DE1277235C2 - Verfahren zur herstellung von 3- ketobutanol-(1) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3- ketobutanol-(1)

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DE1277235C2 DE1966B0088926 DEB0088926A DE1277235C2 DE 1277235 C2 DE1277235 C2 DE 1277235C2 DE 1966B0088926 DE1966B0088926 DE 1966B0088926 DE B0088926 A DEB0088926 A DE B0088926A DE 1277235 C2 DE1277235 C2 DE 1277235C2
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    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Ketobutanol-(l).
Es ist aus der britischen Patentschrift 9 55 449 und der französischen Patentschrift 1109 280 bekannt, daß man durch Umsetzen von Aceton mit wäßriger Formaldehydlösung 3-Ketobutanol neben einer Srößeren Menge von Polymethylolverbindungen erält. Aus dem Gemisch mit den Polymethylolverbindungen kann das 3-Ketobutanol-(l) nur unter größerem Aufwand gewonnen werden. Außerdem wird die Ausbeute an 3-Ketobutanol-(l) durch die Bildung von Polymethylolverbindungen stark reduziert. Ferler ist aus den USA.-Patentschriften 9 89 993, 20 64 564 und 23 78 988 bekannt, daß man 3-Ketofcutanol-(l) aus Aceton durch Umsetzen mit wäßrigen Formaldehydlösungen oder Paraformaldehyd bei Temperaturen von 0 bis 40° C erhält. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Umsetzung mehrere Stunden dauert. Weiter wird in der USA.-Patentichrift 2510 914 beschrieben, daß die Umsetzung von Aceton mit wäßriger Formaldehydlösung in einer Kolonne bei der Siedetemperatur des Acetons gute Ausbeuten an 3-Ketobutanol-(l), bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd, ergibt. Durch die lange mittlere Verweilzeit des Acetons in der Kolonne in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bildet sich eine größere Menge Diacetonalkohol, so daß die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Aceton, keineswegs gut ist. Hohe Verluste durch Bildung von Diacetonalkohol entstehen auch, wenn man nach dem in der USA.-Patentschrift 23 95 414 beschriebenen Verfahren 3-Ketobutanol-(l) herstellt, da es notwendig ist, um gute Ausbeuten, bezogen auf Formaldehyd, zu erhalten, mit einem großen Überschuß an Aceton unter relativ stark alkalischen Bedingungen zu arbeiten.
Weiterhin ist es aus der deutschen Patentschrift 10 32 752 bekannt, Methyläthylketon durch alkalische Kondensation mit wäßrigem Formaldehyd bei erhöhter Temperatur zu 2-Methylbutanol-(l)-on-(3) umzusetzen. Unter den dort genannten Bedingungen läßt sich das wesentlich empfindlichere Aceton nicht mit befriedigendem Erfolg zum 3-Ketobutanol-(l) umsetzen.
Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 3 81 686 bekannt, Aceton bei 120° C mit wäßrigem Fonnaldehyd und Trioxan umzusetzen. Als Verfahrensprodukt erhält man hierbei jedoch Dimethylolacetou. Schließlich wurden Aceton und wäßriger Formaldehyd nach dem Verfahren der US-Patentschrift 22 45 567 bei Temperaturen über 200° C bereits in der Gasphase umgesetzt. Hierbei erhält man jedoch anstelle des 3-Ketobutanols-(l) 2-Methylbuten-(l)-on-(3). Alle bekannten Umsetzungen von
ίο Aceton mit Formaldehyd führen somit entweder zu anderen Verbindungen, oder sie liefern das gewünschte 3-Ketobutanol-(l) in unzureichenden Ausbeuten.
Es wurde nun gefunden, daß man 3-Ketobutanol-(l) durch Umsetzung von Aceton mit wäßriger Formaldehydlösung, wobei man ein Molverhältnis von 4 bis 10 Mol Aceton pro Mol Formaldehyd verwendet, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck vorteilhaft erhält, wenn man die Umso setzung gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei Temperaturen von 140 bis 210° C durchführt und in Anwesenheit eines Katalysators Reaktionszeiten von 0,5 bis 20 Minuten und in Abwesenheit eines Katalysators Reaktionszeiten von 20 bis 180 Minuten einhält.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man sowohl auf Formaldehyd als auch auf Aceton bezogen gute Ausbeuten an 3Ketobutanol-(l) erzielt. Es entstehen nur geringe Mengen Nebenprodukte.
Außerdem verläuft die Reaktion in kurzer Zeit.
Der Formaldehyd wird in wäßriger Lösung, bevorzugt in konzentrierter wäßriger Lösung, angewandt. Zweckmäßig verwendet man die käufliche 30- bis 40gewichtsprozentige Formaldehydlösung.
Vorzugsweise setzt man auf 1 Mol Formaldehyd 5 bis 7 Mol Aceton ein.
