DE1643751C2 - Verfahren zur Herstellung von Mono-beta-hydroxyketonen und bzw. oder ungesättigten Ketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mono-beta-hydroxyketonen und bzw. oder ungesättigten KetonenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von /S-Hydroxyketonen mit wenigstens
5 Kohlenstoffatomen und bzw. oder <x- und bzw. oder ^■•ungesättigten Ketonen mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen
durch Umsetzung von Ketonen mit Aldehyden.
Aldehyde und Ketone lassen sich bekanntlich in Gegenwart von Katalysatoren wie Alkalihydroxiden
tu Ketoalkoholen umsetzen. Da die Katalysatoren zugleich auch die Eigenkondensation der Aldehyde und
Ketone fördern, entstehen bei diesen Verfahren größere Mengen an Nebenprodukten. Die Verfahren
erfordern außerdem einen relativ großen Aufwand, da deir verwendete Katalysator vor der Aufarbeitung
wieder entfernt oder neutralisiert werden muß.
IEs wurde nun überraschend gefunden, daß sich Mono-/3-Hydroxyketoue mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen
und bzw. oder α- und bzw. oder /i-ungesättigte
Ketone mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Ketonen, die wenigstens ein
Wasserstoffatom in Λ-Stellung zur Ketogruppe enthalten, mit Aldehyden bei erhöhter Temperatur in einfacher
Weise herstellen lassen, wenn man die Umsetzung in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen
zwischen 200 und 350° C ausführt.
Für das Verfahren der Erfindung kommen im allgemeinen
aliphatische, aromatische oder heterocyclische Aldehyde mit bis zu 18. vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen
in Betracht. Vorzugsweise werden gesättigte aliphatische Aldehyde verwendet. Geeignete
Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, die Butyraldehyde, n-Heptaldehyd.Stearaldehyd.FurfuroUBenzaldehyd.p-Chlorbenzaldehyd,
Anisaldehyd.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung werden im allgemeinen aliphatische, cycloaliphatische oder aliphaiiscli-aromatische
Ketone mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, die an mindestens
einem der zur Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatome mindestens ein Wasserstoffatom
tragen. Es seien hier beispielsweise genannt: Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon,
Hexanon-(2), Methyl-t-butylketon, Di-n-butylketon,
Di-n-amylketon, Diacetyl, Cyclohexanon, Acetophenon, a-Acetylnaphthalin, ß-Acetylanthrachinon.
E»ie Ausgangsstoffe können im beliebigen Molverhältnis
eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch je Mol Aldehyd 1 bis 20, insbesondere
1 bis 8 Mol Keton, Es kann aber auch vorteilhaft sein, den Aldehyd im Überschuß zu verwenden, z. B. wenn
der Aldehyd nur wenig zur Eigenkondensation neigt und leichter zugänglich ist als das Keton.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln ausgeführt werden.
Im allgemeinen arbeitet man in Gegenwart eines
ίο Verdünnungsmittels, wodurch die Bildung von Nebenprodukten
herabgesetzt wird. Man führt das Verfahren zweckmäßig dann ohne Verdünnungsmittel aus, wenn
ein größerer Überschuß an Keton oder Aldehyd verwendet wird. Als Verdünnungsmittel kommen z. B.
organische Lösungsmittel wie Äther, Alkohole, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe oder
Wasser in Betracht.
Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen 200 und 350° C ausgeführt. Man
ao arbeitet zweckmäßig bei dem sich auf Grund des Dampfdruckes im Reaktionsraum einstellenden
Druck. Man kann jedoch auch zusätzlichen Druck anwenden. Im allgemeinen liegen die angewandten
Drücke bei 30 bis 500, vorzugsweise 100 bis 350 at.
Je nach der Reaktionstemperatur und der Reaktivität der Ausgangsstoffe nimmt die Umsetzung im allgemeinen
5 Minuten bis 5 Stunden in Anspruch.
Bei der Verwendung eines Ausgangsstoffes, der in der Gasphase leicht polymerisiert, z. B. von Formaldehyd,
führt man die Umsetzung zweckmäßig in einem möglichst weitgehend mit flüssiger Phase angefüllten
Reaktionsgefäß aus.
Je nach den Ausgangsstoffen werden bei dem Verfahren der Erfindung als Hauptprodukte Mono-/3-Hydrox>ketone
oder ungesättigte Ketone erhalten, wobei die letzteren durch Wasserabspaltung aus den
zugehörigen, zunächst gebildeten /3-Hydroxyketonen entstanden sind.
