AT206883B - Verfahren zur Herstellung von neuen Cyclododecanderivaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Cyclododecanderivaten 
Es ist bekannt, dass sich Olefine in Gegenwart von Kobaltsalzen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff zu Aldehyden bzw. zu deren durch unmittelbare Hydrierung herstellbaren Reduktionsprodukten, den Alkoholen, umsetzen lassen. Intermediär tritt bei dieser Reaktion als wirksamer Katalysator Kobaltcarbonylwasserstoff,   Co (CO) 4H,   auf, eine Verbindung mit sehr stark sauren Eigenschaften. 
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   Die Cyclododecatriene, insbesondere das sich vom Butadien ableitende Cyclododecatrien- (1, 5, 9), stellen auf Grund der 3 Doppelbindungen im Ring reaktionsfähige und daher für weitere Umwandlungen wertvolle Verbindungen dar. 
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 Behandlung mit stark sauren Reagenzien, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, BorfluoridHydraten bzw. -Alkoholaten tiefergreifende Veränderungen erleidet. Das Triolefin wird dabei zum Teil unter Verschwinden der Doppelbindungen isomerisiert, ein anderer Teil wird in völlig undefinierter Weise polymerisiert. 



   Es war unter diesen Voraussetzungen nicht zu erwarten, dass sich Cyclododecatriene unter den Bedingungen der Oxo-Reaktion in Gegenwart von Kobaltcarbonylwasserstoff mit Kohlenoxyd und Wasserstoff zu definierten Aldehyden bzw. 



  Alkoholen umsetzen lassen. 



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine solche Reaktion gegen alle Erwartungen doch möglich ist. Gemäss der Erfindung erhält man durch Umsetzung von Cyclododecatrienen in Gegenwart von für die Oxo-Synthese üblichen Katalysatoren, insbesondere in Gegenwart von Kobaltverbindungen, mit Kohlenoxyd und Wasserstoff Cyclododecanderivate in Form von wohldefinierten Verbindungen. Die vorzugsweise erhaltenen Aldehyde werden gegebenenfalls unmittelbar anschliessend zu Alkoholen hydriert. 



   Als Reaktionsprodukte dieser Oxo-Synthese lassen sich im allgemeinen Aldehyde des Cyclo- dodecan erhalten, jedoch erweist es sich in den meisten Fällen als zweckmässig, nicht die Aldehyde, sondern sofort deren Reduktionprodukte, die Alkohole, zu isolieren. So werden z. B. durch Oxo-Synthese und unmittelbare 
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90-91'C) undcyclododecan    (Kp,s2= 142-144  C)   in reiner Form gewonnen. Die Alkohole entsprechen der allgemeinen Formel : 
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    = l bisKohlen oxyd   und 110 at Wasserstoff aufgepresst und auf   130-150" C   erhitzt. In den so vorbereiteten Autoklaven spritzt man innerhalb von 2 Stunden 250 g Cyclododecatrien in Portionen von je 25 cm3 ein.

   Nach Beendigung des Einspritzens hält man die Temperatur noch   2t   Stunden unter Rühren auf   140-145" C.   



  Das überschüssige Gas wird anschliessend bei 
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 Wasserstoff auf und erhitzt das Gemisch unter Rühren so lange auf   140-145" C,   bis keine nennenswerte Druckabnahme mehr zu beobachten ist. Man füllt das Produkt aus und destilliert das Hexan ab. Lassen sich danach noch Aldehydgruppen nachweisen, nimmt man den Rückstand in Methanol auf und hydriert ihn nochmals unter Zusatz von Raney-Nickel unter Druck. 



  Anschliessend trennt man den Katalysator ab, entfernt das Methanol und destilliert den farblosen, viskosen Rückstand im Vakuum. Man erhält nach einem kleinen Vorlauf eine bei   Kp==90-91  C siedende   Fraktion, 115 g, Fp = 33   C, das Monooxymethylcyclododecan. Ausbeute : 36% der Theorie. Als zweite Fraktion vom   Kp     142-144 = C geht   das Dioxymethylcyclododecan über. Ausbeute : 145 g,   45% der   Theorie. Es bleiben 60 g als Rückstand, dieser enthält vermutlich Trioxymethylverbindungen. 



   Arbeitet man in gleicher Weise, verwendet jedoch Perhydrocumol als Lösungsmittel, so werden beim Aufarbeiten die Oxymethylverbindungen des Cyclododecans in entsprechenden Ausbeuten gewonnen. 
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 Nach Beendigung des Einspritzens hält man die Temperatur noch 1 Stunde bei   160-180  C   und arbeitet dann auf. Man erhält die Oxymethylcyclododecane ebenfalls in vergleichbaren Ausbeuten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Cyclododecanderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclododecatriene in Gegenwart von für die Oxo-Synthese üblichen Katalysatoren, insbesondere Kobaltverbindungen, mit Kohlenoxyd und Wasserstoff umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Aldehyde zu Alkoholen hydriert. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Kobaltsalzen von Fettsäuren, vorzugsweise von höheren Fettsäuren, oder von Dikobaltoctacarbonyl arbeitet.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Drucken von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1 : 1 zwischen 50 und 400 at, vorzugsweise zwischen 150 und 300 at, arbeitet.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 100 und 200 0 C, vorzugsweise zwischen 135 und 145 C, arbeitet.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem indifferenten Lösungsmittel, insbesondere Hexan, arbeitet.