JP2969697B2

JP2969697B2 - 第８族金属固体錯体の取得方法

Info

Publication number: JP2969697B2
Application number: JP29942989A
Authority: JP
Inventors: 啓一佐藤; 裕二河原木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1999-11-02
Anticipated expiration: 2014-11-02
Also published as: JPH03161001A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は第８族金属錯体を含有する有機化合物含有溶
液から第８族金属固体錯体を経済的にかつ、効率よく回
収する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来から、水素化反応、カルボニル化反応およびオリ
ゴメリゼーションのような種々の反応に際して、触媒と
して、周期律表第８族の金属化合物と有機リン化合物と
の可溶性錯体が使用されている。これらの反応におい
て、触媒は反応液中に均一に溶解した状態にあるので、
反応後の抜き出し液中から効率よく触媒を分離回収する
ことは経済的にも、また環境汚染防止上からもますます
重大視されてきている。前記各反応で得られる反応液中
から第８族金属錯体を分離回収する方法として、一般的
には蒸留分離が採用される。特に反応生成物が低沸点で
ある場合には有効であり、反応生成物と触媒液とを分離
した後、触媒を活性な形態で次の反応に循環再使用する
ことが可能であるが、反応生成物の耐熱性が低い場合に
は、蒸留分離を採用できない。

また、上記錯体は一般に、高温加熱に対して安定では
なく、高沸点反応生成物中から触媒を蒸留分離する際に
は、熱劣化を受けて触媒活性が低下するため、その再生
には特別の装置や処理を含む付加工程を必要とする。従
って、生成物が熱的に不安定である場合あるいは高沸点
の場合には蒸留以外の方法、たとえば吸着、抽出等の手
段により前記した第８族金属錯体の回収を行うことが必
要になる。その方法として、たとえば次のような方法が
提案されている。

特公昭46−43219号公報には、ロジウム金属錯体が
含まれている触媒液に強酸を添加して、ロジウム錯体と
強酸で抽出し、相分離して得られるロジウム錯体を含有
する酸溶液を水で希釈するとロジウム錯体が晶出してく
るので、これを溶媒で抽出し、該酸水溶液からロジウム
錯体を回収する方法が示されている。

特公昭53−3994号公報には、第８族金属錯体を含有
する有機溶液を硝酸処理した活性炭に加え、かつメタノ
ールを共存させて活性炭に第８族金属錯体を吸着させ、
焙焼等の方法で第８族金属を回収する方法が示されてい
る。

Journal of the American OiL Chemical Soc
iety,54,276−278（1977）には、オレイン酸メチル等の
ヒドロホルミル化反応液からロジウム金属錯体を抽出す
る際に、トリエタノールアミンを含むHCN水溶液を抽出
剤として用いる方法が示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記に記載の強酸による抽出法で
は、酸（例えば60重量％以上の硫酸）を使用するため、
装置材質の腐食の問題があり、また回収したロジウム錯
体中に硫酸イオン（SO₄ ^2-）、塩素イオン（Ｃ⁻）等
を含み、この硫黄（Ｓ）あるいは塩素（Ｃ）がロジウ
ム錯体触媒の被毒物質になるため、アルカリで処理して
除去する必要がある。

また、上記記載の活性炭に吸着する方法では、後工
程に焙焼等の焼成工程を要する点、第８族金属の少量の
損失は避け得ず生成コスト高の原因となる。

上記記載の抽出法では、錯体の抽出率が高くない
点、毒性の抽出剤を使用するため、安全上の問題点など
で不利である。

その他に特開昭49−121793号公報、特開昭51−63388
号公報、特開昭53−3995号公報、特開昭54−26218号公
報等に第８族金属錯体の回収法が提案されているが、回
収率の点、工程が複雑である点などで工業的に採用し難
いものである。

本発明者等は有機化合物含有溶液中の第８族金属錯体
を簡単な操作で効率よくしかも前記したような反応に活
性な錯体として回収する方法について鋭意検討した結
果、本発明に到達したものである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、第８族金属錯体を含有する有機化合
物含有溶液から第８族金属固体錯体を取得するにあた
り、該有機化合物含有溶液に下記一般式〔Ｉ〕（式中、R₁,R₂及びR₃は夫々アルキル基を表わし、これ
らは互いに異なっていてもよく、かつ、R₁,R₂及びR₃の
炭素原子数の合計は42個以上である）で示されるトリアルキルホスフィンを存在させて第８族
金属錯体を晶出させることを特徴とする第８族金属固体
錯体の取得方法、を要旨とするものである。

