JPH0512983B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メチルアセテートおよび／またはジ
メチルエーテルをカルボニル化する際に生じる、
有機促進剤としてのロジウムカルボニル錯体、第
４級ヘテロ環芳香族窒素化合物または第４級有機
燐化合物、および／または無機促進剤としてのア
ルカリ金属塩、蒸溜不能な有機化合物並びに酢
酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテートを含
有する不純物含有触媒溶液を精製および回収する
方法に関する。

従来の技術 ヒドロホルミル化法およびカルボニル化法を実
施するため、貴金属触媒としてロジウムが多種多
様な錯化合物の形で使用される。ロジウムはその
有用性がわずかであることにより極めて高価な貴
金属であるので、前記反応の、残渣で不純化され
た触媒混合物ないし蒸溜缶液からのロジウム錯体
のその回収ないしは精製に関し繰返し文献に報告
されている。

錯Rh触媒および生じるタールの溶解特性の差
を証するのが、欧州公開特許明細書第0073922号
および同第0073342号の方法である。これら２つ
の方法は、メチルアセテートおよび／またはジメ
チルエーテルをカルボニル化する際に生じる不純
物含有触媒溶液を精製および回収する際に、触媒
としてのロジウム−ホスホニウム−またはロジウ
ム−アンモニウム−カルボニル錯体から出発す
る。これら２つの場合、差当り揮発性成分が不純
物含有触媒溶液から除去される。欧州公開特許明
細書第0073922号によれば、有機不純物の残存す
る残渣からの除去が脂肪族エーテルで抽出するこ
とにより行なわれる。欧州公開特許明細書第
0073342号によれば、揮発性成分を分離した後の
残渣を、差当り水を使用し、水溶性の有機溶剤、
およびロジウムカルボニル錯体および有機不純物
より成る非水溶性混合物に分別する。その後に非
水溶性の残渣から、脂肪族エーテルの使用下に有
機不純物を溶出させる。これら２つの場合、貴金
属−カルボニル錯体が保持されたままでありかつ
再び反応循環系中に入るとともに、形成された残
渣が収率90％以上でそれぞれエーテル相から単離
される。ロジウム−ないしは貴金属収率が98.8〜
99.6％の価に達する。

欧州公開特許明細書第0128439号には、メチル
アセテートおよび／またはジメチルエーテルをカ
ルボニル化する際に使用し、かつ工程の経過中に
不純物を含有する触媒錯体を処理し、従つて蒸溜
不能な有機不純物の、式：^R(OC ₂ ^H ₄ ⁾ｎ−OR（ｎ＝１
〜４）のエチレングリコールジアルキルエーテル
を使用する抽出下に第族の貴金属を元素状態で
沈殿させかつ使用された貴金属に対し収率＞99.9
％で回収することを可能にする方法が記載されて
いる。この場合、ロジウムを反応に再使用する前
に、元素ロジウムの可溶性Rh−カルボニル錯体
への変換が必要である。

発明が解決しようとする問題点 高価なロジウムは、その触媒としての無損失の
使用が量産工程で許容されるにすぎない。またこ
のことは、使用された不純物含有ロジウム触媒の
精製および回収にも該当し、従つて定量的循環を
不可欠とする。このことが必要とするのは、工程
中で形成された有機残渣の、触媒溶液からなんら
のRh損失なしに、中間工程なしに進行するでき
るだけ簡単な分離、および精製された触媒系の、
反応への直接的再使用である。

欧州公開特許明細書第0073922号、同第0073342
号および同第0128439号の方法はこれら条件をす
でに十分に満たしているが、但し定量的でない。
はじめの２つの発明の場合、Rh収率最高99.6％
でRh−カルボニル錯体が未分解のままであり、
最後の発明の場合、精製後のRh収率をさらに価
＞99.9％に増大させることに成功している。しか
しながらこの場合、前述のようにロジウムが金属
状で沈殿し、かつ付加的手段により錯体状に変換
されなければならない。

