JP2000504001A

JP2000504001A - オレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造方法

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Publication number: JP2000504001A
Application number: JP9527290A
Authority: JP
Inventors: パツィーロロッコ; クノイパーハインツ―ヨーゼフ; ガイスラーベルンハルト; レーパーミヒャエル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 2000-04-04
Also published as: EP0885183A1; DE59703863D1; WO1997028113A1; EP0885183B1; KR19990082119A; CN1210514A; ES2158488T3; DE19603201A1; US6107524A

Abstract

(57)【要約】均質な反応媒体中に溶解しているロジウム触媒を用いて５０〜１０００バールおよび５０〜１８０℃の温度で、３個より多くの炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化するヒドロホルミル化工程およびロジウム触媒の抽出による触媒回収工程からなるヒドロホルミル化によりアルデヒドまたはアルデヒドとアルコールとを製造する方法であり、その際（ａ）配位子として、周期系のＶＩＩＩ族の金属と共に錯体を形成でき、弱酸によりプロトン化可能な第三窒素基を付加的に少なくとも１個有する、リン不含で多座の有機窒素化合物を有するロジウム錯体の存在下にヒドロホルミル化を実施し、（ｂ）ヒドロホルミル化工程の流出物を、場合によりアルデヒドとアルコールとを分離または一部分離した後で、蒸留可能な酸の水溶液で抽出し、（ｃ）ヒドロホルミル化条件下で不活性の有機溶剤または有機溶剤混合物の存在下で水性の酸を留去しながら水性の酸抽出物を熱処理し、該処理により錯体を脱プロトンし、かつ有機相に移行させ、かつ（ｄ）触媒錯体を含有する有機相をヒドロホルミル化工程にリサイクルする。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造方法本発明は、３個より多くの炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドまたはアルデヒドとアルコールとの製造方法およびヒドロホルミル化生成物の留去後の蒸留塔底液の再循環と、窒素含有多座配位子が弱酸でプロトン化可能な第三窒素基を付加的に少なくとも１個有する触媒錯体の、弱酸の水溶液での抽出との組み合わせによる触媒の回収方法に関する。遷移金属触媒の存在下における一酸化炭素および水素でのオレフインのヒドロホルミル化は周知である。α−オレフィンはロジウム含有のホスフィン変性された触媒で極めて良好にヒドロホルミル化することができる（J．Falbe，Ed.：New Syntheses With Carbon Monoxide，Springer，Berlin １９８０、５５頁以降を参照のこと）一方で、該触媒系は内部の(internal)および内部分枝のオレフィンにとって、ならびに７個より多くの炭素原子を有するオレフィンにとってはあまり適切ではない（Falbe，l.c.、９５頁以降を参照のこと）。従って内部の炭素 −炭素−二重結合はこの種の触媒の存在下で極めて緩慢にヒドロホルミル化できるにすぎない。反応系中に均質に溶解している触媒からのヒドロホルミル化生成物の分離は、通例蒸留により行い、かつヒドロホルミル化の際に形成され、増加する炭素数および鎖長を有するアルデヒドの沸点は、ロジウム含有触媒が分解するような温度にまで上昇するので、７個より多くの炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化するための前記のヒドロホルミル化法は経済的ではない。ポリマーオレフィン、例えばポリイソブチレンのヒドロホルミル化の際、貴金属含有触媒は再使用可能な形で回収することはできない。これに対して、内部の、および内部分枝のオレフィンは有利にはいわゆる「裸の(bare)」ロジウムで、つまりヒドロホルミル化媒体中に均質に溶解し、リン含有配位子例えばホスフィンまたはホスファイトで変性されていないロジウム化合物でヒドロホルミル化することができる。ホスフィンまたはホスファイトで変性されていない前記のロジウム触媒および前記のオレフィンのクラスのヒドロホルミル化のための触媒としてのその適性は公知である（Falbe，l.c.、３８頁以降を参照のこと）。以下では「裸のロジウム」または「裸のロジウム触媒」という概念をロジウム−ヒドロホルミル化触媒のために使用し、これは従来のロジウム −ヒドロホルミル化触媒に対して、ヒドロホルミル化条件下において、配位子で、特にリン含有配位子、例えばホスフィン配位子またはホスファイト配位子で変性されていないものである。