KR19990082119A - 올레핀의 히드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조 방법 - Google Patents
올레핀의 히드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 균질한 반응 매질에 용해되어 있는 로듐 촉매를 사용하여, 50 내지 1000 bar의 압력 및 50 내지 180 ℃의 온도에서 올레핀을 히드로포르밀화시키는 히드로포르밀화 단계, 및 로듐 촉매의 추출을 포함하는 촉매의 회수 단계를 포함하는, 3 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 올레핀의 히드로포르밀화에 의한 알데히드 또는 알데히드와 알콜의 제조 방법에 있어서, (a) 리간드로서, 인이 존재하지 않고 VIII족 금속과 착물을 형성할 수 있으며 약산에 의하여 양성자화될 수 있는 하나 이상의 3 급 질소 라디칼을 추가로 함유하는 폴리덴테이트, 유기 질소 화합물을 나타내는 로듐 착물의 존재하에 히드로포르밀화를 수행하고, (b) 임의로는 알데히드 및 알콜을 분리하거나 부분적으로 분리한 후, 히드로포르밀화 단계의 유출물을 증류성 산 수용액으로 추출하고, (c) 히드로포르밀화 조건하에서 불활성인 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에 수성 산을 증류시키며 수성 산 추출물을 가열 처리함으로써 이로써 착물을 탈양성자화시켜 유기상으로 이동시키고, (d) 촉매 착물을 함유하는 유기상을 히드로포르밀화 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
Description
전이 금속 촉매의 존재하에 일산화 탄소 및 수소를 사용한 올레핀의 히드로포르밀화는 공지되어 있다. α-올레핀은 로듐-함유 촉매(J. Falbe, Ed.: New Synthesis With Carbon Monooxide, Springer, Berlin 1980, pp 55 이하 참조)를 사용하여 고도로 히드로포르밀화될 수 있으나, 이 촉매 시스템은 내부와 내부, 분지쇄 올레핀 및 7 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 올레핀에는 다소 적절하지 못하다(Falbe, pp. 95 이하 참조). 따라서, 내부 탄소-탄소 이중 결합은 이러한 촉매의 존재하에서는 단지 아주 서서히 히드로포르밀화된다. 통상적으로는, 반응 시스템에 용해되어 있는 균질한 촉매로부터 히드로포르밀화 생성물의 분리가 증류에 의하여 발생하고 히드로포르밀화 동안에 형성된 알데히드의 비점이 탄소수 및 사슬 길이의 증가에 따라 로듐-함유 촉매가 분해되는 온도까지 증가하기 때문에, 이 히드로포르밀화 방법은 7 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 올레핀의 히드로포르밀화에서는 비경제적이게 된다. 폴리이소부탄과 같은 중합체 올레핀의 히드로포르밀화에 있어서, 신규한 금속-함유 촉매는 재사용가능한 형태로 회수할 수 없다.
반면, 내부 및 내부, 분지쇄 올레핀은 소위 "배어(bare)" 로듐, 즉 히드로포르밀화 매질중에 용해되어 있고 포스핀 또는 포스페이트와 같은 인 리간드로 개질되지 않은 균질한 로듐 화합물을 사용하여 유익하게 히드로포르밀화시킬 수 있다. 포스핀 또는 포스페이트로 개질되지 않은 이러한 로듐 촉매 및 상기한 올레핀 군의 히드로포르밀화를 위한 촉매로서의 그들의 적합성은 공지되어 있다(Falbe, pp. 38이하 참조). 본 명세서에서 "배어 로듐" 또는 "배어 로듐 촉매"라는 용어는, 종래의 로듐 히드로포르밀화 촉매와는 다르게, 히드로포르밀화 조건하에서, 리간드, 특히, 포스핀 또는 포스페이트 리간드와 같은 인 리간드로 개질되지 않은 로듐 히드로포르밀화 촉매에 사용된다. 카르보닐 또는 히드리도 리간드는 본 명세서에서 리간드로서 취급하지 않는다. 기술 문헌(Falbe, pp. 38 이하 참조)에서는, 로듐 화합물 HRh(CO)4는 히드로포르밀화 반응 대역중에서 동시에 발생하는 많은 화학작용으로 인하여 절대적으로 입증되지는 않았지만, "배어 로듐 촉매"를 사용하는 히드로포르밀화에 있어서는 촉매적으로 활성인 로듐 종이라고 가정한다. 장차 어느때에 상기에 언급한 것 이외의 로듐 종이 실질적인 촉매적으로 활성인 종이어야 하는 경우, 본 발명에 있어서 본 발명자들은 단지 단순성을 위하여 이러한 가정에 따르고, 이는 본 발명의 범위에 어떠한 제한도 가하지 않는다. "배어 로듐 촉매"는 히드로포르밀화 반응 조건하에서, 일반적으로 합성 가스로서 디자인된 CO/H2혼합물의 존재하에 로듐 화합물, 예를 들어, 염화 로듐(III), 질산 로듐(III), 아세트산 로듐(III), 아세트산 로듐(II), 황산 로듐(III), 또는 염화 암모늄 로듐(III)과 같은 로듐 염, 산화 로듐(III) 또는 황화 로듐(III)과 같은 로듐 쵸크오게나이드, 로데이트와 같은 산소산 로듐의 염, Rh4(CO)12및 Rh6(CO)16와 같은 로듐 카르보닐 화합물, 또는 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트, 시틀로옥타디엔 로듐 아세테이트 또는 클로라이드와 같은 유기로듐 화합물로부터 형성된다. "배어" 로듐을 사용하여 수행하는 히드로포르밀화의 실시에 대한 정보에 대하여는, 문헌(USA 4400547; DE-A 3338340; DE-A 2604545; WO 82/03856; Chem. Ber. 102, 2238 (1969), Tetrahedron Lett. 29, 3261(1968); 탄화수소 공정. 85-86(1975))을 그 예로 들수 있다.
