JPH10226662A - オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 - Google Patents
オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法Info
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- JPH10226662A JPH10226662A JP9049864A JP4986497A JPH10226662A JP H10226662 A JPH10226662 A JP H10226662A JP 9049864 A JP9049864 A JP 9049864A JP 4986497 A JP4986497 A JP 4986497A JP H10226662 A JPH10226662 A JP H10226662A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ロジウム触媒を使用した末端が不飽和のオレ
フィン性化合物のヒドロホルミル化反応において、反応
の容積効率を損なうことなく、直鎖状アルデヒドへの選
択率を向上させることのできる方法を提供する。 【解決手段】 ａ）ロジウム化合物、 ｂ）下記の式（１） Ｐ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3−ＳＯ3Ｍ） （１） （上記式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ炭素数が１〜１８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘ3は炭素数が１〜１８の
２価の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す）で
示される第３級有機リン化合物、 ｃ）有機極性化合物、および ｄ）炭素数が２以上のカルボン酸 の存在下に末端が不飽和のオレフィン性化合物のヒドロ
ホルミル化反応を実施する。
フィン性化合物のヒドロホルミル化反応において、反応
の容積効率を損なうことなく、直鎖状アルデヒドへの選
択率を向上させることのできる方法を提供する。 【解決手段】 ａ）ロジウム化合物、 ｂ）下記の式（１） Ｐ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3−ＳＯ3Ｍ） （１） （上記式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ炭素数が１〜１８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘ3は炭素数が１〜１８の
２価の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す）で
示される第３級有機リン化合物、 ｃ）有機極性化合物、および ｄ）炭素数が２以上のカルボン酸 の存在下に末端が不飽和のオレフィン性化合物のヒドロ
ホルミル化反応を実施する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン性化合物
のヒドロホルミル化方法、より詳しくは、末端に炭素−
炭素二重結合を有するオレフィン性化合物のヒドロホル
ミル化方法に関する。
のヒドロホルミル化方法、より詳しくは、末端に炭素−
炭素二重結合を有するオレフィン性化合物のヒドロホル
ミル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン性化合物を、ロジウム化合物
を触媒として水素および一酸化炭素と反応させてアルデ
ヒドを製造する方法は、ヒドロホルミル化反応あるいは
オキソ反応とよばれており、工業的に有用な合成法であ
る。ロジウム化合物を触媒として使用するヒドロホルミ
ル化反応においては、第３級ホスフィンなどの有機リン
化合物が助触媒として一般に使用されている。近年で
は、有機リン化合物として水溶性の第３級ホスフィンを
使用することによって触媒を水溶性とし、水抽出によっ
て反応生成物と触媒を分離する技術が開発されている
（例えば、米国特許第５１８０８５４号明細書、特開平
７−２６７８９０号公報などを参照）。かかる技術は、
熱的負荷を受けることなく触媒を回収、再使用すること
ができるというメリットを有しており、工業的に実施す
る上で有利である。
を触媒として水素および一酸化炭素と反応させてアルデ
ヒドを製造する方法は、ヒドロホルミル化反応あるいは
オキソ反応とよばれており、工業的に有用な合成法であ
る。ロジウム化合物を触媒として使用するヒドロホルミ
ル化反応においては、第３級ホスフィンなどの有機リン
化合物が助触媒として一般に使用されている。近年で
は、有機リン化合物として水溶性の第３級ホスフィンを
使用することによって触媒を水溶性とし、水抽出によっ
て反応生成物と触媒を分離する技術が開発されている
（例えば、米国特許第５１８０８５４号明細書、特開平
７−２６７８９０号公報などを参照）。かかる技術は、
熱的負荷を受けることなく触媒を回収、再使用すること
ができるというメリットを有しており、工業的に実施す
る上で有利である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、水溶性
の第３級ホスフィンを使用するヒドロホルミル化方法を
適用して、７−オクテン−１−アールなどの末端に炭素
−炭素二重結合を有するオレフィン性化合物のヒドロホ
ルミル化反応を実施したところ直鎖状のアルデヒドとメ
チル分岐を有するアルデヒドの混合物を得た。末端が不
飽和のオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応にお
いては、触媒として使用するロジウム化合物に対して第
３級ホスフィンを大過剰に存在させると直鎖状アルデヒ
ドへの選択率が高められるということが従来の研究から
明らかになっているので、本発明者らは、水溶性の第３
級ホスフィンの使用量を増加させることによって、上記
のヒドロホルミル化反応において直鎖状のアルデヒドへ
の選択率を高めることを試みた。その結果、水溶性第３
級ホスフィンの濃度が反応混合物に対して１００ミリモ
ル／リットルを越えると、それ以上の水溶性第３級ホス
フィンを添加しても直鎖状アルデヒドへの選択率はほと
んど増加しなくなることを認めた。
の第３級ホスフィンを使用するヒドロホルミル化方法を
適用して、７−オクテン−１−アールなどの末端に炭素
