또는 올레핀 혼합물, 에텐의 올리고머 반응에 의해 수득되어 왔던 올레핀, 또는 치환 반응(metathesis reaction)을 통해 수득될 수 있는 올레핀의 사용이 가능하다. 바람직한 출발 물질은 C4-, C8-, C9-, C12- 또는 C16-올레핀 혼합물이다.
합성 기체에서 수소에 대한 일산화탄소의 용적비는 일반적으로 2:1 내지 1:2, 특히 1:1이다. 바람직하게 합성 기체는 과량으로, 예를 들어, 화학양론적인 양의 세 배 이하의 양으로 사용된다.
하이드로포밀화 반응은 일반적으로 1 내지 350bar, 바람직하게는 15 내지 270bar의 압력에서 수행된다. 사용되는 압력은 공급 올레핀의 구조, 사용되는 촉매 및 목적하는 효과에 따라 결정된다. 따라서, 예를 들어 α-올레핀은 64bar 미만의 압력에서 로듐 촉매의 존재하에 높은 시간-공간 수율로 상응하는 알데히드로 전환될 수 있다. 대조적으로 내부의 이중 결합을 갖는 올레핀, 특히 측쇄 올레핀의 경우, 더 높은 압력이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 반응 온도는 20℃ 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 150℃이다.
하이드로포밀화 반응 후에, 합성 기체의 대부분은 감압에 의해 제거될 수 있다.
하이드로포밀화 반응 후에, 생성물과 촉매 용액의 분리는 열 분리 방법에 의한 상 분리에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
미반응 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물, 반응 생성물, 반응 부산물, 하나 이상의 사이클릭 카복실산 에스테르, 가능하게는 비극성 용매, 촉매 및 가능하게는 유리 리간드를 포함하는 반응기 생성물은 예를 들어 생성물을 냉각시키기 위해 열 교환기보다 임의로 우선될 수 있는, 침전 용기(침전기)와 같은 상 분리 기구로 도입된다. 본 발명에 따르면, 상 분리는 0℃ 내지 130℃, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 상 분리는 1bar 내지 270bar의 압력에서 수행되지만, 바람직하게는 하이드로포밀화 단계에서 선택된 압력과 동일한 압력에서 수행된다.
사용되는 출발 물질에 따라, 상 분리 용기에서의 분리는, 예를 들어, 필수적으로는 미반응 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물, 촉매 착물 및 임의로 유리 리간드 및 비극성 용매로 구성되고 반응기로 재순환되는 상대적으로 경질 상과 하나 이상의 사이클릭 카복실산 에스테르, 반응 생성물 및 반응 부산물을 주로 함유하고 추가적으로 후처리되는 보다 중질 상으로 분리된다. 본 발명에 따르면, 이는 알데히드(알코올), 미반응 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물, 잔여 용매 및 부산물로 분리됨으로써 달성되고 예를 들어 증류에 의해서 수행될 수 있다. 분리된 용매는 하이드로포밀화 반응기로 재순환된다.
이들 상의 조성은 사용되는 리간드의 종류, 잔여 올레핀 또는 알데히드 함유량 및 사용되는 용매의 종류와 양에 의해 결정된다. 이 때문에 조성이 상이한 상이 쉽게 관찰될 수 있다.
본 발명의 방법은 다수의 변형에서 수행될 수 있다.
변형 A
이 방법 변형에 있어서, 하이드로포밀화 반응으로부터의 생성물은 촉매 및 사이클릭 카복실산 에스테르을 주로 함유하는 분획과 하이드로포밀화 생성물을 주로 함유하는 분획으로 분리된다.
이 방법 변형은 극성 촉매 및 임의의 추가적인 비극성 용매가 사용될 때 사용될 수 있다. 비극성 용매는 또한 사용되는 공급 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물과 동일할 수 있기 때문에 하이드로포밀화 반응이 완전한 전환으로 수행되지 않거나(예를 들어, 오직 90%, 바람직하게는 80%) 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물이 하이드로포밀화 반응 동안 또는 반응 후에 첨가된다.