그러나, "배어" 로듐을 사용하는 히드로포르밀화는 증류에 의한 히드로포르밀화 생성물의 정제 동안에 가해진 열 부하로 인하여 열불안정성 로듐 촉매(USA 4,400,547 참조)가 부분적으로 금속 로듐으로 분해되고, 이들이 반응기 및 파이프의 벽에 침착되는 장애를 겪게 된다. 침전된 금속 로듐은 히드로포르밀화 조건하에서 촉매적으로 활성인 로듐 화합물로 전환시킬 수 없기 때문에, 히드로포르밀화 반응으로 재순환될 수 없다. 이 "배어 로듐 촉매"의 화학적 거동의 결과인 로듐 손실은 지금까지 이 방법의 어떠한 대규모 조작도 불가능하게 하였다.
DE-A 3,338,340 및 US-A 4,400,547에서는 "배어 로듐 촉매"를 사용하는 히드로포르밀화 방법에 대하여 기술하고 있으며, 여기서는 포스핀 또는 포스파이트를 히드로포르밀화의 유출물에 가하여 로듐의 침착을 방지하고, 포스핀 또는 포스파이트 착물을 형성시킴으로써 히드로포르밀화 생성물 스트림의 증류에 의한 정제 동안의 열 분해로부터 로듐 촉매를 보호한다. 증류가 완료되었을 때, 로듐-함유 증류 잔액은 산화제로 처리되고, 이 경우 로듐은 관여된 포스핀 또는 포스파이트 착물로부터 촉매적으로 활성인 형태로 유리되고, 포스핀 또는 포스파이트 리간드는 히드로포르밀화 조건하에서 로듐 착물을 형성할 수 없는 상응하는 산화 포스핀 및 포스페이트로 산화된다. 이어서, 산화된 증류 잔액은 재차 히드로포르밀화를 위한 촉매로서 이용된다. 산화 동안에 형성된 산화된 인 화합물은 히드로포르밀화 동안에는 통상적으로 바람직하지 않지 않으나, 공정의 특수성으로 인하여, 산화된 인 화합물이 히드로포르밀화 회로에 집적되고, 이러한 이유로써 이 촉매 용액의 부분적인 스트림을 계속해서 히드로포르밀화 회로로부터 제거하여야 하고, 신선한 촉매 용액으로 보충하여야 한다. 제거된 촉매 용액은 그 내에 존재하는 로듐을 회수하기 위하여 분리 공정을 거쳐야 한다.
WO 82/03856은 비개질, 즉 "배어 로듐 촉매"의 열안정화 방법에 관한 것으로서, 여기서 히드로포르밀화 반응의 유출물은 산소-함유 가스로 처리되고, 이 방법에 의하여 형성된 알데히드는 상응하는 카르복실산으로 부분적으로 산화되고, 이는 증류에 의한 정제 동안에 로듐 촉매가 사용되어 열안정성 로듐 카르복실레이트를 형성하고, 이 카르복실레이트를 히드로포르밀화를 위한 촉매로서 재사용할 수 있다. 이 방법의 단점은 목적하는 알데히드가 카르복실산으로 부분적으로 산화되는 결과 수율이 감소한다는데 있다. 더욱이, 이 방법은 증류성 생성물이 형성되는 히드로포르밀화에 한정된다. 따라서, 이 방법에 있어서는, 예를 들어, 로듐 촉매를 폴리이소부탄의 히드로포르밀화 생성물로부터 분리할 수 없다.
폴리덴테이트, 2 개 이상의 질소 라디칼을 함유하는 질소 리간드, 예를 들어, 비피리딘 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 존재하에, 특히 코발트 및 로듐을 사용한 히드로포르밀화는 US 3,594,425에 기술되어 있다. 이들 리간드는, 소위 "잔류 모드"중에서, 이어지는 촉매 재순환과 더불어 증류에 의한 정제 동안에 촉매의 안정화를 가져온다. 증류가 완료되었을 때, 로듐-함유 증류 잔액은 히드로포르밀화를 위한 촉매로서 재차 사용된다. 히드로포르밀화 동안 및 증류적 정제에 의하여 형성된 고비등물은 통상적으로는 히드로포르밀화 동안에는 바람직하지 않지 않으나, 이 공정의 특성으로 인하여 산화된 인 화합물이 히드로포르밀화 회로에 집적되고, 이러한 이유로써 이 촉매 용액의 부분적인 스트림을 계속해서 히드로포르밀화 회로로부터 제거하여야 하고, 신선한 촉매 용액으로 보충하여야 한다. 제거된 촉매 용액은 그 내에 존재하는 로듐을 회수하기 위하여 분리 공정을 거쳐야 한다.
더욱이, 이 방법은 증류성 생성물이 형성되는 히드로포르밀화에 제한된다. 따라서, 예를 들어, 이 방법에 있어서는, 로듐 촉매를 폴리이소부탄의 히드로포르밀화 생성물로부터 분리할 수 없다.
또한, 히드로포르밀화를 위한 촉매로서 폴리덴테이트, 질소 리간드와의 로듐 착물에 대하여는 JP-A 262,086(1994)에 기술되어 있다. 분지쇄 생성물에 대한 높은 선택성은 이러한 시스템의 특별한 특성이 될 것이라고 보고되었다.
US 4,298,499에서는 증류에 의한 정제 동안에 로듐의 침전을 방지하기 위하여, 옥소-유출물에 비피리딘과 같은 질소 리간드의 도입에 대하여 기술하고 있다. 히드로포르밀화 그 자체는 특정 알콜을 형성시키기 위하여 3 급 아민의 존재하에 수행된다. 아민을 추출한 후, 로듐을 침착시키지 않고 분리하기 위하여, 특히, 질소 리간드가 도입된다. 이어서, 증류 잔액은 촉매로서 히드로포르밀화 대역에 재순환시킨다. 그러나, 이는 상기에 언급한 "잔류 모드"의 장애, 즉, 로듐을 회수하기 위하여 마무리 처리 되어야 할 잔류 부분 제거의 필요성을 겪게 된다.