−炭素二重結合を有するオレフィン性化合物のヒドロホ
ルミル化反応を実施したところ直鎖状のアルデヒドとメ
チル分岐を有するアルデヒドの混合物を得た。末端が不
飽和のオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応にお
いては、触媒として使用するロジウム化合物に対して第
３級ホスフィンを大過剰に存在させると直鎖状アルデヒ
ドへの選択率が高められるということが従来の研究から
明らかになっているので、本発明者らは、水溶性の第３
級ホスフィンの使用量を増加させることによって、上記
のヒドロホルミル化反応において直鎖状のアルデヒドへ
の選択率を高めることを試みた。その結果、水溶性第３
級ホスフィンの濃度が反応混合物に対して１００ミリモ
ル／リットルを越えると、それ以上の水溶性第３級ホス
フィンを添加しても直鎖状アルデヒドへの選択率はほと
んど増加しなくなることを認めた。
【０００４】このように、水溶性の第３級ホスフィンの
使用量を増加させることによる直鎖状アルデヒドへの選
択率の向上には限界がある。また、水溶性の第３級ホス
フィンを反応系に多量に溶解させるためには、Ｎ−メチ
ルピロリドンやポリエチレングリコールなどの有機極性
化合物を可溶化剤として多量に必要とし、反応の容積効
率が損なわれる。しかして、本発明は、水溶性の第３級
ホスフィンを使用して末端が不飽和のオレフィン性化合
物のヒドロホルミル化を行うに際し、反応の容積効率を
損なうことなく、直鎖状アルデヒドへの選択率を向上さ
せることのできる方法を提供することを課題とする。
使用量を増加させることによる直鎖状アルデヒドへの選
択率の向上には限界がある。また、水溶性の第３級ホス
フィンを反応系に多量に溶解させるためには、Ｎ−メチ
ルピロリドンやポリエチレングリコールなどの有機極性
化合物を可溶化剤として多量に必要とし、反応の容積効
率が損なわれる。しかして、本発明は、水溶性の第３級
ホスフィンを使用して末端が不飽和のオレフィン性化合
物のヒドロホルミル化を行うに際し、反応の容積効率を
損なうことなく、直鎖状アルデヒドへの選択率を向上さ
せることのできる方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、水溶性の第３級ホスフ
ィンを使用した末端が不飽和のオレフィン性化合物のヒ
ドロホルミル化においては、反応系にある種のカルボン
酸を添加することにより、直鎖状アルデヒドへの選択率
が向上することを見出し、さらに検討した結果、本発明
を完成させるに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、水溶性の第３級ホスフ
ィンを使用した末端が不飽和のオレフィン性化合物のヒ
ドロホルミル化においては、反応系にある種のカルボン
酸を添加することにより、直鎖状アルデヒドへの選択率
が向上することを見出し、さらに検討した結果、本発明
を完成させるに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、下記の式（１） ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ （１） （上記式中、Ｒは水素原子、水酸基、置換基を有してい
てもよい脂肪族基、または置換基を有していてもよい芳
香族基を表す）で示されるオレフィン性化合物を水素お
よび一酸化炭素と反応させるに際し、 ａ）ロジウム化合物、 ｂ）下記の式（２） Ｐ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3−ＳＯ3Ｍ） （２） （上記式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ炭素数が１〜１８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘ3は炭素数が１〜１８の
２価の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す）で
示される第３級有機リン化合物、 ｃ）有機極性化合物、および ｄ）炭素数が２以上のカルボン酸 の存在下に該反応を実施することを特徴とするオレフィ
ン性化合物のヒドロホルミル化方法である。
てもよい脂肪族基、または置換基を有していてもよい芳
香族基を表す）で示されるオレフィン性化合物を水素お
よび一酸化炭素と反応させるに際し、 ａ）ロジウム化合物、 ｂ）下記の式（２） Ｐ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3−ＳＯ3Ｍ） （２） （上記式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ炭素数が１〜１８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘ3は炭素数が１〜１８の
２価の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す）で
示される第３級有機リン化合物、 ｃ）有機極性化合物、および ｄ）炭素数が２以上のカルボン酸 の存在下に該反応を実施することを特徴とするオレフィ
ン性化合物のヒドロホルミル化方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のヒドロホルミル化方法に
おいて、ヒドロホルミル化の対象となるオレフィン性化
合物を表す上記の式（１）において、Ｒが表す脂肪族基
としては、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基等
のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の
アルケニル基などが挙げられる。これらは、ヒドロホル
ミル化反応に悪影響を及ぼさない限り、分子鎖中に酸素
原子などの異種原子を含有していてもよい。また、Ｒが
表す脂肪族基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基；テトラヒドロフラニル基、テト
ラヒドロピラニル基等の環状エーテルから誘導される
基；デカリン、ステロイド等の複数の環からなる化合物
から誘導される基など、異種原子を包含していてもよい
環状のものであってもよい。
おいて、ヒドロホルミル化の対象となるオレフィン性化
合物を表す上記の式（１）において、Ｒが表す脂肪族基
