JP2913820B2 - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン性化合物を第８族金属錯体触媒
の存在下に一酸化炭素及び水素と反応させてヒドロホル
ミル化反応を行なう方法の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

オレフィン性化合物を触媒の存在下に水性ガスと反応
させて、アルデヒドまたはその水添物であるアルコール
を製造する方法はヒドロホルミル化方法として周知であ
る。触媒としては通常、第８族金属化合物と有機リン化
合物の可溶性錯体が用いられている。

触媒はヒドロホルミル化反応後の反応液中に均一に溶
解した状態にあるので、高価な触媒を効率よく分離回収
して再び反応系に循環することが工業的に重要な課題で
ある。

ヒドロホルミル化反応で得られる反応生成物が比較的
低沸点である場合には、通常蒸留により反応生成物と触
媒液とを分離し、触媒液を反応系に循環再使用すること
が可能である。

しかし、ヒドロホルミル化反応においては種々の高沸
点物が副生するため、触媒液の循環により反応系中に高
沸点副生物が蓄積し、安定な操業ができなくなるため、
更に蒸留等により高沸点副生物を触媒液から除去する必
要があるが、高温下での蒸留では、前記錯体が熱劣化等
を受けて循環触媒の活性が低下する。

ヒドロホルミル化生成物が高沸点である場合にも前記
と同様に循環触媒の活性が低下する。これらの問題点を
解決する手段として、蒸留以外の方法例えば吸着・抽出
等の手段により、ロジウム−有機リン化合物との可溶性
錯体またはロジウム金属を回収する方法が提案されてい
る。

例えば次のような方法がある。

オレイン酸メチルをトリフェニルホスファイト及び
アルミナ担体に担持させたロジウム触媒の存在下にヒド
ロホルミル化させて得られた反応生成液を、濾過操作に
よってアルミナ担体と濾液に分離し、濾液は蒸留によっ
て生成物と可溶性ロジウム触媒に分離する。分離した可
溶性ロジウム触媒は上記アルミナ担体に担持して焼成に
より活性化し、ヒドロホルミル化反応に再使用する。
（Journal of the Amercan Oil Chemical Society,50,4
55-458（1973）） 第VIII族金属−有機リン化合物錯体からなる触媒の
存在下に不飽和脂肪酸化合物をヒドロホルミル化反応さ
せ、得られた反応液を有機リン化合物を担持した活性炭
吸着剤と接触させることによって錯体を吸着し、その後
脱離液と接触させて吸着剤に吸着されている錯体を溶出
させ、一方、遊離した有機リン化合物は上記した吸着処
理後の反応液から蒸留によって回収し、前記した溶出さ
せた錯体と合してヒドロホルミル化反応に再使用するこ
とが示されている。（特開昭63-196537号） 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記の方法では、配位子として加え
られる有機リン化合物が回収されないこと、回収操作が
複雑であること、またヒドロホルミル化反応自体につい
てヒドロホルミル化反応を適当な反応速度および収率で
進行させるには多量のロジウムが必要であり工業的に不
利であること等から工業的には採用しにくいものであ
る。

また上記の方法では、遊離した有機リン化合物を蒸
留により回収しなければならないため、操作面で煩雑で
あり経済性を損う。

本発明者らは、上記従来技術の実情に鑑み、第８族金
属錯体触媒を用いるヒドロホルミル化反応生成物から触
媒を簡単な操作で効率よくしかも活性な状態で回収し、
再び反応系に循環する方法について鋭意検討した結果、
特定の有機リン化合物の存在下にヒドロホルミル化反応
液を晶析処理すること、あるいは、該有機リン化合物を
ヒドロホルミル化触媒における配位子に用いることによ
って、ヒドロホルミル化反応液から、第８族金属錯体お
よび遊離の有機リン化合物からなる触媒を晶出により回
収でき、更に活性な状態で循環再使用できることを見出
し本発明に到達したものである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本願第１の発明は、第８族金属錯体触媒の存在
下にオレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応さ
せてヒドロホルミル化体を製造するヒドロホルミル化方
法において、ヒドロホルミル化反応液の少なくとも一部
を抜出し、アルキル基の炭素原子数の合計が42個以上で
あるトリアルキルホスフィンの存在下に、晶析処理して
前記第８族金属錯体触媒を晶出させて分離回収し、ヒド
ロホルミル化反応帯域に循環させることを特徴とするヒ
ドロホルミル化方法を要旨とするものである。