以下に本発明について説明する。

本発明方法が対象とする第８族金属錯体は、鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスシウム、イリジウム、白金から成る群から選ばれた
少なくとも１つの金属を含み、有機化合物含有溶液に可
溶な錯体である。該錯体は、後述する如く、本発明で用
いる特定のトリアルキルホスフィンと錯体を形成するこ
とにより有機化合物含有溶液より晶出分離される。従っ
て、該錯体に少なくとも１つの交換可能な配位子が配位
していることが、特定のトリアルキルホスフィンと容易
に錯体形成して、本発明を効果的に実施するために好適
である。

このような配位子としては、トリフェニルホスフィ
ン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ｍ−メトキ
シフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−クロルフェニ
ル）ホスフィン、トリス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）ホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン及び
前記一般式〔Ｉ〕で示されるトリアルキルホスフィン等
のホスフィン類、トリフェニルホスファイト、トリシク
ロヘキシルホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リオクチルホスファイト、トリス（２−ジメチルアミノ
エチル）ホスファイト等のホスファイト類、1,5−シク
ロオクタジエン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエ
ン等のオレフィン類、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、アクリロニトリル等のニトリル類、ｔ−ブチルイソ
ニトリル、シクロアルキルイソニトリル、フェニルイソ
ニトリル等のイソニトリル類、エチレンジアミン、α，
α′−ビピリジル、1,10−フェナンスロリン、ビリジン
等の含チッ素化合物、アセチルアセトン、ベンゾイルア
セトンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル、ト
リフルオルアセト酢酸エステルなどのβ−ケトエステル
類および一酸化炭素等が挙げられる。

第８族金属錯体の具体例としては、Fe（CO）₅,Ni（C
O）₄,Co（CO）₈,RuC_２（PPh₃）₃,Rh₄（CO）₁₂,Rh（ac
ac）（CO）₂,RhH（CO）（PPh₃）₃,PdC_２（COD）,Pd
（OAc）₂,PtC_２（PhCN）₂,PtC_２（PPh₃）₂,Ir₄（C
O）₁₂,OsC_３（PEt₃）_３（Phはフェニル基、acacはア
セチルアセトネート基を、Acはアセチル基を、CODは1,5
−シクロオクタジエンを夫々表わす。）などが挙げられるが必ずしもこれに限定されるものでは
ない。

特に本発明は前記した第８族金属錯体を触媒とする反
応で生成する可溶性錯体をも対象とするものであり、反
応抜き出し液中あるいはこれを更に蒸留等によって濃縮
して得られた触媒液から第８族金属錯体を回収する場合
に有利に適用される。

有機化合物含有溶液中に溶解している第８族金属錯体
の濃度は、均一に溶解していれば良く特に制限されるも
のではないが金属原子の重量換算で溶液１あたり1mg
〜100g、好ましくは10mg〜10gの範囲から選ばれる。

前述したように、本発明は、第８族金属錯体を含有す
る有機化合物含有溶液に、特定のトリアルキルホスフィ
ンを共存させて、第８族金属の固体錯体を晶出させるも
のである。

該トリアルキルホスフィンとしては、一般式〔Ｉ〕（式中、R₁,R₂及びR₃は夫々アルキル基を表わし、これ
らは互いに異なっていてもよく、かつ、R₁,R₂及びR₃の
炭素原子数の合計は42個以上である）で示されるトリア
ルキルホスフィンが用いられる。

これらの中でもR₁,R₂及びR₃の３つのアルキル基がい
ずれも炭素原子数10個以上有しているものが好ましい。

また、これら３つのアルキル基がいずれも同炭素数で
あるものがより好ましい。更にはこれら３つのアルキル
基がいずれも炭素数16個以上であるものが特に好まし
い。アルキル基の全炭素数42個よりも少ないと第８族金
属の固体錯体の回収率が極めて不良となる。

上記R₁,R₂及びR₃の３つのアルキル基の炭素原子数の
合計の上限は特定されるものでなく、本発明を効率良く
行なえる以上に炭素数を多くする必要はないが、通常は
90個以下、特に70個以下で充分である。