방법의 변형 A는 도 1에 의해 도시된다: 합성 기체(1), 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물(2) 및 사이클릭 카복실산 에스테르를 유리하게 함유하는 촉매 용액(3)은 하이드로포밀화 반응기(4)에서 반응된다. 반응기 생성물(5)은 감압 용기(6)에서 과량의 합성 기체(7)를 임의로 제거할 수 있다. 이러한 방법으로 수득된 스트림(8)은 바람직하게 침전기(9)에서 다량의 사이클릭 카복실산 에스테르의 촉매를 함유하는 중질 상(10)과 하이드로포밀화 생성물, 미반응 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물 및, 경우에 따라, 비극성 용매를 함유하는 경질 상(11)으로 분리된다. 사용되는 촉매 시스템에 따라서, 적절한 분리 단계(12)에 의해 추가적인 공정으로부터 촉매 잔여물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이어서, 스트림(11) 또는 (13)은 분리 단계(14)를 통과한다. 여기서 반응 생성물(알코올 및 알데히드)(15)은 분리되고 추가적인 후처리 또는 수소화 단계로 보내진다. 이와 같이 분리된 분획(16)은, 예를 들어, 잔여 사이클릭 카복실산 에스테르, 고비점 부산물, 반응 생성물 및, 경우에 따라, 첨가된 추가적인 비극성 용매를 포함한다. 분획(16)은 하이드로포밀화 반응기(4)로 재순환될 수 있다. 이는 목적하지 않는 부산물이 제거되고 폐기되는 후처리보다 바람직하게 먼저 일어난다. 촉매 분리는 분획(16)의 적어도 일부를 직접 스트림(8)에 공급함에 의한 추출로서 수행될 수 있다. 추출은 단단계 추출일 수 있고 역류(countercurrent), 병류(cocurrent) 또는 횡류(cross-current)에서 다단계 공정으로서 진행될 수 있다.
변형 B
이 방법 변형에 있어서, 하이드로포밀화 반응으로부터의 반응기 생성물은 촉매 및 비극성 용매를 주로 함유하는 분획과 하이드로포밀화 생성물 및 사이클릭 카복실산 에스테르를 주로 함유하는 분획으로 분리된다.
변형 B는 사이클릭 카복실산 에스테르와 혼화성인 비극성 용매 또는 용매 혼합물이 첨가될 때 바람직하게 사용된다. 이 변형은 추가적인 공급 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물이 첨가되지 않을 때나 하이드로포밀화 반응이 높거나 완전한 전환으로 수행될 때 특히 사용된다. 예를 들어 포스파이트 리간드를 함유하는 비극성 촉매 시스템을 사용하는 경우, 비극성 용매의 첨가는 변형 B에 특히 유용하다. 방법 변형 B는 하기 도 2에 도시된다: 하이드로포밀화 반응기(4)에서, 합성 기체(1) 및 비극성 용매와 촉매를 유리하게 포함하는 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물(2)은 사이클릭 카복실산 에스테르(3)의 존재하에 반응한다. 반응기 생성물(5)은 분리 용기(6)에서 과량의 합성 기체(7)를 임의로 제거하고 스트림(8)으로서 분리 용기(9)로 보내진다. 여기서, 촉매, 미반응 올레핀 또는 미반응 올레핀계 불포화 화합물 및 비극성 용매를 함유하는 경질 상(10)은 반응 생성물과 사이클릭 카복실산 에스테르를 함유하는 중질 상(11)로부터 분리된다. 분획(10)은 바람직하게 하이드로포밀화 반응기로 재순환된다. 분획(11)은 용기(12)에서 촉매 잔여물을 임의로 제거할 수 있고 그 후 증류 단계(14)로 보내진다. 여기서, 반응 생성물(15)은 하이드로포밀화 반응기(4)로 재순환되는 사이클릭 카복실산 에스테르(16)와 분리된다. 촉매 분리는 또한 분획(16)의 적어도 일부분을 스트림(8)으로 공급함에 의한 추출로서 수행될 수 있다. 추출은 단단계 추출일 수 있고 역류, 병류 또는 횡류 다단계 공정으로서 진행될 수 있다.