また、本願第２の発明は、有機リン化合物を配位子と
して有する第８族金属錯体触媒の存在下にオレフィン性
化合物を一酸化炭素及び水素と反応させてヒドロホルミ
ル化体を製造するヒドロホルミル化方法において、有機
リン化合物としてアルキル基の炭素原子数の合計が42個
以上であるトリアルキルホスフィンを用い、かつ、ヒド
ロホルミル化反応液の少なくとも一部を抜出し、晶析処
理して前記第８族金属錯体触媒を晶出させて分離回収
し、ヒドロホルミル化反応帯域に循環させることを特徴
とするヒドロホルミル化方法、を要旨とするものであ
る。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明方法においてヒドロホルミル化反応原料として
使用されるオレフィン性化合物とは、分子内にオレフィ
ン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれ
ば特に制限はなく、具体的には、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘキサ
ジエン、オクテン、オクタジエン、デセン、ヘキサデセ
ン、オクタデセン、イコセン、ドコセン、スチレン、α
−メチルスチレン、シクロヘキセンおよびプロピレン、
ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体
〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等
のオレフィン性炭化水素、アクリロニトリル、アリルア
ルコール、１−ヒドロキシ−2,7−オクタジエン、３−
ヒドロキシ−1,7−オクタジエン、オレイルアルコー
ル、１−メトキシ−2,7−オクタジエン、７−オクテン
−１−アール、酢酸ビニル、１−アセトキシ−2,7−オ
クタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチ
ル、オレイン酸メチル、３−メチル−３−ブテン−１−
オール等の置換オレフィン類等が挙げられる。

本発明は、ことに、前記オレフィンを用いた場合のヒ
ドロホルミル化反応生成物が160℃以上もの高沸点とな
る場合あるいは熱安定性が悪い場合のオレフィン原料に
も適用できるところが、特色の一つである。

本発明で使用されるトリアルキルホスフィンは、アル
キル基の炭素原子数の合計が42個以上であるトリアルキ
ルホスフィンである。即ち、下記一般式〔Ｉ〕 （上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は夫々互いに異なってい
てもよいアルキル基を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の炭素
原子数の合計は42個以上である）で示される。

Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の３つのアルキル基がいずれも炭素
原子数10個以上であるものが好ましく、特にこれら３つ
のアルキル基がいずれも炭素原子数16個以上であるもの
が好ましい。

Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の３つのアルキル基の炭素原子数が4
2個よりも少ないと後述する第８族金属の固体錯体の回
収率が極めて不良となる。

炭素数の上限は特定されるものでなく、本発明を効率
良く行なえる以上に炭素原子数を多くする必要はないが
炭素原子数があまりに多くなるとヒドロホルミル化反応
条件下で溶解性が低下することから、ヒドロホルミル化
反応条件下で反応液が均一溶液となるよう適宜選択され
る。通常は90個以下、特に70個以下で充分である。

本発明で用いるトリアルキルホスフィンの具体的な例
は、トリ−ｎ−テトラデシルホスフィン、トリ−ｎ−ペ
ンタデシルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキサデシルホスフ
ィン、トリ−ｎ−オクタデシルホスフィン、トリ−ｎ−
エイコシルホスフィン、トリ−ｎ−ドコシルホスフィ
ン、ジ−ｎ−ドデシル−ｎ−オクタデシルホスフィン、
ジ−ｎ−テトラデシル−ｎ−オクタデシルホスフィン、
ジ−ｎ−ヘキサデシル−ｎ−デシルホスフィン等が挙げ
られ、好ましくはトリ−ｎ−ヘキサデシルホスフィン、
トリ−ｎ−オクタデシルホスフィン、トリ−ｎ−イコシ
ルホスフィン等が使用される。

トリアルキルホスフィンの使用量は特に制限されるも
のではなく、後述の如くヒドロホルミル化反応系に存在
させる場合には触媒の活性を考慮し、第８族金属錯体の
回収に対して望ましい結果が得られるように任意に設定
されるが通常は、第８族金属１グラム原子あたり約0.5
〜500モル好ましくは１〜100モル、更に好ましくは３〜
30モルの範囲から選ばれる。