カルボニル−配位子またはヒドリド−配位子はこの意味での配位子として解釈しない。専門文献（Falbe，l.c.、３８頁以降を参照のこと）には、ロジウム化合物ＨＲｈ（ＣＯ）₄が、「裸のロジウム触媒」でのヒドロホルミル化の際に触媒活性のロジウム種であることが仮定されているが、ただしこのことはヒドロホルミル化帯域で並行して進行する多くの化学機構に基づいて明確に証明されてはいない。単に便宜上以下では前記の仮定を使用するが、今後その他のロジウム種が前記の種、本質的な触媒活性種であることが判明した場合には、ここでの制約として該当するものではない。「裸のロジウム触媒」はヒドロホルミル反応の条件下でロジウム化合物、例えばロジウム塩、例えば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトナトロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）または塩化アンモニウムロジウム（ＩＩＩ）からの、ロジウムカルコゲニド、例えば酸化ロジウム（ＩＩＩ）または硫化ロジウム（ＩＩＩ）から、酸素酸ロジウムの塩、例えばロデート(Rhodate)から、ロジウム−カルボニル化合物、例えばロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、シクロオクタジエン−ロジウム−アセテートまたは−クロリドから、一般に合成ガスと呼ばれるＣＯ／Ｈ₂混合物の存在下で生じる。「裸の」ロジウムでのヒドロホルミル化を実施するために、ここでは例として以下の先行文献を挙げる：ＵＳ−Ａ４４００５４７；ＤＥ−Ａ３３３８３４０；ＤＥ−Ａ２６０４５４５；ＷＯ８２／０３８５６； Chem．Ber．１０２，２２３８（１９６９）；Tetrahedron Lett．２９．３２６１（１９６８）およびHydrocarbon Process．８５−８６（１９７５）。もちろん「裸の」ロジウムでのヒドロホルミル化もまた、熱に不安定なロジウム触媒（ＵＳ−Ａ４４００５４７を参照のこと）が、ヒドロホルミル化生成物の蒸留による後処理の際の熱的付加のために、一部分解して金属ロジウムになり、該ロジウムが反応器および配管の内壁に沈着するという欠点を有する。析出したロジウム金属はもはやヒドロホルミル化反応に再循環させることはできない。というのもこれはヒドロホルミル化の条件下で触媒活性ロジウム化合物に変換することができないからである。「裸のロジウム触媒」のこの化学的挙動の結果生じるロジウム損失は、これまで該方法をより大規模工業的に適用する妨げとなっていた。ＤＥ−Ａ３３３３８３４０およびＵＳ−Ａ４４００５４７には、「裸のロジウム触媒」を用いたヒドロホルミル化のための方法が記載されており、この場合ロジウム析出を防止するために、ヒドロホルミル化の反応流出物にホスフィンまたはホスファイトを添加しており、これはロジウム触媒をホスフィン錯体またはホスファイト錯体の形成により、ヒドロホルミル化の流出物の蒸留による後処理による熱分解から保護する。蒸留終了後に、ロジウム含有蒸留塔底液を酸化剤で処理し、その際触媒活性型のロジウムを相応するホスフィン錯体またはホスファイト錯体から遊離させ、かつホスフィン配位子またはホスファイト配位子を酸化して、ヒドロホルミル化条件下でロジウム錯体を形成しない、相応する酸化ホスフィンおよびホスフェートにする。次いで酸化された蒸留塔底液を改めてヒドロホルミル化のための触媒として使用する。酸化の際に生じた酸化リン化合物はヒドロホルミル化の際に通常妨げにならないが、しかしプロセスに条件づけられて酸化リン化合物は前記のヒドロホルミル化のサイクル中で蓄積され、そのため常に前記触媒溶液の部分流をヒドロホルミル化サイクルから排出し、かつ新鮮な触媒溶液により補充しなくてはならない。排出した触媒溶液は、該溶液中に含有されているロジウムを回収するために別の処置をしなくてはならない。ＷＯ８２／０３８５６は非変性の、つまり「裸のロジウム触媒」の熱安定化のための方法に関するものであり、この場合ヒドロホルミル化反応からの流出物を酸素含有ガスで処理し、このことにより、形成されたアルデヒドは一部酸化されて相応するカルボン酸になり、該酸はロジウム触媒と共に蒸留による後処理の際に熱安定性のロジウムカルボキシレートを形成し、これは再度ヒドロホルミル化のための触媒として使用することができる。該方法の欠点は、生成物アルデヒドが一部酸化してカルボン酸になる結果として、収率が低下することである。さらに該方法は、蒸留可能な生成物が形成されるヒドロホルミル化に限定されている。従って該方法によれば、例えばロジウム触媒をポリイソブチレンのヒドロホルミル化生成物から分離することができない。少なくとも２つの窒素基を有する窒素含有多座配位子、例えばビピリジンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの存在下で特にコバルトおよびロジウムを使用するヒドロホルミル化は、ＵＳ３５９４４２５に記載されている。