JPH0237214B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、元素の周期律第族の貴金属のカル
ボニル錯化合物、有機促進剤としての第四複素環
式芳香族窒素化合物又は第四有機燐化合物、蒸留
不可能な有機不純物ならびに酢酸、無水酢酸及び
二酢酸エチリデンを含有する、酢酸メチル及び／
又はジメチルエーテルをカルボニル化する際に生
じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収する方法
に関する。
ボニル錯化合物、有機促進剤としての第四複素環
式芳香族窒素化合物又は第四有機燐化合物、蒸留
不可能な有機不純物ならびに酢酸、無水酢酸及び
二酢酸エチリデンを含有する、酢酸メチル及び／
又はジメチルエーテルをカルボニル化する際に生
じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収する方法
に関する。
残滓で汚染された触媒系又は蒸留塔底物質から
ロジウム−ないしはロジウムカルボニル錯化合物
を回収することは、一般にヒドロホルミル化法で
公知である。従つて、西ドイツ国特許第1290535
号明細書の記載によれば、ヒドロホルミル化のロ
ジウム含有塔底物質は、高められた温度で水性有
機酸で処理され、その際ロジウム錯化合物は、溶
液になり、こうして有機相と分離される。この場
合には、82〜94％のロジウム収率が達成される。
ロジウム−ないしはロジウムカルボニル錯化合物
を回収することは、一般にヒドロホルミル化法で
公知である。従つて、西ドイツ国特許第1290535
号明細書の記載によれば、ヒドロホルミル化のロ
ジウム含有塔底物質は、高められた温度で水性有
機酸で処理され、その際ロジウム錯化合物は、溶
液になり、こうして有機相と分離される。この場
合には、82〜94％のロジウム収率が達成される。
西ドイツ国特許公告公報第1295537号の記載に
よれば、ロジウム含有反応塔底物質は、２〜31バ
ール及び100℃〜250℃の水蒸気で処理される。こ
の手段によつて、触媒は分解され、生じるロジウ
ムスラツジは、カルボニル化過程に再使用不可能
なものとして加圧過により得られる。
よれば、ロジウム含有反応塔底物質は、２〜31バ
ール及び100℃〜250℃の水蒸気で処理される。こ
の手段によつて、触媒は分解され、生じるロジウ
ムスラツジは、カルボニル化過程に再使用不可能
なものとして加圧過により得られる。
ロジウム回収ないしは触媒再生の別の方法は、
西ドイツ国特許公開公報第2448005号及び同第
2614799号に記載されている。この場合、ヒドロ
ホルミル化からの汚染された蒸留塔底物質は、ロ
ジウム−ないしはイリジウムカルボニル錯化合物
を破壊しかつ残滓を分解するために第１に酸素含
有鉱酸及び過酸化物で処理される。過剰の過酸化
物を分解した後金属塩水溶液は、種々に後処理さ
れる。西ドイツ国特許公開公報第2448005号の記
載によれば、金属は、水溶性有機溶剤、ハロゲン
化水素酸又はアルカリ金属ハロゲン化物及び第三
ホスフインをロジウム−ないしはイリジウム塩水
溶液に添加した後に０℃〜150℃及び１〜250バー
ルで一酸化炭素でか又は付加的に水素添加条件下
でロジウムないしはイリジウムカルボニル錯化合
物として溶液から析出される。西ドイツ国特許公
開公報第2614799号の記載によれば、水溶液から
ロジウムは、カチオン交換体に吸着され、その
後に塩酸で脱着される。この塩酸溶液から第三ホ
スフインを添加しかつCO及び場合により水素で
処理した後にロジウムは、カルボニル錯化合物と
して沈殿される。
西ドイツ国特許公開公報第2448005号及び同第
2614799号に記載されている。この場合、ヒドロ
ホルミル化からの汚染された蒸留塔底物質は、ロ
ジウム−ないしはイリジウムカルボニル錯化合物
を破壊しかつ残滓を分解するために第１に酸素含
有鉱酸及び過酸化物で処理される。過剰の過酸化
物を分解した後金属塩水溶液は、種々に後処理さ
れる。西ドイツ国特許公開公報第2448005号の記
載によれば、金属は、水溶性有機溶剤、ハロゲン
化水素酸又はアルカリ金属ハロゲン化物及び第三
ホスフインをロジウム−ないしはイリジウム塩水
溶液に添加した後に０℃〜150℃及び１〜250バー
ルで一酸化炭素でか又は付加的に水素添加条件下
でロジウムないしはイリジウムカルボニル錯化合
物として溶液から析出される。西ドイツ国特許公
開公報第2614799号の記載によれば、水溶液から
ロジウムは、カチオン交換体に吸着され、その
後に塩酸で脱着される。この塩酸溶液から第三ホ
スフインを添加しかつCO及び場合により水素で
処理した後にロジウムは、カルボニル錯化合物と
して沈殿される。
貴金属カルボニル錯化合物（Rh、Ir、Pd、
Ru）及びその促進剤を酢酸メチル又はジメチル
エーテルをカルボニル化する（例えば、西ドイツ
国特許公開公報第2450965号及び同第2836084号の
記載による）際に生じる汚染された触媒溶液から
浄化及び回収するには、前記方法は、使用するこ
とができない。前記カルボニル化反応に使用され
る触媒溶液は、貴金属カルボニル錯化合物0.1〜
10重量％、有機促進剤40〜70重量％、蒸留不可能
