DE835140C - Verfahren zur Herstellung organischer Persaeureester aus Hydroperoxyden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Persäureester aus einer Reihe von Verbindungen, die bisher nicht als geeignete Ausgangsstoffe hierfür bekannt waren. Insbesondere gibt die Erfindung ein Verfahren an die Hand, nach welchem eine große Zahl verschiedener neuer organischer Persäureester hergestellt werden kann, deren Synthese nach den bisher bekannten Methoden äußerst langwierig und schwierig sein

ίο würde.

Organische Persäureester haben sich für vielerlei Anwendungszwecke als brauchbar erwiesen, insbesondere bei der Einleitung oder Katalysierung von Polymerisations- und Additionsreaktionen. Obwohl der Name und die Strukturformeln der organischen Persäureester darauf hindeuten, stellen sie nicht im üblichen Sinne Alkoholester von Peroxysäuren dar und können nach vielen der gewöhnlichen Veresterungsverfahren nicht hergestellt werden. Bisher wurden organische Persäureester nur durch Um-Setzung des Bariumsalzes eines Hydroperoxyds mit einem Acylchlorid oder eines Hydroperoxyds mit einem Acylhalogenid in Anwesenheit einer Base, wie Pyridin, hergestellt. Im Gegensatz zu den Estern der Carbonsäuren konnten sie nicht durch Umsetzung von Hydroperoxyden mit den entsprechenden Säuren erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß organische Persäureester als Hauptprodukt erhalten werden können, indem man Hydroperoxyde der nachstehend näher

beschriebenen Art bei einer Temperatur, bei der sie beständig sind, mit einem Keten oder seinen Dinieren reagieren läßt.

Unter Hydroperoxyden werden hier organische Abkömmlinge des Wasserstoffperoxyds mit der allgemeinen Formel R-O-O-H, worin R einen organischen Rest, mit Ausnahme jedoch des zu Persäuren führenden Acylrestes, darstellt, verstanden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf die Umsetzung von Hydroperoxyden der allgemeinen Formel R₃-C-O-O-H, in der R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt.

Jedes Hydroperoxyd der oben näher gekennzeichneten Struktur, welches frei oder in Form seiner Lösung in einem inerten Lösungsmittel beständig ist, kann nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung in einen Persäureester umgewandelt werden. Solche Hydroperoxyde sind z. B. tert.-Butylhydroperoxyd, u, ei-Dimethylbenzylhydroperoxyd, Chlor-tert.-butyl-, i-Oxyheptyl- und Oleylhydroperoxyd. Besonders geeignete Ausgangsprodukte für das vorliegende Verfahren sind Verbindungen der allgemeinen Formel R₃-C-O-O-H, worin R ein Wasserstoffatom, einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der noch Arylgruppen enthalten kann, oder eine Arylgruppe darstellt, die keine aliphatischen Mehrfachbindungen und 2 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, sowie ihre halogenhaltigen Analogen, z. B. gesättigte aliphatische Hydroperoxyde, wie tert.-Butyl-, i-Methyloktyl- und Tetradecylhydroperoxyd, aromatische Hydroperoxyde, wie a, a-Dimethylbenzyl-, p-Toluylmethyl- und Mesityl-tert.-butylhydroperoxyd, ferner halogenhaltige Hydroperoxyde, wie Chlortert.-butyl-, ß-Brom-tert.-amyl- und a, a-Dimethylp-chlorbenzylhydroperoxyd. Die tert.-Alkyl- und die Aryl-tert.-alkylhydroperoxyde stellen besonders geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dar.

Jedes Keten, welches als Mono- oder Dimeres in reiner Form oder verdünnt mit einem inerten Lösungsmittel beständig ist, kann nach dem Verfahren der Erfindung in einen Persäureester übergeführt werden. Geeignete Ketene sind z. B. das einfache Keten; ferner Dialkylkene, wie Dimethylketen, Methyläthylketen, DiisopropylketenuridDodecyläthylketen; dann Diarylketene, wie Diphenylketen, Dimesitylketen, Dibenzylketen, Phenyl-p-toluylketen, Di-p-toluylketen und Mesitylphenylketen, Arylalkylketene, wie

Methylbenzylketen, Äthylphenylketen, Aldoketene, wie Mesitylketen, Diketene, wie Acetylketen, und Ketene, welche zusätzliche funktionell Gruppen enthalten, wie Äthylchlorketen, Äthylbromketen und Äthylcarbophenoxyketen. Im allgemeinen werden außer dem einfachen Keten die Ketene mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, in welchen die C=C=O-Gruppe die einzigen aliphatischen Mehrfachbindungen aufweist, insbesondere die Ketoketene. Keten und seine Dialkylhomologen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet.