前記の配位子により、いわゆる「塔底法」の、蒸留による後処理および引き続き触媒の再循環の間の触媒の安定化が得られる。蒸留の終了後、ロジウム含有蒸留塔底液を改めて触媒としてヒドロホルミル化のために使用する。ヒドロホルミル化および蒸留による後処理の際に生じた高沸点物質は、通例ヒドロホルミル化の際に障害とならないが、しかしプロセスに条件づけられてヒドロホルミル化サイクル中で蓄積され、従って常に前記触媒溶液の部分流をヒドロホルミル化サイクルから排出し、かつ新鮮な触媒溶液により補充しなくてはならない。排出された触媒溶液は、該溶液中に含有されているロジウムを回収するために別の処置をしなくてはならない。さらに該方法は、蒸留可能な生成物が形成されるヒドロホルミル化に限定されている。そこで該方法によれば、例えばロジウム触媒をポリイソブチレンのヒドロホルミル化生成物から分離することができない。窒素含有多座配位子を有するロジウム錯体は、さらにヒドロホルミル化のための触媒としてＪＰ−Ａ２６２０８６（１９９４）に記載されている。分枝の生成物に対する高い選択率が該系の特別な性質として記載されている。窒素含有配位子、例えばビピリジンをまずオキソ流出物へ供給することは、ＵＳ４２９８４９９に記載されており、この目的は蒸留による後処理の間のロジウムの析出を防止することである。ヒドロホルミル化自体は第三アミンの存在下に実施され、適切なアルコールが得られる。アミンの抽出後、特に窒素含有配位子を供給することにより、ロジウムの析出なしでロジウム分離が可能になる。次いで蒸留塔底液を改めて触媒としてヒドロホルミル化帯域へ再循環させる。しかしこれは既に前記の「塔底法」の欠点を有する、つまり残留物を一部排出し、かつ後処理によりロジウムを回収する必要がある。最後に第三アミン置換されたトリアリールホスフィンの可逆抽出がＥＰ６２１０７５から公知である。特にここには炭酸含有水溶液を用いた抽出が記載されている。溶液の放圧により再度有機媒体中に可溶性の触媒が生じる。アミン置換されたアリールホスフィンを使用するというこの概念は、欠点と結びついている。というのも一方ではＣＯ２の存在下でロジウム触媒による副反応、例えばトリアリールホスフィンオキシドへのトリアリールホスフィンの酸化は公知であり、かつ他方では二重結合の異性化による収率の損失が懸念されるからである。最後に不活性二重結合はＲｈ／ホスフィンにより極めて緩慢にヒドロホルミル化されるにすぎない。さらに第三アミン置換されたホスフィンは製造が困難である。従って本発明の課題は、前記の欠点を有していない、つまり本方法でのヒドロホルミル化生成物の蒸留による後処理の際の金属ロジウムの析出の問題ならびに蒸留不可能な生成物アルデヒドから、または反応特有の高沸点物質からのロジウム触媒の分離を満足のいくように解決することができる、不活性および／または分枝オレフィンから「裸のロジウム触媒」を用いてアルデヒドを製造するための方法を見いだすことであった。前記課題は本発明により、均質な反応媒体中に溶解しているロジウム触媒を用いてオレフィンを５０〜１０００バールおよび５０〜１８０℃の温度でヒドロホルミル化するヒドロホルミル化工程ならびにロジウム触媒の抽出による触媒の回収工程を含む、３個より多くの炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化によりアルデヒドまたはアルデヒドとアルコールとを製造するための方法により解決され、その際、（ａ）配位子として、周期系のＶＩＩＩ族の金属と共に錯体を形成することができ、付加的に弱酸によりプロトン化可能な第三窒素基を少なくとも１個有するリン不含で多座の有機窒素化合物を有するロジウム錯体の存在下にヒドロホルミル化を実施し、（ｂ）ヒドロホルミル化工程の流出物を、場合によりアルデヒドおよびアルコールを分離または部分的に分離した後、蒸留可能な酸の水溶液で抽出し、（ｃ）ヒドロホルミル化条件下で不活性の有機溶剤または有機溶剤混合物の存在下で水性の酸を留去しながら水性の酸抽出物を熱処理し、該処理により錯体を脱プロトンして有機相に移行させ、かつ（ｄ）触媒錯体を含有する有機相をヒドロホルミル化工程に再循環させる。前記の新規の方法は、意外なことに単に触媒回収の可能性に関してのみではなく、低いヒドロホルミル化温度の場合でもまたアルコールに対して高いアルデヒド収率のために優れた結果につながり、これに対してＵＳ４２９８４９９および Chem．Ing．Techn．４４，７０８（１９７２）によれば、第三アミン基を有する配位子の存在下でのアルデヒド収率は比較的わずかであり、ひいては大規模工業的な方法にとって十分適切ではないことが予測され得たであろう。本発明によれば、特に少なくとも２つの窒素原子を有する二官能性で多座の有機窒素化合物を配位子として使用し、これは第８副族の遷移金属と共に錯体を形成することができ、かつプロトン化可能な第三アミノ基を付加的に少なくとも１個含有する。前記の配位子の作用下で、恐らく窒素原子の遊離電子対によるのであろうが、ロジウム触媒のロジウム中心原子との配位結合が生じる。前記の化合物は錯形成剤と呼ばれる。