な有機不純物１〜10重量％ならびに酢酸、無水酢
酸及び二酢酸エチリデン20〜40重量％からなる。
この組成により、触媒溶液が蒸留不可能な物質80
重量％までを含有することができることは、明ら
かである。揮発性成分の蒸留後の貴金属カルボニ
ル錯化合物の酸化分解が同時に全部の有機促進剤
含分の破壊を意味するのであれば、これによつて
触媒を後処理することの効用は、固より質向され
たことであろう。
Ru）及びその促進剤を酢酸メチル又はジメチル
エーテルをカルボニル化する（例えば、西ドイツ
国特許公開公報第2450965号及び同第2836084号の
記載による）際に生じる汚染された触媒溶液から
浄化及び回収するには、前記方法は、使用するこ
とができない。前記カルボニル化反応に使用され
る触媒溶液は、貴金属カルボニル錯化合物0.1〜
10重量％、有機促進剤40〜70重量％、蒸留不可能
な有機不純物１〜10重量％ならびに酢酸、無水酢
酸及び二酢酸エチリデン20〜40重量％からなる。
この組成により、触媒溶液が蒸留不可能な物質80
重量％までを含有することができることは、明ら
かである。揮発性成分の蒸留後の貴金属カルボニ
ル錯化合物の酸化分解が同時に全部の有機促進剤
含分の破壊を意味するのであれば、これによつて
触媒を後処理することの効用は、固より質向され
たことであろう。
水性有機酸での残滓の処理も不利である。それ
というのも、この場合には、貴金属カルボニル錯
化合物とともに大部分の蒸留不可能な有機不純物
が溶液になり、触媒及び促進剤を分離することが
できないからである。
というのも、この場合には、貴金属カルボニル錯
化合物とともに大部分の蒸留不可能な有機不純物
が溶液になり、触媒及び促進剤を分離することが
できないからである。
触媒を高められた温度で水蒸気で分解すると、
元素状の貴金属が生じるが、同時に、元素状貴金
属と容易に分解することができない、水中で不溶
性の有機残滓も生じる。
元素状の貴金属が生じるが、同時に、元素状貴金
属と容易に分解することができない、水中で不溶
性の有機残滓も生じる。
本発明は、前記欠点を回避し、酢酸メチル及
び／又はジメチルエーテルをカルボニル化する際
に使用され、過程の進行中に汚染された触媒溶液
を、蒸留不可能な有機不純物の分離下に貴金属を
回収しかつ有機促進剤を触媒循環路に再び供給す
ることができるように後処理する蒸留法及び場合
によつては抽出法により可能になる方法を記載す
る。それとともに、公知の後処理法と比較して後
処理に使用される抽出剤を循環させることによつ
て廃棄物による重大な環境汚染は回避される。単
に、過程で反応経過によつて形成される蒸留不可
能な有機不純物は、分離され、公知技術に相応し
て、例えば燃焼させることによつて除去されなけ
ればならない。
び／又はジメチルエーテルをカルボニル化する際
に使用され、過程の進行中に汚染された触媒溶液
を、蒸留不可能な有機不純物の分離下に貴金属を
回収しかつ有機促進剤を触媒循環路に再び供給す
ることができるように後処理する蒸留法及び場合
によつては抽出法により可能になる方法を記載す
る。それとともに、公知の後処理法と比較して後
処理に使用される抽出剤を循環させることによつ
て廃棄物による重大な環境汚染は回避される。単
に、過程で反応経過によつて形成される蒸留不可
能な有機不純物は、分離され、公知技術に相応し
て、例えば燃焼させることによつて除去されなけ
ればならない。
ところで、本発明は、詳細には、揮発性成分を
触媒溶液から留去し、残留する固体の蒸留残滓を
水で処理し、その際貴金属−カルボニル−錯化合
物は、有機促進剤が溶液になる間に有機不純物と
一緒に沈殿し；この汚染された沈殿物の貴金属−
カルボニル−錯化合物を別し、それから公知方
法で貴金属を回収し；有機促進剤を水を蒸発させ
ることによつてか又はハロゲン化炭化水素で抽出
しかつそのハロゲン化炭化水素を蒸発させること
によつて回収することを特徴とする。
触媒溶液から留去し、残留する固体の蒸留残滓を
水で処理し、その際貴金属−カルボニル−錯化合
物は、有機促進剤が溶液になる間に有機不純物と
一緒に沈殿し；この汚染された沈殿物の貴金属−
カルボニル−錯化合物を別し、それから公知方
法で貴金属を回収し；有機促進剤を水を蒸発させ
ることによつてか又はハロゲン化炭化水素で抽出
しかつそのハロゲン化炭化水素を蒸発させること
によつて回収することを特徴とする。
更に、本発明方法は、有利かつ選択的に、
(a) 水での蒸留残滓の処理を40℃〜80℃で行な
い； (b) 蒸留残滓１重量部当り水10〜100重量部を使
用し； (c) 第四有機燐化合物をその水溶液から塩化メチ
レン又はクロロホルムで抽出することによつて
回収することを示すことができる。
い； (b) 蒸留残滓１重量部当り水10〜100重量部を使
用し； (c) 第四有機燐化合物をその水溶液から塩化メチ
レン又はクロロホルムで抽出することによつて
回収することを示すことができる。
汚染された触媒溶液は、カルボニル化反応器か
ら流出する反応混合物を蒸留することにより所望
の最終生成物、殊に無水酢酸、酢酸及び／又は二
酢酸エチリデン、及び一面で反応してない、循環
して導かれる出発物質ならびに他面で塔底生成物
