DE1902460C3

DE1902460C3 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Oxo-Synthese

Info

Publication number: DE1902460C3
Application number: DE1902460A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. Kniese; Hans Juergen Dr. Nienburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-01-18
Filing date: 1969-01-18
Publication date: 1974-06-12
Also published as: FR2028587B1; DE1902460B2; US4045492A; AT294033B; FR2028587A1; JPS4941167B1; GB1286034A; DE1902460A1; BE744531A; NL7000596A

Description

Fs ist mos'licli. die Umsetzung ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmittel duichzuführcn. Die ver. endeten olefiniMh ungesättigten Verbindungen

dienen in diesem Falle als Lösungsmittel. Vorteilhaft werden jedoch unter Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Cycjobexan oder Xylol, als Lösungsmittel verwendet. In der Technik verwendet man zweckmäßig die als Reaktionsprodukte anfallenden Stoffe als Lösunjsmittel.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Kobalts oder Rhodiums, die durch Dianüuodiphenylmethane modifiziert sind, die an den Stickstoffatomen keine Wasserstoffatome haben, durchgeführt. Besondere technische Bedeutung haben die Carbonylkomplexe des Kobalts erlangt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß in den verwendeten Katalysatoren das Atomverhältnis von Katalysatormetall zu Stickstoff von 1:4 bis 1:50, insbesondere von 1: IU bis 1:20, beträgt.

Als bevorzugte Modifizierungsmittel verwendete Diaminodiphenylalkane sind solche der allgemeinen Formel

in der R, und R₂ für Alkylreste mit ί bis 20 Kohlen- »loffatomen, insbesondere niedere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stehen, und R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie substituieren, auch einen 5- bis /gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, R₃ eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bir 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und Y jeweils eine Alkylgruppe rr. t 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Aikylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, bezeichnet und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet. In besonders bevorzugten Diaminodiphenylalkanen der obengenannten Formel bedeuten R₁ und R₂ niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X und Y niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylreste, und η bezeichnet 0 oder 1. Besondere technische Bedeutung haben Diaminodiphenylmethane der obengenannten Formel, in denen R₁ und R₂ niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X und V für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen, erlangt. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Bis-(4-dimethylaminophenyl)-methan, Bis-(4-dimethylamino-3 - methylphenyl) - methan. Bis - (4 - dimethylaminophenyl)-propan-(2,2), Bis-(4-aminophenyl)-methan. Bis-(4-äthylaminophcnyl)-methan.

Vorzugsweise wendet man 0.1 bis 2 Gewichtsprozent an Katalysatoren, berechnet als Katalysatormetall, bezogen auf die Menge der eingesetzten Olefine, an. Besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent erwiesen. Es ist möglich, die Katalysatoren vor der Oxo-Reaktion gesondert herzustellen oder die Ausgangsstoffe für die Katalysatoren, wie fettsaure Salze der Metalle, und die genannten Diaminodiphenylalkane als Modifizierungsmittel getrennt der Reaktion ζιιζίιίΤΓηα-π. Der Katalysator bildet sich dann von selbst unter den Reaktionsbedingungen.

Das Verfahren nach der Erfindung füb'4 man beispielsweise aus, indem man in ein senkrecht stehendes Hocbdruckrohr von unten olefinisch umgesättigte Verbindungen und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel, und die genannten Katalysatoren im beschriebenen Verhältnis einleitet und die Reaktipn unter den angegebenen Druck- und Teroperaturbedingungen durchfiihrt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen durch Destillation von den Katalysatoren abgetrennt. Aus dem Reaktionsgemisch werden dann die einzelnen Bestandteile nach bekannten Methoden, z. B. durch Destillation, isoliert. Es ist möglich, nicht umgesetzte Olefine oder nicht verbrauchtes Gemisch an Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie den Katalysator enthaltenden Rückstand wieder der Reaktion zuzuführen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole sind Lösungsmittel oder eignen sich zur Herstellung von Weichmachern für Polymere.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

B e i s ρ i e 1 1

In ein mit Raschigringen gefülltes Hochdruckrohr von 500 Raumteilen Inhalt dosiert man von unten stündlich 120 Raumteile Octen-(1) zu, das je KiIogramm 50 g Bis-(4-dimethylaminophenyl)-methan und 6,9 g Kobaltäthylhexanoat (SSgewichtsprozcntig) enthält. Gleichzeitig dosiert man von unten ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1:1 so zu. daß ein Druck von 40 atü auf-

;s rechterhalten wird. Die Reaktionstemperatur wird auf 120⁰C eingestellt. Man erhält stündlich 107 Teile eines braunroten Austrage vom Brechungsindex n[ = 1,4290. 250 Teile des Austrags werden in einem Sambay-Verdampfer bei 150°C und 10 mm Hg in

,0. 222 Teile (88,8%) Destillat und 2S feile (10%) Rückstand zerlegt. Das Destillat enthält keine Amine. 200 Teile des Destillats werden an einer Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 35,3 Teile (17,7%) eines Vorlaufs vom Siedepunkt Kp.₁₀ <50°C vom

4S Brechungsindex /1- = 1.4102. der zu 79% aus Octenen und zu 10% aus Octan besteht. 143,8 Teile eines Hauptlaufs (71.9%) vom Siedepunkt Kp.₁₀ = 64 bis 70 C und vom Brechungsindex /1 = 1,4210, der aus 89% ^-Aldehyden und 10% C₉-Alkoholcn

so besteht. Es "erbleiben 19.8 Teile Rückstand und Hold-up (9,9%).

