JPH0798765B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

アルデヒドの製造方法

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JPH0798765B2
JPH0798765B2 JP1237263A JP23726389A JPH0798765B2 JP H0798765 B2 JPH0798765 B2 JP H0798765B2 JP 1237263 A JP1237263 A JP 1237263A JP 23726389 A JP23726389 A JP 23726389A JP H0798765 B2 JPH0798765 B2 JP H0798765B2
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rhodium
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は末端オレフィンを原料としてアルデヒドを製造
する方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、活性に優れた触媒系を用い、液相又は気
相中において、末端オレフィンを一酸化炭素と水素とで
ヒドロホルミル化することにより、収率よく工業的有利
にアルデヒドを製造するための方法に関するものであ
る。
従来の技術 アルデヒドは有機合成における原料や中間体などとして
極めて重要な化合物であり、その製造方法としては、従
来、触媒の存在下、オレフィンに一酸化炭素と水素とを
反応させて該オレフィンをヒドロホルミル化することに
より、製造する方法が知られている。
このようなオレフィンのヒドロホルミル化における触媒
としては、例えばコバルトやロジウムのカルボニル化合
物及びこれらの化合物のカルボニル基の一部がアルキル
若しくはアリールホスフィンなどの塩基性化合物で置換
されたコバルトやロジウムの有機金属錯体を用いた液相
均一系触媒が知られており、この触媒を用いて、オレフ
ィン類と一酸化炭素と水素とから、アルデヒド類及びア
ルコール類を製造するプロセスがすでに開発されている
〔触媒講座、第７巻、第86ページ（1985年丸善刊行）参
照〕。
しかしながら、このようなロジウムのカルボニル化合物
や有機金属錯体を用いた液相均一系触媒によるヒドロホ
ルミル化プロセスにおいては、該液相均一系触媒のヒド
ロホルミル化の活性及び選択性は優れているものの、工
業的に有用で望ましい直鎖アルデヒドを比較的高い割合
で製造する場合には、ロジウム金属に対して前期塩基性
化合物を大過剰に添加する必要があり、このため高価な
貴金属であるロジウム当りの比活性がかなり低下するの
を免れないし、また、ロジウムカルボニル触媒では高い
活性が得られるが、好ましくない水素化副生物が多く生
成するなどの問題がある。
また、内部オレフィンのヒドロホルミン化において、ロ
ジウム化合物−ホスフィン化合物−レニウム化合物から
成る三元素を用いる方法も知られているが（特開昭54-1
6418号公報、比較例１）、この方法はロジウム化合物−
ホスフィン化合物から成る二元素と比較しても特に有利
であるとはいえず、工業的に採用するには十分な方法と
はいえない。
他方、液相均一系ロジウム触媒によるプロセスにおける
触媒金属の分離回収に伴う煩雑な工程を省略する目的
で、不均一系ロジウム触媒を用いるアルデヒドの製造方
法が提案されているが（ベルギー特許第721686号明細
書、フランス特許第760556号明細書）、この方法におい
ては、該不均一系ロジウム触媒の活性及び選択性が液相
均一系ロジウム触媒に比べて低いという欠点がある。
発明が解決しようとする課題 本発明は、オレフィンのヒドロホルミル化におけるこの
ような従来の触媒が有する欠点を克服し、高活性かつ高
選択性の触媒を用い、末端オレフィンと一酸化炭素と水
素とから、収率よく工業的有利にアルデヒドを製造する
方法を提供することを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、高活性及び高選択性を有する末端オレフ
ィンのヒドロホルミル化触媒について鋭意研究を重ねた
結果、ロジウム化合物とレニウム化合物、及び場合によ
り、さらに特定のリン化合物を加えた組合せから成る触