プロトン化可能であり、かつロジウム触媒のロジウム中心に結合していない第三アミノ基少なくとも１個の存在は、本発明による方法の実施可能性にとって重要である。特に式１：［式中、Ｘは共有結合、メチレン、エチレン、オキソ、チオ、アルキルイミノおよびアリールイミノからなる群から選択された架橋員を表し、かつ基Ｒは互いに無関係に水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基または１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、その際前記の基は飽和または不飽和環の構成員であってもよく、かつその際基Ｒの少なくとも１個あるいは場合によりアルキル基またはアルコキシ基により形成された環に対する置換基の少なくとも１個は、式：（式中、ｎは０〜２０を表し、かつＲ′は１８個までの炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、その際基Ｒ′ は互いに架橋していてもよい）の基である］の新規の化合物を使用する。配位子として式２：［式中、Ｒ″は水素、自体の側にジアルキルアミノ基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、かつｍは２〜３５０００の数を表し、ただしこの場合、Ｒ″＝水素を表す場合、水素原子の少なくとも一部は２〜１８個の炭素原子を有するアルキルカルボニルにより、または第二アミノ基とエチレンオキシド１〜１０モルまたはプロピレンオキシド１〜１０モルとの反応により得られるヒドロキシ（アルコキシ）−アルキル基により置換されており、かつさらにポリアミンはプロトン化能力のある第三窒素原子を少なくとも３個有する］のポリアミンもまた考慮される。式３：［式中、基Ｒは式１のために記載したものを表し、かつ第三アミノ基１個を有する基：（式中、ｎおよびＲ″は前記のものを表す）を少なくとも１個有する］の第三アミン置換されたビピリジンは特に有利である。代表的な例は配位子１および２ならびにその位置異性体１′および２′ならびに別の不活性置換基により置換された化合物である。またはまたは本発明により使用するべき数多くの配位子を明確にするために、付加的な第三アミノ基の導入により本発明による方法において使用することができる一連の別の窒素含有錯形成剤の例を以下に挙げる。２，２′−ビキノリン、例えば配位子３：５，６，５′，６′−ジベンゾ−２，２′−ビキノリン、例えば配位子４：１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチルフェナントロリン、４，７− ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、例えば配位子５（「バトフェナントロリン(Bathophenanthrolin)」）：２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、例えば配位子６（「バトクプロイン(Bathocuproin)」）：４，５−ジアゾフルオレン、例えば配位子７：ジピリド［３，２−ａ：２′，３′−ｃ）フェナジン、例えば配位子８：（配位子７および８はAust．J．Chem.，２３，１０２３（１９７０）により得られる）２，２′，６′，２″−ターピリジン、例えば配位子９：４′−フェニル−２，２′，６′，２″−ターピリジン、例えば配位子１０：４−メチル−（４′−フェニル）−（４″−メチル）−２，２′，６′，２″ −ターピリジン、例えば配位子１１：別の適切な窒素含有多座配位子は、ビピロール、ビピラゾール、ビスイミダゾール、ビトリアゾール、ビテトラゾール、ビピリダジン、ビピリミジン、ビピラジン、ビトリアジンならびにポルフィンである。配位子はまた非対称に、例えばイミダゾールとピリジンとのカップリングにより構成されていてもよい。窒素含有多座配位子を有するロジウム錯体でのヒドロホルミル化は、自体公知の条件下で行う。これは一般に６０〜１８０℃、有利には８０〜１４０℃の温度で、および特に有利には９０〜１３０℃で、かつ一般に５０〜１０００バールの圧力で、有利には７０〜５００バールで、特に１００〜４００バールで実施する。ヒドロホルミル化はさらに、通常「裸の」ロジウムでのヒドロホルミル化の際に適用され、かつ例えば冒頭に引用した文献に、「裸の」ロジウムでのヒドロホルミル化に関連して、記載されている条件下で行う。ヒドロホルミル化工程で適用される圧力および温度の条件ならびに合成ガスの組成に依存して、ヒドロホルミル化流出物中の生成物比アルコール／アルデヒドに影響を与えることができる。例えば三量体プロピレンのヒドロホルミル化の際、その都度同一の合成ガス組成（ＣＯ／Ｈ₂のモル比５０：５０、４０：６０もしくは６０：４０）の場合、１３０℃および２８０バールの圧力で、その都度９３：７のアルデヒド／アルコールのモル比が得られる。温度を１３０℃から１５０℃に上昇させる場合、ヒドロホルミル化流出物中のアルデヒド／アルコールのモル比は、合成ガスの組成、つまりＣＯ／Ｈ₂のモル比５０：５０、４０：６０もしくは６０：４０に依存して、７６：２４、６７：３３もしくは８２：１８に変化する。