本発明方法において第８族金属錯体は、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スシウム、イリジウム、白金から成る群から選ばれた少
なくとも１つの金属を含み、有機化合物含有溶液に可溶
な錯体である。該錯体は、後述する如く、本発明で用い
る特定のトリアルキルホスフィンと錯体を形成すること
により有機化合物含有溶液より晶出分離される。従っ
て、該錯体に少なくとも１つの交換可能な配位子が配位
していることが、特定のトリアルキルホスフィンと容易
に錯体形成して、本発明を効果的に実施するために好適
である。

このような配位子としては、トリフェニルホスフィ
ン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ｍ−メトキ
シフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−クロルフェニ
ル）ホスフィン、トリス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）ホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン及び
前記一般式〔Ｉ〕で示されるトリアルキルホスフィン等
のホスフィン類、トリフェニルホスファイト、トリシク
ロヘキシルホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リオクチルホスファイト、トリス（２−ジメチルアミノ
エチル）ホスファイト等のホスファイト類、1,5−シク
ロオクタジエン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエ
ン等のオレフィン類、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、アクリロニトリル等のニトリル類、ｔ−ブチルイソ
ニトリル、（例えば、シクロヘキシルイソニトリル等
の）シクロアルキルイソニトリル、フェニルイソニトリ
ル等のイソニトリル類、エチレンジアミン、α，α′−
ビピリジル、1,10−フェナンスロリン、ピリジン等の含
チッ素化合物、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン
などのβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル、トリフル
オルアセト酢酸エステルなどのβ−ケトエステル類およ
び一酸化炭素等が挙げられる。

第８族金属錯体の具体例としては、Fe（CO）₅,Ni（C
O）₄,Co（CO）₈,RuCl₂（PPh₃,Rh₄（CO）₁₂,Rh（acac）
（CO）₂,RhH（CO）（PPh₃）₃,PdCl₂（COD）,Pd（OA
c）₂,PtCl₂（PhCN）₂,PtCl₂（PPh₃）₂,Ir₄（CO）₁₂,OsC
l₃（PEt₃）₃（Phはフェニル基、acacはアセチルアセト
ネート基を、Acはアセチル基を、CODは1,5−シクロオク
タジエンを夫々表わす。）などが挙げられるが必ずしも
これに限定されるものではない。

特に本発明は前記した第８族金属錯体を触媒とする反
応で生成する可溶性錯体をも対象とするものであり、反
応抜き出し液中あるいはこれを更に蒸留等によって濃縮
して得られた触媒液から第８族金属錯体を回収する場合
に有利に適用される。

前記第８族金属錯体は、第８族金属の化合物、例えば
水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化
物、カルボニル化合物、アミン化合物等と配位子化合物
とから公知の錯体形成方法により容易に調製することが
できる。また、場合によっては、第８族金属化合物と配
位子化合物とをヒドロホルミル化反応帯域に供給してそ
こで錯体を形成させることもできる。

第８族金属化合物としては例えば、三塩化ルテニウ
ム、テトラアンミンヒドロキソクロロルテニウムクロリ
ド、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム等のルテニウム化合物、酢酸パラジウム、塩化パラ
ジウム等のパラジウム化合物、三塩化オスミウム等のオ
スミウム化合物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボ
ニル等のイリジウム化合物、白金酸、ヘキサクロロ白金
酸ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金化合物、ジ
コバルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバルト等の
コバルト化合物、三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸
ロジウム、Rh（acac）（CO）₂、［Rh（OAc）（CO
D）］₂、Rh₄（CO）₁₂,HRh（CO）（PPh₃）₃、［Rh（μ−
StBu）（CO）₂］₂（acacはアセチルアセトネート基を、
Acはアセチル基を、CODは1,5−シクロオクタジエンを、
Phはフェニル基を、tBuはターシャリーブチル基を夫々
表わす。）等のロジウム化合物が挙げられるが必ずしも
これらに限定されるものではない。

第８族金属化合物の使用量は、特に制限されるもので
はなく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界があ
るが、本発明においては通常ヒドロホルミル化反応帯域
における濃度が金属原子換算でオレフィン性化合物１
に対し0.05mg〜5g、好ましくは0.5mg〜1gの範囲から選
ばれる。

