JPS5845742A - 酢酸メチル及び／又はジメチルエ−テルをカルボニル化する際に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収する方法 - Google Patents
酢酸メチル及び／又はジメチルエ−テルをカルボニル化する際に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、元素の周期律第■族の貴金属のカルボニル錯
化合物、有機促進剤としての第四複素環式芳香族窒素化
合物又は第四有機燐化合物、蒸留不可能な有機不純物な
らびに酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデンを含有する
、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルをカルボニル
化する際に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収す
る方法に関する。
化合物、有機促進剤としての第四複素環式芳香族窒素化
合物又は第四有機燐化合物、蒸留不可能な有機不純物な
らびに酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデンを含有する
、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルをカルボニル
化する際に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収す
る方法に関する。
残滓で汚染された触媒系又は蒸留塔底物質からロジウム
−ないしはロジウムカルボニル錯化合物を回収すること
は、一般にヒドロホルミル化法で公知である。従って、
西ドイツ国特許第１２９０５３５号明細書の記載によれ
ば、ヒドロホルミル化のロジウム含有塔底物質は、高め
られた温度で水性有機酸で処理され、その際ロジウム錯
化合物は、溶液になり、こうして有機相と分離される。
−ないしはロジウムカルボニル錯化合物を回収すること
は、一般にヒドロホルミル化法で公知である。従って、
西ドイツ国特許第１２９０５３５号明細書の記載によれ
ば、ヒドロホルミル化のロジウム含有塔底物質は、高め
られた温度で水性有機酸で処理され、その際ロジウム錯
化合物は、溶液になり、こうして有機相と分離される。
この場合には、８２〜９４チのロジウム収率が達成され
る。
る。
西ドイツ国特許公告公報第１２９５５３７号の記載によ
れば、ロジウム含有反応塔底物質は、２〜６１バール及
び１００°Ｃ〜２５０ ’Ｏの水蒸気で処理される。こ
の手段によって、触媒は分解され、生じるロジウム−ス
ラッジは、カルボニル化過程に再使用不可能なものとし
て加圧沢過により得られる。
れば、ロジウム含有反応塔底物質は、２〜６１バール及
び１００°Ｃ〜２５０ ’Ｏの水蒸気で処理される。こ
の手段によって、触媒は分解され、生じるロジウム−ス
ラッジは、カルボニル化過程に再使用不可能なものとし
て加圧沢過により得られる。
ロジウム回収ないしは触媒再生の別の方法は、西ドイツ
国特許公開公報第２４４８００５号及び同第２６１４７
９９号に記載されている。この場合、５ドロホルミル化
からの汚染された蒸留塔底物質は、ロジウム−ないしは
イリジウムカルボニル錯化合物を破壊しかつ残滓を分解
するために第１に酸素含有鉱酸及び過酸化物で処理され
る。過剰の過酸化物を分解した後金属塩水溶液は、種々
に後処理される。西ドイツ国特許公開公報第２４４８０
０５号の記載によれば、金属は、水溶性有機溶剤、ハロ
ゲン化水素酸又はアルカリ金属ハロｒン化物及び第三ホ
スフィンをロジウム−ないしはイリジウム塩水溶液に添
加した後に０°Ｃ〜１５０℃及び１〜２５０バールで一
酸化炭素でか又は付加的に水素添加条件下でロジウムな
いしはイリジウムカルボニル錯化合物として溶液から析
出される。西ドイツ国特許公開公報第２６１４７９９号
の記載にょれば、水溶液からロジウム”は、カチオン交
換体に吸着され、その後に塩酸で脱着される。この塩酸
溶液から第三ホスフィンを添加しがっＣＯ及び場合によ
り水素で処理した後にロジウムは、カルボニル化合物と
して沈殿される。
国特許公開公報第２４４８００５号及び同第２６１４７
９９号に記載されている。この場合、５ドロホルミル化
からの汚染された蒸留塔底物質は、ロジウム−ないしは
イリジウムカルボニル錯化合物を破壊しかつ残滓を分解
するために第１に酸素含有鉱酸及び過酸化物で処理され
る。過剰の過酸化物を分解した後金属塩水溶液は、種々
に後処理される。西ドイツ国特許公開公報第２４４８０
０５号の記載によれば、金属は、水溶性有機溶剤、ハロ
ゲン化水素酸又はアルカリ金属ハロｒン化物及び第三ホ
スフィンをロジウム−ないしはイリジウム塩水溶液に添
加した後に０°Ｃ〜１５０℃及び１〜２５０バールで一
酸化炭素でか又は付加的に水素添加条件下でロジウムな
いしはイリジウムカルボニル錯化合物として溶液から析
出される。西ドイツ国特許公開公報第２６１４７９９号
の記載にょれば、水溶液からロジウム”は、カチオン交
換体に吸着され、その後に塩酸で脱着される。この塩酸
溶液から第三ホスフィンを添加しがっＣＯ及び場合によ
り水素で処理した後にロジウムは、カルボニル化合物と
して沈殿される。
貴金属カルボニル錯化合物（Ｒｈ、工ｒ、 Ｐｄ、 Ｒ
ｕ）及ヒその促進剤を酢酸メチル又はジメチルエーテル
をカルボニル化する（例えば、西ドイツ国特許公開公報