としては、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基等
のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の
アルケニル基などが挙げられる。これらは、ヒドロホル
ミル化反応に悪影響を及ぼさない限り、分子鎖中に酸素
原子などの異種原子を含有していてもよい。また、Ｒが
表す脂肪族基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基；テトラヒドロフラニル基、テト
ラヒドロピラニル基等の環状エーテルから誘導される
基；デカリン、ステロイド等の複数の環からなる化合物
から誘導される基など、異種原子を包含していてもよい
環状のものであってもよい。
【０００８】また、Ｒが表す芳香族基としては、例え
ば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等
のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基などが挙げられる。Ｒが表す芳香族基は、例えば、
フラニル基など、異種原子を包含したものであってもよ
い。
ば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等
のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基などが挙げられる。Ｒが表す芳香族基は、例えば、
フラニル基など、異種原子を包含したものであってもよ
い。
【０００９】上記の脂肪族基および芳香族基は、ヒドロ
ホルミル化反応を阻害しない限り、置換基を有していて
もよい。このような置換基としては、例えば、ホルミル
基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
シアノ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが
挙げられる。
ホルミル化反応を阻害しない限り、置換基を有していて
もよい。このような置換基としては、例えば、ホルミル
基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
シアノ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが
挙げられる。
【００１０】ここで、式（１）で示されるオレフィン性
化合物の具体例を示せば、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１，７−オクタジエン、アリルシクロヘキサン、ア
リルベンゼン、アリルアルコール、７−オクテン−１−
オール、２，７−オクタジエン−１−オール、７−オク
テン−１−アール、７−オクテン−１−アールジメチル
アセタールなどが挙げられる。
化合物の具体例を示せば、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１，７−オクタジエン、アリルシクロヘキサン、ア
リルベンゼン、アリルアルコール、７−オクテン−１−
オール、２，７−オクタジエン−１−オール、７−オク
テン−１−アール、７−オクテン−１−アールジメチル
アセタールなどが挙げられる。
【００１１】また、本発明において用いるロジウム化合
物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたは
ヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能
を有するように変化する任意のロジウム化合物を使用す
ることができ、例えば、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（Ｃ
Ｏ）16、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、酸化ロジウム、
塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロ
ジウムなどが挙げられる。ロジウム化合物は、通常ヒド
ロホルミル化反応液１リットル当たり、ロジウム原子換
算で０．０５〜１０ミリグラム原子となるような濃度範
囲で使用される。
物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたは
ヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能
を有するように変化する任意のロジウム化合物を使用す
ることができ、例えば、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（Ｃ
Ｏ）16、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、酸化ロジウム、
塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロ
ジウムなどが挙げられる。ロジウム化合物は、通常ヒド
ロホルミル化反応液１リットル当たり、ロジウム原子換
算で０．０５〜１０ミリグラム原子となるような濃度範
囲で使用される。
【００１２】次に、本発明で使用する式（２）で示され
る第３級有機リン化合物について説明する。第３級有機
リン化合物を表す上記の式（２）においてＸ1およびＸ2
が表す炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基としては、
例えば、ｎ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フ
ェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。また、Ｘ
3が表す炭素数が１〜１８の２価の炭化水素基として
は、例えば、１，３−フェニレン基、テトラメチレン基
などが挙げられる。そして、Ｍが表すアルカリ金属は、
リチウム、ナトリウム、カリウムである。
る第３級有機リン化合物について説明する。第３級有機
リン化合物を表す上記の式（２）においてＸ1およびＸ2
が表す炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基としては、
例えば、ｎ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フ
ェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。また、Ｘ