변형 C
이 하이드로포밀화 반응에 있어서, 분리는 촉매 및 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물을 주로 함유하는 분획과 하이드로포밀화 생성물 및 사이클릭 카복실산 에스테르를 주로 함유하는 분획으로 수행된다.
다양한 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물, 올레핀 혼합물 또는 이성질체 혼합물은 하이드로포밀화 반응 전후에 첨가될 수 있다. 동일한 올레핀(들)의 혼합물 또는 올레핀계 불포화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이 방법 변형은 비극성 촉매가 사용되고 추가적인 비극성 용매가 사용되지 않을 때 특히 유용하다. 방법 변형 C에 있어서 그 추가의 변형도 가능하다: 추가적인 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물은 실질적인 하이드로포밀화 반응 또는 하이드로포밀화 반응이 단지 특정한 부분 전환(예를 들어 50 - 70%)으로 수행된 후에 공급될 수 있다.
도 3은 이 방법 변형을 도시한다: 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물(1) 및 합성 기체(2)는 하이드로포밀화 반응기(4)에서 사이클릭 카복실산 에스테르(3)의 존재하에서 반응한다. 바람직하게 촉매는 올레핀 상에 존재한다. 하이드로포밀화 반응기(5)로부터의 생성물은 용기(6)에서 과량의 합성 기체(7)를 제거한 다음 적합한 용기에서 상 분리시킨다. 이보다 먼저, 새로운 공급 올레핀(9)은 혼합 섹션(8)을 통해 도입할 수 있다. 올레핀계 화합물이 도입될 때, 열 교환기(도시되지 않음)를 사용하여 반응기 생성물을 냉각시키는 것이 통상 필요하다. 상 분리는 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물과 촉매를 함유하는 경질 상을 분리한다: 당해 경질 상은 하이드로포밀화 반응기(4)로 재순환된다. 반응 생성물과 사이클릭 카복실산 에스테르를 함유하는 중질 상(10)은 임의로 촉매를 제거(12)한 후에 증류(13)시킨다. 여기서, 반응 생성물(14)은 하이드로포밀화 반응기로 재순환되는 사이클릭 카복실산 에스테르(15)로부터 분리된다. 촉매 분리는 또한 단단계 추출 또는 다단계 역류, 병류, 또는 횡류로서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 상기 언급된 변형들은 반응기 생성물과 임의로 하이드로포밀화 생성물의 분리를 포함한다; 이는 예를 들어 증류에 의해 수행된다. 그러나, 다른 분리 방법, 예를 들어 WO 제01/68247호, EP 제0 922 691호, WO 제99/38832호, US 제5 648 554호 및 US 제5 138 101호에 기술되어 있는 바와 같은 추출방법, DE 제195 36 41호, GB 제1312076호, NL 제8700881호, DE 제38 42 819호, WO 제94/19104호, DE 제196 32 600호 및 EP 제1 103 303호에 기술되어 있는 바와 같은 삼투 방법을 사용할 수 있다. 분리가 산업적으로 수행될 때 다양한 방법이 사용될 수 있다. 분리는 바람직하게 낙하 필름 증발기, 단로 증발기 또는 박막 증발기 또는 이들 기구들을 병용하여 수행된다. 이러한 병용의 장점은, 예를 들어, 여전히 혼합물에 용해되어 있는 합성 기체 및 여전히 존재하는 생성물 및 출발 올레핀의 일부분이 첫 번째 단계(낙하 필름 증발기)에서 분리될 수 있고 촉매가 최종적으로 두 번째 단계(박막 증발기)에서 분리될 수 있는 것이다.