第２４５０９６５号及び同第２８３６０８４号の記載に
よる）際に生じる汚染された触媒溶液から浄化及び回収
するには、前記方法は、使用することができない。前記
カルボニル化反応に使用される触媒溶液は、貴金属カル
ボニル錯化合物０．１〜１０重量％、有機促進剤４０〜
７０重量％、蒸留不可能な有機不純物１〜１０重量％な
らびに酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデン２０〜４０
重量％からなる。この組成により、触媒溶液が蒸留不可
能な物質８０重量％までを含有することができることは
、明らかである。揮発性成分の蒸留後の貴金属カルボニ
ル錯化合物の酸化分解が同時に全部の有機促進剤含分の
破壊を意味するのであれば、これによつそ触媒を後処理
することの効用は、固より質向されたことであろう。
ｕ）及ヒその促進剤を酢酸メチル又はジメチルエーテル
をカルボニル化する（例えば、西ドイツ国特許公開公報
第２４５０９６５号及び同第２８３６０８４号の記載に
よる）際に生じる汚染された触媒溶液から浄化及び回収
するには、前記方法は、使用することができない。前記
カルボニル化反応に使用される触媒溶液は、貴金属カル
ボニル錯化合物０．１〜１０重量％、有機促進剤４０〜
７０重量％、蒸留不可能な有機不純物１〜１０重量％な
らびに酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデン２０〜４０
重量％からなる。この組成により、触媒溶液が蒸留不可
能な物質８０重量％までを含有することができることは
、明らかである。揮発性成分の蒸留後の貴金属カルボニ
ル錯化合物の酸化分解が同時に全部の有機促進剤含分の
破壊を意味するのであれば、これによつそ触媒を後処理
することの効用は、固より質向されたことであろう。
水性有機酸での残滓の処理も不利である。それ・という
のも、この場合には、貴金属カルボニル錯化合物ととも
に大部分の蒸留不可能な有機不純物が溶液になり、触媒
及び促進剤を分離することができないからである。
のも、この場合には、貴金属カルボニル錯化合物ととも
に大部分の蒸留不可能な有機不純物が溶液になり、触媒
及び促進剤を分離することができないからである。
触媒を高められた温度で水蒸気で分解すると、元素状の
貴金属が生じるが、同時に、元素状貴金属と容易に分離
することができない、水中で不溶性の有機残滓も生じる
。
貴金属が生じるが、同時に、元素状貴金属と容易に分離
することができない、水中で不溶性の有機残滓も生じる
。
本発明は、前記欠点を回避し、酢酸メチル及び／又はジ
メチルエーテルをカルボニル化する際に使用され、過程
の進行中に汚染された触媒溶液を、蒸留不可能な有機不
純物の分離下に貴金属を回収しかつ有機促進剤を触媒循
環路に再び供給することができるように後処理する蒸留
法及び場合によっては抽出法により可能になる方法を諮
載する。それとともに、公知の後処理法と比較して後処
理に使用される抽出剤を循環させることによって廃棄物
による重大な環境汚染は回避される。単に、過程で反応
経過によって形成される蒸留不可能な有機不純物は、分
離され、公知技術に相応して、例えは燃焼させることに
よって除去されなければならない。′ところで、本発明
は、詳細には、揮発性成分を触媒溶液から留去し、残留
する固体の蒸留残滓を水で処理し、その際貴金属−カル
ボニル−錯化合物は、有機促進剤が溶液になる間に有機
不純物と一緒に沈殿し；この汚染された沈殿物の貴金属
−カルボニル−錯化合物をｒ別し、それから公知方法で
貴金属を回収し；有機促進剤を水を蒸発させることによ
ってか又はハロゲン化炭化水素で抽出しかつそのハロゲ
ン化炭化水素を蒸発させることによって回１収すること
を特徴とする。
メチルエーテルをカルボニル化する際に使用され、過程
の進行中に汚染された触媒溶液を、蒸留不可能な有機不
純物の分離下に貴金属を回収しかつ有機促進剤を触媒循
環路に再び供給することができるように後処理する蒸留
法及び場合によっては抽出法により可能になる方法を諮
載する。それとともに、公知の後処理法と比較して後処
理に使用される抽出剤を循環させることによって廃棄物
による重大な環境汚染は回避される。単に、過程で反応
経過によって形成される蒸留不可能な有機不純物は、分
離され、公知技術に相応して、例えは燃焼させることに
よって除去されなければならない。′ところで、本発明
は、詳細には、揮発性成分を触媒溶液から留去し、残留
する固体の蒸留残滓を水で処理し、その際貴金属−カル
ボニル−錯化合物は、有機促進剤が溶液になる間に有機
不純物と一緒に沈殿し；この汚染された沈殿物の貴金属
−カルボニル−錯化合物をｒ別し、それから公知方法で
貴金属を回収し；有機促進剤を水を蒸発させることによ
ってか又はハロゲン化炭化水素で抽出しかつそのハロゲ
ン化炭化水素を蒸発させることによって回１収すること
を特徴とする。
更に、本発明方法は、有利かつ選択的に、ａ）水での蒸
留残滓の処理を４０°Ｃ〜８０℃で行−ない； ｂ）蒸留残滓１重量部当り水１０〜１００重量部を使用
し； Ｃ）第四有機燐化合物をその水溶液から塩化メチレン又
はクロロホルムで抽出することによって回収することを
示すことができる。
留残滓の処理を４０°Ｃ〜８０℃で行−ない； ｂ）蒸留残滓１重量部当り水１０〜１００重量部を使用
し； Ｃ）第四有機燐化合物をその水溶液から塩化メチレン又
はクロロホルムで抽出することによって回収することを
示すことができる。