ヒドロホルミル化は有機溶剤の存在または不在下に実施することができる。有機溶剤の使用は、特に長鎖またはポリマーオレフィンのヒドロホルミル化の際には特に有利である。溶剤としてヒドロホルミル化プロセスで通例使用される溶剤、例えば高沸点芳香族または脂肪族炭化水素あるいはまたヒドロホルミル化反応の流れに沿って副生成物として生成物アルデヒドの縮合の結果として生じる、高沸点のアルデヒドの縮合生成物を使用することができる。ヒドロホルミル化工程の流出物は、酸性の水相で抽出する前に有利には放圧する。ヒドロホルミル化流出物の抽出は一般に、２０〜１４０℃、有利には７０〜１３０℃、特に９０〜１２０℃の温度で、および一般に１〜２０バール、有利には１〜１０バールおよび特に有利には１〜５バールの圧力で実施する。抽出は空中で、または不活性ガス雰囲気、例えば窒素、水素またはアルゴン雰囲気下で実施することができるが、しかし使用される不活性ガスに付加的に一酸化炭素または合成ガスを添加するか、または抽出を一酸化炭素の存在下に実施することが有利な場合もある。抽出の際に一般に水相／有機相の体積比は一般に０．２〜２、有利には０．３〜１に調整する。酸性の水相の、水溶性弱酸の含有量は一般に０．１〜５０％、有利には１〜３０％および特に有利には３〜１０％である。酸性の水相での抽出の際に、配位子の第三アミノ基のプロトン化を行い、このことによりロジウム錯体は水溶性になる。本発明による方法のための抽出剤として、蒸留可能な酸、特にそのアンモニウム塩が室温〜２００℃で解離して遊離配位子および遊離酸になることができるような蒸留可能な酸の水溶液を使用する。特に抽出剤として、ｐＫ_s値が３〜６である酸の水溶液が考慮される。具体的には炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸または吉草酸が挙げられる。炭酸の場合、その際にＥＰ０６２１０７５に記載のように、触媒を含有する、抽出するべき有機性の液体に水を添加し、炭酸ガスを押込み、かつその他の酸の際に記載されているように相の分離後にさらに処理する。ヒドロホルミル化流出物を酸性の水相で抽出するために、実質的に全ての液− 液抽出装置、例えばミキサーセトラー装置、バブルキャップカラムまたは向流もしくは並流抽出カラムが適切であり、その際該装置は水相および有機相をより良好に混合するための付加的な内装品、例えば篩底、充填体またはスタテイックミキサーを備えていてもよい。ヒドロホルミル化流出物からのロジウム触媒の抽出は、１段で実施することができ、有利には多段抽出、例えば２段抽出または３段抽出を適用し、その際に錯形成剤を含有する水相を並流で、または特に有利には有機相に対して向流で導通することができる。抽出終了後に、ロジウム触媒を除去したヒドロホルミル化流出物を従来の方法で、例えば蒸留により、その中に含有されている所望の生成物−アルコールおよび／または−アルデヒドの単離のために後処理することができる。水性抽出液中に溶解しているロジウム錯体を遊離させ、かつヒドロホルミル化に再供給可能な有機相へ移行させるために、酸性の水性抽出物にヒドロホルミル化のために適切な溶剤、例えば液状の炭化水素または炭化水素混合物、例えばEa stman社のTexanol^(R)を添加する。溶剤として適切なヒドロホルミル化生成物またはヒドロホルミル化の副生成物は、同様に適切である。溶剤対水相の体積比はこの場合通例０．１〜２、有利には０．５〜１である。次いで溶剤と酸性の水相との混合物を、弱酸のアンモニウム塩が分解し、かつ脱プロトンされたロジウム錯体が溶剤中に溶解するような温度まで加熱する。水相から有機相を分離した後で、存在する場合には、ロジウム触媒を今や含有している有機相をヒドロホルミル化に再循環させる。脱プロトンは通例、有機相および水相の混合およびＣＯ₂の除去のため例えば９０℃まで、もしくはカルボン酸の除去のため１５０℃まで加熱下に行い、その際一般に２００℃の温度を超える必要はない。図１に示されているような本発明による方法の有利な実施態様によれば、例えば個々に行う。本発明による方法を説明するために不用な自明の装置の詳細は、この場合図１を明瞭にするために包含されていない。図１に記載の本発明による方法の実施態様は、有機反応媒体中に均質に溶解しているロジウム触媒を使用するヒドロホルミル化、ヒドロホルミル化反応の流出物からの触媒の分離およびヒドロホルミル化流出物から分離したロジウムの、ヒドロホルミル化工程への再循環のプロセス工程を包む。触媒の分離は場合により部分的な、または完全な蒸留後に酸性の水相を用いて反応流出物または蒸留塔底液からの触媒の可逆的な抽出により行う。抽出後に引き続き酸−配位子付加物の熱分解により、触媒を再度有機相に移行させ、ひいては塩を生じることなくロジウムの回収が保証される。引き続きヒドロホルミル化工程へのロジウムの再循環を行う。連続的な実施態様の場合、有利には副生成物が蓄積されて抽出が必要になるまで、蒸留による触媒の分離のみを行う。