최종적으로, EP 621,075에서는 3 급 아민-치환 트리아릴 포스핀의 가역성 추출에 대하여 개시하고 있다. 특히, 상기 문헌은 탄소산을 함유한 수용액을 사용하는 추출에 대하여 기술하고 있다. 용액의 감압은 재차 유기 매질중에 가용성인 촉매를 산출한다. 이러한 아민-치환 아릴 포스핀의 사용에 대한 개념은, 첫째로, CO2의 존재하에 로듐 촉매를 사용하는 트리아릴 포스핀 산화물로의 트리아릴 포스핀의 산화와 같은 부반응이 공지되어 있고, 둘째로, 이중 결합 이성화에 의한 수율 손실이 예상되기 때문에 장애가 된다. 최종적으로, 내부 이중 결합는 Rh/포스핀에 의하여 단지 서서히 히드로포르밀화된다. 또한, 3 급 아민-치환 포스핀은 제조하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기의 장애를 겪지 않고, 이로써 히드로포르밀화 생성물의 증류에 의한 정제 및 비증류성의 목적하는 알데히드 또는 반응에 특수한 고비등물로부터 로듐 촉매의 분리 동안에 금속 로듐의 침착과 관련한 상기의 문제점을 해결할 수 있는, "배어 로듐 촉매"를 사용하는 내부 및(또는) 분지쇄 올레핀으로부터 알데히드 제조 방법의 발견에 있다.
본 발명은 균질한 반응 매질에 용해되어 있는 로듐 촉매를 사용하여, 50 내지 1000 bar의 압력 및 50 내지 180 ℃의 온도에서 올레핀을 히드로포르밀화시키는 히드로포르밀화 단계, 및 로듐 촉매의 추출을 포함하는 촉매의 회수 단계를 포함하는, 3 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 올레핀의 히드로포르밀화에 의한 알데히드 또는 알데히드와 알콜의 제조 방법에 있어서, (a) 리간드로서, 인이 존재하지 않고 VIII족 금속과 착물을 형성할 수 있으며 약산에 의하여 양성자화될 수 있는 하나 이상의 3 급 질소 라디칼을 추가로 함유하는 폴리덴테이트, 유기 질소 화합물을 나타내는 로듐 착물의 존재하에 히드로포르밀화를 수행하고, (b) 임의로는 알데히드 및 알콜을 분리하거나 부분적으로 분리한 후, 히드로포르밀화 단계의 유출물을 증류성 산 수용액으로 추출하고, (c) 히드로포르밀화 조건하에서 불활성인 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에 수성 산을 증류시키며 수성 산 추출물을 가열 처리함으로써 이로써 착물을 탈양성자화시켜 유기상으로 이동시키고, (d) 촉매 착물을 함유하는 유기상을 히드로포르밀화 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법을 사용하여 이러한 문제점을 해결하였다.
이 신규한 방법은 간단한 촉매 회수 방법에 관하여 뿐만아니라, 낮은 히드로포르밀화 온도에서 조차도 알콜과 비교하여 알데히드의 높은 수율로 인하여 놀랍게도 훌륭한 결과를 나타낸 반면, 이는 3 급 아민기를 함유하는 리간드의 존재하에, 알데히드의 수율은 비교적 작게되고, 따라서 대규모 공정으로는 충분치 않다는 사실이 문헌(US 4,298,499 및 Chem. Ing. Techn. 44, 708, 1972)으로부터 예견되어 왔다.
본 발명에 따르면, 사용된 리간드는 VIII족 전이 금속과 착물을 형성할 수 있는 2 개 이상의 질소 원자를 함유하고, 양성자화 될 수 있는 1 개 이상의 3 급 아민기를 추가로 함유하는 1 급 이관능성 폴리덴테이트 유기 질소 화합물이다.
이들 리간드의 작용으로 인하여, 아마도 질소 원자의 자유 전자쌍을 통하여, 로듐 촉매의 중심 로듐 원자와 배위 결합이 형성된다. 이러한 화합물은 킬레이트화제로서 공지되어 있다. 양성자화될 수 있고 로듐 촉매의 중심 로듐 원자에 부착되지 않는 1 개 이상의 3 급 아미노기의 존재는 본 발명 방법의 가능성을 결정하는 인자이다.
특히, 화학식 (1)의 신규한 화합물이 사용된다.
상기 식에서,
X는 공유 결합, 메틸렌, 에틸렌, 옥소, 티오, 알킬이미노, 및 아릴이미노로 구성되는 군으로부터 선택되는 가교 성분을 나타내고,
라디칼 R은 독립적으로 수소, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼을 나타내고, 여기서, 이들 라디칼은 포화되거나 불포화된 고리의 일부분일 수 있고, 하나 이상의 라디칼 R 또는 임의로는 알킬 또는 알콕시 라디칼에 의하여 형성된 고리상의 치환체는 하기 식의 라디칼
(상기 식에서,
n은 0 내지 20의 정수를 나타내고, R'은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 아르알킬, 또는 아릴 라디칼이고, 라디칼 R'은 함께 가교될 수 있음)이다.
다른 적절한 리간드는 화학식 (2)의 폴리아민이다.
상기 식에서,
R''는 디알킬아미노 라디칼을 보유할 수 있는 수소 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬 라디칼을 나타내고,
m은 2 내지 35,000을 나타내고,
단, R''이 수소를 나타낼 때, 적어도 일부의 수소 원자는 2 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 카르보닐에 의하여 또는 2 급 아미노기와 1 내지 10 몰의 에틸렌 옥시드 또는 1 내지 10 몰의 프로필렌 옥시드의 반응에 의하여 얻어진 히드록시(알콕시)라디칼로 치환되고, 추가로 폴리아민은 양성자화될 수 있는 3 개 이상의 3 급 질소 원자를 함유한다.