汚染された触媒溶液は、カルボニル化反応器から流出す
る反応混合物を蒸留することにより所望の最終生成物、
殊に無水酢酸、酢酸及び／又は二酢酸エチリデン、及び
−面で反応してない、循環して導かれる出発物質ならび
に他面で塔底生成物として生じる触媒溶液に分離するこ
とから生じると云える。この時間とともに汚染された触
媒溶液の部分流は、触媒溶液の循環路から取出され、本
発明により蒸留することにより、有利に１００°Ｃ〜１
２０℃及び１〜１００ミリバールで酢酸、（無水酢酸及
び二酢酸エチリデンのような揮発性成分と分離される。
る反応混合物を蒸留することにより所望の最終生成物、
殊に無水酢酸、酢酸及び／又は二酢酸エチリデン、及び
−面で反応してない、循環して導かれる出発物質ならび
に他面で塔底生成物として生じる触媒溶液に分離するこ
とから生じると云える。この時間とともに汚染された触
媒溶液の部分流は、触媒溶液の循環路から取出され、本
発明により蒸留することにより、有利に１００°Ｃ〜１
２０℃及び１〜１００ミリバールで酢酸、（無水酢酸及
び二酢酸エチリデンのような揮発性成分と分離される。
汚染された・触媒溶液は、例えば（ＣＨ３Ｆ （０４Ｈ
９）３）２Ｒｈ（ｃｏ）■、又は（：！）１３Ｆ（０４
Ｈ，）３Ｒｈ（Ｇｏ）、Ｉ、のようなカルボニル錯化合
物として存在する貴金属として一般にロジウム、イリジ
ウム、パラジウム及び／又はルテニウムを含有する。更
に、触媒溶液は、有機促進剤として有利に次の複素環式
芳香族窒素化合物又は有機燐化合物の１種類又はそ′れ
以上を含有する： １、 Ｎ−メチルピリジニウムヨーシト、’Ｎ、Ｎ−
ジメチルイミダゾリウムヨーシト、Ｎ−メチル−３−ピ
コリニウムヨーシト、Ｎ−メチル−２，４−ルチジニウ
ムヨージド、Ｎ−メチル−３，４−ルチジニウムヨージ
ド、Ｎ−メチル−キノリニウムヨーシト； ２、）ＩＪ−ｎ−デチルーメチルーホスホニウムヨージ
ド、トリオクチル−メチル−ホスホニウムヨーシト、ト
リラウリル−メチル−ホスホニウムヨーシト、トリフェ
ニル−メチル−ホスホニウムヨーシト。
９）３）２Ｒｈ（ｃｏ）■、又は（：！）１３Ｆ（０４
Ｈ，）３Ｒｈ（Ｇｏ）、Ｉ、のようなカルボニル錯化合
物として存在する貴金属として一般にロジウム、イリジ
ウム、パラジウム及び／又はルテニウムを含有する。更
に、触媒溶液は、有機促進剤として有利に次の複素環式
芳香族窒素化合物又は有機燐化合物の１種類又はそ′れ
以上を含有する： １、 Ｎ−メチルピリジニウムヨーシト、’Ｎ、Ｎ−
ジメチルイミダゾリウムヨーシト、Ｎ−メチル−３−ピ
コリニウムヨーシト、Ｎ−メチル−２，４−ルチジニウ
ムヨージド、Ｎ−メチル−３，４−ルチジニウムヨージ
ド、Ｎ−メチル−キノリニウムヨーシト； ２、）ＩＪ−ｎ−デチルーメチルーホスホニウムヨージ
ド、トリオクチル−メチル−ホスホニウムヨーシト、ト
リラウリル−メチル−ホスホニウムヨーシト、トリフェ
ニル−メチル−ホスホニウムヨーシト。
残留する蒸留残滓は、その次に有利に攪拌下で水中に装
入され、引続き例えば７０°Ｇに加熱される。この場合
、有機促進剤に対する蒸留残滓の含分は、貴金属カルボ
ニル錯化合物が反応の際に形成される蒸留不可能な有機
不純物と溶解されないままに、水相中で溶解する。水相
中で溶解されない残滓は、沢別されオ有利に分離手段に
委ねられ、それから公知方法で有機不純物は分離され、
貴金属は、そのものとしてか又は化合物の形で純粋に回
収される。水相中に溶解した促進剤は、水を蒸発させた
後に純粋な□形で得られ、再び反応に使用される。第四
有機燐化合物が有機促進剤として存在する際に水を蒸発
させる費用を節約しなければならない場合には、水相中
に溶解した有機促進剤は、ハロゲン化炭化水素で抽出す
ることもできる。抽出剤を蒸発させた後には、触媒循環
路に再び供給される純粋な有機促進剤が残留する。水ラ
フィネートから掻取ることによって溶解したハロゲン化
炭化水素は除去される。その後に、水相及びハロゲン化
炭化水素は、再び改めて使用するために使用することか
でき−る。本発明方法は、連続的作業法でも非連続的作
業法でも実施することができる。
入され、引続き例えば７０°Ｇに加熱される。この場合
、有機促進剤に対する蒸留残滓の含分は、貴金属カルボ
ニル錯化合物が反応の際に形成される蒸留不可能な有機
不純物と溶解されないままに、水相中で溶解する。水相
中で溶解されない残滓は、沢別されオ有利に分離手段に
委ねられ、それから公知方法で有機不純物は分離され、
貴金属は、そのものとしてか又は化合物の形で純粋に回
収される。水相中に溶解した促進剤は、水を蒸発させた
後に純粋な□形で得られ、再び反応に使用される。第四
有機燐化合物が有機促進剤として存在する際に水を蒸発
させる費用を節約しなければならない場合には、水相中
に溶解した有機促進剤は、ハロゲン化炭化水素で抽出す
ることもできる。抽出剤を蒸発させた後には、触媒循環
路に再び供給される純粋な有機促進剤が残留する。水ラ
フィネートから掻取ることによって溶解したハロゲン化
炭化水素は除去される。その後に、水相及びハロゲン化
炭化水素は、再び改めて使用するために使用することか
でき−る。本発明方法は、連続的作業法でも非連続的作
業法でも実施することができる。
例 １
０ジウム力ルボニル錯化合物（Ｌ２Ｒｈ（ＣＯ）工、；
−Ｌ二配位子）、有機促進剤としてのトリーｎ−ブチル
メチルホスホニウムヨーシト、無水酢酸、酢酸及び二酢
酸エチリデンならびに有機不純物からなる触媒の酢酸メ