図１に記載の本発明による方法の連続的な実施態様では、詳細には液相を放圧しかつ過剰の合成ガスから分離した後、ヒドロホルミル化したオレフィン１のヒドロホルミル化流出物を選択的に導管５を介して抽出による後処理に、またはまず導管２を介して蒸留による後処理（フラッシュおよび／またはカラムからなる）に供給する。蒸留による後処理Ａでは、低沸点アルデヒド４を触媒含有高沸点塔底液から分離する。該塔底液を導管３を介して一時的に、または一部ヒドロホルミル化工程へ再循環させ、かつ一時的にまたは一部導管６を介して抽出による後処理に供給する。抽出による後処理では、ミキサーＭ中で酸含有水相と有機相とを混合する。該混合物を導管７を介して相分離Ｐに供給する。アルデヒドおよび／または高沸点成分からなる有機相を導管８を介して分離し、かつ別の処理のために使用する。水相を導管９を介してミキサーＭに導入し、かつヒドロホルミル化と相容性の有機相１０、例えばオレフィン、アルデヒドおよび／またはアルコール、トルエンまたはその他の芳香族化合物または混合物、例えばTexanol^(R) またはエーテル、例えばジエチルエーテルと混合する。該混合物を導管１１を介して熱分解Ｔに供給する。これは例えば水／カルボン酸混合物を分離するための蒸留カラムであってもよいし、またはＣＯ₂を分離するための単なる熱処理であってもよい。水相を選択的に導管１２を介して抽出に再循環させるか、または排出することができる。触媒含有有機相を導管１３を介してヒドロホルミル化工程へ再循環させる。本発明による方法は特に３個より多くの、有利には７個より多くの炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化のために、特に直鎖または特に分枝であってもよく、かつα−オレフィン性および／または不活性二重結合を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀オレフィン、例えばオクテン−１、ドデセン−１、三量体−および四量体プロピレンまたは二量体−、三量体−および四量体ブチレンのヒドロホルミル化ために好適である。同様にその他のオレフィンの不飽和オリゴマーをヒドロホルミル化することもでき、種々のオレフィンのコオリゴマーも同様である。前記のオレフィンから形成されたアルデヒドは、例えばアルデヒドから公知の方法で水素添加により製造することができる可塑剤アルコールおよび界面活性剤の製造のための前駆物質として使用する。ヒドロホルミル化のために使用されるオレフィンは、例えば酸触媒による水の分離により相応する脂肪アルコールから、または例えばWeissermel，Arpe：Industrielle Organische Chemie、第６７〜８６頁、Verlag Chemie，Weinheim，１９７８に記載されているような数多くのその他の工業的方法により得られる。本発明による方法は、ポリマーオレフィン、例えば低分子のポリイソブチレン、低分子のポリブタジエンまたは低分子の１，３−ブタジエン−イソブチレン− またはブテン−コポリマーのヒドロホルミル化のためにもまた特に好適である。「低分子のポリマー」とは、特に２８０〜５０００ドルトンの分子量を有するポリマーであると解釈する。しかし５０００より大の分子量を有する比較的高分子の不飽和ポリマーもまたヒドロホルミル化することができる。このための唯一の前提条件は、該ポリマーがヒドロホルミル化媒体中に溶解することである。従って本方法は、実質的にはオレフィンのヒドロホルミル化により得られる全てのアルデヒドの製造に適切である。特に例えば一般に１〜２個、有利には１個の置換基を有していてもよい置換されたオレフィンを本発明による方法によりヒドロホルミル化することができる。例えば本発明による方法により、不飽和の脂肪族カルボン酸エステル、アセタール、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトンおよびアミンおよびアミドをヒドロホルミル化することができる。この種の置換された出発オレフィンは、例えばメタクリル酸エステル、ジシクロペンタジエン、ビニル−およびアリルエーテル、特に相応して置換された、不飽和脂肪酸の誘導体、例えば油酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸またはエルカ酸のエステルが興昧を持たれる。前記のオレフィン性原料からヒドロホルミル化により得られるアルデヒドは同様に生物学的に容易に分解可能な、界面活性物質の製造のための出発材料である。実施例Ａ）触媒前駆物質合成：５，５′−ビス（ジメチルアミノメチル）−２，２′− ビピリジン（配位子１）を３工程でβ−ピコリンから製造する：第１工程：４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリジンへの４−ピコリンの酸化による結合は、J．Chem．Soc.，Daton Trans.，１９８５,第２２４７頁に記載されている。５，５′−ジメチル−２，２′−ビピリジンへのβ−ピコリンの結合は、完全に同様に進行し、かつ該文献に記載されている方法のように実施した。