本発明で用いるトリアルキルホスフィン化合物の具体
的な例は、トリ−ｎ−テトラデシルホスフィン、トリ−
ｎ−ペンタデシルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキサデシル
ホスフィン、トリ−ｎ−オクタデシルホスフィン、トリ
−ｎ−エイコシルホスフィン、トリ−ｎ−ドコシルホス
フィン、ジ−ｎ−ドデシル−ｎ−オクタデシルホスフィ
ン、ジ−ｎ−テトラデシル−ｎ−テトラデシルホスフィ
ン、ジ−ｎ−ヘキサデシル−ｎ−デシルホスフィン等が
挙げられ、好ましくはトリ−ｎ−ヘキサデシルホスフィ
ン、トリ−ｎ−オクタデシルホスフィン、トリ−ｎ−エ
イコシルホスフィン等が使用される。

トリアルキルホスフィンの使用量は、特に制限される
ものではなく第８族金属錯体を高回収率で取得できるよ
うに任意設定されるが、通常は溶解している第８族金属
１グラム原子あたり約１モル以上、好ましくは３モル以
上である。

晶析操作を行なうにあたって、貧溶媒の使用は必須で
はないが、第８族金属固体錯体の晶出速度を高める上
で、錯体に対して不活性な溶媒を使用する方が好まし
い。

好ましい貧溶媒の例は、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ｎ−ブチルアルコール、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

晶析処理は、公知の晶析装置を使用し、１段晶析また
は多段晶析等いずれの方法を用いても好適に実施し得
る。晶析温度は、第８族金属錯体と有機化合物含有溶液
が、分離可能な限りにおいて特に制限されないが、通常
−78℃〜80℃、好ましくは−20℃〜20℃の範囲で実施さ
れる。

晶出した第８族金属固体錯体は通常の固液分離法、例
えば濾過、遠心濾過、遠心分離などにより固液分離し、
第８族金属固体錯体を分離取得できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって
限定されるものではない。

実施例−１内容積50mlのガラス製試験管にベンゼン10ml、Rh（ac
ac）（CO）₂9.6mg及び（ｎ−C₁₈H₃₇）₃P196.0mgでアル
ゴン雰囲気下で仕込んだ後、加温・撹拌して均一溶液に
した。次に、上記溶液に脱気したメタノール40mlを加え
て５〜８℃に冷却したところ、ロジウム錯体が晶出し始
めた。この状態で２時間保った後、晶出物を0.8μメン
ブランフィルターで減圧濾過し固液分離した。晶出物は
更に室温で真空乾燥させ、うす茶色の固体錯体を得た。

晶出後の濾液についてゼーマン型原子吸光装置を用い
てロジウム分析を行なったところ、溶解ロジウム量は仕
込みロジウム量に対して1.0％であった。即ち、99％の
ロジウムが固体錯体として回収された。

実施例−２（ｎ−C₁₈H₃₇）₃Pの代わりに（ｎ−C₁₆H₃₃）₃Pをこれ
と等モル量用いた以外は実施例−１と同様の方法で操作
した。98.1％のロジウムが固体錯体として回収された。

比較例−１（ｎ−C₁₈H₃₇）₃Pの代わりに（ｎ−C₁₂H₂₅）₃Pをこれ
と等モル量用いた以外は実施例−１と同様の方法で操作
した。２時間保った後もロジウム錯体は晶出しなかっ
た。

実施例３〜６ Rh（acac）（CO）_２の代わりに、第１表に示す第８族
金属錯体を第１表に示す使用量で用いた以外は実施例−
１と同様の方法で行なった。晶出操作後の固体錯体とし
て取得された各金属の回収率を第１表に示す。

比較例２〜５ Rh（acac）（CO）_２錯体の代わりに第１表に示す第８
族金属錯体を第１表に示す量で用い、（ｎ−C₁₈H₃₇）₃P
の代わりに（ｎ−C₁₂H₂₅）₃Pをこれと等モル量用いた以
外は、実施例−１と同様に行なった。

第１表に示すようにいずれも錯体は晶出しなかった。

〔発明の効果〕本発明によれば、第８族金属錯体を含有する有機化合
物含有溶液から、第８族金属固体錯体を効率よく取得で
きる。特に高価な第８族貴金属錯体を固体錯体として効
率よく取得することができる点で工業的に利用価値が高
い。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】第８族金属錯体を含有する有機化合物含有
溶液から第８族金属固体錯体を取得するにあたり、該有
機化合物含有溶液に下記一般式〔Ｉ〕（式中、R₁,R₂及びR₃は夫々アルキル基を表わし、これ
らは互いに異なっていてもよく、かつ、R₁,R₂及びR₃の
炭素原子数の合計は42個以上である）で示されるトリアルキルホスフィンを存在させて第８族
金属錯体を晶出させることを特徴とする第８族金属固体
錯体の取得方法。