DE2219168C3 - 2-Phenyl-butanale und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

2-Phenyl-butanale und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

CH = CH-CH3
in der Ri und R2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 180° C und unter Drücken von 20 bis 1500 bar in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen umsetzt.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I
CHO
in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Hydroxy- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 ferner ein Wasserstoffatom sein kann, und in der Ri und R2 auch gemeinsam eine Methylendioxygruppe bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel ! sind solche bevorzugt, bei denen Ri und R2 Hydroxy, Methoxy oder Methylendioxy und R2 ferner Wasserstoff bedeuten.
Diese Verbindungen werden durch Umsetzung von Olefinen der Formel II
CH = CH-CH,
in der Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 180° C und Drücken von 20 bis 1500 bar mit Rhodiumkatalysatoren hergestellt.
Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von 1 -Hydroxy^-methoxy^-propenylbenzol (Isoeugenol) mit Dikobaltoctacarbonyl in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in glatter Reaktion eine Hydrierung zum 1-Hydroxy-2-methoxy-4-propyl-benzol stattfindet (F. Gaslini und L. Nahum, J. Org. Chem., 29, 1177 [1964]).
Es war daher überraschend, daß bei Verwendung von Rhodiumkatalysatoren eine Hydroformylierung zu den neuen Verbindungen der Formel I eintritt. In der Regel verwendet man 0,001 ppm bis 0,5 Gew.-°/o Rhodium,
bezogen auf die eingesetzten Verbindungen der Formel II. Besonders bewährt haben sich Mengen von 0,5 bis 100 ppm Rhodium. Man kann Rhodiumcarbonylkomplexe für die Reaktion einsetzen oder deren Ausgangsstoffe, wie Halogenide, Oxide, Chelate oder fettsaure Salze des Rhodiums. Besonders bewährt haben sich als Ausgangsstoffe quadratisch planare Rhodium(I)-komplexe, die im Reaktionsgemisch homogen löslich sind, wie dimeres Rhodiumcarbonylchlorid, dimeres Cyclooctadien-l,5-yl-rhodiumchlorid oder Rhodiumcarbonylacetylacetonat.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 180° C durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 60 bis 130° C. Die Drücke betragen in der Regel 20 bis 1500 bar, besonders aber von 150 bis 700 bar.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis von 1:4 bis 4:1, besonders von 1:2 bis 2:1, angewandt. Vorteilhaft verwendet man das genannte Gasgemisch im Überschuß, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe der Formel II, z. B. bis zur lOOfachen molaren Menge.
Die Umsetzung kann ohne zusätzliche Lösungsmittel
(II) durchgeführt werden. In diesem Fall dienen die als
Ausgangsstoff verwendeten Verbindungen und deren Hydroformylierungsprodukte als Lösungsmittel.
Zweckmäßig führt man die Hydroformylierung in Lösungsmitteln aus, z. B. in Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan oder Cyclohexan, ferner in Äthern wie Tetrahydrofuran oder Dioxan oder in Alkanolen wie Methanol, Äthanol oder Butanol.
Im einzelnen stellt man die neuen Verbindungen z. B. so her, daß man die Ausgangsverbindung der Formel II in einem Hochdruckreaktionsgefäß zusammen mit den genannten Katalysatoren vorlegt und die Umsetzung mit oder ohne die genannten Lösungsmittel unter den
bo obengenannten Bedingungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umsetzt. In entsprechenden Vorrichtungen läßt sich die Reaktion ohne Schwierigkeiten auch kontinuierlich gestalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden die Hydroformylierungsprodukte
h5 durch fraktionierte Destillation isoliert.
Bei dieser Umsetzung entstehen neben den Verbindungen der Formel I durch Eintritt der Formylgruppe in /J-Stellung zum Phenylrest noch Verbindungen der
Formel IH und in untergeordnetem Maße durch Isomerisierung unter den Reaktionsbedingungen und anschließende Hydroformyüerung auch Verbindungen der Formel IV.
-CH = CH-CH3
CH2-CH2-CH2-CHO (IV)
Die Bildung der Isomeren tritt besonders bei höheren Temperaturen auf. Sehr ausgeprägt ist dieses Verhalten beim l-Hydroxy-2-methoxy-4-propenyl-benzol (Isoeugenol).
Temperatur Zusammensetzung ill IV
I -5% -
70 C -95% -10% -5%
80 C" -90% -45% -10%
100 C -50% -50%
130 C -40%
Die neuen Verbindungen besitzen angenehme Riechstoffeigenschaften und sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Aminen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Abkürzung COD bedeutet jeweils Cyclooctadienyl.
