DE1046600B

DE1046600B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Nitroaethanol

Info

Publication number: DE1046600B
Application number: DED22404A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Wuest
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1956-02-24
Filing date: 1956-02-24
Publication date: 1958-12-18

Description

Verfahren zur Herstellung von jB-Nitroäthanol Es ist bekannt, ,ß-Nitroäthanol durch Umsetzung von Formaldehyd und Nitromethan zu gewinnen.
Hierbiei läßt man in Gegenwart von Kaliumcarbonat als Katalysator Paraformaldehyd auf einen großen Überschuß von Nitromethan einwirken. Es ist ferner bekannt, zur Hlerstellung von ß-Nitroäthanol eine alkalische Formalinlösung im Gegenstrom zu verdampfendem flüssigem Nitromethan zu führen, wobei man die Reaktionslösung die Des till ationskolonne durchströmen läßt und das Reaktionsgemisch anschließend in einem Destillationskolben mit Zitronensäure oder sauren Salzen neutralisiert.
Bei den bekannten Verfahren ergibt sich der Nachteil, daß Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonate mit dem gebildeten ,ß-Nitrnätlianol explosive Verbindungen bilden. Die Herstellung ist also mit Gefahren verhunden.
Es ist ferner bekannt, aliphatische Nitroverhindungen mit einem Aldehyd, z. B. mit Formaldehyd, umzusetzen. Hierbei handelt es sich um die Umsetzung von Monon i troverbindungen höhermo lekul arer Stoffe, z. B. von Nitrododecan, Nitrohexadecan, Nitrooctadecan, oder von aliphatischen Nitrnparafflnen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen sind Stoffe von salbenartiger bis fester Konsistenz, die durch einfaches Zusammenbringen mit Formaldehyd nicht oder nur wenig reagieren. Dementsprechend wird bei diesem bekannten Verfahren immer in Gegenwart erheNicher Mengen von Wasser oder von organischen Lösungsmitteln gearbeitet.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, bei der Herstellung von ß-Nitroäthanol durch Umsetzen von überschüssigem Nitromethan mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Stoffen bei erhöbter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators zu ausgezeichneten Ausbeuten zu kommen, wenn als Katalysator das Oxyd oder Hydroxyd eines Erdalkalimetalls, vorzugsweise Calciumhydroxyd, verwendet wird.
Überraschenderweise bilden sich hierbei keine explosiven Verbindungen, so daß dile Umsetzung gefahrlos durchgeführt werden kann.
Es wurde ferner gefunden, daß es zweckmäßig ist, in Abwesenheit von Wasser zu arbeiten, d. h. keine wäßrigen Lösungen von Formaldehyd zu verwenden.
Um auch in diesen Fällen eine gute Wirksamkeit des Katalysators zu erreichen, ist es günstig, dem Umsetzungsgemisch geringe Mengen von Feuchtigkeit zuzusetzen.
Das Verfahren wird vorteilhaft so ausgeführt, daß man eine Lösung oder Suspension von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Stoffen, vorzugsweise von Paraformaldehyd, in Nitromethan in feiner Verteilung einer Lösung oder Suspension des Katalysators in Nitromethan zugibt. Die feine Verteilung kann beispielsweise durch Eindüsen der Lösung oder Suspensionen, durch einen Vibromischer oder mittels eines mit einem Düsenflügel versehenen Hohl rührers erzielt werden.
Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß es zweckmäßig ist, das als Katalysator verwendete Erdalkalioxyd oder -hydroxyd nicht mit dem Nitromethan in Dampfform in Berührung kommen zu lassen, da sich hierbei sonst Nebenprodukte bilden, die die Ausbeute herabsetzen. Beim kontinuierlichen Arbeiten verfährt man daher so, daß man die Lösung oder Suspension des Katalysators in flüssiger Form dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes zuführt.
Das kontinuierliche Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig so ausgeführt, daß das Umsetzungsprodukt laufend aus dem Reaktionsraum abgezogen, filtriert und erwärmt wird. Das aus dem Umsetzungsprodukt in Dampfform entweichende Nitromethan wird dann im Gegenstrom zu dem abfließenden Umsetzungsprodukt in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
Durch diese Maßnahme wird eine Nadrrealstion von etwa nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern erzielt.
Beispiele 1. In eine kontinuierliche Durchflußapparatur werden 120 cm5 Nitromethan, in denen 5 g Calciumhydroxyd suspendiert sind, eingeführt. Kontinuierlich werden in das Reaktionsgefäß 700 cmS Nitromethan, die 45 g 95,4oigen Paraformaldehyd in feiner Suspension enthalten, eingedüst. Gleichzeitig werden 240 cm5 Nitromethan, in denen 10 g Calciumhydroxyd suspendiert sind, im unteren Teil des Reaktionsgefäßes zugeführt.
Nach Beendigung der Reaktion werden die Reaktionspro dukte durch Destillation aufgearbeitet. Es werden erhalten: 25,3 g nicht umgesetzter Formalde- hydund52,9geines Rohproduktes, das 37,4 g ß-Nitroäthanol mit einem Siedepunkt von 830 bei 4 Torr enthält.
2. In einer vollkontinuierlichen Durchfluß apparatur, bei der auch die Aufarbeitung des anfallenden Rohproduktes kontinuierlich erfolgt, werden 125 g Paraformaldehyd und etwa 2300ml Nitromethan kontinuierlich in feinster Verteilung eingeführt, ferner in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes eine Suspension von 55 g Calciumhydroxyd in 1280 ml Nitromethan. Ein Teil des bei der kontinuierlichen Aufarbeitung wieder zurückgewonnenen Nitromethans wird gleichzeitig in den Dampfraum des Reaktionsgefäßes warm eingeführt, so daß das Molverhältnis von Formaldehyd und Nitromethan 1:19,3 beträgt.
Erhalten werden 179,5 g ß-Nitroäthanol, 37,6 g Rückstand und 47,5 g Formaldehyd (nicht umgesetzt). Die Ausbeute, auf umgesetztes Formal in bezogen, beträgt 76 e/o.
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von ß-Nitroäthanol durch Umsetzen von überschüssigem Nitromethan mit Formaldehyd oder Formaldehyd lie fernden Stoffen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Oxyd oder Hydroxyd eines Erdalkalimetalls verwendet wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart geringer Mengen von Feuchtigkeit durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Suspension Formaldehyd oder Formaldehyd li!efernden Stoffen, vorzugsweise Paraformaldehyd, in Nitromethan in feiner Verteilung, vorzugsweise durch Eindüsen, einer Lösung oder Suspension des Katalysators in Nitromethan zugegeben wird.

4. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Suspension des Katalysators in Nitromethan in flüssiger Form dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes zugeführt wird und daß das Umsetzungsprodukt laufend aus dem Reaktionsraum abgezogen, filtriert und erwärmt wird, wobei das aus diesem in Dampfform entw(eichende Nitromethan im Gegenstrom zu dem abfließenden Umsetzungsprodukt in das Reaktionsgefäß zurüekc'eführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 925 828.