チルカルボニル化の循環路から触媒溶液２５０ｙを取出
し、約２ミリバールの減圧下ならびに１２０°Ｃ″＆で
の吹込温度で蒸留可能な含分な分離する。この場合、（
３２，６重量％）留出液（酢酸２５．８重量％、無水酢
酸７６．８重量％及び二酢酸エチリデン０．４重量％）
８１．５．９及び蒸留残滓１６８．５ 、Ｆは、ロジ
ウム０．４３３ ｇ及びトリーｎ−プチルメチルホスホ
ニウムヨージ）” １４５．７１ Ｆ （＝触媒溶液２
５０ｇに対してＲｈ−カルボニル−錯化合物２重量％及
びＴＩ！ＭＰ工５８．３重量％）と−緒に得られる。蒸
留残滓を粉砕し、強力攪拌下で２０°Ｃ〜２５℃の水５
０００ｍＡ’に装入する。
−Ｌ二配位子）、有機促進剤としてのトリーｎ−ブチル
メチルホスホニウムヨーシト、無水酢酸、酢酸及び二酢
酸エチリデンならびに有機不純物からなる触媒の酢酸メ
チルカルボニル化の循環路から触媒溶液２５０ｙを取出
し、約２ミリバールの減圧下ならびに１２０°Ｃ″＆で
の吹込温度で蒸留可能な含分な分離する。この場合、（
３２，６重量％）留出液（酢酸２５．８重量％、無水酢
酸７６．８重量％及び二酢酸エチリデン０．４重量％）
８１．５．９及び蒸留残滓１６８．５ 、Ｆは、ロジ
ウム０．４３３ ｇ及びトリーｎ−プチルメチルホスホ
ニウムヨージ）” １４５．７１ Ｆ （＝触媒溶液２
５０ｇに対してＲｈ−カルボニル−錯化合物２重量％及
びＴＩ！ＭＰ工５８．３重量％）と−緒に得られる。蒸
留残滓を粉砕し、強力攪拌下で２０°Ｃ〜２５℃の水５
０００ｍＡ’に装入する。
６０分後、この懸濁液をさらに攪拌しながら６０℃〜７
０℃に加熱する。全部で１．５時間後、残滓をｒ過し、
水で後洗浄し、引続き１２０’Ｃ／２ミリバールで１．
５時間乾燥する。秤量することにより乾、燥物質２２．
７５ ｇが得られ、それを分析することによりロジウム
０．４５２９が得られる。
０℃に加熱する。全部で１．５時間後、残滓をｒ過し、
水で後洗浄し、引続き１２０’Ｃ／２ミリバールで１．
５時間乾燥する。秤量することにより乾、燥物質２２．
７５ ｇが得られ、それを分析することによりロジウム
０．４５２９が得られる。
ｆ遇することによ□り生じる水相を減圧下で後処理し、
その際トリーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーシト１
４５．５ｇは、蒸留残滓として収率９９．８％に相当し
て得られる。燐９重量饅及び沃素３６．９重量％でのＰ
’ ／ Ｉ−分析、ＩＲ−分析ならびに融点１４０℃に
より、回収した塩の高い純度を示す。ロジウムは、この
個所では分析することによって検出することができない
。有機促進剤塩は、このようなものとして過程に再び使
用される。蒸発した水相は、改めて抽出に再使用さ・れ
る。
その際トリーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーシト１
４５．５ｇは、蒸留残滓として収率９９．８％に相当し
て得られる。燐９重量饅及び沃素３６．９重量％でのＰ
’ ／ Ｉ−分析、ＩＲ−分析ならびに融点１４０℃に
より、回収した塩の高い純度を示す。ロジウムは、この
個所では分析することによって検出することができない
。有機促進剤塩は、このようなものとして過程に再び使
用される。蒸発した水相は、改めて抽出に再使用さ・れ
る。
例 ２
無水酢酸、酢酸、二酢酸エチリデン、ロジウムカルボニ
ル錯化合物（ＬＲｈ（ｃｏ）２ｚ、；Ｌ二配位子）、）
！Ｊ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーシト及び蒸留
不可能な有機不純物から・なる触媒のジメチルエーテル
カルボニル化の循環路から触媒溶液２５０ｇを取出す。
ル錯化合物（ＬＲｈ（ｃｏ）２ｚ、；Ｌ二配位子）、）
！Ｊ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーシト及び蒸留
不可能な有機不純物から・なる触媒のジメチルエーテル
カルボニル化の循環路から触媒溶液２５０ｇを取出す。
蒸留可能な含分な２ミリバールの減圧下及び１２０℃ま
での吹込温度で分離する。゛この場合、使用した触媒溶
液から（２８，８重量％）留出液（酢酸６１重量％、無
水酢酸６８．６重量％及び二酢酸エチリデン０．４重量
％）７２ｇ及び蒸留残滓１７８ｇは、ロジウム１．７１
８Ｉｌ及びトリーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーシ
ト１５６．３．ｌ＝触媒溶液２５０ｇに対してＲｈ−カ
ルボニル−錯化合物４．６５重量％及びＴＢＭＰ工６２
．５重量％）と−緒に得られる。この蒸留残滓を粉砕し
、引続き攪拌下で２０℃の水６０００ｍに装入する。６
０分後、この懸濁液をさらに攪拌しながら６０６Ｃ〜７
０℃に加熱する。１．５時間の全時間後、残留する残滓
を沢過し、水で後洗浄し、引続き１２０℃及び２ミリバ
ールの加圧下で乾燥する。
での吹込温度で分離する。゛この場合、使用した触媒溶
液から（２８，８重量％）留出液（酢酸６１重量％、無
水酢酸６８．６重量％及び二酢酸エチリデン０．４重量
％）７２ｇ及び蒸留残滓１７８ｇは、ロジウム１．７１
８Ｉｌ及びトリーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーシ
ト１５６．３．ｌ＝触媒溶液２５０ｇに対してＲｈ−カ
ルボニル−錯化合物４．６５重量％及びＴＢＭＰ工６２
．５重量％）と−緒に得られる。この蒸留残滓を粉砕し