媒系を用いることにより、前記目的を達成しうることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は、（Ａ）ロジウム化合物及び（Ｂ）
レニウム化合物から成る触媒、又は前記の（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）一般式 及び （式中のR1、R2及びR3は、それぞれアルキル基、アリー
ル基、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基であり、
それらは同一であってもよいし、たがいに異なっていて
もよい） で表わされるリン化合物の中から選ばれた少なくとも１
種から成る触媒の存在下、末端オレフィンに一酸化炭素
及び水素を反応させることを特徴とするアルデヒドの製
造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法においては、触媒として、前記（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の組合せ、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分の組合せが用いられ、また、その使用に際
しては、液相及び気相中のいずれにおいても用いること
ができる。
本発明方法において用いられる触媒の（Ａ）成分、すな
わちロジウム化合物としては、例えばロジウム金属や酸
化物、あるいはハロゲン塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機
塩や酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセテート塩などの
有機塩のロジウム塩又はキレート化合物、さらにはアミ
ン錯体、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合
物、カルボニル化合物などのロジウム化合物及びロジウ
ム金属錯体などが用いられるが、これらの中でロジウム
カルボニル化合物及びロジウム金属錯体が好適である。
該ロジウム金属錯体としては、例えばRhCl(Ph3P)3、RhH
(CO)(Ph3P)3、RhCl(CO)(Ph3P)2、RhH2(Ph3P)3Clなどが
挙げられる。本発明においては、これらの（Ａ）成分の
ロジウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ｂ）成分のレニウム化合物としては、例えばレ
ニウム金属や、酸化物、ハロゲン塩、酢酸塩、カルボニ
ル化合物などを用いることができるが、これらの中でレ
ニウムカルボニル化合物が好適である。本発明において
は、これらの（Ｂ）成分のレニウム化合物は、それぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
これらのレニウム化合物は、触媒のヒドロホルミル化活
性を高め、かつ触媒の安定化に特に有効である。
本発明方法における触媒としては、前記の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との組合せを用いてもよいし、この（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との組合せに、さらに（Ｃ）成分を組み
合わせたものを用いてもよい。
該（Ｃ）成分としては一般式 及び一般式 （式中のR1、R2及びR3は前記と同じ意味をもつ）で表わ
されるリン化合物の中から選ばれた少なくとも１種が用
いられる。前記の一般式（Ｉ）及び（II）におけるR1、
R2及びR3は、それぞれアルキル基、アリール基、アルキ
ルオキシ基又はアリールオキシ基であり、これらは同一
であってもよいし、たがいに異なっていてもよいが、入
手の容易さの点から、R1、R2及びR3が同一であるものが
好ましく用いられる。
このようなリン化合物としては、例えば(C3H7)3P、(C4H
9)3P、(C5H11)3P、(C6H5)3P、(CH3C6H4)3P、(C6H5O)
3P、(C2H5O)3PO、(C3H7O)3PO、(C4H9O)3PO、(C6H5)3P
O、(CH3C6H4O)3POなどが好ましい。
これらのリン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらのリン化合物は直鎖
アルデヒドの選択率を高める場合に特に有効である。