問題点を解決するための手段 ところで意外にも本発明によれば、これら全て
の条件が、メチルアセテートおよび／またはジメ
チルエーテルをカルボニル化する際に使用されか
つ工程の経過中に不純物を含有する触媒溶液を処
理すること、従つて抽出および簡単な蒸溜によ
り、蒸溜不能な有機不純物の触媒溶液からの分離
がロジウム損失なしににかつRh−カルボニル錯
体並びに促進剤の分解なしに行なわれることを可
能にする。従つて、Rh−カルボニル錯体並びに
促進剤が、費用のかかる再結合工程なしにカルボ
ニル化工程に再び供給されることができる。同時
に、処理に使用される抽剤を循環作動させること
により、廃産物質による付加的な環境汚染が回避
される。工程中で形成された蒸溜不能な有機不純
物だけが除去され、かつ現技術水準に相応して廃
却されることができる。本発明による方法の抽出
工程が、液−液抽出の形で実施される。従つて、
本発明による工程において固体沈殿が抽出工程中
で生じないので、連続的な作業法がそれぞれ工業
用抽出装置で実現することができる。この場合、
例えば向流塔あるいはまたミキサー・セトラー装
置中の抽出実施が抽剤量の最低減化を許容する。

ところで詳しくは本発明による方法は、不純物
含有触媒溶液から、第１の操作工程でそれぞれ１
つのアルキル基当りＣ原子数１〜４を有するジア
ルキルエーテルおよびアルカノールで抽出するこ
とにより有機不純物並びに酢酸、無水酢酸および
エチリデンジアセテートを除去し、かつエーテル
相を精製された促進剤含有触媒溶液と分離し；エ
ーテル相を第２の操作工程で沃素および／または
沃化メチルで処理し、沈殿せる促進剤含有触媒錯
体を分離し、かつ第１工程の精製触媒溶液に溶か
し、こうして、合した精製触媒溶液を得；エーテ
ル相を蒸溜により分別し、回収されたジアルキル
エーテルおよびアルカノールを再び抽出に使用
し、酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテー
トより成る回収混合物および合した精製触媒溶液
から、残存するジアルキルエーテルおよびアルカ
ノールを蒸溜により除去しながら再び新たな触媒
溶液を製造し、かつエーテル相蒸溜の残渣として
残存する有機不純物を除去することを特徴とす
る。

さらに、本発明による方法は有利にかつ選択的
に以下を特徴とする： (a) 不純物含有触媒溶液のジアルキルエーテルお
よびアルカノールを使用する抽出、およびエー
テル相の沃素および／または沃化メチルを使用
する処理を、温度５〜140℃および圧力１〜30
バールで実施する； (b) 不純物含有触媒溶液１重量部当りジアルキル
エーテル0.5〜20重量部およびアルカノール
0.03〜0.4重量部を使用する； (c) ジアルキルエーテル１重量部当り沃素およ
び／または沃化メチル0.000005〜0.01重量部を
使用する； (d) 第１の操作工程で少くとも１種のアルコール
を不純物含有触媒溶液および／またはジアルキ
ルエーテルに添加する； (e) 不純物含有触媒溶液から差当り揮発性成分、
すなわち酢酸、無水酢酸およびエチリデンジア
セテートを溜去し、その後に蒸溜残渣をジアル
キルエーテルおよびアルカノールで抽出し、か
つ形成された２相混合物を、精製された促進剤
含有触媒溶液および有機不純物含有エーテル相
に分別する。