특히 바람직한 것은, 화학식 (3)의 3 급 아민-치환 비피리딘이다
상기 식에서,
라디칼 R은 화학식 (1)에서 언급한 의미를 갖고, 3 급 아미노기를 함유하고 하기의 화학식을 갖는 하나 이상의 라디칼
(상기 식에서,
n 및 R'은 상기한 의미를 가짐)을 보유한다.
대표적인 예는 리간드 (1) 및 (2) 및 그들의 위치 이성질체 (1') 및 (2')이고, 또한 불활성 치환체로 추가로 치환된 화합물이다.
또는
본 발명 방법에서 사용되는 다수의 리간드를 예시하기 위하여, 다수의 추가의 질소 킬레이트화제를 그 예로서 하기에 언급하였고, 이는 추가의 3 급 아미노기를 도입한 후에 본 발명 방법에서 사용할 수 있다.
리간드 (3)과 같은 2,2'-비퀴놀린
리간드 (4)와 같은 5,6,5',6'-디벤조-2,2'-비퀴놀린
리간드 (5)("배토페난트롤린")와 같은 1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸 펜난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
리간드 (6)("배토쿠프로인")과 같은 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
리간드 (7)과 같은 4,5-디아조플루오렌
리간드 (9)와 같은 디피리도-(3,2-a:2',3'-c)페나진
(리간드 7 및 8은 문헌(Aust. J. Chem., 23, 1023, 1970)에 기술된 바와 같이 얻을 수 있음)
리간드 (9)와 같은 2,2',6',2"-테르피리딘
리간드 (10)과 같은 4'-페닐-2,2',6',2"-테르피리딘
리간드 (11)과 같은 4-메틸-(4'-페닐)-(4"-메틸)-2,2',6',2"-테르피리딘
질소를 함유하는 다른 적절한 폴리덴테이트 리간드는 비피롤레, 비피라졸, 비스이미다졸, 비트리아졸, 비테트라졸, 비피리다진, 비피리미딘, 비피라진, 비트리아진이고, 또한 포르핀이다. 예를 들어, 이미다졸과 피리딘을 가교시켜 제조한 리간드는, 바람직한 경우, 비대칭일 수 있다. 폴리덴테이트 질소 리간드를 갖는 로듐 착물을 사용한 히드로포르밀화는 공지된 조건하에서 일어난다. 이는 일반적으로는 60 내지 180 ℃, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 온도에서 및 일반적으로 50 내지 1000 bar, 바람직하게는 70 내지 500 bar, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 bar의 압력하에서 수행된다. 다른 방법으로는, 히드로포르밀화는 통상적으로 "배어" 로듐을 사용하는 히드로포르밀화에 사용되는 바와 같고, 예를 들어, "배어" 로듐을 사용하는 히드로포르밀화와 관련하여 상기에서 언급한 문헌중에 기술된 바와 같은 조건하에서 일어난다.
히드로포르밀화 단계에서 사용된 압력 및 온도 조건과 합성 가스의 조성을 다양하게 하여 히드로포르밀화 생성물 스트림중의 알콜/알데히드의 생성 비율에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 주어진 합성 가스 조성(CO:Hs의 몰비는 각각 50:50, 40:60 및 60:40임)에 있어서, 삼합체프로필렌의 히드로포르밀화는 280 bar 및 130 ℃에서 수행되고, 각각의 경우 알데히드 대 알콜의 몰비는 93:7로서 얻어진다. 온도를 130 내지 150 ℃로 증가시킬 때, 히드로포르밀화 생성물 스트림중의 알데히드 대 알콜의 몰비는 합성 가스 조성(CO:H2몰비는 50:50, 40:60 및 60:40임)의 함수로서 각각 76:24, 67:33 및 82:18로 변화한다.
히드로포르밀화는 유기 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 유기 용매의 이용은, 특히, 장쇄 또는 중합체 올레핀의 히드로포르밀화에 있어서 특히 이롭다. 사용된 용매는 히드로포르밀화 공정중에서 통상적으로 사용되는 것들, 예를 들어, 고비점 방향족 및 지방족 탄화 수소 또는 제조된 알데히드의 축합으로부터 생성된 부산물로서 히드로포르밀화 반응 동안에 형성된 고비점 알데히드 축합 생성물일 수 있다.
히드로포르밀화 단계로부터의 유출물은 이를 수성 산 상으로 추출하기 전에 알맞게 감압된다. 히드로포르밀화 생성물 스트림의 추출은 일반적으로 20 내지 140 ℃, 바람직하게는 70 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 ℃의 온도 및 일반적으로 1 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 bar의 압력하에서 수행된다. 추출은 대기중에서나 불활성 가스 환경, 예를 들어, 질소, 수소 또는 아르곤 환경하에서 수행될 수 있다. 그러나, 일산화 탄소 또는 합성 가스를 사용된 불활성 가스에 가하거나 일산화 탄소의 존재하에 추출을 수행하는 것이 이로울 수 있다.
추출 동안에, 수성상 대 유기상의 부피비는 일반적으로 0.2:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 1:1로 조절된다. 수성 산 상중의 수용성 중합체 추출제의 함량은 일반적으로는 0.1 내지 50 %, 바람직하게는 1 내지 30 % 및 더욱 바람직하게는 3 내지 10 %이다.
수성 산 상을 사용한 추출 동안에, 리간드의 3 급 아미노기에서 양성자화가 일어나고, 이로써 로듐 착물은 수용성이 된다.