として生じる触媒溶液に分離することから生じる
と云える。この時間とともに汚染された触媒溶液
の部分流は、触媒溶液の循環路から取出され、本
発明により蒸留することにより、有利に100℃〜
120℃及び１〜100ミリバールで酢酸、無水酢酸及
び二酢酸エチリデンのような揮発性成分と分離さ
れる。
ら流出する反応混合物を蒸留することにより所望
の最終生成物、殊に無水酢酸、酢酸及び／又は二
酢酸エチリデン、及び一面で反応してない、循環
して導かれる出発物質ならびに他面で塔底生成物
として生じる触媒溶液に分離することから生じる
と云える。この時間とともに汚染された触媒溶液
の部分流は、触媒溶液の循環路から取出され、本
発明により蒸留することにより、有利に100℃〜
120℃及び１〜100ミリバールで酢酸、無水酢酸及
び二酢酸エチリデンのような揮発性成分と分離さ
れる。
汚染された触媒溶液は、例えば〔CH3P
（C4H9）3〕2Rh（CO）I5又はCH3P（C4H9）3Rh
（CO）2I2のようなカルボニル錯化合物として存在
する貴金属として一般にロジウム、イリジウム、
パラジウム及び／又はルテニウムを含有する。更
に、触媒溶液は、有機促進剤として有利に次の複
素環式芳香族窒素化合物又は有機燐化合物の１種
類又はそれ以上を含有する： １ Ｎ−メチルピリジニウムヨージド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルイミダゾリウムヨージド、Ｎ−メチル
−３−ピコリニウムヨージド、Ｎ−メチル−
２，４−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−
３，４−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−
キノリニウムヨージド； ２ トリ−ｎ−ブチル−メチル−ホスホニウムヨ
ージド、トリオクチル−メチル−ホスホニウム
ヨージド、トリラウリル−メチル−ホスホニウ
ムヨージド、トリフエニル−メチル−ホスホニ
ウムヨージド。
（C4H9）3〕2Rh（CO）I5又はCH3P（C4H9）3Rh
（CO）2I2のようなカルボニル錯化合物として存在
する貴金属として一般にロジウム、イリジウム、
パラジウム及び／又はルテニウムを含有する。更
に、触媒溶液は、有機促進剤として有利に次の複
素環式芳香族窒素化合物又は有機燐化合物の１種
類又はそれ以上を含有する： １ Ｎ−メチルピリジニウムヨージド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルイミダゾリウムヨージド、Ｎ−メチル
−３−ピコリニウムヨージド、Ｎ−メチル−
２，４−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−
３，４−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−
キノリニウムヨージド； ２ トリ−ｎ−ブチル−メチル−ホスホニウムヨ
ージド、トリオクチル−メチル−ホスホニウム
ヨージド、トリラウリル−メチル−ホスホニウ
ムヨージド、トリフエニル−メチル−ホスホニ
ウムヨージド。
残留する蒸留残滓は、その次に有利に撹拌下で
水中に装入され、引続き例えば70℃に加熱され
る。この場合、有機促進剤に対する蒸留残滓の含
分は、貴金属カルボニル錯化合物が反応の際に形
成される蒸留不可能な有機不純物と溶解されない
ままに、水相中で溶解する。水相中で溶解されな
い残滓は、別され、有利に分離手段に委ねら
れ、それから公知方法で有機不純物は分離され、
貴金属は、そのものとしてか又は化合物の形で純
粋に回収される。水相中に溶解した促進剤は、水
を蒸発させた後に純粋な形で得られ、再び反応に
使用される。第四有機燐化合物が有機促進剤とし
て存在する際に水を蒸発させる費用を節約しなけ
ればならない場合には、水相中に溶解した有機促
進剤は、ハロゲン化炭化水素で抽出することもで
きる。抽出剤を蒸発させた後には、触媒循環路に
再び供給される純粋な有機促進剤が残留する。水
ラフイネートから掻取ることによつて溶解したハ
ロゲン化炭化水素は除去される。その後に、水相
及びハロゲン化炭化水素は、再び改めて使用する
ために使用することができる。本発明方法は、連
続的作業法でも非連続的作業法でも実施すること
ができる。
水中に装入され、引続き例えば70℃に加熱され
る。この場合、有機促進剤に対する蒸留残滓の含
分は、貴金属カルボニル錯化合物が反応の際に形
成される蒸留不可能な有機不純物と溶解されない
ままに、水相中で溶解する。水相中で溶解されな
い残滓は、別され、有利に分離手段に委ねら
れ、それから公知方法で有機不純物は分離され、
貴金属は、そのものとしてか又は化合物の形で純
粋に回収される。水相中に溶解した促進剤は、水
を蒸発させた後に純粋な形で得られ、再び反応に
使用される。第四有機燐化合物が有機促進剤とし
て存在する際に水を蒸発させる費用を節約しなけ
ればならない場合には、水相中に溶解した有機促
進剤は、ハロゲン化炭化水素で抽出することもで
きる。抽出剤を蒸発させた後には、触媒循環路に
再び供給される純粋な有機促進剤が残留する。水