不純物含有触媒溶液の発生源については、カル
ボニル化反応器から流出する反応混合物が、蒸溜
により、一方で所望の最終生成物、殊に無水酢
酸、酢酸および／またはエチレンジアセテート、
および循環系で導かれる未反応の出発物質、並び
に他方で缶液生成物として生じかつ循環系で導か
れる触媒溶液に分級されることにあると表わすこ
とができる。時間とともに蒸溜不能な有機生成物
により不純化され、操作条件により無水酢酸、酢
酸および／またはエチレンジアセテート50モル％
にまで含有することのあるこの触媒溶液の分流
が、触媒溶液の循環系から取出されかつ精製に供
給される。触媒溶液は、貴金属であるロジウム
を、例えば式： 〔CH₃P（C₄H₉）₃〕Rh（CO）I₄ または 〔CH₃P（C₄H₉）₃〕Rh（CO）₂I₂ のようなカルボニル錯体として含有する。

さらに触媒溶液は、有機促進剤として、有利に
１種またはそれ以上の下記ヘテロ環芳香族窒素化
合物または有機燐化合物を含有することができ
る： １ メチルピリジニウムヨージド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイミダゾリウムヨージド、Ｎ−メチル−３
−ピコリニウムヨージド、Ｎ−メチル−２，４
−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−３，４
−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−キノリ
ニウムヨージド； ２ トリ−ｎ−ブチル−メチル−ホスホニウムヨ
ージド、トリオクチル−メチル−ホスホニウム
ヨージド、トリラウリル−メチル−ホスホニウ
ムヨージド、トリフエニル−メチル−ホスホニ
ウムヨージド。

最後に触媒溶液は、無機促進剤として、例えば
リチウムヨージド、リチウムアセテート、カリウ
ムヨージドまたはナトリウムヨージドのようなア
ルカリ金属塩、およびカルボニル形成性卑金属、
すなわちCe，Ti，Zr，Hf，Ge，Sn，Pb，Ｖ，
Nb，Ta，As，Sb，Bi，Cr，Mo，Ｗ，Mn，
Re，Fe，Co，Niの化合物を含有することができ
る。

排出された不純物含有触媒溶液が、ジアルキル
エーテルおよびアルカノールで有利に５〜140℃
（１〜30バール）で抽出される。この場合、反応
に際し形成された蒸溜不能な有機不純物、並びに
触媒溶液中に存在する成分、すなわち酢酸、無水
酢酸および／またはエチリデンジアセテートが抽
出されるとともに、Rh−カルボニル錯体が１種
またはそれ以上の促進剤とともに液体の触媒相と
して残される。その後に、除去されたエーテル相
が沃素および／または沃化メチルの添加下に有利
に５〜140℃（１〜30バール）で後処理され、そ
の場合ロジウムを含有する沈殿物が沈殿する。こ
の沈殿物が分離されかつ精製触媒相に添加され
る。沈殿物をエーテル相から分離した後、エーテ
ルおよびアルカノールが蒸溜により回収されかつ
抽出に戻される。引続き、無水酢酸、酢酸およ
び／またはエチレンジアセテートが再蒸溜され、
その場合蒸溜不能な有機不純物が残渣として生じ
る。再蒸溜された反応生成物が、精製された触媒
相（Rh−カルボニル錯体および促進剤塩）に添
加され、かつ溶存するアルカノールおよびエーテ
ル成分を蒸溜により除去した後カルボニル化工程
に戻される。蒸溜不能な有機不純物が、例えば燃
焼装置中で廃却される。