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch Octen-(l), das je Kilogramm nur 6.9 g Kobaltäthylhexanoat (85gewichtsprozentig) enthält. Man erhält stündlich 87,5 Gewichtsteile eines violetten Austrags vom Brechungsindex n^:r = 1,41)78. 2(X)Teile des Austrags werden fraktioniert destilliert. Man erhält 195,6 Teile (97,8 Gewichtsprozent) eines Vorlaufs vom Siedepunkt Kp. 10 bis 46°C und vom Brechungsindex »i:- = 1.4078, der zu 98% aus Octencn und zu 1% aus Octan besteht, ferner 4.2 Teile (2.1%) Rückstand und Hold-up.

B c i s ρ i c 1 3

Man verfahrt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch Octen-(l). das ic Kilogramm 6.9 g

K-abaltäthylhexanoat (85 Gewichtsprozent) und 21 g Q-PhenylemUsmm enthält. Man erhält stündlich 87,1 Gewichtsteile Austrag vom Brechungsindex n" = 1,4106, 220 Teile des Austrage werden durch Destillation im Sambay-Verdampfer (10 mm Hg, 150⁰C) in 213 Teile (97%) Destillat und 6 Teile (2,7%) Rückstand zerlegt. Das Destillat enthält nach gaschroroatographischer Analyse 87% Octen, 1,5% Octan, 10% C₉-Aldehyden und weniger als 1% Cg-Alkohole. ι ο

Beispiel 4

In einem 1-!-VIA-Autoklav legt man 200 g Octen-{1), 0,6 g Dikobaltoctacarbonyl und jeweils 0,08 Grammäquivalent Bis-(4-dimethylaminophenyl)-methan vor. Man heizt unter geringem Synthesegasdruck (Kohlenmonoxid zu Wasserstoff =1:1) auf 12O⁰C und preßt dann Synthesegas auf bis zu einem Druck von 40atü, Das Einsetzen der Reaktion erkennt man am Druckabfall. Durch Nachpressen von Synthesegas wird der Druck konstant bei 40 atü gehalten. 2 Stunden nachdem kein Druckabfall mehr beobachtet wird, läßt man abkühlen und entspannt das Reaktionsgemiscb, Das Reaktionsgemiscb (246 g) wird In einem Sambay-Verdampfer (bei 150⁰C und 10 mm Hg) destilliert Man erhält 83,2 Gewichtsprozeat Destillat (bezogen auf das Reaktionsgemisch). Das Destillat enthält nach gaschromatographischer Analyse 87,7% Nonanal, 5,1% Nonanol sowie 4% Octen.

Analog wie Beispiel 4 werden die in folgender Tabelle aufgeführten Beispiele mit anderen Aminen als Modifizierungsmittel durchgeführt.

	Zugesetztes Amin	Reaktior.s-	Destillat	Im Destillat	Nonanal	N*>nanol	Octen
	Bis-(4-Dimethylaminocyclohexyl)-	gemisch . (g)	(Gewichts prozent)			<,	98
Beispiel	. methan	210	94
5	Bis-(4-DimethylaminocyclohexyI)-			< 1	<1	98
	propan-(2,2)	191	87,5
6	2,2'-Bipyridyl			<1	<1	98
	Triäthylamin	203	76	8,5	<1	85
7	N,N'-Tetramethyläthylendiamin	209	96	<1	<1	98
8	Hexamethylendiamin	205	98	<1	<1	98
9	Bis-(/J-aminoäthyl)-amin	200	96	<1	<1	98
10	Piperazin	197	98	< 1	< 1	98
11		196	98
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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und s Alkoholen nach, der Oxo-Synthese durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Ko- ι ο baits oder Rhodiums, die durch Amine modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifizierungsmittel Diaminodiphenylalkane verwendet.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem Oxoverfahren durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Kobalts oder Rhodiums, die durch Amine modifiziert sind.

Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen ist die Oxo-Synthese, bei der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbindungen als Katalysatoren umgesetzt werden. Das Verfahren hat den Nachteil, daß hohe Drücke, z. B. 280 at, angewendet werden müssen, um die Zersetzung des Katalysator^. \ivd Ablagerungen von Kobalt in der Reaktionszone zu verhindern. Aus der deutschen Auslegeschrifl 1 186 455 ist bekannt, daß man durch Modifizierung der Carbonylkomplexe mit Phosphinen die Oxo-Synthese bei niedrigerem Druck als bisher durchführen kann. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß durch die Mitverwendung von Phosphinen die Rückgewinnung des Katalysators nach der Oxo-Reaktion technisch sehr aufwendig wird. Es wurden auch schon Amine als Modifizierungsmittel für Katalysatoren, die bei der Oxo-Synthese verwendet werden, beschrieben. Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1214 661 und den USA.-Patentschriften 2 820 059 und 3 231 621 bekannt, daß monofunktionelle Amine. wie Pyridine. Dimethylanilin u. a., als Modifizierungsmittel für die bei der Oxo-Synthese verwendeten Carbonylkomplexe geeignet sind. Diese Amine haben jedoch einen relativ niedrigen Siedepunkt, so daß ihre Abtrennung aus dem Oxorcaktionsgcmisch Schwierigkeiten bereitet. Schließlich wird in den bckanntgemachten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 6 709 039 beschrieben, daß man auch Polyamine, wie Diäthylentriamin oder o-Phciivlendiamin, ferner Piperazin als Modifizierungsmittel verwenden kann. Die Polyamine haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie relativ hohe Reaktionstemperaturen erfordern und daß in ihrer Gegenwart bei der Oxo-Reaktion ein unverhältnismäßig großer Anteil an hochsiedenden Bestandteilen anfällt. der technisch unerwünscht ist und die Ausbeute vermindert.

Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde und Alkohole nach dci Oxo-Synthcsc durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff hei erhöhter Temperatur

25

30

3s

40

45 und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von
bonylkomplexen des Kobalts oder Rhodiums, die durch Amine modifiziert sind, vorteilhafter als bisher erhält, wenn man als Modifizierungsmittel Diaminodiphenylalkane verwendet.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es bei niedrigen Drücken und niedrigen Temperaturen verläuft, keine Ablagsrungen des Katalysators in der Oxo-Reaktionszone stattfinden und die raitverwendeten Amine aus den Oxo-Reaktionsprodukten leicht abzutrennen sind. Außerdem hat das Verfahren den Vorteil, daß sich die Rückgewinnung des Katalysators einfach gestaltet und die Bildung an hochsiedenden Bestandteilen zurückgedrängt wird.

Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als in der USA.-Patentschrift 2 820 059, Spalte 7, darauf hingewiesen wird, daß bifunktionelle Amine als Modifizierungsmittel für Carbonylkomplexe in der Oxo-Synthese ungeeignet sind. Eine ge&^se Bestätigung findet dieser Hinweis auch durch die Tatsache, daß nach dem in den bekanntgemachten Unterlagen der obengenannten niederländischen Patentanmeldung beschriebenen Verfahren bei der Verwendung von Polyaminen als Modifizierungsmittel ein unverhältnismäßig hoher Anteil an hochsiedenden Rückständen entsteht.

Bevorzugt werden aliphatische. cycloaliphatische oder araliphatische olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, verwendet. Die bevorzugten olefinisch ungesättigten Verbindungen können mehrere Doppelbindungen, z. B. zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen, oder unter Rcakticnsbedingungen inerte Substituenten, wie Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, haben. Besonders bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Verbindungen, die Kohlcnwasserstoffstruktur haben, als Ausgangsstoffe verwendet. Besondere technische Bedeutung haben Olefine mit 2 bis 20. insbesondere mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, ganz besonders solche mit endständigen Doppelbindungen, erlangt. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Hexen-(l), Octcn-(1). Deccn-(l), Hexadecen-(l). Tetradecen-( 1). Cyclohexen. Styrol, Propenylbenzol. Allylalkohol. Allylmethylälher, Olefin-Gemische, wie sie bei der Oligomerisicrung von Propen und Buten anfallen, z. B. sogenannten Trimerpropylen oder Codibutylen.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen in einem Volumenverhältnis von 5:1 bis 1:5, injbesondcre von 2:1 bis 1:2, verwendet.

Hs ist möglich, iie olefinisch ungesättigten Verbindungen und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in stöchiometrischcn Mengen anzuwenden. Vorteilhaft verwendet man jedoch das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im C'herschuß. /. H. his zu ?00 Molprozent.

Die Umsetzung führt man vorteilhaft hei Temperaturen von CiO bis 200 C durch Besonders gute Ergebnisse erhält man. wenn man Temperaturen von 80 bis 180⁰C. insbesondere 100 bis 140C. einhält. Hs ist möglich, die Umsetzung bei Drücken, z. B. von 1 bis 300 al. durchzufühlen. Vorteilhaft verwendet man Drücke von 10 bis 200 al. insbesondere 20 his HX) at.