Beispiel 1
In einem Hochdruckautoklav von 101 Inhalt werden 1925 g l-Methoxy-4-propenyl-benzol (Anethol) und 120 mg dimeres Cyclooctadien-1,5-yl-rhodiumchlorid [Rh(Cl)COD]2 in 3000 ml Benzol als Lösungsmittel auf 700C erwärmt und unter einem Druck von 600 bar mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis 55 :45) umgesetzt. Durch Nachpressen des Gasgemisches wird der Druck 10 Stunden aufrechterhalten. Nach beendeter Reaktion läßt man unter Druck erkalten und entspannt den Autoklav. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Kolonne fraktioniert destilliert, wobei die Hauptfraktion bei 111°C/1,3 mbar übergeht. Insgesamt erhält man 1927 g 2-(p-Methoxyphenyl)-butanal-l.
Beispiel 2
In einem Hochdruckgefäß von 0,81 Inhalt werden 250 g l-Methoxy-4-propenyl-benzol und 5 ppm Rhodium als [Rh(Cl)COD]2 in 100 ml Benzol als Lösungsmittel auf 1400C erhitzt und unter einem Druck von 600 bar mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhält-
H) nis CO zu H2 = 1:1) umgesetzt. Durch Nachpressen des Gasgemiches wird der Druck konstant gehalten. In 3 Stunden wird Gas entsprechend einem Druckabfall von 310 bar verbraucht Danach kühlt man unter Druck ab, entspannt und arbeitet destillativ auf.
i) Man erhält 125 g reines 2-(p-Methoxyphenyl)-butanal-i (a) sowie eine Fraktion von 115 g. welche zu 60% aus (a) und zu 40% aus 2-Methyl-3-(p-methoxyphenyl)-propanal (b) besteht. An einer wirksamen Kolonne kann (b) abgetrennt werden. Es siedet bei 87 bis 88°C/0,13inbar.
Beispiel 3
Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch werden 200 g ! ^-Methylendioxy^-propenylbenzol
-'■· (Isosafrol) und 20 ppm Rhodium als [Rh(Cl)COD]2 in 200 ml Benzol als Lösungsmittel bei 70° C und 700 bar mit einem Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch (VoIumenverhäitnis CO zu H2 = 1:1) umgesetzt. Bei einem Gasverbrauch entsprechend einem Druckabfall von
i<> 350 bar dauert die Reaktion 7 Stunden. Man erhält 212 g 2-(l',2'-Methylendioxyphenyl-4')-butanal-l, Kp. 109 bis 110°C/l,l mbar.
Beispiel 4
i"> Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, setzt jedoch 274 g l-Hydroxy-2-methoxy-4-propenylbenzol (Isoeugenol) und 20 ppm Rhodium als [Rh(Cl)COD]2 in 100 ml Benzo! als Lösungsmittel bei 70° C und 600 bar mit einem Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch (VoIumenverhältnis CO zu H2 = 1:1) um. Die Reaktionszeit beträgt 8 Stunden bei einem Druckabfall von 350 bar Gas. Man erhält 234 g 2-(p-Hydroxy-m-methoxyphenyl)-butanal-l (a), Kp.= 120 bis 122°C/0,32 mbar sowie eine Fraktion - 130°C/0,32 mbar (28 g), die zu 40% aus
4) (a) und zu 60% aus 2-Methyl-3-(p-hydroxy-m-methoxyphenyl)-propanal-l besteht.
Beispiel 5
Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, setzt jedoch 213 g l,2-Dimethoxy-4-propenylbenzol und 20 ppm Rhodium als [Rh(CI)COD]2 in 200 ml Benzol als Lösungsmittel bei 7O0C und 600 bar mit einem Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch (Volumenverhältnis CO zu H2 = 1 : l)um. Die Reaktionszeit beträgt 7 Stunden bei einer Gasaufnahme entsprechend einem Druckabfall von 270 bar. Man erhält 167 g 2-(m,p-Dimethoxyphenyl)-butanal-l (a), Kp.= 113 bis 1160C/ 0,32 mbar sowie 44 g einer Verbindung vom Kp.= 122°C/0,32 mbar. Diese Fraktion besteht zu 60% aus2-Methyl-3-(m,p-dimethoxyphenyl)-propanal-l.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel I
CHO
CH-CH2—CH3
IO
in der Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und Hydroxy- oder Alkoxygruppen mit i bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 ferner ein Wasserstoffatom sein kann, und in der Ri und R2 auch gemeinsam eine Methylendioxygruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II
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