、引続き攪拌下で２０℃の水６０００ｍに装入する。６
０分後、この懸濁液をさらに攪拌しながら６０６Ｃ〜７
０℃に加熱する。１．５時間の全時間後、残留する残滓
を沢過し、水で後洗浄し、引続き１２０℃及び２ミリバ
ールの加圧下で乾燥する。
秤量することにより乾燥物質２１．７５１７が得られ、
それを分析することによりロジウム１．７１８ｇが得ら
れる。ｆ過の際に生じる水相を有機促進剤を回収するた
めに６回クロロホルム２５０ｍ１宛と一緒に振出する。
それを分析することによりロジウム１．７１８ｇが得ら
れる。ｆ過の際に生じる水相を有機促進剤を回収するた
めに６回クロロホルム２５０ｍ１宛と一緒に振出する。
このクロロホルム相からクロロホルムを蒸発させた後に
トリーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーシト１５６．
ｌ”収率９９．８％に相当して得る。この場合も、燐９
重量％及び沃素６６．９重量％でのｐ ／ Ｉ−分析、
■Ｒ−ｎ−ならびに融点により、回収した有機促進剤塩
の高い純度を確認することができる。
トリーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーシト１５６．
ｌ”収率９９．８％に相当して得る。この場合も、燐９
重量％及び沃素６６．９重量％でのｐ ／ Ｉ−分析、
■Ｒ−ｎ−ならびに融点により、回収した有機促進剤塩
の高い純度を確認することができる。
抽出した水相は、溶解したクロロホルムを除去した後に
改めて使用される。クロロホルムも有機促進剤をさらに
抽出するために再び使用される。
改めて使用される。クロロホルムも有機促進剤をさらに
抽出するために再び使用される。
勿論、水相中に溶解した促進剤の抽出は、クロロホルム
との振出の代りに連続的に導かれる抽出によって多段塔
中で実施することもできる。
との振出の代りに連続的に導かれる抽出によって多段塔
中で実施することもできる。
例 ３
０ジウム力ルボニル錯化合物（Ｌ２Ｒｈ（ＣＯ）■、；
Ｌ＝配位子）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨーシ
ト、蒸留不可能な有機不純物、酢酸、無水酢酸及び二酢
酸エチリデンからなる触媒の酢酸メチルカルボニル化の
循環路から触媒溶液２５０ｇを取出す。蒸留可能な含分
な２ミリバールの減圧下及び１２０℃までの吹込温度で
除去する。この場合、使用した触媒跡液から（２５，６
重量％）留出液（酢酸２９．３重量％、無水酢酸７０．
６重量％及び二酢酸エチリデン０．４重量％）６４ｇな
らびに蒸留残滓１８６ｇは、ロジウム０．５２５９及び
Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨーシト１６１ｇ（＝
触媒溶液２５０ｇに対してＲｈ−カルボニル−錯化合物
１．９６６重量％びＤＭエエ６４．４重量％）と−緒に
得られる。この蒸留残滓を粉砕し、引続き攪拌下で２０
℃の水４５００ｍ１に装入する。６０分後、この懸濁液
をさらに攪拌しながら６０°Ｃ〜７０℃に加熱する。１
．５時間の全時腓後、残留する残滓を沢過し、水で後洗
浄し、引続き１２０°Ｃ／２ミリバールで乾燥する。秤
量することにより乾燥物質２５ｇが得られ、それを分析
することによりロジウム０．５２５ 、！ｉ’が得られ
る。
Ｌ＝配位子）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨーシ
ト、蒸留不可能な有機不純物、酢酸、無水酢酸及び二酢
酸エチリデンからなる触媒の酢酸メチルカルボニル化の
循環路から触媒溶液２５０ｇを取出す。蒸留可能な含分
な２ミリバールの減圧下及び１２０℃までの吹込温度で
除去する。この場合、使用した触媒跡液から（２５，６
重量％）留出液（酢酸２９．３重量％、無水酢酸７０．
６重量％及び二酢酸エチリデン０．４重量％）６４ｇな
らびに蒸留残滓１８６ｇは、ロジウム０．５２５９及び
Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨーシト１６１ｇ（＝
触媒溶液２５０ｇに対してＲｈ−カルボニル−錯化合物
１．９６６重量％びＤＭエエ６４．４重量％）と−緒に
得られる。この蒸留残滓を粉砕し、引続き攪拌下で２０
℃の水４５００ｍ１に装入する。６０分後、この懸濁液
をさらに攪拌しながら６０°Ｃ〜７０℃に加熱する。１
．５時間の全時腓後、残留する残滓を沢過し、水で後洗
浄し、引続き１２０°Ｃ／２ミリバールで乾燥する。秤
量することにより乾燥物質２５ｇが得られ、それを分析
することによりロジウム０．５２５ 、！ｉ’が得られ
る。
ｒ過の際に生じる水相を有機促進剤を回収するために減
圧下で後処理する。水を蒸発させた後、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルイミダゾリウムヨーシト１６０．５ ｇが収率９９．
７％に相当して得られる。
圧下で後処理する。水を蒸発させた後、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルイミダゾリウムヨーシト１６０．５ ｇが収率９９．
７％に相当して得られる。
窒素１２．５重量％及び沃素５６．７重量％でのＮ／ニ
ー分析ならびにＩＲ−分析により、回収した有機促進剤
塩の高い純度が証明される。この有機促進剤塩は、反応
に供給され、留去した水は、改めて抽出に供給される。
ー分析ならびにＩＲ−分析により、回収した有機促進剤