本発明による方法は、連続的な作動法でもまた
回収的な作動法でも実施されることができる。

実施例 以下に、本発明を実施例につき詳説する。

例 １ 有機不純物を除去するため、ジメチルエーテル
カルボニル化の触媒循環系から、組成がロジウム
カルボニル錯体〔CH₃P（C₄H₉）₃〕〔Rh（CO）₂I₂〕
7.35モル％（12.0ｇ＝Rh1.20モル％）、メチル
−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージド67.15
モル％、有機不純物5.5モル％および、酢酸、無
水酢酸およびエチリデンジアセテートより成る混
合物20モル％より成る触媒溶液1000ｇをとり、メ
タノール110ｇと混合しかつその後にジイソプロ
ピルエーテル（沸点67.5℃）2000ｇで振盪する。
２つ液状相が脱混合した後、エーテル相を触媒含
有相と分離し、元素状の沃素0.8ｇを混合し、か
つ２時間70℃で還流下に煮沸する。この場合、
Rh含有沈殿物が沈殿する。この沈殿物を、濾別
しかつ触媒含有相に溶解する。その後に、この濾
別されたエーテル相を、メタノール54ｇ、ジイソ
プロピルエーテル1920ｇ、酢酸−無水酢酸−エチ
リデンジアセテート混合物120ｇおよびタール状
残渣（Rh含有率0.004モル％）としての蒸溜不能
な有機不純物50.8ｇに蒸溜により分別する。酢
酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテートより
成る得られた混合物を、精製された触媒相に添加
する。さらに、合した混合物からメタノール56ｇ
およびジイソプロピルエーテル80ｇを溜出物とし
て除去するとともに、Rh含有量12ｇを有する精
製触媒溶液950ｇが残存しかつこれを触媒循環系
に再び添加する。２つのエーテル−およびまたメ
タノール溜出物を合し、かつ新たな抽出に使用す
る。取出された不純物含有触媒溶液を精製するこ
とにより、ロジウムのカルボニル化工程への返還
率が99.98％である。

例 ２ 有機不純物を除去するため、メチルアセテート
カルボニル化の触媒循環系から、組成がロジウム
カルボニル錯体〔Li〕〔Rh（CO）₂I₂〕5.5モル％
（13.5ｇ＝Rh1.35モル％）、沃化リチウム69.2モ
ル％、有機不純物8.5モル％および、酢酸、無水
酢酸およびエチリデンジアセテートより成る混合
物16.8モル％の触媒溶液1000ｇをとり、エタノー
ル180ｇを混合しかつその後にジイソプロピルエ
ーテル（沸点67.5℃）2500ｇで振盪する。２つの
液相が脱混合した後、エーテル相を触媒含有相と
分離し、元素状の沃素0.8ｇを混合し、かつ２時
間70℃で還流下に煮沸する。この場合、Rh含有
沈殿物が沈殿する。この沈殿物を濾別しかつ触媒
含有相に溶解する。その後に、この濾別されたエ
ーテル相を、ジイソプロピルエーテル2370ｇ、エ
タノール83ｇ、酢酸−無水酢酸−エチリデンアセ
テート混合物95ｇおよびタール状残渣（Rh含有
率0.004モル％）としての蒸溜不能な有機不純物
77.7ｇに蒸溜により分別する。酢酸、無水酢酸お
よびエチレンジアセテートより成るられた混合物
を、精製触媒相に添加する。合した混合物から、
さらにジイソプロピルエーテル130ｇおよびエタ
ノール97ｇを溜出物として除去するとともに、
Rh含有量13.5ｇを有する精製触媒溶液923ｇが残
存しかつこれを触媒循環系に再び添加する。２つ
のエーテル−およびまたエタノール溜出物を合し
かつ新たな抽出に使用する。取出された不純物含
有触媒溶液を精製することにより、ロジウムのカ
ルボニル化工程への返還率が99.98％である。