3が表す炭素数が１〜１８の２価の炭化水素基として
は、例えば、１，３−フェニレン基、テトラメチレン基
などが挙げられる。そして、Ｍが表すアルカリ金属は、
リチウム、ナトリウム、カリウムである。
【００１３】ここで、式（２）で示される第３級有機リ
ン化合物の具体例を示せば、例えば、３−ジフェニルホ
スフィノ−１−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−ジ
フェニルホスフィノ−１−ベンゼンスルホン酸リチウ
ム、３−ブチルフェニルホスフィノ−１−ベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、３−ブチルシクロヘキシルホスフィ
ノ−１−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−ビス（１
−メチルエチル）ホスフィノ−１−ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、３−ジシクロヘキシルホスフィノ−１−ベ
ンゼンスルホン酸リチウム、３−ジシクロヘキシルホス
フィノ−１−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−ジシ
クロヘキシルホスフィノ−１−ベンゼンスルホン酸カリ
ウム、３−ヘキサデシルフェニルホスフィノ−１−ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、３−ジシクロヘキシルホス
フィノ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−ジフ
ェニルホスフィノ−１−プロパンスルホン酸ナトリウ
ム、４−ジフェニルホスフィノ−１−ブタンスルホン酸
ナトリウム、４−（１，１−ジメチルエチル）（フェニ
ル）ホスフィノ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、３
−ジエチルホスフィノ−１−プロパンスルホン酸ナトリ
ウム、３−ジヘキシルホスフィノ−１−プロパンスルホ
ン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらの中でも、
３−ジフェニルホスフィノ−１−ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、３−ジフェニルホスフィノ−１−ベンゼンス
ルホン酸リチウムが好ましい。
ン化合物の具体例を示せば、例えば、３−ジフェニルホ
スフィノ−１−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−ジ
フェニルホスフィノ−１−ベンゼンスルホン酸リチウ
ム、３−ブチルフェニルホスフィノ−１−ベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、３−ブチルシクロヘキシルホスフィ
ノ−１−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−ビス（１
−メチルエチル）ホスフィノ−１−ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、３−ジシクロヘキシルホスフィノ−１−ベ
ンゼンスルホン酸リチウム、３−ジシクロヘキシルホス
フィノ−１−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−ジシ
クロヘキシルホスフィノ−１−ベンゼンスルホン酸カリ
ウム、３−ヘキサデシルフェニルホスフィノ−１−ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、３−ジシクロヘキシルホス
フィノ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−ジフ
ェニルホスフィノ−１−プロパンスルホン酸ナトリウ
ム、４−ジフェニルホスフィノ−１−ブタンスルホン酸
ナトリウム、４−（１，１−ジメチルエチル）（フェニ
ル）ホスフィノ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、３
−ジエチルホスフィノ−１−プロパンスルホン酸ナトリ
ウム、３−ジヘキシルホスフィノ−１−プロパンスルホ
ン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらの中でも、
３−ジフェニルホスフィノ−１−ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、３−ジフェニルホスフィノ−１−ベンゼンス
ルホン酸リチウムが好ましい。
【００１４】式（２）で表される第３級有機リン化合物
は、いずれも水溶性のホスフィン配位子である。式
（２）で表される第３級有機リン化合物は単独で使用し
てもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。
は、いずれも水溶性のホスフィン配位子である。式
（２）で表される第３級有機リン化合物は単独で使用し
てもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。
【００１５】式（２）で表される第３級有機リン化合物
の使用量は、通常、ヒドロホルミル化反応液１リットル
当たり５ミリモル以上、好ましくは２０ミリモル以上、
より好ましくは５０ミリモル以上の濃度範囲となる量で
あり、同時にロジウム１グラム原子に対して２０モル以
上となるような量とすることが望ましい。なお、式
（２）で表される第３級有機リン化合物の使用量の上限
については特に制限はないが、反応の容積効率等の観点
から、ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり、通常
２００ミリモル以下である。
の使用量は、通常、ヒドロホルミル化反応液１リットル
当たり５ミリモル以上、好ましくは２０ミリモル以上、
より好ましくは５０ミリモル以上の濃度範囲となる量で
あり、同時にロジウム１グラム原子に対して２０モル以
上となるような量とすることが望ましい。なお、式
（２）で表される第３級有機リン化合物の使用量の上限
については特に制限はないが、反応の容積効率等の観点
から、ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり、通常
２００ミリモル以下である。