본 발명의 방법에 사용된 추출제는 증류성 산, 특히 그의 암모늄염이 상온 내지 200 ℃에서 유리 리간드 및 유리산으로 해리될 수 있는 증류성 산의 수용액이다.
특히 적절한 추출제는 그의 pKs값이 3 내지 6인 산의 수용액이다. 이들의 특정예는 탄소산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 또는 발레르산이다. 탄소산의 경우에 있어서, 촉매를 함유하고 추출될 유기 액체는 EP 0,621,075에 기술되어 있는 바와 같이 물과 혼합되고 탄소산 가스가 주입된다. 상 분리 후, 다른 산에 대하여 기술한 바와 같이 목적하는 상이 마무리 처리된다.
수성 산 상을 사용한 히드로포르밀화 생성물 스트림의 적당한 추출 장치는 실질적으로 모든 액-액 추출기, 예를 들어, 혼합-침전기, 버블-캡 컬럼, 또는 역류 또는 병류 추출 칼럼을 포함하고, 이들은 추가의 내부 부속품, 예를 들어, 시브 트레이, 충전 물질, 또는 정적 혼합기를 장착하여 수성상과 유기상의 혼합 효율을 증진시킬 수 있다. 히드로포르밀화 생성물 스트림으로부터 로듐 촉매의 추출은 단일 단계로서 수행될 수 있으나, 바람직하게는, 다단 추출, 예를 들어, 2-단 또는 3-단 추출이 사용되고, 여기서 킬레이트화제 유기상을 함유하는 수성상은 유기상에 대하여 병류로, 더욱 바람직하게는 역류로 흐르게 된다.
추출이 완료되었을 때, 그내에 존재하는 목적하는 알콜 및(또는) 알데히드를 분리해내기 위하여, 로듐 촉매로부터 유리된 히드로포르밀화 생성물 스트림은 종래의 방식, 예를 들어, 증류에 의하여 정제될 수 있다.
수성 추출물중에 용해되어 있는 로듐 착물을 유리시키고 이를 유기상으로 이송하여 히드로포르밀화로 재순환시키기 위하여, 수성 산 추출물에 히드로포르밀화에 적당한 용매, 예를 들어, 텍사놀(Texanol)(상표명)(Eastman 시판)과 같은 액체 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 가한다. 용매로서 사용하기에 적당한 히드로포르밀화의 생성물 또는 히드로포르밀화의 부산물이 동일하게 적당하다. 용매 대 수성상의 부피비는 통상적으로 0.2:1 내지 2:2, 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1이다. 이어서, 용매와 수성 산 상의 혼합물은 약산의 암모늄염이 해리되고 재양성자화된 로듐 착물이 용매에 용해되는 온도까지 가열된다. 수성상으로부터 유기상의 분리 후에, 존재하는 경우, 현재 로듐 촉매를 함유하는 유기상은 히드로포르밀화 단계로 재순환된다.
탈양성자화는 통상적으로 유기상과 수성상의 완전한 혼합 및 CO2를 제거하기 위하여 90 ℃ 이하로, 카르복실산을 제거하기 위하여 150 ℃ 이하로 가열시킴으로써 일어나나, 온도는 일반적으로 200 ℃를 초과할 필요는 없다.
본 발명 방법의 이로운 태양에 대한 상세한 설명을 예로써 도 1과 관련하여 하기에 나타내었다. 명확성을 위하여 본 발명 방법을 예시하기 위하여 꼭 필요하지 않은 사항은 도 1에서 생략하였다.
도 1에 나타낸 본 발명 방법의 태양은 유기 반응 매질중에 균질하게 용해되어 있는 로듐 촉매를 사용하는 히드로포르밀화 공정 단계, 히드로포르밀화 반응의 유출물로부터 촉매를 분리하는 단계, 및 상기 히드로포르밀화 유출물로부터 제거된 로듐을 히드로포르밀화 단계로 되돌려 보내는 단계를 포함한다. 촉매의 분리는 임의로는 산성, 수성상을 사용하여 상기 유출물 또는 증류 잔액로부터 촉매의 가역성 추출에 의한 부분적이거나 완전한 증류후에 일어난다. 추출 후에 이어지는 산/리간드 애덕트의 열 분해로, 촉매는 유기상으로 재이동되고, 이로써 염의 형성없이 로듐의 회수가 보장된다. 이어서, 로듐은 히드로포르밀화 단계로 재순환된다. 이러한 공정이 연속적으로 수행될 때, 증류에 의한 촉매 분리는 추출이 필요해지는 정도로 부산물이 집적될 때까지 단독으로 수행된다.