ヒドロホルミル化反応を行なうにあたって、反応溶媒
の使用は必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル化
反応に不活性な溶媒を存在させることが出来る。好まし
い溶媒の具体例は、トルエン、キシレン、ドデシルベン
ゼン等の芳香族炭化水素化合物、アセトン、ジエチルケ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−
ｎ−オクチルフタレート等のエステル類が挙げられる。

本発明のヒドロホルミル化方法を行なうための反応条
件は従来、通常用いられたものと同様であり、反応温度
は室温〜200℃、好ましくは50℃〜150℃の範囲から選ば
れ、反応圧力は通常、常圧〜200気圧、好ましくは５〜1
00気圧、特に好ましくは５〜50気圧の範囲から選ばれ
る。水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ₂/CO）は通常、10/1
〜1/10、好ましくは1/1〜6/1の範囲から選択される。ヒ
ドロホルミル化反応の反応方式としては、撹拌型反応槽
または気泡塔型反応槽中で連続方式または回分方式のい
ずれでも行なうことができる。

本発明においては、上述したヒドロホルミル化反応の
反応液の少なくとも一部を抜出し、晶析処理して第８族
金属錯体触媒を晶出させて分離回収し、ヒドロホルミル
化反応帯域に循環させる。

例えば、上述したヒドロホルミル化反応の反応器から
流出する第８族金属錯体を含むヒドロホルミル化反応液
あるいはこれから生成アルデヒドや反応溶媒の一部を蒸
留等の公知の方法により除去し反応液中の第８族金属錯
体濃度を金属原子の重量換算で溶液１あたり1mg〜100
g、好ましくは10mg〜10g程度に高めたものを晶析処理す
る。

本発明においては、前述の如く特定の炭素原子数を有
するトリアルキルホスフィンと第８族金属との錯体のヒ
ドロホルミル化反応液に対する溶解性を利用して晶析処
理により第８族金属錯体触媒が分離回収される。その
際、第８族金属錯体の晶出に伴って遊離の前記トリアル
キルホスフィンをも晶出させることができるので、同時
に分離回収することができる。

晶析処理に際しては該触媒に対して不活性な貧溶媒を
使用する方が晶出速度を高める上で好ましい。貧溶媒の
好適な例としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド等が挙げられる。

晶析処理は、公知の晶析装置を使用し、１段晶析また
は、多段晶析等いずれの方法を用いても好適に実施し得
る。晶析温度は、該触媒と反応液が分離可能な限りにお
いて特に制限されないが、通常、−78℃〜80℃、好まし
くは−20℃〜50℃の範囲で実施される。

晶出した第８族金属錯体触媒は、通常の固液分離法、
例えば濾過、遠心濾過、遠心分離などにより反応液より
分離回収される。

上記晶析処理及び晶出した固体錯体の分離回収は、前
記トリアルキルホスフィンが酸素の存在下で容易に酸化
されてトリアルキルホスフィンオキシドになるので、こ
れを防止するためには不活性ガス、例えば窒素又はアル
ゴン等の雰囲気下で実施する。

晶出した第８族金属固体錯体は通常の固液分離法、例
えば濾過、遠心濾過、遠心分離などにより固液分離し、
第８族金属固体錯体を分離取得できる。

回収された第８族金属固体錯体は、そのまま、あるい
は適宜空気酸化、有機過酸化物による酸化等の公知の再
生処理が施された後、あるいは再結晶等の精製処理や配
位子交換等の処理を行なった後、再び活性な可溶性錯体
触媒としてヒドロホルミル化反応帯域へ循環させて触媒
として再使用される。循環の際には別途公知方法で回収
される配位子成分をも循環再使用することができる。

また、第８族金属錯体触媒が一般式〔Ｉ〕で示される
トリアルキルホスフィンを配位子として有する場合に
は、前記した回収された第８族金属固体錯体をそのまま
ヒドロホルミル化反応帯域に循環させることができる。