塩の高い純度が証明される。この有機促進剤塩は、反応
に供給され、留去した水は、改めて抽出に供給される。
例４
パラジウムカルボニル錯化合物、有機促進剤としてのト
リーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーシト、蒸留不可
能な有機不純物、酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデ／
からなる触媒の酢酸メチルカルボニル化の循環路から触
媒溶液２５０ｇを取出し、２ミリバールの減圧下ならび
に１２０℃までの吹込温度で蒸留可能な含分な分離する
。この場合、（３２重量％）留出液（酢酸５１．９重量
％、無水酢酸１０重量％及び二酢酸エチリデン３８．１
重量％）ｓ６．ｙ及び蒸留残滓１７０ｇは、パラジウム
０．８５９及びトリ、 ｙ’＃チルメチルホスホニウ
ムヨーシト１５２に触媒溶液２５０ｇに対してＰｄ −
カルボニル−錯化合物２重量％及びＴＢＭＰＩ ６０．
８重量％）と−緒に得られる。この蒸留残滓を粉砕し、
引続き攪拌下で２０℃の水５０００ ｍｌに装入する。
リーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーシト、蒸留不可
能な有機不純物、酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデ／
からなる触媒の酢酸メチルカルボニル化の循環路から触
媒溶液２５０ｇを取出し、２ミリバールの減圧下ならび
に１２０℃までの吹込温度で蒸留可能な含分な分離する
。この場合、（３２重量％）留出液（酢酸５１．９重量
％、無水酢酸１０重量％及び二酢酸エチリデン３８．１
重量％）ｓ６．ｙ及び蒸留残滓１７０ｇは、パラジウム
０．８５９及びトリ、 ｙ’＃チルメチルホスホニウ
ムヨーシト１５２に触媒溶液２５０ｇに対してＰｄ −
カルボニル−錯化合物２重量％及びＴＢＭＰＩ ６０．
８重量％）と−緒に得られる。この蒸留残滓を粉砕し、
引続き攪拌下で２０℃の水５０００ ｍｌに装入する。
６０分後、この懸濁液をさらに攪拌しながら６５°Ｃに
加熱する。１．５時間の全時間後、この残滓なｒ過し、
水で後洗浄し、引続き１２０°Ｃ／２ミリバールで乾燥
する。秤量することにより、パラジウム０．８４６ ｇ
を含有する乾燥物質は、１８ｇである。
加熱する。１．５時間の全時間後、この残滓なｒ過し、
水で後洗浄し、引続き１２０°Ｃ／２ミリバールで乾燥
する。秤量することにより、パラジウム０．８４６ ｇ
を含有する乾燥物質は、１８ｇである。
ｆ過の際に生じる水相を有機促進剤を回収するために減
圧下で後処理する；水を蒸発させた後、トリーｎ−ブチ
ルメチルホスホニウムヨーシト１５１１は、収率９９．
６％に相当して得られる。この有機促進剤塩は、カルボ
ニル化反応に供給゛され、留去した水は、改めて抽出に
供給される。
圧下で後処理する；水を蒸発させた後、トリーｎ−ブチ
ルメチルホスホニウムヨーシト１５１１は、収率９９．
６％に相当して得られる。この有機促進剤塩は、カルボ
ニル化反応に供給゛され、留去した水は、改めて抽出に
供給される。
第１頁の続き
０発 明 者 ヴインフリート・ローフドイツ連邦共和
国エルフトシュ タット・ジークフリードーフオ ンーヴエスターブルクーシュト ′ ラーセ１４ ０発 明 者 ベーター・プリンツ ドイツ連邦共和国ヒュルト・フ オン・ガイルーリング１０４
国エルフトシュ タット・ジークフリードーフオ ンーヴエスターブルクーシュト ′ ラーセ１４ ０発 明 者 ベーター・プリンツ ドイツ連邦共和国ヒュルト・フ オン・ガイルーリング１０４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 元素の周期律第■族の貴金属のカルボニル錯化合
物、有機促進剤としての第四複素環式芳香族窒素化合物
又は第四有機燐化合物、蒸留不可能な有機不純物ならび
に酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデンを含有する、酢
酸メチル及び／又はジメチルエーテルをカルボニル化す
る際に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収する方
法において、揮発性成分を触媒溶液から留去し、残留す
る固体の蒸留残滓を水で処理し、その際貴金属−カルボ
ニル−錯化合物は、有機促進剤が溶液になる間に有機不
純物と一緒に沈殿し；この汚染された沈殿物の貴金属−
カルボニル−錯化合物をＦ別し、それから公知方法で貴
金属を回収し；有機促進剤を水を蒸発させることによっ
てか又はハロゲン化炭化水素で抽出しかつその・・ロデ
ン化、炭化水素を蒸発させることによって回収すること
を特徴とする、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテル
をカルボニル化する際に生じる汚染された触媒溶液を浄
化及び回収する方法。 ２、蒸留残滓の始線な水で４０°Ｃ〜８０℃で行 ゛な
う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、蒸留残滓１重量部当り水１０〜１００重量部を特徴
する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、第四有機燐化合物をその水溶液から塩化メチレン又