특히, 도 1에서 예시한 바와 같이, 본 발명 방법의 연속적인 태양에 있어서, 히드로포르밀화 반응기 (H)로부터 유출된 히드로포르밀화된 올레핀 (1)의 히드로포르밀화 유출물은 감압과 과량의 합성 가스로부터 액체상의 분리 후에 추출 처리 단계를 거치게 되는 라인 (5)를 통과하거나, 사전에 증류 처리 단계(플래쉬 장치 및(또는) 칼럼으로 구성됨)를 거치게 되는 라인 (2)를 통과한다. 증류 처리 단계 (A)는 알데히드를 더욱 손쉽게 비등시켜 고비등 촉매-함유 잔액로부터 분리되게 된다. 잔액은 간헐적으로나 부분적으로 라인 (6)을 통하여 추출 단계를 통과하고, 간헐적으로나 부분적으로 라인 (6)을 통하여 추출에 의한 정제를 포함하는 단계를 통과한다. 상기 추출 단계에 있어서, 산성 수성상은 혼합기 (M)중에서 유기상과 혼합된다. 혼합물은 라인 (7)을 통하여 상-분리 단계 (P)로 공급된다. 알데히드 및(또는) 고비등 성분을 포함하는 유기상은 라인 (8)을 통하여 분리되고 추가의 공정에 이용될 수 있다. 수성상은 라인 (9)를 통하여 혼합기 (M)으로 공급되고, 여기서, 히드로포르밀화 반응에 의하여 완화될 수 있고, 예를 들어, 올레핀, 알데히드 및(또는) 알콜, 톨루엔 또는 다른 방향족 또는 텍사놀(상표명)과 같은 블렌드, 또는 디에틸 에테르와 같은 에테르를 포함하는 유기상 (10)과 혼합되게 된다. 이어서, 이 혼합물은 라인 (11)을 통하여 단계 (T)로 공급되어 열 분해를 거치게 된다. 이는, 예를 들어, 증류 칼럼을 사용하여 물/카르복실산 혼합물을 분리하거나, 순수한 열처리로 CO2를 제거하는데 효과적일 수 있다. 수성상은, 바람직한 경우, 라인 (12)를 통하여 추출 단계로 재순환되거나, 이 시스템으로부터 제거될 수 있다. 촉매-함유 유기상은 라인 (13)을 통하여 히드로포르밀화 단계로 재순환된다. 본 발명의 방법은 3 개 이상, 바람직하게는 7 개 이상의 탄화수소를 함유하는 올레핀의 히드로포르밀화에 적당하고, 특히 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 α-올레핀 및(또는) 내부 이중 결합을 함유할 수 있는 C7-C20올레핀, 예를 들어, 옥텐-1, 도데켄-1, 삼합체- 및 사합체-프로필렌, 또는 이합체-, 삽합체- 및 사합체-부틸렌의 히드로포르밀화에 적당하다. 유사하게, 다른 올레핀의 불포화 올리고머도 히드로포르밀화 시킬 수 있다. 마찬가지로, 상이한 올레핀의 상이한 코-올리고머도 히드로포르밀화 시킬 수 있다. 이들 올레핀으로부터 형성된 알데히드는, 예를 들어, 가소제 알콜 및 계면활성제의 제조를 위한 중간체로서 작용하고, 이들은 그로부터 수소화에 의하여 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 히드로포르밀화에 사용되는 올레핀은, 예를 들어, 상응하는 지방 알콜로부터 물의 산-촉매화 제거 또는 문헌(Weissermel, Arpe: Induestrielle Organische, pp 67-86, Verlag Chemie, Weinheim, 1978)에 기재되어 있는 바와 같은 다수의 다른 기술 공정에 따라 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 중합체 올레핀, 예를 들어, 저분자량 폴리이소부탄, 저분자량 폴리부타디엔 또는 저분자량 폴리(1,3-부타디엔-co-이소부텐) 또는 폴리(1,3-부타디엔-co-부텐)의 히드로포르밀화에 특히 적당하다. "저분자량 중합체"란, 특히, 280 내지 5000。alton의 분자량을 갖는 중합체를 의미한다. 그러나, 고분자량, 즉, 5000 이상의 분자량을 갖는 불포화 중합체를 히드로포르밀화하는 것도 가능하다. 이것의 전제가 되는 것은 단지 히드로포르밀화 매질중에 가용성이어야 한다는 사실이다.
따라서, 본 발명의 방법은 올레핀의 히드로포르밀화를 통하여 얻을 수 있는 사실상의 모든 알데히드의 제조에 적당하다. 특히, 예를 들어, 일반적으로 1 또는 2개, 바람직하게는 1 개의 치환체를 보유할 수 있는 치환된 올레핀 또한 본 발명의 방법에 의하여 히드로포르밀화될 수 있다. 예를 들어, 불포화 지방족 카르복실레이트, 아세탈, 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 및 아민 및 아미드도 또한 본 발명의 방법에 따라 히드로포르밀화될 수 있다. 이들 치환된 출발 올레핀, 예를 들어, 메타크릴레이트, 디시클로펜타디엔, 비닐 에테르, 및 알릴 에테르 및 특히 상응하는 치환된 불포화 지방산의 유도체, 예를 들어, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리신산, 또는 에루크산의 에스테르가 유익하다. 마찬가지로, 히드로포르밀화에 의하여 이들 올레핀 원료 물질로부터 얻을 수 있는 알데히드도 생물학적으로 손쉽게 분해시킬 수 있는 계면활성 물질의 제조를 위한 출발 물질이다.
본 발명은 3 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 올레핀의 히드로포르밀화 및 (1) 히드로포르밀화 생성물을 증류에 의하여 제거한 후 증류 잔액을 재순환 시키는 단계, (2) 폴리덴테이트 질소 리간드가 약산으로 양성자화될 수 있는 하나 이상의 3 급 질소 라디칼을 추가로 함유하는 촉매 착물을 약산 수용액으로 추출하는 단계의 조합을 사용한 촉매의 회수에 의한 알데히드 또는 알데히드와 알콜의 제조 방법에 관한 것이다.
A) 촉매 전구체의 합성 : 5,5'-비스(디메틸아미노메틸)-2,2'-비피리딘(리간드 1)을 3 단계에 걸쳐 β-피콜린으로부터 제조하였다.
단계 1 :
4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘을 형성하기 위한 4-피콜린의 산화성 결합은 문헌(J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1985, pp. 2247)에 기술되어 있고, 5,5'-디메틸-2,2'비피리딘을 형성하기 위한 β-피콜린의 결합은 매우 유사한 방식으로 일어나고 상기 문헌에 기술된 바와 같이 수행된다.
단계 2 :
벤조일 퍼옥시드와 같은 라디칼 개시제의 존재하에 CCl4중의 6,6'-디메틸-2,2'-비피리딘의 자유 라디칼 브롬화는 문헌(Helv.Chim.Acta., Vol. 67, pp. 2264, 1984)에 기술되어 있다. 라디칼 개시제로서 작용하는 2,2-아조디이소부티로니트릴의 존재하에 N-브로모숙신이미드을 사용한 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘의 브롬화는 매우 유사한 방식으로 일어나고 상기 문헌에 기술되어 있는 바와 같이 수행된다.