추출 분리는 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 이것은 단단계 공정으로서 진행되거나 역류 또는 횡류 다단계 공정으로서 진행될 수 있다.
반응 생성물 혼합물은 촉매, 과량의 합성 기체 및 용매(사이클릭 카복실산 에스테르)의 대부분을 제거한 다음 알데히드(알코올), 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물, 용매 및 부산물로 분리된다. 이러한 분리는, 예를 들어, 증류에 의해 성취될 수 있다. 반응 생성물 혼합물 또는 하이드로포밀화 생성물로부터 분리된 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물 및/또는 용매는 하이드로포밀화 반응으로 재순환될 수 있다.
목적 생성물이 알데히드 그 자체가 아니라 이로부터 유도된 알코올인 경우, 합성 기체, 촉매 및 임의로 용매가 제거된 반응 생성물 혼합물을 올레핀(올레핀계 불포화 화합물)이 분리되기 전후에 수소화시킨 다음 증류에 의해 후처리하여 순수한 알코올을 수득한다.
모든 방법 변형에 있어서, 촉매를 함유하는 분획은 바람직하게는 하이드로포밀화 반응에 재순환된다. 이는 물론 촉매가 용해되어 있는 부획의 조성과는 무관하다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 여기서, 첫번째 하이드로포밀화 반응에 이은 두번째 하이드로포밀화 반응에서 하이드로포밀화되기 어려운 내부 올레핀을 "더 심한" 작용 조건에서 목적하는 알데히드로 전환시킬 수 있다. 그러나, 미반응 올레핀과 생성물을 먼저 분리한 다음 미반응 생성물을 보내는 것이 바람직하다. 여기서, 다양한 방법 변형들 간의 또다른 차이가 있다. 미반응 올레핀, 촉매 및 임의로 또한 유리 리간드가 반응기 생성물의 분리 후에 다양한 분획들에 존재하는 이들 방법 변형들의 경우에 있어서, 두 번째 하이드로포밀화 단계에서 완전히 상이한 촉매 시스템(다른 금속 및/또는 다른 리간드)의 사용이 가능하다. 만약 미반응 올레핀, 촉매 및 임의의 유리 리간드가 다양한 분획들에서 존재하지 않는 경우, 이는 물론 가능하지 않다. 이 경우에 있어서, 하이드로포밀레이트하기 더 어려운 올레핀을 원하는 생성물로 전환하기 위하여 보다 높은 농도의 촉매 또는 리간드 시스템을 미반응 올레핀에 가하는 것이 바람직하다. 모든 경우에 있어서, 추가의 하이드로포밀화 단계에서 상기 언급된 양의 사이클릭 카복실산 에스테르를 가하는 것이 필요하다.
사이클릭 카복실산 에스테르의 사용은 다른 금속 촉매된 반응에도 고려될 수 있다. 적용 분야는, 예를 들어, 시안화 반응, 하이드로시안화 반응, 올레핀의 이성체화 반응, 수화 반응, 헥크 반응, 알돌 축합 또는 수화와 같은 축합 반응 또는 에스테르화 반응이다.
하기 실시예들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며 상세한 설명 및 청구의 범위에서 기술된 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1 (변형 A)
3ℓ용적의 교반 오토클레이브에 프로필렌 카보네이트 1070g, 로듐 노나노에이트 0.22g 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 3.4g을 질소하에 충진하였다. 반응 혼합물중의 로듐 농도는 40ppm이었고 로듐에 대한 인의 몰비는 10이었다. 합성 기체(일산화탄소에 대한 수소의 몰비 = 1:1) 하에 100℃로 가열한 후, 1-옥텐 280g을 가하였다. 하이드로포밀화 반응은 20bar의 반응 압력 및 100℃의 온도에서 교반하면서 수행되었다.