第２工程：ＣＣｌ₄中でラジカル開始剤、例えばベンゾイルペルオキシドの存在下での６，６′−ジメチル−２，２′−ビピリジンのラジカル臭素化は、Helv．Chim．Ac ta，第６７巻、第２２６４頁、１９８４に記載されている。ラジカル開始剤として２，２−アゾイソ酪酸ニトリルの存在下でＮ−ブロモスクシンイミドを用いる５，５′−ジメチル−２，２′−ビピリジンの臭素化は全く同様に進行し、かつ該文献に記載されているように実施した。第３工程：引き続き５，５′−ビス（ブロモメチル）−２，２′−ビピリジンをＴＨＦ中でＬｉＮＭｅ₂と反応させて５，５′−ビス（ジメチルアミノメチル）−２，２ ′−ビピリジンにした。該溶液を１％のＮａＨＣＯ₃溶液でクエンチし、かつ第２の相が生じるまでエチルエーテルを添加した。有機相の後処理により、配位子１が生じた。あるいはおよび工程１と同様に、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−２，２ ′−ビピリジンへの４−ジメチルアミノピリジンの結合も可能である。Ｂ）非連続的方法を実施するための一般的条件：７０バールでの全ての非連続的ヒドロホルミル化を１００ｍｌオートクレーブ中（材料ＨＣ）で実施した。反応混合物を１０分間加熱して反応温度にし、その際該溶液を気−液撹拌装置で強力に撹拌した。２８０バールでの全ての非連続的ヒドロホルミル化を３００ｍｌオートクレーブ中（材料ＨＣ）で実施した。反応混合物を４５分間加熱して反応温度にし、かつ該溶液を磁気撹拌装置で強力に撹拌した。ＣＯ／Ｈ₂（１：１）を用いて、いずれの場合も所望の圧力を調整し、その際反応中に反応器内の圧力を圧力調整装置を介してガスを後から押込むことにより、一定の圧力に保持した。反応時間後にオートクレーブを冷却し、放圧し、かつ中身をあけた。反応混合物の分析を内部標準および補正率を有するＧＣにより実施した。例１）Ｒｈ／配位子１でのヒドロホルミル化ならびに酢酸溶液での抽出による分離および触媒の再循環ａ）ロジウム／配位子１でのオクテン−Ｎ（イソオクテン混合物、分岐度１．３；９８ｇ）の、自体公知のヒドロホルミル化（Ｒｈ１３ｐｐｍ、Ｌ／Ｒｈ＝１０、１５０℃、ＣＯ／Ｈ₂ｌ：１２８０バール、５時間、Texanol^(R)５ｇを溶剤として使用）の際に、９８％のオクテンの反応率、７６％のノナナールの、および１９％のノナノールの収率が、最終損失３％で（オクテン−Ｎに対して）得られた。ｂ）２０ミリバールで１５０℃までの塔底温度でのオキソ生成物の蒸留による分離ｃ）工程１（Ｒｈ１２ｐｐｍ）の反復、その際（ｂ）からのロジウム触媒／塔底溶液を使用する。９９％のオクテンの反応率、６６％のノナナールの、および１５％のノナノールの収率が、最終損失１６％で（オクテン−Ｎに対して；機械的損失、高沸点物質−およびパラフィン形成を含む）得られた。ｄ）２０ミリバールで１５０℃までの塔底温度（１６ｇ）でのオキソ生成物（９９ｇ）の蒸留による分離、５％酢酸での塔底液の抽出（体積：体積１：１）および引き続き相分離。相分離をケイソウ土床および濾紙を介した濾過により促進した。Ｒｈ１５ｐｐｍが有機相中に見られた、つまりロジウムを８０％の効率で抽出した。Texanol^(R)の水相への供給および引き続き標準圧力下に塔底温度１５０℃まででの酢酸／水の蒸発の後に均質な溶液が得られた。ｅ）工程１（Ｒｈ１２ｐｐｍ）の反復、その際（ｄ）からのロジウム触媒／Te xanol^(R)溶液を使用した。９７％のオクテン反応率、６７％のノナナールの収率および１０．５％のノナノールの収率が、最終損失１９％で（オクテン−Ｎに対して）達成された。１５０℃で２０ミリバールでのオキソ生成物の蒸留による分離による直接の高沸点物質の測定によれば高沸点物質５％が生じたのみである。ｆ）５％酢酸での反応流出物の直接の抽出（５０ｍｌで３回）および引き続き相分離の際にＲｈ３ｐｐｍが有機相中に見られた、つまりロジウムを９４％の効率で抽出した。Texanol^(R)の水相への供給および引き続き標準圧力下に塔底温度１５０℃まででの蒸留による後処理により配位子を脱プロトンした。ｇ）（ｆ）からのロジウム触媒／Texanol^(R)溶液でのＣ₁₂〜Ｃ₁₄−α−オレフィン混合物（９４ｇ）のヒドロホルミル化（Ｒｈ２ｐｐｍ、１００℃、ＣＯ／Ｈ₂ ｌ：１２８０バール、４時間）により、９８％のオレフィン反応率、８１％のアルデヒド収率および４７％の直鎖状異性体に対する選択率が、最終損失６．５％で（α−オレフインに対して；機械的損失、高沸点物質−およびパラフィン形成を含む）を含んで生じた。例２）Ｒｈ／配位子１でのヒドロホルミル化ならびにＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ溶液での抽出による分離ａ）ロジウム／配位子１でのオクテン−Ｎ（イソオクテン混合物、分岐度１．３；９５ｇ）のヒドロホルミル化（Ｒｈ１３ｐｐｍ）Ｌ／Ｒｈ＝１０、１５０℃ 、ＣＯ／Ｈ₂ｌ：１２８０バール、溶剤としてTexan ｏｌ^(R)５ｇを使用、５時間）により、９８％のオクテン反応率、７９％のノナナール＋ノナノール収率および１８％の最終損失（オクテン−Ｎに対して）が生じた。