【００１６】本発明で使用する有機極性化合物とは、式
（１）で示されるオレフィン性化合物のヒドロホルミル
化反応に対して不活性であるとともに、式（１）で示さ
れるオレフィン性化合物およびそのヒドロホルミル化生
成物に対しても不活性であって、式（１）で示されるオ
レフィン性化合物および該反応生成物と均一に混合し、
かつ該有機極性化合物を含有する反応混合物と水を混合
した時に水層と有機層の２層に分離し、しかも反応混合
物中の該有機極性化合物の少なくとも一部が水層に抽出
される性質を有している化合物のことをいう。有機極性
化合物は、式（２）で表される第３級有機リン化合物と
均一に混合する性質を有していることが好ましい。
（１）で示されるオレフィン性化合物のヒドロホルミル
化反応に対して不活性であるとともに、式（１）で示さ
れるオレフィン性化合物およびそのヒドロホルミル化生
成物に対しても不活性であって、式（１）で示されるオ
レフィン性化合物および該反応生成物と均一に混合し、
かつ該有機極性化合物を含有する反応混合物と水を混合
した時に水層と有機層の２層に分離し、しかも反応混合
物中の該有機極性化合物の少なくとも一部が水層に抽出
される性質を有している化合物のことをいう。有機極性
化合物は、式（２）で表される第３級有機リン化合物と
均一に混合する性質を有していることが好ましい。
【００１７】かかる有機極性化合物としては、例えば、
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン
等のスルホン類；エチレンカーボネート等のカーボネー
ト類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類；
エチレングリコール、ブタンジオール等のジオール類；
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平
均分子量４００）等のポリアルキレングリコール類；ポ
リエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子
量４００）等のポリアルキレングリコールモノメチルエ
ーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールジメチルエーテル（数平均分子量４０
０）等のポリアルキレングリコールジメチルエーテル類
などが挙げられるが、これらの中でも、Ｎ−メチルピロ
リドンが好ましい。有機極性化合物は、単独で使用して
もよいし、２種以上を併用してもよい。
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン
等のスルホン類；エチレンカーボネート等のカーボネー
ト類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類；
エチレングリコール、ブタンジオール等のジオール類；
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平
均分子量４００）等のポリアルキレングリコール類；ポ
リエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子
量４００）等のポリアルキレングリコールモノメチルエ
ーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールジメチルエーテル（数平均分子量４０
０）等のポリアルキレングリコールジメチルエーテル類
などが挙げられるが、これらの中でも、Ｎ−メチルピロ
リドンが好ましい。有機極性化合物は、単独で使用して
もよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】有機極性化合物は、ヒドロホルミル化反応
液中、通常２容積％以上５０容積％以下の濃度範囲とな
る量で用いられるが、５容積％以上２０容積％以下の濃
度範囲となる量で用いることが好ましい。
液中、通常２容積％以上５０容積％以下の濃度範囲とな
る量で用いられるが、５容積％以上２０容積％以下の濃
度範囲となる量で用いることが好ましい。
【００１９】本発明では、ロジウム化合物、式（２）で
示される第３級有機リン化合物、有機極性化合物に加え
て、炭素数が２以上のカルボン酸を使用する。かかるカ
ルボン酸として２５℃におけるｐＫａ値が４〜５．３の
範囲内のものを使用すると、直鎖状アルデヒドへの選択
率をより向上させることができるので好ましい。本発明
において使用可能なカルボン酸の具体例としては、酢
酸、プロピオン酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプリル酸、
カプロン酸、カプリン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、安息香酸などが挙げられる。これらのカルボ
ン酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても
よい。
示される第３級有機リン化合物、有機極性化合物に加え
て、炭素数が２以上のカルボン酸を使用する。かかるカ
ルボン酸として２５℃におけるｐＫａ値が４〜５．３の
範囲内のものを使用すると、直鎖状アルデヒドへの選択
率をより向上させることができるので好ましい。本発明
において使用可能なカルボン酸の具体例としては、酢
酸、プロピオン酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプリル酸、
カプロン酸、カプリン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、安息香酸などが挙げられる。これらのカルボ
ン酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても
よい。
【００２０】カルボン酸の使用量は、特に制限されない
が、ヒドロホルミル化反応液１リットル当り１ミリグラ
ム当量以上０．１グラム当量以下となる濃度範囲で使用
することが望ましい。
が、ヒドロホルミル化反応液１リットル当り１ミリグラ
ム当量以上０．１グラム当量以下となる濃度範囲で使用
することが望ましい。
【００２１】ヒドロホルミル化反応は、通常４０〜１５
０℃、好ましくは７０〜１３０℃の温度で実施される。
また、反応に用いられる水素／一酸化炭素混合ガスにお
いて水素と一酸化炭素のモル比は、入りガス組成とし
て、通常、水素／一酸化炭素＝１／５〜５／１の範囲に
設定される。反応圧力は、一般に常圧〜３０気圧、好ま