本発明においては、該触媒における前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とは、ロジウムに対するレニウムの原子比
が、通常0.1〜100好ましくは0.5〜50になるような割合
で用いられる。また（Ｃ）成分のリン化合物は、（Ａ）
成分のロジウムに対するリンの原子比が、１以上になる
ような割合で用いることが好ましい。
本発明方法においては、前記触媒は液相均一系触媒、液
相不均一系触媒及び気相固体担持触媒のいずれの形態で
も用いることができる。本発明方法を液相反応で実施す
る場合には、末端オレフィン、一酸化炭素及び水素を液
相中の触媒と反応させたのち、分離装置において生成ア
ルデヒドを分離し、液相触媒を回収してもよいし、末端
オレフィン、一酸化炭素及び水素を液相触媒に添加し、
アルデヒドをガス状生成物として反応系外に除去し回収
してもよい。
このような液相反応において用いられる溶媒は、反応条
件下で化学的に不活性であることが必要であり、このよ
うなものとしては、例えばデカン、トリデカン、テトラ
デカン、ヘキサデカンなどの脂肪族飽和炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水
素、安息香酸エチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
メチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、亜
リン酸トリフェニルなどのエステル類などを挙げること
ができる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明を気相反応で実施する場合には、多孔性支
持担持体上に、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、又は
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の各触媒成分を
担持させ、この固体担持触媒を、例えば固定床流通式反
応装置や流動床反応装置に装てんして、反応を行うのが
有利である。
該多孔性支持担体としては、比表面積が10〜1000m2/g
で、かつ細孔径６Å以上のものが好ましく、例えばシリ
カ、ケイ酸塩、シリカゲル、モレキュラーシーブ、ケイ
ソ土などのシリカ系担体、活性炭、炭素繊維、炭素ビー
ズ、カーボンブラックなどの多孔性炭素担体、アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、酸化亜鉛などの金属酸化物
担体などが挙げられる。これらの担体の形状については
特に制限はなく、例えば粉末状、ペレット状、ビーズ
状、ブロック状など、任意の形状のものを用いることが
できる。
これらの担体に触媒成分を担持させる方法については特
に制限はなく、従来触媒成分を担体に担持させるのに慣
用されている方法、例えば触媒成分を同一溶媒に同時に
溶解した混合溶液を調製し、担体に同時に担持させる方
法、各触媒成分を逐次的に担体に担持させる方法、各触
媒成分を必要に応じて還元、熱処理などの処理を行いな
がら逐次的、段階的に担持させる方法などを用いること
ができる。このような担持処理の際に使用する溶媒とし
ては、例えば水、メタノール、エタノール、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アセトン、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルムなどが挙げ
られる。
本発明方法において、原料成分として用いられる末端オ
レフィンとは、二重結合が末端炭素原子とその隣接炭素
原子との間で形成されいるオレフィンで、このようなも
のとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、イソプレン、ブタジエン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセンなどの炭素数２〜12の直鎖状若しくは分枝
状のモノオレフィン又はジオレフィン、スチレン、α‐
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビ
ニルエチルベンゼンなどの芳香族オレフィンなどを挙げ
ることができる。
これらの末端オレフィンと一酸化炭素及び水素との使用