ｂ）水２０ｇを添加しながらＣＯ₂ｌバールの圧力下でＣＯ₂の押込みによる、１からの反応流出物（２３ｇ）の抽出および引き続き相分離の際に、Ｒｈ４ｐｐｍが有機相中におよび７ｐｐｍが水相中に見られた。ロジウムを８５％の効率で抽出した。ｃ）ロジウム錯体の再循環を例１に記載の通りに行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 47/02 Ｃ０７Ｃ 47/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ベルンハルトガイスラードイツ連邦共和国Ｄ―67281 キルヒハイムオーベラーヴァルトヴェーク 18 アー (72)発明者ミヒャエルレーパードイツ連邦共和国Ｄ―67157 ヴァッヘンハイムペガウアーシュトラーセ 10

Claims

【特許請求の範囲】１．反応媒体中に均質に溶解しているロジウム触媒を用いて５０〜１０００バールおよび５０〜１８０℃の温度でオレフィンをヒドロホルミル化するヒドロホルミル化工程およびロジウム触媒の抽出による触媒回収工程を含む、３個より多くの炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化によりアルデヒドまたはアルデヒドとアルコールとを製造する方法において、（ａ）配位子として、周期系のＶＩＩＩ族の金属と共に錯体を形成でき、弱酸によりプロトン化可能な第三窒素基を付加的に少なくとも１個有する、リン不含で多座の有機窒素化合物を有するロジウム錯体の存在下にヒドロホルミル化を実施し、（ｂ）ヒドロホルミル化工程の流出物を、場合によりアルデヒドとアルコールとを分離または一部分離した後で蒸留可能な酸の水溶液で抽出し、（ｃ）ヒドロホルミル化の条件下で不活性の有機溶剤または有機溶剤混合物の存在下で水性の酸を留去しながら水性の酸抽出物を熱処理し、該処理により錯体を脱プロトンし、かつ有機相に移行させ、かつ（ｄ）触媒錯体を含有する有機相をヒドロホルミル化工程に再循環させることを特徴とする、オレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドまたはアルデヒドとアルコールとの製造方法。２．酸のアンモニウム塩を室温ないし２００℃で遊離配位子および遊離酸に解離することができるような蒸留可能な酸を使用する、請求項１記載の方法。３．式Ｉ：［式中、Ｘは共有結合、メチレン、エチレン、オキソ、チオ、アルキルイミノおよびアリールイミノからなる群から選択された、架橋員を表し、かつ基Ｒは互いに無関係に水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基または１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、その際前記の基は飽和または不飽和の環の成分であってもよく、かつその際基Ｒの少なくとも１個あるいは場合によりアルキル基またはアルコキシ基により形成される環に対する置換基の少なくとも１個は式ＩＩ：（式中、ｎは０〜２０の数を表し、かつＲ′は１８個までの炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、その際基Ｒ′は互いに架橋していてもよい）の基である］の配位子を使用する、請求項１記載の方法。４．配位子として式ＩＩＩ：［式中、Ｒ″は水素、自体の側にジアルキルアミノ基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、かつｍは２〜３５０００の数を表し、ただしＲ″が水素を表す場合には、水素原子の少なくとも一部は２〜１８個の炭素原子を有するアルキルカルボニルにより、または第二アミノ基とエチレンオキシド１〜１０モルまたはプロピレンオキシド１〜１０モルとの反応により得られるヒドロキシ（アルコキシ）−アルキル基により置換されており、かつさらにポリアミンはプロトン化能力のある第三窒素原子を少なくとも３個有する］のポリアミンを使用する、請求項１記載の方法。５．配位子として、式ＩＶ：［式中、基Ｒは請求項３に記載のものを表し、かつ第三アミノ基を１個有する式ＩＩ：（式中、ｎおよびＲ′は請求項３に記載のものを表す）の基少なくとも１個を表すかもしくは有する］のビピリジンを使用する、請求項１記載の方法。６．配位子として式：［式中、基：はピリジル環の４，４′−または５，５′−位に結合しており、かつその際Ｒ′ は互いに無関係に１８個までの炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す］の化合物を使用する、請求項１記載の方法。７．抽出のために３〜６のｐＫ値を有する酸を使用する、請求項１記載の方法。８．抽出のために炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸またはｎ−吉草酸を使用する、請求項１記載の方法。９．７〜２０個の炭素原子を有するオレフィンまたはポリイソブチレンをヒドロホルミル化する、請求項１記載の方法。