しくは１〜１５気圧の範囲内から選ばれる。
０℃、好ましくは７０〜１３０℃の温度で実施される。
また、反応に用いられる水素／一酸化炭素混合ガスにお
いて水素と一酸化炭素のモル比は、入りガス組成とし
て、通常、水素／一酸化炭素＝１／５〜５／１の範囲に
設定される。反応圧力は、一般に常圧〜３０気圧、好ま
しくは１〜１５気圧の範囲内から選ばれる。
【００２２】ヒドロホルミル化反応は、攪拌型反応槽ま
たは気泡塔型反応槽などの公知の反応装置中で、連続方
式またはバッチ方式で行うことができる。
たは気泡塔型反応槽などの公知の反応装置中で、連続方
式またはバッチ方式で行うことができる。
【００２３】上記のヒドロホルミル化反応によって得ら
れる反応混合液に対し、公知の方法、例えば水による抽
出操作、を施すことにより、原料と反応生成物が非水溶
性の場合には、ロジウム化合物と式（２）で示される第
３級有機リン化合物からなる触媒成分、有機極性化合物
およびカルボン酸を、未反応原料および反応生成物から
分離することができる。この際、未反応原料として残存
した式（１）で示されるオレフィン性化合物およびその
ヒドロホルミル化生成物は有機層（抽残層）に分離さ
れ、また触媒成分と有機極性化合物ならびにカルボン酸
は水層（抽出層）に分離される。
れる反応混合液に対し、公知の方法、例えば水による抽
出操作、を施すことにより、原料と反応生成物が非水溶
性の場合には、ロジウム化合物と式（２）で示される第
３級有機リン化合物からなる触媒成分、有機極性化合物
およびカルボン酸を、未反応原料および反応生成物から
分離することができる。この際、未反応原料として残存
した式（１）で示されるオレフィン性化合物およびその
ヒドロホルミル化生成物は有機層（抽残層）に分離さ
れ、また触媒成分と有機極性化合物ならびにカルボン酸
は水層（抽出層）に分離される。
【００２４】上記で得られた有機層を蒸留などの公知の
手段を用いて精製することにより、目的とするヒドロホ
ルミル化生成物を取得することができる。
手段を用いて精製することにより、目的とするヒドロホ
ルミル化生成物を取得することができる。
【００２５】また、上記で得られた水層は、水を留去し
て濃縮液とした後、必要に応じてロジウム化合物、式
（２）で示される第３級有機リン化合物、有機極性化合
物やカルボン酸を添加して、式（１）で示されるオレフ
ィン性化合物のヒドロホルミル化反応に再使用すること
ができる。
て濃縮液とした後、必要に応じてロジウム化合物、式
（２）で示される第３級有機リン化合物、有機極性化合
物やカルボン酸を添加して、式（１）で示されるオレフ
ィン性化合物のヒドロホルミル化反応に再使用すること
ができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例によって何等制限されるも
のではない。
るが、本発明はかかる実施例によって何等制限されるも
のではない。
【００２７】実施例１ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積５００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム５１．６ｍｇ（０．２ミリモ
ル）、３−ジフェニルホスフィノ−１−ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム・２水和物（以下、これをＴＰＰＳ−Ｎ
ａと略記する）４．０ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−メチル
ピロリドン１００ｍｌ、酢酸１２０ｍｇ（２ミリモル）
および１−オクテン１００ｍｌ（０．６３モル）を空気
が混入しないようにして仕込み、オートクレーブ内を水
素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで１０気
圧（ゲージ圧）に保った。攪拌しながら内温を７０℃に
上げ、この状態で１．５時間反応させた。室温まで冷却
した後、反応混合物を取り出し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、１−オクテンの転化率は７４％、
ヒドロホルミル化選択率は９９％であることが分かっ
た。また、生成したアルデヒドのうち直鎖状アルデヒド
であるノナナールは８０％であり、分岐状のアルデヒド
である２−メチルオクタナールは２０％であった。分岐
状のアルデヒドに対する直鎖状アルデヒドの比率（以
下、これをｎ／ｉ比と略記する）は４である。
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム５１．６ｍｇ（０．２ミリモ
ル）、３−ジフェニルホスフィノ−１−ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム・２水和物（以下、これをＴＰＰＳ−Ｎ
ａと略記する）４．０ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−メチル
ピロリドン１００ｍｌ、酢酸１２０ｍｇ（２ミリモル）
および１−オクテン１００ｍｌ（０．６３モル）を空気
が混入しないようにして仕込み、オートクレーブ内を水
素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで１０気
圧（ゲージ圧）に保った。攪拌しながら内温を７０℃に
上げ、この状態で１．５時間反応させた。室温まで冷却
した後、反応混合物を取り出し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、１−オクテンの転化率は７４％、
ヒドロホルミル化選択率は９９％であることが分かっ
た。また、生成したアルデヒドのうち直鎖状アルデヒド
であるノナナールは８０％であり、分岐状のアルデヒド
である２−メチルオクタナールは２０％であった。分岐
状のアルデヒドに対する直鎖状アルデヒドの比率（以
下、これをｎ／ｉ比と略記する）は４である。
【００２８】比較例１ 実施例１において、酢酸を使用することなく１−オクテ
ンのヒドロホルミル化反応を実施した。反応混合物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、１−オクテン
の転化率は６６％、ヒドロホルミル化選択率は９９％で
あることが分かった。生成したアルデヒドのうち直鎖状
アルデヒドであるノナナールは６７％であり、分岐状の
アルデヒドである２−メチルオクタナールは３３％であ
った。ｎ／ｉ比は２である。