はクロロホルムで抽出することによって回収する、特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3134348.1 | 1981-08-31 | ||
| DE19813134348 DE3134348A1 (de) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845742A true JPS5845742A (ja) | 1983-03-17 |
| JPH0237214B2 JPH0237214B2 (ja) | 1990-08-23 |
Family
ID=6140498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57150173A Granted JPS5845742A (ja) | 1981-08-31 | 1982-08-31 | 酢酸メチル及び／又はジメチルエ−テルをカルボニル化する際に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収する方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4440570A (ja) |
| EP (1) | EP0073341B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5845742A (ja) |
| AT (1) | ATE19004T1 (ja) |
| AU (1) | AU548509B2 (ja) |
| BR (1) | BR8205074A (ja) |
| CA (1) | CA1173020A (ja) |
| DE (2) | DE3134348A1 (ja) |
| MX (1) | MX161293A (ja) |
| ZA (1) | ZA826307B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52103967A (en) * | 1976-02-05 | 1977-08-31 | Western Electric Co | Method of iluminating surface of material to be machined and apparatus therefor |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3320630A1 (de) * | 1983-06-08 | 1985-02-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen der gruppe viii des periodensystems der elemente aus der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3515396A1 (de) * | 1985-04-29 | 1986-10-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| US4659682A (en) * | 1985-07-08 | 1987-04-21 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of noble metal values from carbonylation residues |
| US4605541A (en) * | 1985-08-26 | 1986-08-12 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of noble metal values from carbonylation residues using immiscible liquids |
| US4650649A (en) * | 1986-01-21 | 1987-03-17 | Eastman Kodak Company | Catalyst recovery process |
| JPH01311043A (ja) * | 1988-04-15 | 1989-12-15 | Hoechst Celanese Corp | イソブチルフェニルエタノールのイブプロフェンヘのカルボニル化における触媒のリサイクル法 |
| DE3902515A1 (de) * | 1989-01-28 | 1990-08-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3903909A1 (de) * | 1989-02-10 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur entfernung metallischer korrosionsprodukte aus einer bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung |
| EP1575705A2 (en) * | 2002-12-23 | 2005-09-21 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2790007A (en) * | 1954-11-19 | 1957-04-23 | Jefferson Chem Co Inc | Decobalting of aldehydes in the oxo process |