以上、詳細に説明したように本発明方法によればヒド
ロホルミル化反応液から晶析処理および固液分離処理と
いう簡単な処理で有用かつ高価な、第８族金属錯体触媒
を高収率で選択的に分離回収でき、その際遊離のトリア
ルキルホスフィンをも同時に分離回収することができ
る。回収した該触媒はヒドロホルミル化反応に再使用さ
れるので本発明の工業的価値は、極めて大きい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって
限定されるものではない。

実施例−１ 内容積70mlのステンレス鋼製スピナー撹拌型ミクロオ
ートクレーブに粗オレイン酸メチル原料27ml（オレイン
酸メチル85.34wt％、ステアリン酸メチル11.29wt％、ヘ
キサデカン酸メチル0.17wt％、パルミチン酸メチル2.66
wt％、リノール酸メチル0.2wt％以下）、ｎ−テトラデ
カン3ml、Rh（acac）（CO）₂14.7mg及び（ｎ−Ｃ
₁₈Ｈ₃₇）₃Ｐをロジウム原子１モルあたり６モルをアル
ゴン雰囲気下で仕込んだ後、オートクレーブを密閉し
た。更にアルゴンガスを5kg/cm²Ｇまで圧入した後、常
圧に戻す操作を３回反復した後で130℃に昇温した。130
℃に到達後、直ちに水性ガス（H2/CO＝１）を7.5kg/cm²
Ｇとなるように圧入して反応を開始し、５時間反応を継
続した。

反応の間消費された水性ガスは二次圧力調整器を通じ
てボンベより補給し、反応圧力を7.5kg/cm²Ｇに一定に
保った。

反応後、アルゴン雰囲気下で反応液をシュレンク管に
抜き出し、一部をガスクロマトグラフィー（カラム;The
rmon-3000キャピラリー0.25φ×50m）分析で生成物濃度
を測定した。オレイン酸メチル（以下「MO」と略す。）
及びリノール酸メチル（以下「ML」と略す。）の変換率
は88.2mol％、メチルホルミルステアレート（以下「MF
S」と略す。）収率は86.3mol％、ステアリン酸メチル
（以下「MS」と略す。）収率は1.1mol％であった。

次に、得られた反応液にアルゴン脱気したメタノール
を反応液に対して４倍容量加えて４〜５℃に冷却したと
ころ、ロジウム錯体が晶出し始めた。この状態で２時間
保った後、晶出物を0.2μメンブランフィルターで減圧
濾過し固液分離した。晶析処理後の濾液についてゼーマ
ン型原子吸光装置を用いてロジウム分析を行なったとこ
ろ、溶解ロジウムは仕込みロジウムに対して0.06％であ
った。99.9％のロジウムが固体錯体として回収された。
一方、回収した固体錯体は更に室温で真空乾燥させた
後、前記したオレイン酸メチル原料27ml及びｎ−テトラ
デカン3mlをアルゴン雰囲気下で加え、続いて上述した
初回反応と同様の方法で操作して、２回目の反応を実施
した。反応抜き出し液のガスクロマトグラフィー分析結
果は、（MO＋ML）変換率91.3％、MFS収率89.6％、MS収
率1.2％であった。また、反応液を上述した晶析処理と
同様の方法で操作して固液分離した後、濾液についてロ
ジウム分析を行なったところ、溶解ロジウムは仕込みロ
ジウムに対して0.59％であった。99.4％のロジウムが固
体錯体として回収された。

比較例−１ （ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₃Ｐの代わりに（ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃Ｐ
を用いた以外は実施例−１におけるのと同様の方法で初
回ヒドロホルミル化反応を実施した。反応後の抜き出し
液のガスクロマトグラフィー分析結果は、（MO＋ML）変
換率90.3mol％、MFS収率88.5mol％、MS収率1.3mol％で
あった。しかしながら、実施例−１におけるのと同様の
方法での晶析処理によるロジウム錯体の晶析分離を試み
たが錯体は全く晶出しなかった。

実施例−２ オレイン酸メチルの代わりに１−オクテン（純度99％
以上）を同容量用いてヒドロホルミル化反応を３時間行
ない、また晶析操作の添加溶媒としてアセトニトリルを
用いた以外は実施例−１におけるのと同様の操作でヒド
ロホルミル化反応及び晶析処理を行なった。初回のヒド
ロホルミル化反応成績は、オクテン変換率94.7mol％、
ノニルアルデヒド収率94.1mol％であり、また、晶析処
理後のロジウム回収率は仕込みロジウム量に対して99.6
％であった。更に、上述した回収ロジウム錯体を用いた
２回目のヒドロホルミル化反応成績は、オクテン変換率
94.0mol％、ノニルアルデヒド収率93.5mol％であり、ま
た、晶析処理によるロジウム回収率は仕込みロジウムに
対して99.8％であった。