ンのヒドロホルミル化反応を実施した。反応混合物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、１−オクテン
の転化率は６６％、ヒドロホルミル化選択率は９９％で
あることが分かった。生成したアルデヒドのうち直鎖状
アルデヒドであるノナナールは６７％であり、分岐状の
アルデヒドである２−メチルオクタナールは３３％であ
った。ｎ／ｉ比は２である。
【００２９】実施例２ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積５００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム２５．８ｍｇ（０．１ミリモ
ル）、３−ジフェニルホスフィノ−１−ベンゼンスルホ
ン酸リチウム７．０ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−メチルピ
ロリドン４０ｍｌ、酢酸１２０ｍｇおよび７−オクテン
−１−アール（以下、これを７−ＯＥＬと略記する）１
６０ｍｌ（１．０６モル）を空気が混入しないようにし
て仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／
１（モル比）の混合ガスで１０気圧（ゲージ圧）に保っ
た。攪拌しながら内温を８０℃に上げ、この状態で１．
５時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物を
取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、
７−ＯＥＬの転化率は３４％、ヒドロホルミル化選択率
は９９％であることが分かった。生成したアルデヒドに
おいて、分岐状のアルデヒドである２−メチル−１，８
−オクタンジアールに対する直鎖状アルデヒドである
１，９−ノナンジアールの比率、すなわちｎ／ｉ比は
３．８であった。
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム２５．８ｍｇ（０．１ミリモ
ル）、３−ジフェニルホスフィノ−１−ベンゼンスルホ
ン酸リチウム７．０ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−メチルピ
ロリドン４０ｍｌ、酢酸１２０ｍｇおよび７−オクテン
−１−アール（以下、これを７−ＯＥＬと略記する）１
６０ｍｌ（１．０６モル）を空気が混入しないようにし
て仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／
１（モル比）の混合ガスで１０気圧（ゲージ圧）に保っ
た。攪拌しながら内温を８０℃に上げ、この状態で１．
５時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物を
取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、
７−ＯＥＬの転化率は３４％、ヒドロホルミル化選択率
は９９％であることが分かった。生成したアルデヒドに
おいて、分岐状のアルデヒドである２−メチル−１，８
−オクタンジアールに対する直鎖状アルデヒドである
１，９−ノナンジアールの比率、すなわちｎ／ｉ比は
３．８であった。
【００３０】比較例２ 実施例２において、酢酸を使用することなく７−ＯＥＬ
のヒドロホルミル化反応を実施した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、７−ＯＥＬの転
化率は３０％、ヒドロホルミル化選択率は９９％である
ことが分かった。また、ｎ／ｉ比は３．３であった。
のヒドロホルミル化反応を実施した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、７−ＯＥＬの転
化率は３０％、ヒドロホルミル化選択率は９９％である
ことが分かった。また、ｎ／ｉ比は３．３であった。
【００３１】実施例３〜５ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積５００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム２５．８ｍｇ、ＴＰＰＳ−Ｎａ
の８．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌ、下記の表
１に示すカルボン酸および７−ＯＥＬの１８０ｍｌを空
気が混入しないようにして仕込み、オートクレーブ内を
水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで１０
気圧（ゲージ圧）に保った。攪拌しながら内温を８０℃
に上げ、この状態で１．５時間反応させた。室温まで冷
却した後、反応混合物を取り出し、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した。結果を表１に併せて示す。
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム２５．８ｍｇ、ＴＰＰＳ−Ｎａ
の８．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌ、下記の表
１に示すカルボン酸および７−ＯＥＬの１８０ｍｌを空
気が混入しないようにして仕込み、オートクレーブ内を
水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで１０
気圧（ゲージ圧）に保った。攪拌しながら内温を８０℃
に上げ、この状態で１．５時間反応させた。室温まで冷
却した後、反応混合物を取り出し、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した。結果を表１に併せて示す。
【００３２】比較例３ 実施例３において、カルボン酸を使用することなく７−
ＯＥＬのヒドロホルミル化反応を実施し、得られた反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表
１に併せて示す。
ＯＥＬのヒドロホルミル化反応を実施し、得られた反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表
１に併せて示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１から明らかなように、カルボン酸を添
加することにより、直鎖状アルデヒドへの選択率が向上