割合については特に制限はないが、通常オレフィン：一
酸化炭素のモル比が1:10ないし10:1及び一酸化炭素：水
素のモル比が1:10ないし10:1になるような割合で用いる
ことが望ましい。
また、反応は常圧で行っても所望のアルデヒドを高選択
率かつ高収率で製造することができるが、ロジウム原子
当りの比活性を高めるために、加圧下で行うことが好ま
しく、この際の反応圧力としては、350kg/cm2・Ｇ以
下、好ましくは８〜300kg/cm2・Ｇの範囲が望ましい。
一方、反応温度は、通常50〜250℃、好ましくは80〜200
℃の範囲で選ばれる。この温度が50℃未満では反応速度
が遅すぎて実用的ないし、250℃を超えると副生物が多
くなり、アルデヒドの選択率が低下する傾向が生じる。
発明の効果 本発明方法によると、一酸化炭素及び水素による末端オ
レフィンのヒドロホルミル化反応において、活性並びに
安定性に優れた特定の触媒系を用いることにより、アル
デヒドを高収率、高選択率で工業的有利に製造すること
ができる。
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
実施例１ テトラロジウムドデカカルボニル［Rh4(CO)12］8.4mg
（1.12×10-2mmol）、レニウムカルボニル［Re2(C
O)10］29.4mg、（4.51×10-2mmol）及び溶媒のテトラデ
カン5.0gを連続式反応器に入れたのち、エチレン：一酸
化炭素：水素モル比＝1:2:2の混合ガスを連続的に送入
し、40気圧（ゲージ圧）、120℃で連続反応を行った。
混合ガスの送入速度は7.5l/hであった。反応生成物は未
反応ガスと共にガス状で反応器から連続的に取り出し、
アルデヒドなどの含酸素生成物は水に溶解させて捕集
し、ガスクロマトグラフィー分析により定性及び定量分
析した。一方、気体生成物については反応ガスを直接採
取し、ガスクロマトグラフィー分析により定量した。
反応が定常状態に達したのち、19時間から20時間におけ
る反応結果は、エチレン転化率23.9％、プロパナール選
択率98.9％であった。
一方、上記反応でレニウムカルボニルを添加しない場
合、エチレン転化率3.0％、プロパナール選択率85.6％
であった。
なお、レニウムカニボニル29.4mgを用いて上記と同様の
反応を行ったが、触媒活性は著しく低く、エチレン転化
率は１％以下であった。
実施例２ 塩化ロジウム［RhCl3・3H2O］0.480g（1.8mmol）を溶解
させたメタノール溶液中に、あらかじめ300℃で２時間
高真空下で焼成脱気した活性炭（武田薬品工業）4.1g
（10ml）を加え浸せきした。次いでロータリーエバポレ
ーターを用いてメタノールを留去し乾固したのち、さら
に真空乾燥した。その後、これをパイレックス反応管に
充てんし、常圧で水素ガス（200ml/min）通気下、450℃
で４時間還元を行い、Rh/AC触媒を調製した。次いで、
レニウムカニボニル［Re2(CO)10］0.294g（0.45mmol）
を溶解させたアセトン溶液中に上記Rh/AC触媒5mlを加え
浸せきした。上記と同様の処理によりアセトンを除去し
たのち、水素ガス通気下で同様に還元処理を行い、Re/R
h/AC触媒を調製した。
このRe/Rh/AC触媒0.5ml、トリフェニルホスフィン0.236
g（0.9mmol）及び溶媒のテトラデカン5.0gを連続式反応
器に入れたのち、プロピレン：一酸化炭素：水素モル比
＝1:2:2の混合ガスを送入し、８気圧（ゲージ圧）、120
℃で連続反応を行った。混合ガスの送入速度は7.5l/hで
あった。反応生成物は未反応ガスに同伴させてガス状で
反応器から連続的に取り出し、アルデヒドなどの含酸素
生成物は水に溶解させて捕集し、ガスクロマトグラフィ
ー分析により定性及び定量分析した。一方、気体生成物
については反応ガスを直接採取し、ガスクロマトグラフ
ィー分析により定量した。反応が定常状態に達したの
ち、15時間から16時間における反応結果は、プロピレン
転化率13.3％、アルデヒド選択率98.5％、n-ブタナール
/i−ブタナール比3.6であった。
なお、Re/Rh/AC触媒の代りにRh/AC触媒0.5mlを用いた以
外は上記と同様にして、プレピレンのヒドロホルミル化
を行った。Rh/AC触媒における反応結果は、プロピレン
転化率9.6％、アルデヒド選択率98.0％、n-ブタナール/
i-ブタナール比3.7であった。