ラフイネートから掻取ることによつて溶解したハ
ロゲン化炭化水素は除去される。その後に、水相
及びハロゲン化炭化水素は、再び改めて使用する
ために使用することができる。本発明方法は、連
続的作業法でも非連続的作業法でも実施すること
ができる。
例 １
ロジウムカルボニル錯化合物（L2Rh（CO）
I5；Ｌ＝配位子）、有機促進剤としてのトリ−ｎ
−ブチルメチルホスホニウムヨージド、無水酢
酸、酢酸及び二酢酸エチリデンならびに有機不純
物からなる触媒の酢酸メチルカルボニル化の循環
路から触媒溶液250ｇを取出し、約２ミリバール
の減圧下ならびに120℃までの吹込温度で蒸留可
能な含分を分離する。この場合、（32.6重量％）
留出液（酢酸25.8重量％、無水酢酸73.8重量％及
び二酢酸エチリデン0.4重量％）81.5ｇ及び蒸留
残滓168.5ｇは、ロジウム0.433ｇ及びトリ−ｎ−
ブチルメチルホスホニウムヨージド145.71ｇ（＝
触媒溶液250ｇに対してRh−カルボニル−錯化合
物２重量％及びTBMPI58.3重量％）と一緒に得
られる。蒸留残滓を粉砕し、強力撹拌下で20℃〜
25℃の水5000mlに装入する。30分後、この懸濁液
をさらに撹拌しながら60℃〜70℃に加熱する。全
部で1.5時間後、残滓を過し、水で後洗浄し、
引続き120℃／２ミリバールで1.5時間乾燥する。
秤量することにより乾燥物質22.75ｇが得られ、
それを分析することによりロジウム0.432ｇが得
られる。
I5；Ｌ＝配位子）、有機促進剤としてのトリ−ｎ
−ブチルメチルホスホニウムヨージド、無水酢
酸、酢酸及び二酢酸エチリデンならびに有機不純
物からなる触媒の酢酸メチルカルボニル化の循環
路から触媒溶液250ｇを取出し、約２ミリバール
の減圧下ならびに120℃までの吹込温度で蒸留可
能な含分を分離する。この場合、（32.6重量％）
留出液（酢酸25.8重量％、無水酢酸73.8重量％及
び二酢酸エチリデン0.4重量％）81.5ｇ及び蒸留
残滓168.5ｇは、ロジウム0.433ｇ及びトリ−ｎ−
ブチルメチルホスホニウムヨージド145.71ｇ（＝
触媒溶液250ｇに対してRh−カルボニル−錯化合
物２重量％及びTBMPI58.3重量％）と一緒に得
られる。蒸留残滓を粉砕し、強力撹拌下で20℃〜
25℃の水5000mlに装入する。30分後、この懸濁液
をさらに撹拌しながら60℃〜70℃に加熱する。全
部で1.5時間後、残滓を過し、水で後洗浄し、
引続き120℃／２ミリバールで1.5時間乾燥する。
秤量することにより乾燥物質22.75ｇが得られ、
それを分析することによりロジウム0.432ｇが得
られる。
過することにより生じる水相を減圧下で後処
理し、その際トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウ
ムヨージド145.5ｇは、蒸留残滓として収率99.8
％に相当して得られる。燐９重量％及び沃素36.9
重量％でのＰ／Ｉ−分析、IR−分析ならびに融
点140℃より、回収した塩の高い純度を示す。ロ
ジウムは、この個所では分析することによつて検
出することができない。有機促進剤塩は、このよ
うなものとして過程に再び使用される。蒸発した
水相は、改めて抽出に再使用される。
理し、その際トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウ
ムヨージド145.5ｇは、蒸留残滓として収率99.8
％に相当して得られる。燐９重量％及び沃素36.9
重量％でのＰ／Ｉ−分析、IR−分析ならびに融
点140℃より、回収した塩の高い純度を示す。ロ
ジウムは、この個所では分析することによつて検
出することができない。有機促進剤塩は、このよ
うなものとして過程に再び使用される。蒸発した
水相は、改めて抽出に再使用される。
例 ２
無水酢酸、酢酸、二酢酸エチリデン、ロジウム
カルボニル錯化合物（LRh（CO）2I2；Ｌ＝配位
子）、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨー
ジド及び蒸留不可能な有機不純物からなる触媒の
ジメチルエーテルカルボニル化の循環路から触媒
溶液250ｇを取出す。蒸留可能な含分を２ミリバ
ールの減圧下及び120℃までの吹込温度で分離す
る。この場合、使用した触媒溶液から（28.8重量
％）留出液（酢酸31重量％、無水酢酸68.6重量％
及び二酢酸エチリデン0.4重量％）72ｇ及び蒸留
残滓178ｇは、ロジウム1.718ｇ及びトリ−ｎ−ブ
チルメチルホスホニウムヨージド156.3ｇ（＝触
媒溶液250ｇに対してRh−カルボニル−錯化合物
4.35重量％及びTBMPI62.5重量％）と一緒に得
られる。この蒸留残滓を粉砕し、引続き撹拌下で
20℃の水6000mlに装入する。30分後、この懸濁液
をさらに撹拌しながら60℃〜70℃に加熱する。
1.5時間の全時間後、残留する残滓を過し、水
で後洗浄し、引続き120℃及び２ミリバールの加
圧下で乾燥する。秤量することにより乾燥物質
21.75ｇが得られ、それを分析することによりロ
ジウム1.718ｇが得られる。過の際に生じる水
相を有機促進剤を回収するために６回クロロホル
ム250ml宛と一緒に振出する。このクロロホルム