例 ３ 有機不純物を除去するため、メチルアセテート
カルボニル化の触媒循環系から、組成がロジウム
カルボニル錯体C₅H₉N₂〔Rh（CO）₂I₂〕（12.5ｇ
＝Rh1.25モル％）6.2モル％、Ｎ，Ｎ−ジメチル
イミダゾリウムヨージド（C₅H₉N₂I）64.0モル
％、有機不純物7.3モル％および、酢酸、無水酢
酸およびエチリデンジアセテートより成る混合物
22.5モル％の触媒溶液1000ｇをとる。揮発性成
分、すなわち酢酸、無水酢酸およびエチリデンジ
アセテートを溜去した後、残渣として残存する未
精製の促進剤含有触媒錯体を、イソプロパノール
200ｇおよびジエチルエーテル（沸点34.6℃）
2500ｇより成る混合物に溶解し、その場合２つの
液相が形成され、かつその後に振盪する。２つの
液相が脱混合した後、エーテル相を触媒含有相と
分離し、元素状沃素0.8ｇを混合しかつ２時間36
℃で還流下に煮沸する。この場合、Rh含有沈殿
物が沈殿する。この沈殿物を濾別しかつ触媒含有
相に溶解する。その後に、濾別されたエーテル相
を、ジエチルエーテル2397ｇ、イソプロパノール
105ｇおよびタール状残渣（Rh含有率0.003モル
％）としての蒸溜不能な有機不純物67.9ｇを蒸溜
により分別する。その前に溜去した、酢酸、無水
酢酸およびエチリデンジアセテートより成る混合
物を、精製された触媒相に添加する。この合した
混合物から、さらにジエチルエーテル103ｇおよ
びイソプロパノール95ｇを溜出物として除去する
とともに、Rh含有量12.5ｇを有する精製触媒溶
液933ｇが残存しかつこれを触媒循環系に再び添
加する。２つのエーテル−およびまたイソプロパ
ノール溜出物を合しかつ新たな抽出に使用する。
取出された不純物含有触媒溶液を精製することに
より、ロジウムのカルボニル化工程への返還率が
99.98％である。