단계 3 :
이어서, 5,5'-비스(브로모메틸)-2,2'-비피리딘을 THF중에서 LiNMe2와 반응시켜 5,5'-비스(디메틸아미노메틸)-2,2'-비피리딘을 제조하였다. 이 용액을 1 % 강도 NaHCO3용액으로 켄칭하고 2 차 상이 형성될 때까지 에테르를 가하였다. 유기상의 정제로 리간드 (1)을 얻었다.
다른 방법 및 단계 1과 유사한 방법에 있어서, 4,4'-비스(디메틸아미노)-2,2'-비피리딘을 제조하기 위한 4-디메틸아미노피리딘의 결합 또한 가능하다.
B) 배치 공정의 일반적인 조건
70 bar의 압력하에서 효과적인 모든 배치 히드로포르밀화를 100 mL의 용량을 갖는 오토클래브내에서 수행하였다(물질 HC). 반응 혼합물을 10 분이 넘도록 반응 온도까지 가열함과 동시에, 용액을 가스/액체 교반기를 사용하여 격렬하게 교반하였다. 280 bar의 압력에서 효과적인 모든 배치 히드로포르밀화를 300 mL의 용량을 갖는 오토클래브내에서 수행하였다(물질 HC). 반응 혼합물을 45 분이 넘도록 반응 온도까지 가열하고 용액을 마그네틱 교반기를 사용하여 격렬하게 교반하였다. 각각의 경우 목적하는 압력을 CO/H2(1:1)를 사용하여 조정하고, 압력 조절기를 통하여 필요한 만큼의 가스를 더욱 가하여 반응기내의 압력을 반응 동안 균일한 수준으로 유지하였다. 반응을 완료한 후, 오토클래브를 냉각하고, 감압하고, 비웠다. 내부 표준 및 교정 인자를 사용하는 GC-를 사용하여 반응 혼합물을 분석하였다.
<실시예 1>
Rh/리간드 (1)을 사용한 히드로포르밀화 및 아세트산 용액을 사용한 추출에 의한 분리 및 촉매 재순환
A) 로듐/리간드 (1)(Rh 13 ppm, L/Rh = 10, 150 ℃, CO/H21:1 280 bar, 용매로서 작용하는 텍사놀(상표명) 5 g)을 사용한 공지된 옥텐-N(이소옥텐 혼합물, 분지도 1,3; 98 g)의 히드로포르밀화에 있어서, 3 % 밸런스 손실(옥텐-N을 기준으로)에서 옥텐의 98 % 전환율, 76 %의 노나날 및 19 %의 노나놀 수율을 얻었다.
B) 20 mbar, 150 ℃의 기준 온도 이하에서 옥소-생성물의 증류에 의한 분리.
C) (b)로부터의 로듐 촉매/잔액 용액을 사용한 단계 1의 반복(Rh 12 ppm). 16 % 밸런스 손실(옥텐-N을 기준으로: 기계적 손실, 고비등물 및 파라핀의 형성을 포함함)에서 옥텐의 99 % 전환율 및 66 %의 노나날 및 15 %의 노나놀 수율을 얻었다.
D) 20 mbar, 150 ℃의 기준 온도 이하에서 옥소-생성물(99 g)의 증류에 의한 분리, 5 % 강도 아세트산(부피비 1:1)을 사용한 잔액의 추출 후, 상분리. 규조토(kieselguhr) 베드 및 종이 필터상으로 여과에 의하여 상분리를 촉진시켰다. Rh 15 ppm을 유기상에서 발견하였다. 즉, 로듐을 80 % 효율로서 추출하였다. 수성상에 텍사놀(상표명)을 도입한 후, 표준 압력하 및 150 ℃의 기준 온도 이하에서 아세트산/물을 증발시켜 균질한 용액을 얻었다.
E) (d)로부터의 로듐 촉매/텍사놀(상표명) 용액을 사용한 단계 1(Rh 12 ppm)의 반복. 19 % 밸런스 손실(옥텐-N을 기준으로)에서 옥텐의 97 % 전환율, 67 %의 노나날 및 10.5 %의 노나놀 수율을 얻었다. 150 ℃의 온도 및 20 mbar의 압력하에서 옥소-생성물의 분리, 증류에 의한 직접 고비등물 분석은 단지 5 %의 고비등물만을 지시한다.
F) 5 % 강도의 아세트산을 사용한 유출물의 직접 추출을 수행한 후 유기상중에서 Rh 3 ppm의 상분리, 즉, 로듐을 94 %의 효율로 추출하였다. 수성상에 텍사놀(상표명)을 도입한 후, 표준 압력 및 150 ℃의 기준 온도 이하에서 정제, 증류하여 리간드를 탈양성자화하였다.
G) (f)(Rh 2 ppm, 100 ℃, CO/H21:1 280 bar, 4h)로부터의 로듐 촉매/텍사놀(상표명) 용액(Rh 2ppm, 100 ℃, CO/H21:1 280 bar, 4 시간)을 사용하여 C12-C14α-올레핀 혼합물(94 g)의 히드로포르밀화를 수행하여, 6.5 %의 밸런스 손실(α-올레핀을 기준으로; 기계적 손실, 고비등물 및 파라핀의 형성을 포함함)에서 98 %의 올레핀 전환율, 81 %의 알데히드 수율, 및 47 %의 선형 이성질체 선택성을 얻었다.