することがわかる。
加することにより、直鎖状アルデヒドへの選択率が向上
することがわかる。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、末端が不飽和のオレフ
ィン性化合物のヒドロホルミル化反応において、反応の
容積効率を損なうことなく、直鎖状アルデヒドへの選択
率を向上させることができる。
ィン性化合物のヒドロホルミル化反応において、反応の
容積効率を損なうことなく、直鎖状アルデヒドへの選択
率を向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/228 Ｃ０７Ｃ 47/228 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 下記の式（１） ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ （１） （上記式中、Ｒは水素原子、水酸基、置換基を有してい
てもよい脂肪族基、または置換基を有していてもよい芳
香族基を表す）で示されるオレフィン性化合物を水素お
よび一酸化炭素と反応させるに際し、 ａ）ロジウム化合物、 ｂ）下記の式（２） Ｐ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3−ＳＯ3Ｍ） （２） （上記式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ炭素数が１〜１８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘ3は炭素数が１〜１８の
２価の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す）で
示される第３級有機リン化合物、 ｃ）有機極性化合物、および ｄ）炭素数が２以上のカルボン酸 の存在下に該反応を実施することを特徴とするオレフィ
ン性化合物のヒドロホルミル化方法。 - 【請求項２】 有機極性化合物が、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、エチレングリコール、ブタンジオール、ポリアル
キレングリコール類、ポリアルキレングリコールモノメ
チルエーテル類、ポリアルキレングリコールジメチルエ
ーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン
性化合物のヒドロホルミル化方法。 - 【請求項３】 有機極性化合物がＮ−メチルピロリドン
であり、式（２）で示される第３級有機リン化合物が３
−ジフェニルホスフィノ−１−ベンゼンスルホン酸ナト
リウムおよび／または３−ジフェニルホスフィノ−１−
ベンゼンスルホン酸リチウムであることを特徴とする請
求項１に記載のオレフィン性化合物のヒドロホルミル化
方法。 - 【請求項４】 下記の式（１） ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ （１） （上記式中、Ｒは水素原子、水酸基、置換基を有してい
てもよい脂肪族基、または置換基を有していてもよい芳
香族基を表す）で示されるオレフィン性化合物を、 ａ）ロジウム化合物、 ｂ）下記の式（２） Ｐ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3−ＳＯ3Ｍ） （２） （上記式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ炭素数が１〜１８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘ3は炭素数が１〜１８の
２価の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す）で
示される第３級有機リン化合物、 ｃ）有機極性化合物、および ｄ）炭素数が２以上のカルボン酸 の存在下に、水素および一酸化炭素と反応させることを
特徴とするアルデヒド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9049864A JPH10226662A (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9049864A JPH10226662A (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10226662A true JPH10226662A (ja) | 1998-08-25 |
Family
ID=12842926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9049864A Pending JPH10226662A (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10226662A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005536560A (ja) * | 2002-08-31 | 2005-12-02 | オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 環状炭酸エステルの存在下でのオレフィン性不飽和化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化法 |
-
1997
- 1997-02-18 JP JP9049864A patent/JPH10226662A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005536560A (ja) * | 2002-08-31 | 2005-12-02 | オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 環状炭酸エステルの存在下でのオレフィン性不飽和化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化法 |
| US7317130B2 (en) | 2002-08-31 | 2008-01-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters |
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