相からクロロホルムを蒸発させた後にトリ−ｎ−
ブチルメチルホスホニウムヨージド156ｇを収率
99.8％に相当して得る。この場合も、燐９重量％
及び沃素36.9重量％でのＰ／Ｉ−分析、IR−分析
ならびに融点により、回収した有機促進剤塩の高
い純度を確認することができる。抽出した水相
は、溶解したクロロホルムを除去した後に改めて
使用される。クロロホルムも有機促進剤をさらに
抽出するために再び使用される。
カルボニル錯化合物（LRh（CO）2I2；Ｌ＝配位
子）、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨー
ジド及び蒸留不可能な有機不純物からなる触媒の
ジメチルエーテルカルボニル化の循環路から触媒
溶液250ｇを取出す。蒸留可能な含分を２ミリバ
ールの減圧下及び120℃までの吹込温度で分離す
る。この場合、使用した触媒溶液から（28.8重量
％）留出液（酢酸31重量％、無水酢酸68.6重量％
及び二酢酸エチリデン0.4重量％）72ｇ及び蒸留
残滓178ｇは、ロジウム1.718ｇ及びトリ−ｎ−ブ
チルメチルホスホニウムヨージド156.3ｇ（＝触
媒溶液250ｇに対してRh−カルボニル−錯化合物
4.35重量％及びTBMPI62.5重量％）と一緒に得
られる。この蒸留残滓を粉砕し、引続き撹拌下で
20℃の水6000mlに装入する。30分後、この懸濁液
をさらに撹拌しながら60℃〜70℃に加熱する。
1.5時間の全時間後、残留する残滓を過し、水
で後洗浄し、引続き120℃及び２ミリバールの加
圧下で乾燥する。秤量することにより乾燥物質
21.75ｇが得られ、それを分析することによりロ
ジウム1.718ｇが得られる。過の際に生じる水
相を有機促進剤を回収するために６回クロロホル
ム250ml宛と一緒に振出する。このクロロホルム
相からクロロホルムを蒸発させた後にトリ−ｎ−
ブチルメチルホスホニウムヨージド156ｇを収率
99.8％に相当して得る。この場合も、燐９重量％
及び沃素36.9重量％でのＰ／Ｉ−分析、IR−分析
ならびに融点により、回収した有機促進剤塩の高
い純度を確認することができる。抽出した水相
は、溶解したクロロホルムを除去した後に改めて
使用される。クロロホルムも有機促進剤をさらに
抽出するために再び使用される。
勿論、水相中に溶解した促進剤の抽出は、クロ
ロホルムとの振出の代りに連続的に導かれる抽出
によつて多段塔中で実施することもできる。
ロホルムとの振出の代りに連続的に導かれる抽出
によつて多段塔中で実施することもできる。
例 ３
ロジウムカルボニル錯化合物（L2Rh（CO）
I5；Ｌ＝配位子）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリ
ウムヨージド、蒸留不可能な有機不純物、酢酸、
無水酢酸及び二酢酸エチリデンからなる触媒の酢
酸メチルカルボニル化の循環路から触媒溶液250
ｇを取出す。蒸留可能な含分を２ミリバールの減
圧下及び120℃までの吹込温度で除去する。この
場合、使用した触媒溶液から（25.6重量％）留出
液（酢酸29.3重量％、無水酢酸70.3重量％及び二
酢酸エチリデン0.4重量％）64ｇならびに蒸留残
滓186ｇは、ロジウム0.525ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルイミダゾリウムヨージド161ｇ（＝触媒溶液250
ｇに対してRh−カルボニル−錯化合物1.96重量
％及びDMII64.4重量％）と一緒に得られる。こ
の蒸留残滓を粉砕し、引続き撹拌下で20℃の水
4500mlに装入する。30分後、この懸濁液をさらに
撹拌しながら60℃〜70℃に加熱する。1.5時間の
全時間後、残留する残滓を過し、水で後洗浄
し、引続き120℃／２ミリバールで乾燥する。秤
量することにより乾燥物質25ｇが得られ、それを
分析することによりロジウム0.525ｇが得られる。
I5；Ｌ＝配位子）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリ
ウムヨージド、蒸留不可能な有機不純物、酢酸、
無水酢酸及び二酢酸エチリデンからなる触媒の酢
酸メチルカルボニル化の循環路から触媒溶液250
ｇを取出す。蒸留可能な含分を２ミリバールの減
圧下及び120℃までの吹込温度で除去する。この
場合、使用した触媒溶液から（25.6重量％）留出
液（酢酸29.3重量％、無水酢酸70.3重量％及び二
酢酸エチリデン0.4重量％）64ｇならびに蒸留残
滓186ｇは、ロジウム0.525ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルイミダゾリウムヨージド161ｇ（＝触媒溶液250
ｇに対してRh−カルボニル−錯化合物1.96重量
％及びDMII64.4重量％）と一緒に得られる。こ
の蒸留残滓を粉砕し、引続き撹拌下で20℃の水
4500mlに装入する。30分後、この懸濁液をさらに
撹拌しながら60℃〜70℃に加熱する。1.5時間の
全時間後、残留する残滓を過し、水で後洗浄
し、引続き120℃／２ミリバールで乾燥する。秤
量することにより乾燥物質25ｇが得られ、それを
分析することによりロジウム0.525ｇが得られる。