<실시예 2>
Rh/리간드 1을 사용한 히드로포르밀화 및 CO2/H2O 용액을 사용한 추출에 의한 분리
a) 로듐/리간드 (1)(Rh 13 ppm, L/Rh = 10, 150 ℃, CO/H21:1 280 bar 5 g의 텍사놀중에서 5 시간 이상 동안 용매로서 작용)을 사용한 옥텐-N(이소옥텐 혼합물, 분지도 1.3; 95 g)의 히드로포르밀화를 수행하여 98 %의 옥텐 전환율, 79 %의 노나날과 노나놀 수율, 및 18 % 밸런스 손실(옥텐-N을 기준으로)을 얻었다.
b) 물 20 g의 첨가로 인한 1로부터의 유출물(23 g)을 CO21 bar의 압력하에서 CO2를 주입하여 추출시킨 후, 상분리를 수행할 때, 유기상중에서 4 ppm의 Rh를 발견하였고, 수성상중에서는 7 ppm을 발견하였다. 로듐을 85 % 효율로 추출하였다.
c) 실시예 1에서 기술한 바와 같이 로듐 착물의 재순환이 발생하였다.
Claims (10)
- 균질한 반응 매질에 용해되어 있는 로듐 촉매를 사용하여, 50 내지 1000 bar의 압력 및 50 내지 180 ℃의 온도에서 올레핀을 히드로포르밀화시키는 히드로포르밀화 단계, 및 로듐 촉매의 추출을 포함하는 촉매의 회수 단계를 포함하는, 3 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 올레핀의 히드로포르밀화에 의한 알데히드 또는 알데히드와 알콜의 제조 방법에 있어서, (a) 리간드로서, 인이 존재하지 않고 VIII족 금속과 착물을 형성할 수 있으며 약산에 의하여 양성자화될 수 있는 하나 이상의 3 급 질소 라디칼을 추가로 함유하는 폴리덴테이트, 유기 질소 화합물을 나타내는 로듐 착물의 존재하에 히드로포르밀화를 수행하고, (b) 임의로는 알데히드 및 알콜을 분리하거나 부분적으로 분리한 후, 히드로포르밀화 단계의 유출물을 증류성 산 수용액으로 추출하고, (c) 히드로포르밀화 조건하에서 불활성인 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에 수성 산을 증류시키며 수성 산 추출물을 가열 처리함으로써 이로써 착물을 탈양성자화시켜 유기상으로 이동시키고, (d) 촉매 착물을 함유하는 유기상을 히드로포르밀화 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상온 내지 200 ℃에서 그의 암모늄염이 유리 리간드 및 유리산으로 재해리될 수 있는 증류성 산이 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 (1)의 리간드가 사용되는 방법.<화학식 1>상기 식에서,X는 공유 결합, 메틸렌, 에틸렌, 옥소, 티오, 알킬이미노 및 아릴이미노로 구성되는 군으로부터 선택되는 가교 성분을 나타내고,라디칼 R은 독립적으로 수소, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 또는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼을 나타내고, 여기서, 이들 라디칼은 포화되거나 불포화된 고리의 일부분일 수 있고, 하나 이상의 라디칼 R 또는 임의로는 알킬 또는 알콕시 라디칼에 의하여 형성된 고리상의 치환체는 화학식 (2)의 라디칼<화학식 2>(여기서, n은 0 내지 20의 정수이고, R'은 1 내지 18 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 아르알킬, 또는 아릴 라디칼이고, 라디칼 R'은 가교될 수 있음)이다.
- 제1항에 있어서, 사용된 리간드가 화학식 (3)의 폴리아민인 방법.<화학식 3>상기 식에서,R"은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 라디칼을 나타내고, 이는 디알킬아미노 라디칼을 보유할 수 있으며,m은 2 내지 35,000의 정수이고,단, R"이 수소를 나타낼 때, 적어도 일부의 수소 원자는 2 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 카르보닐에 의하여 또는 2 급 아미노기와 1 내지 10 몰의 에틸렌옥시드 또는 1 내지 10 몰의 프로필렌 옥시드의 반응에 의하여 얻어진 히드록시(알콕시)알킬 라디칼에 의하여 치환되고, 추가로 폴리아민은 양성자화될 수 있는 3 개 이상의 3 급의 질소 원자를 함유한다.
- 제1항에 있어서, 사용된 리간드가 화학식 (4)의 비피리딘인 방법.<화학식 4>상기 식에서,라디칼 R은 제3항에서와 같은 의미를 갖고 하나 이상의 화학식 (2)의 3 급 아미노기-함유 라디칼<화학식 2>(여기서 n 및 R'는 제3항에서와 같은 의미를 가짐)을 나타내거나 보유한다.
- 제1항에 있어서, 사용된 리간드가 하기 화학식의 화합물인 방법.상기 식에서,라디칼은 4,4' 또는 5,5'위치에서 피리딜 고리에 부착되고, 라디칼 R'은 독립적으로 18 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 아르알킬 또는 아릴 라디칼이다.
- 제1항에 있어서, 추출이 3 내지 6의 pK값을 갖는 산을 사용하여 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 탄소산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 또는 n-발레르산의 수용액을 사용하여 추출을 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀 또는 폴리이소부텐이 히드로포르밀화되는 방법.
- 화학식 (1)의 화합물.<화학식 1>상기 식에서,X는 공유 결합, 메틸렌, 에틸렌, 옥소, 티오, 알킬이미노, 및 아릴이미노로 구성되는 군으로부터 선택되는 가교 성분을 나타내고,라디칼 R은 독립적으로 수소, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼을 나타내고, 여기서, 이들 라디칼은 포화되거나 불포화된 고리의 일부분일 수 있고, 1 개 이상의 라디칼 R 또는 임의로는 알킬 또는 알콕시 라디칼에 의하여 형성된 고리상의 치환체는 화학식 (2)의 라디칼<화학식 2>(여기서, n은 0 내지 20의 정수이고, R'은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 아르알킬, 또는 아릴 라디칼이고, 라디칼 R'은 함께 가교될 수 있음)이다.
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