반응 시간이 50분 경과한 후에, 1-옥텐의 전환율은 76%이었다. n-노나날에 대한 선택성은 65%이었다. 이는 49.4%의 n-노나날 수율에 상응한다.
실시예 2 (실시예 1에 대한 비교 실험)
추가적인 실험이 프로필렌 카보네이트 대신 용매로서 테트라부탄이 사용되는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
50분 동안 하이드로포밀화 반응시킨 후, 1-옥텐의 전환은 92%이었고 n-노나날의 선택성은 34%이었다.
이는 31.3%의 n-노나날 수율에 상응한다.
위의 두 실험을 비교하여 보면 선형 알데히드에 대한 선택성 및 수율이 프로필렌 카보네이트를 사용함으로써 증가될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 3 (변형 B)
프로필렌 카보네이트 1070g, 로듐 노나노에이트 0.26g, 화학식 2의 이좌 배위자 포스파이트 리간드 5.7g 및 n-데칸 273g은 질소하에 3ℓ용적의 오토클레이브에 가하였다. 이는 40ppm의 로듐 농도 및 로듐에 대한 인의 몰비 20에 상응한다. 합성 기체 압력(CO-H2의 몰비 = 1:1) 하에 100℃로 가열한 후, 내부 옥텐의 혼합물 280g을 가하였다.
하이드로포밀화 반응은 100℃의 온도 및 20bar의 합성 기체 압력에서 수행되었다. 반응이 완료된 후에, 혼합물은 주위 온도로 냉각시키고 상 분리를 수행하였다. 활성 촉매 착물을 함유하는 탄화수소상은 반응기에 잔류한다. 대부분의 알데히드가 함유된 프로필렌 카보네이트 상은 반응기로부터 배출하고 125℃ 및 25hPa에서 박막 증발기에서 후처리하여 조악한 알데히드를 수득하였다. 바닥 생성물로서 수득된 프로필렌 카보네이트는 올레핀 혼합물 140g 및 반응기에 잔류하는 촉매 용액과 함께 상기 과정을 이용한 또 다른 하이드로포밀화 반응에서 재사용되었다(재사용은 총 8번 수행된다. 참조: 표 1, 실험 3.1 내지 3.8).
실시예 4 (실시예 3에 대한 비교 실험)
일련의 추가 실험은 실시예 3과 유사한 방법으로 수행되지만, 프로필렌 카보네이트 및 n-데칸 대신에 용매로서 테트라부탄이 사용되었다(당해 테트라부탄은 1-부텐을 올리고머화시킨 다음 수소화시켜 형성된 C16-알칸 혼합물이다).
반응이 완료된 후, 총 반응 혼합물은 125℃ 및 25hPa에서 박막 증발기에서 증류되었다. 이로 인해 상층 생성물로서 조악한 알데히드가 수득된다. 바닥 생성물은 촉매와 주로 테트라부탄을 함유하는 탄화수소 혼합물이다. 이 용액은 상기 과정을 사용하는 또 다른 하이드로포밀화 반응에서 올레핀 혼합물 140g과 함께 재사용되었다. (재사용은 총 8번 수행된다. 참조: 표 1, 실험 4.1 내지 4.8)
실시예 3 및 4에서 기술된 일련의 실험에 있어서, 전환은 합성 기체의 소비량을 온라인 측정함으로써 결정되었다. 시간 의존성인 전환은 촉매 활성의 척도인 총 비율 상수로 계산할 수 있다. 다양한 반응 시스템은 총 비율 상수에 대한 표준화에 의하여 일련의 실험 중 첫번째 반응과 비교될 수 있다.
표 1은 실시예로부터의 다수의 재사용 순환에 대한 표준화된 총 비율 상수를 요약한다.