過の際に生じる水相を有機促進剤を回収する
ために減圧下で後処理する。水を蒸発させた後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨージド160.5
ｇが収率99.7％に相当して得られる。窒素12.5重
量％及び沃素56.7重量％でのＮ／Ｉ−分析ならび
にIR−分析により、回収した有機促進剤塩の高
い純度が証明される。この有機促進剤塩は、反応
に供給され、留去した水は、改めて抽出に供給さ
れる。
ために減圧下で後処理する。水を蒸発させた後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨージド160.5
ｇが収率99.7％に相当して得られる。窒素12.5重
量％及び沃素56.7重量％でのＮ／Ｉ−分析ならび
にIR−分析により、回収した有機促進剤塩の高
い純度が証明される。この有機促進剤塩は、反応
に供給され、留去した水は、改めて抽出に供給さ
れる。
例 ４
パラジウムカルボニル錯化合物、有機促進剤と
してのトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨー
ジド、蒸留不可能な有機不純物、酢酸、無水酢酸
及び二酢酸エチリデンからなる触媒の酢酸メチル
カルボニル化の循環路から触媒溶液250ｇを取出
し、２ミリバールの減圧下ならびに120℃までの
吹込温度で蒸留可能な含分を分離する。この場
合、（32重量％）留出液（酢酸51.9重量％、無水
酢酸10重量％及び二酢酸エチリデン38.1重量％）
80ｇ及び蒸留残滓170ｇは、パラジウム0.85ｇ及
びトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨージド
152ｇ（＝触媒溶液250ｇに対してPd−カルボニ
ル−錯化合物２重量％及びTBMPI60.8重量％）
と一緒に得られる。この蒸留残滓を粉砕し、引続
き撹拌下で20℃の水5000mlに装入する。30分後、
この懸濁液をさらに撹拌しながら65℃に加熱す
る。1.5時間の全時間後、この残滓を過し、水
で後洗浄し、引続き120℃／２ミリバールで乾燥
する。秤量することにより、パラジウム0.846ｇ
を含有する乾燥物質は、18ｇである。
してのトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨー
ジド、蒸留不可能な有機不純物、酢酸、無水酢酸
及び二酢酸エチリデンからなる触媒の酢酸メチル
カルボニル化の循環路から触媒溶液250ｇを取出
し、２ミリバールの減圧下ならびに120℃までの
吹込温度で蒸留可能な含分を分離する。この場
合、（32重量％）留出液（酢酸51.9重量％、無水
酢酸10重量％及び二酢酸エチリデン38.1重量％）
80ｇ及び蒸留残滓170ｇは、パラジウム0.85ｇ及
びトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨージド
152ｇ（＝触媒溶液250ｇに対してPd−カルボニ
ル−錯化合物２重量％及びTBMPI60.8重量％）
と一緒に得られる。この蒸留残滓を粉砕し、引続
き撹拌下で20℃の水5000mlに装入する。30分後、
この懸濁液をさらに撹拌しながら65℃に加熱す
る。1.5時間の全時間後、この残滓を過し、水
で後洗浄し、引続き120℃／２ミリバールで乾燥
する。秤量することにより、パラジウム0.846ｇ
を含有する乾燥物質は、18ｇである。
過の際に生じる水相を有機促進剤を回収する
ために減圧下で後処理する。水を蒸発させた後、
トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨージド
151ｇは、収率99.3％に相当して得られる。この
有機促進剤塩は、カルボニル化反応に供給され、
留去した水は、改めて抽出に供給される。
ために減圧下で後処理する。水を蒸発させた後、
トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨージド
151ｇは、収率99.3％に相当して得られる。この
有機促進剤塩は、カルボニル化反応に供給され、
留去した水は、改めて抽出に供給される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 元素の周期律第族の貴金属のカルボニル錯
化合物、有機促進剤としての第四複素環式芳香族
窒素化合物又は第四有機燐化合物、蒸留不可能な
有機不純物ならびに酢酸、無水酢酸及び二酢酸エ
チリデンを含有する、酢酸メチル及び／又はジメ
チルエーテルをカルボニル化する際に生じる汚染
された触媒溶液を浄化及び回収する方法におい
て、揮発性成分を触媒溶液から留去し、残留する
固体の蒸留残滓を水で処理し、その際貴金属−カ
ルボニル−錯化合物は、有機促進剤が溶液になる
間に有機不純物と一緒に沈殿し；この汚染された
沈殿物の貴金属−カルボニル−錯化合物を別
し、それから公知方法で貴金属を回収し；有機促
進剤を水を蒸発させることによつてか又はハロゲ
ン化炭化水素で抽出しかつそのハロゲン化炭化水
素を蒸発させることによつて回収することを特徴