例 ４ 有機不純物を除去するため、ジメチルエーテル
カルボニル化の触媒循環系から、組成がロジウム
カルボニル錯体〔CH₃P（C₄H₉）₃〕〔Rh（CO）₂I₂〕
（0.55ｇ＝Rh1.1モル％）6.7モル％、メチル−
トリ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージド64.5モル
％、有機不純物4.8モル％および、酢酸、無水酢
酸およびエチリデンジアセテートより成る混合物
24.0モル％の触媒溶液50ｇ／ｈを連続的にとり、
メタノール５ｇ／ｈを混合しかつその後に３段形
のミキサー・セトラー装置中で、組成がメタノー
ル５ｇおよびジイソプロピルエーテル72ｇの混合
物77ｇ／ｈと向流で接触させる。この分離槽から
流出するエーテル相に元素状の沃素0.04ｇ／ｈを
混合しかつ２時間70℃で還流下に煮沸する。この
場合、Rh含有沈殿物が沈殿する。この沈殿物を
濾別し、かつ同じく分離槽から流出する触媒含有
相に溶解する。その後に、濾別したエーテル相
を、メタノール4.5ｇ／ｈ、ジイソプロピルエー
テル67ｇ／ｈ、酢酸−無水酢酸−エチリデンジア
セテート混合物10ｇ／ｈおよびタール状残渣
（Rh含有率0.004モル％）としての蒸溜不能な有
機不純物2.3ｇ／ｈに蒸溜により分別した。酢酸、
無水酢酸およびエチリデンアセテートより成る得
られた混合物を精製触媒相に添加する。合した混
合物から、さらにメタノール5.5ｇ／ｈおよびジ
イソプロピルエーテル５ｇ／ｈを溜出物として除
去するとともに、Rh含有量0.55ｇを有する精製
触媒溶液が残存し、かつこれを触媒循環系に再び
添加する。２つのエーテル−およびまたメタノー
ル溜出物を合しかつ新たな抽出に使用する。取出
された不純物含有触媒溶液を精製することによ
り、ロジウムのカルボニル化工程への返還率が
99.98％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルアセテートおよびジメチルエーテルの
   少なくとも１種をカルボニル化する際に生じる、
   (A)ロジウムのカルボニル錯体、(B)有機促進剤とし
   ての第４級ヘテロ環芳香族窒素化合物または第４
   級有機燐化合物または無機促進剤としてのアルカ
   リ金属塩の少なくとも１種および(C)蒸溜不能な有
   機不純物並びに(D)酢酸、無水酢酸およびエチリデ
   ンジアセテートを含有する不純物含有触媒溶液を
   精製および回収するに当り、この不純物含有触媒
   溶液から、第１の操作工程でそれぞれ１つのアル
   キル基当りＣ原子数１〜４を有するジアルキルエ
   ーテルおよびアルカノールで、有機不純物並びに
   酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテートを
   抽出し、かつエーテル相と精製された促進剤含有
   触媒溶液とを分離し；このエーテル相を第２の操
   作工程で沃素および沃化メチルの少なくとも１種
   で処理して、沈殿した促進剤含有触媒錯体を分離
   し、これを第１工程の精製触媒溶液中に溶かし、
   こうして、合した精製触媒溶液を得、エーテル相
   を蒸溜により分別し、回収されたジアルキルエー
   テルおよびアルカノールを再び抽出に使用し、酢
   酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテートより
   成る回収混合物および合した精製触媒溶液から、
   残存ジアルキルエーテルおよびアルカノールを蒸
   溜により除去しながら再び新たな触媒溶液を製造
   し、かつエーテル相蒸溜の残渣として残る有機不
   純物を排除することを特徴とする、メチルアセテ
   ートおよびジメチルエーテルの少なくとも１種を
   カルボニル化する際に生じる不純物含有触媒溶液
   を精製および回収する方法。 ２ 不純物含有触媒溶液のジアルキルエーテルお
   よびアルカノールを使用する抽出、およびエーテ
   ル相の沃素および沃化メチルの少なくとも１種で
   の処理を、温度５〜140℃および圧力１〜30バー
   ルで実施することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 不純物含有触媒溶液１重量部当りジアルキル
   エーテル0.5〜20重量部およびアルカノール0.03
   〜0.4重量部を使用することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記載
   の方法。 ４ ジアルキルエーテル１重量部当り沃素および
   沃化メチルの少なくとも１種0.00005〜0.01重量
   部を使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方
   法。 ５ 第１の操作工程で少なくとも１種のアルカノ
   ールを不純物含有触媒溶液およびジアルキルエー
   テルの少なくとも一方に添加することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項に記載の方法。 ６ メチルアセテートおよびジメチルエーテルの
   少なくとも１種をカルボニル化する際に生じる、
   (A)ロジウムのカルボニル錯体、(B)有機促進剤とし
   ての第４級ヘテロ環芳香族窒素化合物または第４
   級有機燐化合物または無機促進剤としてのアルカ
   リ金属塩の少なくとも１種および(C)蒸溜不能な有
   機不純物並びに(D)酢酸、無水酢酸およびエチリデ
   ンジアセテートを含有する不純物含有触媒溶液を
   精製および回収するに当り、この不純物含有触媒
   溶液から、まず最初に、揮発性成分、すなわち酢
   酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテートを蒸
   溜により除去し、その後に蒸溜残渣を、第１の操
   作工程でそれぞれ１つのアルキル基当りＣ原子数
   １〜４を有するジアルキルエーテルおよびアルカ
   ノールで抽出し、かつエーテル相と精製された促
   進剤含有触媒溶液とを分離し；このエーテル相を
   第２の操作工程で、沃素および沃化メチルの少な
   くとも１種で処理して、沈殿した促進剤含有触媒
   錯体を分離し、これを第１工程の精製触媒溶液中
   に溶かし、こうして、合した精製触媒溶液を得、
   エーテル相を蒸溜により分別し、回収されたジア
   ルキルエーテルおよびアルカノールを再び抽出に
   使用し、予め蒸留により取り出された酢酸、無水
   酢酸およびエチリデンジアセテートより成る回収
   混合物および合した精製触媒溶液から、残存ジア
   ルキルエーテルおよびアルカノールを蒸溜により
   除去しながら再び新たな触媒溶液を製造し、かつ
   エーテル相蒸溜の残渣として残る有機不純物を排
   除することを特徴とする、メチルアセテートおよ
   びジメチルエーテルの少なくとも１種をカルボニ
   ル化する際に生じる不純物含有触媒溶液を精製お
   よび回収する方法。