비교는 비교예에서 사용된 통상적인 과정의 경우에 있어서 촉매 활성의 현저한 감소가 관찰되는 반면, 본 발명에 따른 실시예에서 촉매 활성이 일정하게 유지됨을 보여준다. 따라서 촉매 안정성은 본 발명의 방법의 사용에 의해 상당히 증가될 수 있다.
실시예 3과 4의 비교
실시예 3 Rel. 총 비율 상수 [-] 실시예 4 Rel. 총 비율 상수 [-]
3.0 1 4.0 1.000
3.1 1.110 4.1 0.855
3.2 1.035 4.2 0.909
3.3 0.982 4.3 0.726
3.4 0.990 4.4 0.834
3.5 0.942 4.5 0.728
3.6 1.009 4.6 -
3.7 0.805 4.7 0.592
3.8 1.000 4.8 0.313
주: 실시예 4.6의 경우에 있어서, 측정이 불완전하여 값이 표시되지 않았다.

Claims (12)

  1. 탄소수 3 내지 24의 올레핀계 불포화 화합물, 특히 올레핀을 촉매로서의 원소 주기율표의 8족 내지 10족 금속 하나 이상의 존재하에 하이드로포밀화 반응시키는 방법으로서,
    하이드로포밀화 반응이 설폰산 그룹 또는 설포네이트 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 리간드와 화학식 1의 하나 이상의 사이클릭 카복실산 에스테르 0.1 mol% 이상(올레핀계 불포화 화합물을 기준으로 함)의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 하이드로포밀화 방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 각각 H 또는 탄소수 1 내지 27의 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 지환족, 방향족, 지방족-지환족, 지방족-방향족 또는 지환족-방향족 탄화수소 라디칼이고,
    n은 0 내지 5이고,
    x는 탄소수 1 내지 27의 치환되거나 치환되지 않은 2가 지방족, 지환족, 방향족, 지방족-지환족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 X가 O, N, NH, N-알킬 및 N-디알킬 라디칼, 불소, 염소, 브롬, 요오드, -OH, -OR, -CN, -C(O)알킬 및 -C(O)O-알킬로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로포밀화 반응이 화학식 1의 사이클릭 카복실산 에스테르에 비해 상대적으로 비극성이고 화학식 1의 사이클릭 카복실산 에스테르와 불혼화성인 하나 이상의 용매 0.1mol% 이상(올레핀계 불포화 화합물을 기준으로 함)의 존재하에 수행되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 탄소수 5 내지 50의 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소, 탄소수 3 내지 24의 올레핀계 불포화 화합물 또는 올레핀이 비극성 용매로서 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드로포밀화 반응으로부터의 생성물이 촉매 및 사이클릭 카복실산 에스테르를 주로 함유하는 분획과 하이드로포밀화 생성물을 주로 함유하는 분획으로 분리되는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드로포밀화 반응으로부터의 생성물이 촉매 및 비극성 용매를 주로 함유하는 분획과 하이드로포밀화 생성물 및 사이클릭 카복실산 에스테르를 주로 함유하는 분획으로 분리되는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드로포밀화 반응으로부터의 생성물이 촉매 및 미반응 올레핀계 불포화 화합물을 주로 함유하는 분획과 하이드로포밀화 생성물 및 사이클릭 카복실산 에스테르를 주로 함유하는 분획으로 분리되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매를 함유하는 분획이 하이드로포밀화 반응으로 재순환되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 사이클릭 카복실산 에스테르가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드로포밀화 반응이 포스포나이트, 포스파이트, 포스핀 옥사이드, 포스핀, 포스피나이트, 포스피닌 및/또는 포스피난의 존재하에 수행되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 미반응 올레핀계 불포화 화합물(올레핀)이 반응기 생성물 또는 하이드로포밀화 생성물로부터 분리되어 하이드로포밀화 반응으로 재순환되는 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 미반응 올레핀계 불포화 화합물이 반응기 생성물 또는 하이드로포밀화 생성물로부터 분리되어 두번째 반응 단계에서 사용되는 방법.
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