比較例−２ （ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₃Ｐの代わりに（ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃Ｐ
を用いた以外は実施例−２におけるのと同様の方法で初
回ヒドロホルミル化反応を実施した。反応成績は、オク
テン変換率92.9mol％、ノニルアルデヒド収率92.0mol％
であった。しかしながら、実施例−２におけるのと同様
の方法での晶析処理によるロジウム錯体の晶析分離を試
みたが、錯体は全く晶出しなかった。

実施例−３ 内容積200mlのステンレス鋼製上下撹拌式オートクレ
ーブに、３−メチル−３−ブテン−１−オール（以下IP
EAと略す）50ml、トルエン5ml、Rh（acac）（CO）₃13.2
mgと、（ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₃Ｐをロジウム原子１モルあた
り４モルをＮ₂雰囲気下で仕込んだ。更にオートクレー
ブ内をＮ₂ガス10kg/cm²Ｇで３回置換した後で常圧に戻
し、120℃に昇温した。120℃に到達後、全圧が30kg/cm²
Ｇとなるように水性ガス（H2/CO＝１）を圧入して反応
を開始させ、反応圧力を絶えず30kg/cm²Ｇに保ちながら
４時間反応を継続した。反応後のガスクロマトグラフィ
ー（カラム;Thermon-3000キャピラリー0.25φ×50m）分
析結果を第１表に示す。次に、この反応溶液全量に貧溶
媒としてメタノールの代わりにアセトニトリル200mlを
添加し、０℃に冷却し、３時間保った以外は実施例−１
におけるのと同様の操作で晶析処理を行なった。ロジウ
ム回収率を第１表に示す。

続いて晶析により回収したロジウム錯体と遊離の（ｎ
−Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₃Ｐの全量を用いて、上述した初回反応と
同様の条件でIPEAのヒドロホルミル化反応及び晶析処理
を行なった。結果を第１表に示す。

実施例−４ １−イコセン60ml、トルエン60ml、Rh（acac）（CO）
₂28.6mgと、（ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₃Ｐをロジウム原子１モル
あたり６モルをオートクレーブに仕込み、実施例−３と
同様の反応圧力、反応温度で２時間ヒドロホルミル化反
応を行なった。この反応液のガスクロマトグラフィー分
析結果では、１−イコセンの変換率は97.7mol％、生成
アルデヒドの収率は95.5mol％であった。

次に、得られた反応液に対して撹拌下、アルゴン脱気
したアセトニトリル500mlを添加したところ、生成物の
一部とともにロジウム錯体及び遊離（ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₃
Ｐが晶出し始めた。この状態で２時間放置した後、0.2
μメンブランフィルターで固液分離した。分離後、固体
錯体として回収されたロジウム量は仕込みロジウムに対
して99.2％であった。

続いて上記により回収したロジウム錯体及び遊離（ｎ
−Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₃Ｐの全量を用いて、初回反応と同様の条
件でヒドロホルミル化反応及び晶析処理を行なった。１
−イコセン変換率は97.5mol％、アルデヒド収率は95.7m
ol％、また晶析によるロジウム回収率は99.1％であっ
た。

実施例−５ １−ヒドロキシ−2,7−オクタジエン（以下「１−HO
D」と略す）60ml、ｎ−テトラデカン5ml、Rh（acac）
（CO）₂15.6mg、及びロジウムに対し６当量の（ｎ−Ｃ
₁₈Ｈ₃₇）₃Ｐを200mlオートクレーブに仕込んだ後、Ｈ₂/
CO（1/1）圧力8kg/cm²Ｇ、110℃条件下で３時間反応を
行なった。