Man kann das Verfahren nach der Erfindung diskontinuierlich ausführen. Vorzugsweise wird die Umsetzung
jedoch kontinuierlich durchgeführt, z. B. indem man eine Mischung der Ausgangsstoffe in den
angegebenen Mengenverhältnissen, gegebenenfalls zusammen mit einem Verdünnungsmittel, bei der beschriebenen
Temperatur und dem sich einstellenden Druck ein Druckgefäß durchströmen läßt. Wegen der
Abwesenheit eines Katalysators kann die erhaltene Reaktionsmischung unmittelbar in eine Destillationskolonne
entspannt und destilliert werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Endstoffe sind wertvolle Zwischenprodukte,
z. B. für die Herstellung von Kunststoffen. Teilweise werden sie auch als Lösungsmittel verwendet.
In einem Druckgefäß von 11 Inhalt werden 710 g Methylethylketon und 89 g einer 37gewichtsprozentigen
wäßrigen Formaldehydlösung 30 Minuten auf 200° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 300 atü einstellt.
Anschließend wird der Reaktor abgekühlt und die Reaktionsmischung durch Destillation aufgearbeitet.
Man erhält neben 11g Rückstand und 650 g Methyläthylketon 78 g einer Fraktion vom Siedepunkt
100° C bei 30 Torr (n 1S = 1,4332). Die Ausbeute
beträgt 92°/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Methyläthylketon. Das Reaktionsprodukt besteht
aus 35% 3-Ketopentanol-(l) und 65% 3-Keto-2-methylbutanol-(l).
In einem Autoklav werden 2320 g Aceton und 720 g Isobutyraldehyd 45 Minuten auf 300° C erhitzt,
wobei sich ein Druck von 290 atü einstellt. Nach dem Abkühlen und Destillieren erhält man neben
nicht umgesetztem Produkt 828 g einer Mischung aus 50% 5-Methyl-hexen-3-on-(2) und 50%
5-Methyl-hexen-4-on-(2), die zwischen 153 und
155° C siedet. Aus gaschromatographischen Untersuchungen ergibt sich ein Umsatz von 83 %, bezogen
auf Isobutyraldehyd, die Ausbeute beträgt 89 %.
Ein Druckgefäß von 2 Raumteilen Inhalt, das mit Drahtwendeln aus rostfreiem Stahl gefüllt ist, wird
bei 215° C und 520 atü stündlich mit einer Mischung von 1340 Gewichtsteilen 37gewiclitsprozentiger wäßriger
Formaldehydlösung und 6660 Gewichtsteilen Acetophenon beschickt, wobei man darauf achtet,
daß sich in dem Druckgefäß keine Gasphase ausbildet. Die anfallende Reaktionslösung wird durch
kontinuierliche Destillation aufgearbeitet. Man erhält je Kilogramm Reaktionslösung 268 g /3-Hydroxyäthyl-phenyl-keton
Yom Siedepunkt 110° C bei 0,2 Torr. Die Ausbeute beträgt 87 %, bezogen auf
Acetophenon. Die Umsetzung des Fonnaldehyds ist vollständig.
2790 g Aceton und 636 g Benzaldehyd werden unter einem Druck von 200 atü 2Vs Stunden auf
ίο 280° C erhitzt. Durch fraktionierte Destillation des
Reaktionsgemisches erhält man 366 g Benzaldehyd und 328 g Methyl-styrylketon vom Kp.o, 67 bis
68° C. Der Umsatz beträgt 42%, die Ausbeute 88°/o, bezogen auf Benzaldehyd.
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In einem Druckautoklav werden 2790 g Aceton und 264 g Acetaldehyd 1 Stunde bei einem Druck
so von 290 atü auf 300° C erhitzt. Man erhält nach der
fraktionierten Destillation des Reaktionsgemisches 242 g 3-Penten-2,on; die Ausbeute beträgt 73%,
bezogen auf Acetaldehyd.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Mono-y?- Hydroxyketonen mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen
und bzw. ode>· a- und bzw. oder ^-ungesättigten
Ketonen mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Ketonen, die wenigstens ein Wasserstoffatom in α-Stellung zur
Ketogruppe enthalten, mit Aldehyden bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen
200 und 350° C ausführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei Drükken von 100 bis 350 at ausführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB641369A GB1246698A (en) | 1968-02-07 | 1969-02-06 | PRODUCTION OF beta-MONOHYDROXYKETONES AND/OR alpha- OR beta-UNSATURATED KETONES |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEB0096527 | 1968-02-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1643751C2 true DE1643751C2 (de) | 1976-06-24 |
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