実施例３ テトラロジウムドデカカルボニル［Rh4(CO)12］16.8mg
（2.25×10-2mmol）、レニウムカルボニル［Re2(C
O)10］29.4mg（4.51×10-2mmol）、1-ヘキセン1.0g（1
1.9mmol）及び溶媒のベンゼン5.0gを30mlのオートクレ
ーブに入れ、室温で一酸化炭素及び水素の混合ガス（CO
/H2モル比＝１）を50気圧（ゲージ圧）導入し、かきま
ぜながら110℃で１時間反応した。反応後、オートクレ
ーブ中のガス成分及び液相成分をガスクロマトグラフィ
ー及びNMRにより定性、定量分析した。その結果、1-ヘ
キセン転化率82.1％、生成アルデヒドの収率は80.7％で
あった。なお、生成アルデヒドの分布は1-ヘプタナール
47重量％、2-メチルヘキサナール40重量％、2-エチルベ
ンタナール13重量％であった。
また、上記反応でレニウムカルボニルを添加しない場
合、1-ヘキセン転化率77.0％、アルデヒド収率74.1％で
あった。生成アルデヒドの分布は上記結果と同様であっ
た。
実施例４ テトラロジウムドデカカルボニル［Rh4(CO)12］16.8mg
（2.25×10-2mmol）、レニウムカルボニル［Re2(C
O)10］58.7mg（9.0×10-2mmol）、トリフェニルホスフ
ィンオキシド250.5mg（0.90mmol）、1-ヘキセン1.0g（1
1.9mmol）及びベンゼン5.0gを30mlのオートクレーブに
入れ、室温で一酸化炭素及び水素の混合ガス（CO/H2モ
ル比＝１）を50気圧（ゲージ圧）導入し、120℃でかき
まぜながら１時間反応した。反応後、オートクレーブ中
のガス成分及び液相成分をガスクロマトグラフィー及び
NMRにより定性、定量分析した。その結果、1-ヘキセン
転化率96.4％、生成アルデヒドの収率95.2％であった。
生成アルデヒドの分布は1-ヘプタナール38重量％、2-メ
チルヘキサナール45重量％、2-エチルベンタナール17重
量％であった。なお、上記反応においてレニウムカルボ
ニルを添加しない場合、1-ヘキセン転化率91.0％、生成
アルデヒド収率89.7％であった。生成アルデヒドの分布
は、1-ヘプタナール41重量％、2-メチルヘキサナール43
重量％、2-エチルペンタナール16重量％であった。
実施例５ テトラロジウムドデカカルボニル［Rh4(CO)12］16.8mg
（2.25×10-2mmol）、レニウムカルボニル［Re2(C
O)10］29.4mg（4.51×10-2mmol）、トリブチルホスフィ
ン182.1mg（0.9mmol）、及び溶媒のテトラデカン5.0gを
連続式反応器に入れた後、エチレン：一酸化炭素：水素
＝1:2:2の混合ガスを連続的に送入し、40気圧（ゲージ
圧）、120℃で連続反応を行った。混合ガスの送入速度
は7.5l/hであった。反応生成物は未反応ガスと共にガス
状で反応器から連続的に取り出し、アルデヒド等の含酸
素生成物は水に溶解させ補集し、ガスクロマトグラフィ
ー分析により定性及び定量分析した。一方、気体生成物
については反応ガスを直接採取し、ガスクロマトグラフ
ィー分析により定量した。反応が定常状態に達した後、
26時間から27時間における反応結果は、エチレン転化率
43.8％、プロパナール選択率96.6％であった。
実施例６ 実施例２で調製したRe/Rh/AC触媒0.5ml、トリフェニル
ホスフィン0.236g（0.9mmol）及び溶媒のテトラデカン
5.0gを連続式反応器に入れた後、エチレン：一酸化炭
素：水素＝1:2:2の混合ガスを送入し、40気圧（ゲージ
圧）、120℃で連続反応を行った。混合ガスの送入速度
は7.5l/hであった。反応生成物は未反応ガスに同体させ
てガス状で反応器から連続的に取り出し、アルデヒド等
の含酵素生成物は水に溶解させて補集し、ガスクロマト
グラフィー分析により定性及び定量分析した。一方、気
体生成物については反応ガスを直接採取し、ガスクロマ
トグラフィー分析により定量した。反応が定常状態に達
した後、40時間から41時間における反応結果は、エチレ
ン転化率44.5％、プロパナール選択率99.1％であった。
なお、Re/Rh/AC触媒の代わりに実施例２で調製したRh/A
C触媒0.5mlを用いた以外は上記と同様にして、エチレン
のヒドロホニミル化を行った。Rh/AC触媒における反応
結果は、エチレン転化率31.7％、プロパナール選択率9
8.9％であった。
実施例７ テトラロジウムドデカカルボニル［Rh4(CO)12］8.4mg