Die Umsetzung kann in Gegenwart alkalischer Katalysatoren durchgeführt werden. Als alkalische Katalysatoren eignen sich z. B. Hydroxyde und Carbonate von Metallen der ersten Hauptgruppe des periodischen Systems, ferner Hydroxyde der zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems sowie Salze starker Basen mit schwachen Säuren, wie Natriumborat, Natriumacetat, Natriumformiat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat. Geeignet sind beispielsweise auch Alkalialkoholate oder organische Basen, wie Pyridin, Chinolin, Trialkylamine sowie basische Puffersysteme. Salze von Alkalimetallen mit Carbonsäuren werden bevorzugt verwendet.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 140 bis 21O0C, vorzugsweise 160 bis 200° C, durchgeführt. Die angewandten Drücke können dem der Reaktionstemperatur entsprechenden Dampfdruck der Reaktionspartner entsprechen. Bevorzugt wendet man jedoch höhere Drücke an. Ein höherer Druck als der Dampfdruck der Reaktionspartner kann durch Aufpressen von Inertgasen, wie Stickstoff, oder vorteilhaft in Abwesenheit einer Gasphase durch Flüssigkeitsdruck, erreicht werden. Vorteilhaft führt man die Umsetzung bei Drücken von 40 bis 500 at, vorzugsweise von 100 bis 300 at aus. Arbeitet man in Gegenwart eines Katalysators, so beträgt die Reaktionszeit 0,5 bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 bis 15 Minuten. Führt man die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators durch, so beträgt die Reaktionszeit 20 bis 180 Minuten.
Besonders gute Ausbeuten erhält man, wenn man
die Reaktionslösung innerhalb kurzer Zeit nach der Reaktion, z. B. 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Minuten, auf Temperaturen unter 100° C abkühlt.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man die vorzugsweise vorgewärmten Reaktionskomponenten Aceton und wäßrige Fonnaldehydlösung, wobei die Formaldehydlösung gegebenenfalls die angegebene Menge des alkalischen Katalysators enthält, in den angegebenen Mengen in einem vorgewärmten Reaktionskessel auf die beschriebene Temperatur erhitzt. Nach der beschriebenen Reaklionsdauer wird die Reaktionslösung über einen Kühler rasch unter die angegebene Temperatur abgekühlt.
Vorzugsweise führt man die Reaktion kontinuierlich durch, indem man Aceton, wäßrige Formaldehydlösung und gegebenenfalls den Katalysator im beschriebenen Verhältnis bei den angegebenen Temperaturen durch ein Rohrbündel pumpt, wobei man darauf achtet, daß sich keine Gasphase bildet. Die abgekühlte Lösung wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet.
Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte 3-Ketobutanol-(l) ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Riechstoffen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie g/l.
Beispiel 1
In ein auf 1600C vorgeheiztes Druckgefäß von 5 Raumteilen Inhalt wird ein Gemisch aus 1500 Teilen Aceton, 250 Teilen 40ge\v:chtsprozentigem wäßrigem Formaldehyd, das mit 10 Gewichtsprozent Methanol stabilisiert ist, und 3 Teilen Natriumformat mit Stickstoff eingedrückt. Die Reaktionslösung wird 8 Minuten auf 150° C erhitzt und nach Ablauf dieser Zeit innerhalb von 2 Minuten auf 100° C abgekühlt. Anschließend wird das überschüssige Aceton abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 218 Teile 3-Xt:tobutanol vom Siedepunkt 85,5° C bei 20 mm Hg und einem Brechungsindex n? = 1,4292. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Aceton, beträgt 92,5 0Ze, die auf umgesetztes Formaldehyd 80 0Zo.
Beispiel 2
Ein Druckgefäß von 2 Raumteilen Inhalt, das mit Drahtwendeln aus rostfreiem Stahl gefüllt ist, wird bei 165° C und 200 atü stündlich mit einer Mischung aus 167 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37 Gewichtsprozent) und 1450 Teilen Aceton beschickt, wobei man darauf achtet, daß sich in dem Druckgefäß keine Gasphase ausbildet. Die anfallende Reaktionslösung wird durch Destillation aufgearbeitet.
ao Man erhält pro Kilogramm Reaktionslösung 106 g 3-Ketobutanol vom Siedepunkt 85° C, 20 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 930Zo, bezogen auf Aceton. Die Umsetzung des Formaldehyds ist vollständig.
Beispiel 3
Die im Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung wird bei 20C° C und 300 atü stündlich mit einer Mischung von 335 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37 Gewichtsprozent) und 2900 Teilen Aceton beschickt,
wobei man darauf achtet, daß sich in der Vorrichtung keine Gasphase bildet. Die anfallende Reaktionslösung wird durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält pro Kilogramm Reaktionslösung 107 g 3-Ketofoutanol. Der Formaldehyd wird vollständig umgeseizt. Die Ausbeute beträgt 91°/o der Theorie, bezogen auf Aceton.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Ketobutanol-(l) durch Urssetzung von Aceton mit wäßriger Formaldehydlösung, wobei man ein Molverhältnis von 4 bis 10 Mol Aceton pro Mol Formaldehyd verwendet, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung, gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, bei Temperaturen von 140 bis 210° C durchführt und in Anwesenheit eines Katalysators Reaktionszeiten von 0,5 bis 20 Minuten und in Abwesenheit eines Katalysators Reaktionszeiten von 20 bis 180 Minuten einhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit einer Gasphase durchgeführt wird.
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