とする、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテル
をカルボニル化する際に生じる汚染された触媒溶
液を浄化及び回収する方法。 ２ 蒸留残滓の処理を水で40℃〜80℃で行なう、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 蒸留残滓１重量部当り水10〜100重量部を使
用する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の方法。 ４ 第四有機燐化合物をその水溶液から塩化メチ
レン又はクロロホルムで抽出することによつて回
収する、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
か１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3134348.1 | 1981-08-31 | ||
| DE19813134348 DE3134348A1 (de) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845742A JPS5845742A (ja) | 1983-03-17 |
| JPH0237214B2 true JPH0237214B2 (ja) | 1990-08-23 |
Family
ID=6140498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57150173A Granted JPS5845742A (ja) | 1981-08-31 | 1982-08-31 | 酢酸メチル及び／又はジメチルエ−テルをカルボニル化する際に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収する方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4440570A (ja) |
| EP (1) | EP0073341B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5845742A (ja) |
| AT (1) | ATE19004T1 (ja) |
| AU (1) | AU548509B2 (ja) |
| BR (1) | BR8205074A (ja) |
| CA (1) | CA1173020A (ja) |
| DE (2) | DE3134348A1 (ja) |
| MX (1) | MX161293A (ja) |
| ZA (1) | ZA826307B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE3320630A1 (de) * | 1983-06-08 | 1985-02-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen der gruppe viii des periodensystems der elemente aus der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
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| US4605541A (en) * | 1985-08-26 | 1986-08-12 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of noble metal values from carbonylation residues using immiscible liquids |
| US4650649A (en) * | 1986-01-21 | 1987-03-17 | Eastman Kodak Company | Catalyst recovery process |
| CA1338673C (en) * | 1988-04-15 | 1996-10-22 | Graham N. Mott | Catalyst recycle in the carbonylation of isobutylphenylethanol to ibuprofen |
| DE3902515A1 (de) * | 1989-01-28 | 1990-08-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3903909A1 (de) * | 1989-02-10 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur entfernung metallischer korrosionsprodukte aus einer bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung |
| EP1575705A2 (en) * | 2002-12-23 | 2005-09-21 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2790007A (en) * | 1954-11-19 | 1957-04-23 | Jefferson Chem Co Inc | Decobalting of aldehydes in the oxo process |
| US2839580A (en) * | 1956-01-11 | 1958-06-17 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of diethyl ketone |
| US3821311A (en) * | 1970-05-21 | 1974-06-28 | Celanese Corp | Production of aldehydes from olefins |
| US3896047A (en) * | 1973-06-06 | 1975-07-22 | Gen Electric | Process for recycling a cobalt hydroformylation catalyst |
| US4013584A (en) * | 1975-05-27 | 1977-03-22 | Texaco Inc. | Processes for regenerating dispersions of ligand-stabilized, palladium and platinum (II) halide complexes used in carbonylation and hydroformylation catalysis |
| DE2939839A1 (de) * | 1979-10-02 | 1981-04-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| US4287089A (en) * | 1980-03-20 | 1981-09-01 | Conoco, Inc. | Method for removal of water from activated carbon |
-
1981
- 1981-08-31 DE DE19813134348 patent/DE3134348A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-07-24 EP EP82106711A patent/EP0073341B1/de not_active Expired
- 1982-07-24 AT AT82106711T patent/ATE19004T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-07-24 DE DE8282106711T patent/DE3270403D1/de not_active Expired
- 1982-07-29 US US06/402,961 patent/US4440570A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-08-26 CA CA000410225A patent/CA1173020A/en not_active Expired
- 1982-08-30 ZA ZA826307A patent/ZA826307B/xx unknown
- 1982-08-30 BR BR8205074A patent/BR8205074A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-08-30 AU AU87823/82A patent/AU548509B2/en not_active Ceased
- 1982-08-30 MX MX194209A patent/MX161293A/es unknown
- 1982-08-31 JP JP57150173A patent/JPS5845742A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3270403D1 (en) | 1986-05-15 |
| JPS5845742A (ja) | 1983-03-17 |
| AU548509B2 (en) | 1985-12-12 |
| MX161293A (es) | 1990-08-31 |
| EP0073341A2 (de) | 1983-03-09 |
| DE3134348A1 (de) | 1983-03-10 |
| ZA826307B (en) | 1983-07-27 |
| AU8782382A (en) | 1983-03-10 |
| EP0073341A3 (en) | 1984-06-13 |
| CA1173020A (en) | 1984-08-21 |
| ATE19004T1 (de) | 1986-04-15 |
| US4440570A (en) | 1984-04-03 |
| BR8205074A (pt) | 1983-08-09 |
| EP0073341B1 (de) | 1986-04-09 |
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