得られた反応液についてガスクロマトグラフィー（カ
ラム；島津製作所製CBP1キャピラリー0.25φ×50m）分
析で生成物濃度を測定した結果、１−HOD変換率89.2mol
％、全生成アルデヒド収率81.0mol％であった。この反
応液全量に貧溶媒としてアセトニトリル200mlを添加
し、０℃に冷却し一昼夜放置した以外は実施例−１と同
様の操作で晶析処理したところ、仕込みロジウムに対し
て99.3％のロジウムが固体錯体として回収された。

続いて回収した錯体と遊離の（ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₃Ｐの
全量を用いて、初回反応と同様の操作・条件でヒドロホ
ルミル化反応及び晶析処理を行なった。１−HOD変換率8
9.3mol％、全生成アルデヒド収率81.9mol％、であり、
仕込みロジウムに対して99.1％のロジウムが固体錯体と
して回収された。

実施例−６ 内容積200mlのステンレス鋼製上下撹拌式オートクレ
ーブに１−オクテン55ml、トルエン5ml、Rh（acac）（C
O）₂14.3mgをＮ₂雰囲気下で仕込んだ。更にオートクレ
ーブ内をＮ₂ガス10kg/cm²Ｇで３回置換した後で常圧に
戻し、その後120℃まで昇温した。

120℃に到達後、全圧が100kg/cm²ＧとなるようにH2/C
O（1/1）ガスをオートクレーブに圧入して反応を開始
し、１時間反応を継続した。

反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調節弁を通
じて絶えず100kg/cm²Ｇとなるようリザーバーから供給
した。

反応後、アルゴン雰囲気下で反応液を抜き出し、これ
に（ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₃Ｐをロジウム原子１モルあたり５
モルを添加して錯体を形成させた。また、反応液の一部
をガスクロマトグラフィー（カラム;Thermon-3000キャ
ピラリー0.25φ×50m）で分析して生成物濃度を測定し
た。

次に、上記反応液にアルゴン脱気したアセトニトリル
200mlを加えて４〜５℃に冷却し、この状態で約３時間
保った後、晶析したロジウム錯体及び遊離（ｎ−Ｃ₁₈Ｈ
₃₇）₂Ｐを0.2μメンブランフィルターを用いて減圧濾過
し固液分離した。晶析処理後の濾液中に溶解しているロ
ジウムについては、ゼーマン型原子吸光装置によりロジ
ウム分析を行なった。

一方、回収した固体錯体は更に室温にて真空乾燥させ
た後で、１−オクテン過酸化物を含有する１−オクテン
55mlを加えて室温下30分撹拌させた。その後、５℃〜−
10℃に冷却させて晶析してきた（ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₃Ｐ＝
０を濾過分離した後でトルエン5mlを添加して再びオー
トクレーブに仕込んだ。

上述した一連の操作を３回繰り返した結果を第２表に
示した。

〔発明の効果〕 本発明方法によればヒドロホルミル化反応触媒を簡単
な操作方法で効率よくしかも活性状態で回収し再び反応
系に循環し、ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実
施することができる。特に高価な第８族貴金属錯体触媒
を用いる場合の工業的価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 47/02 C07C 45/50 C07C 45/80 - 45/81 C07B 61/00 B01J 31/24 B01J 38/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第８族金属錯体触媒の存在下にオレフィン
   性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させてヒドロホル
   ミル化体を製造するヒドロホルミル化方法において、ヒ
   ドロホルミル化反応液の少なくとも一部を抜出し、アル
   キル基の炭素原子数の合計が42個以上であるトリアルキ
   ルホスフィンの存在下に晶析処理して前記第８族金属錯
   体触媒を晶出させて分離回収し、ヒドロホルミル化反応
   帯域に循環させることを特徴とするヒドロホルミル化方
   法。
2. 【請求項２】有機リン化合物を配位子として有する第８
   族金属錯体触媒の存在下にオレフィン性化合物を一酸化
   炭素及び水素と反応させてヒドロホルミル化体を製造す
   るヒドロホルミル化方法において、有機リン化合物とし
   てアルキル基の炭素原子数の合計が42個以上であるトリ
   アルキルホスフィンを用い、かつ、ヒドロホルミル化反
   応液の少なくとも一部を抜出し、晶析処理して前記第８
   族金属錯体触媒を晶出させて分離回収し、ヒドロホルミ
   ル化反応帯域に循環させることを特徴とするヒドロホル
   ミル化方法。