（1.12×10-2mmol）、レニウムカルボニル［Re2(C
O)10］29.4mg（4.51×10-2mmol）、トリフェニルホスフ
ィン236.1mg（0.9mmol）、及び溶媒のテトラデカン5.0g
を連続式反応器に入れた後、エチレン：一酸化炭素：水
素＝1:2:2の混合ガスを連続的に送入し、40気圧（ゲー
ジ圧）、120℃で連続反応を行った。混合ガスの送入速
度は7.5l/hであった。反応生成物は未反応ガスと共にガ
ス状で反応器から連続的に取り出し、アルデヒド等の含
酸素生成物は水に溶解させ補集し、ガスクロマトグラフ
ィー分析により定性及び定量分析した。一方、気体生成
物については反応ガスを直接採取し、ガスクロマトグラ
フィー分析により定量した。反応が定常状態に達した
後、42時間から43時間における反応結果は、エチレン転
化率31.0％、プロパナール選択率99.1％であった。
実施例８ ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウム〔RhH・CO・(Ph3P)3〕4.6mg（5.0×10-3mmol）、
レニウムカルボニル〔Re2(CO)10〕17.2mg（26.4×10-3m
mol）及び溶媒のテトラデカン3gを連続式反応器に入れ
たのち、エチレン：一酸化炭素：水素＝1:2:2の混合ガ
スを連続的に送入し、実施例７と同様の条件下で反応を
行った。反応生成物は未反応ガスと共にガス状で反応器
から連続的に取り出し、アルデヒド等の含酸素生成物は
水に溶解させて補集し、ガスクロマトグラフィー分析に
より定性及び定量分析した。また、気体生成物について
は反応ガスを直接採取し、ガスクロマトグラフィー分析
により定量した。
本触媒におけるエチレンのヒドロホルミル化により生成
するプロピオンアルデヒド生成量は、反応開始後21〜22
時間では1880mg/hrであり、30〜31時間では1652mg/hrで
あった。
一方、上記反応でレニウムカルボニルを添加しない場合
におけるプロピレンアルデヒド生成量は、は反応開始後
21〜22時間では983mg/hrであり、30〜31時間では、420m
g/hrであった。これらの結果から、レニウム化合物を添
加することにより、触媒のヒドロホルミル化活性が大き
く改善できることが分かる。
実施例９ ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウム〔RhH・CO・(Ph3P)3〕4.6mg（5.0×10-3mmol）、
トリフェニルホスフィン（Ph3p）11.8mg（45.0×10-3mm
ol）、レニウムカルボニル〔Re2(CO)10〕81.6mg（125mm
ol）及び溶媒のテトラデカン3gを連続式反応器に入れた
のち、実施例６と同様にエチレンのヒドロホルミル化を
行った。プロピオンアルデヒド生成量は、反応開始後44
〜45時間では1876mg/hrであり、118〜119時間では1557m
g/hrであった。
一方、上記反応においてレニウムカルボニルを添加しな
い触媒におけるプロピオンアルデヒド生成量は、反応開
始後43〜44時間では1779mg/hrであり、115〜116時間で
は611mg/hrであった。
これらの結果から、レニウム化合物を添加することによ
り、触媒性能が顕著に改善され、触媒のヒドロホルミル
化活性が長時間にわたって安定化されることが分かる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）ロジウム化合物及び（Ｂ）レニウム
    化合物から成る触媒の存在下、末端オレフィンに一酸化
    炭素及び水素を反応させることを特徴とするアルデヒド
    の製造方法。
  2. 【請求項２】（Ａ）ロジウム化合物、（Ｂ）レニウム化
    合物及び（Ｃ）一般式 （式中のR1、R2及びR3は、それぞれアルキル基、アリー
    ル基、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基であり、
    それらは同一であってもよいし、たがいに異なっていて
    もよい） で表わされるリン化合物の中から選ばれた少なくとも１
    種から成る触媒の存在下、末端オレフィンに一酸化炭素
    及び水素を反応させることを特徴とするアルデヒドの製
    造方法。
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