| US2839580A (en) * | 1956-01-11 | 1958-06-17 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of diethyl ketone |
| US3821311A (en) * | 1970-05-21 | 1974-06-28 | Celanese Corp | Production of aldehydes from olefins |
| US3896047A (en) * | 1973-06-06 | 1975-07-22 | Gen Electric | Process for recycling a cobalt hydroformylation catalyst |
| US4013584A (en) * | 1975-05-27 | 1977-03-22 | Texaco Inc. | Processes for regenerating dispersions of ligand-stabilized, palladium and platinum (II) halide complexes used in carbonylation and hydroformylation catalysis |
| DE2939839A1 (de) * | 1979-10-02 | 1981-04-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| US4287089A (en) * | 1980-03-20 | 1981-09-01 | Conoco, Inc. | Method for removal of water from activated carbon |
-
1981
- 1981-08-31 DE DE19813134348 patent/DE3134348A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-07-24 EP EP82106711A patent/EP0073341B1/de not_active Expired
- 1982-07-24 DE DE8282106711T patent/DE3270403D1/de not_active Expired
- 1982-07-24 AT AT82106711T patent/ATE19004T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-07-29 US US06/402,961 patent/US4440570A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-08-26 CA CA000410225A patent/CA1173020A/en not_active Expired
- 1982-08-30 AU AU87823/82A patent/AU548509B2/en not_active Ceased
- 1982-08-30 ZA ZA826307A patent/ZA826307B/xx unknown
- 1982-08-30 BR BR8205074A patent/BR8205074A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-08-30 MX MX194209A patent/MX161293A/es unknown
- 1982-08-31 JP JP57150173A patent/JPS5845742A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52103967A (en) * | 1976-02-05 | 1977-08-31 | Western Electric Co | Method of iluminating surface of material to be machined and apparatus therefor |
| JPS5426875B2 (ja) * | 1976-02-05 | 1979-09-06 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ZA826307B (en) | 1983-07-27 |
| CA1173020A (en) | 1984-08-21 |
| BR8205074A (pt) | 1983-08-09 |
| DE3134348A1 (de) | 1983-03-10 |
| JPH0237214B2 (ja) | 1990-08-23 |
| US4440570A (en) | 1984-04-03 |
| ATE19004T1 (de) | 1986-04-15 |
| AU548509B2 (en) | 1985-12-12 |
| MX161293A (es) | 1990-08-31 |
| EP0073341A3 (en) | 1984-06-13 |
| EP0073341A2 (de) | 1983-03-09 |
| EP0073341B1 (de) | 1986-04-09 |
| AU8782382A (en) | 1983-03-10 |
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