Im wesentlichen besteht das Verfahren gemäß der Erfindung, welches vorzugsweise in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich in flüssiger Phase durchgeführt wird, lediglich darin, die Verbindungen der erwähnten Art in innige Berührung zu bringen. Das Keten wird vorzugsweise zu einer Lösung des Hydroperoxyds in Mengen von etwa ¹Z₃ bis zu 10 Gewichtsteilen eines inerten Lösungsmittels zugegeben. Das Keten kann in reiner Form, vorzugsweise in Dampfform, oder in Form einer Lösung, vorzugsweise in etwa ¹J₃ bis zu 10 Gewichtsteilen eines inerten Lösungsmittels gelöst, zugegeben werden.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind: Äther, wie Diäthyläther, Dipropyläther und Dioxan, Ester, wie Methylacetat, Äthylbenzoat und Isopropylbutyrat, ferner Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Nonan und Toluol.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei welcher die einzelnen Reaktionsteilnehmer beständig sind. Im allgemeinen erhöht eine Steigerung der Reaktionstemperatur die Umsetzungsgeschwindigkeit. Das bevorzugte Temperaturgebiet zur Durchführung des Verfahrens liegt zwischen etwa ο und 50⁰.

Das Verfahren ist gut geeignet zum Arbeiten unter Atmosphärendruck; die Verwendung eines höheren oder niedrigeren Drucks hat jedoch keine ungünstige Wirkung. Trotzdem arbeitet man vorzugsweise bei gewöhnlichem Druck.

Das Verfahren hängt nicht von der Anwesenheit eines Katalysators ab. Es wurde jedoch gefunden, daß im Falle der Hydroperoxyde, welche in Anwesenheit einer anorganischen Säure beständig sind, die Anwesenheit von Spuren einer Säure, wie Schwefeloder Salzsäure, eine schnellere Umsetzung begünstigt.

Die Mengenverhältnisse, in welchen die Reaktionsteilnehmer angewendet werden, können zwischen etwa ι bis 10 Teilen Hydroperoxyd zu 10 bis 1 Teil Keten schwanken. Es werden jedoch bei vorzugsweiser Verwendung der Reaktionsteilnehmer in äquimolekularen Verhältnissen gute Ausbeuten erzielt.

Besondere Bedeutung besitzt das vorliegende Verfahren, wie bereits erwähnt, für die Herstellung neuer organischer Persäureester, deren Synthese nach den bisher bekannten Methoden langwierig und schwierig wäre, z. B. die Ester von arylsubstituierten Peressigsäuren, wie Methyl-, Phenylmethylperacetat und tert.-Butyldiphenylperacetat aus Hydroperoxyd mit einem arylsubstituierten Keten und die Ester von Acetylperessigsäure, wie tert.-Butylacetylperacetat aus Hydroperoxyd mit Acetylketen.

Die folgenden Beispiele sollen im einzelnen die Anwendung des Verfahrens erläutern, wobei die Erfindung selbstverständlich nicht auf die angegebenen Stoffe und Reaktionsbedingungen beschränkt ist.

Beispiel 1

Tert.-Butylperacetat wird erhalten, indem man gasförmiges Keten mit einer Geschwindigkeit von 0,36 Mol je Stunde in 45 g tert.-Butylhydroperoxyd einleitet, welches eine Spur Schwefelsäure enthält (0,1 ecm einer 50 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der Säure) bei einer Temperatur zwischen ο und 30⁰.

Der Persäureester wird isoliert durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Pentan, Extraktion des

nicht umgesetzten Hydroperoxyds mit Wasser und Entfernen der Lösungsmittel durch Vakuumdestillation.

Das mit JO⁰J₀ Ausbeute erhaltene tert.-Butylperacetat ergab folgende Analysendaten:

gefunden berechnet für

C₀H₁₂O₃ Molgewicht (kryoskopisch in

Dioxan) 128,0 + 2°/₀ 132,0

% Kohlenstoff 55,2 54,5

% Wasserstoff 9,4 9,1

Beispiel 2

Tert.-Butylacetylperacetat wird erhalten durch Einleiten von Acetylketen (dimeres Keten) mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Mol je Stunde in 45 g tert.-Butylhydroperoxyd, welches 1 Stunde auf einer Temperatur zwischen ο und 50⁰ gehalten wird. Der

ao Persäureester wird isoliert durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Pentan, Entfernen des nicht umgesetzten Hydroperoxyds durch Extraktion mit Wasser und Entfernen der Lösungsmittel durch Vakuumdestillation.

Die Anwesenheit des Persäureesters im Reaktionsprodukt läßt sich dadurch nachweisen, daß nahezu die theoretische Menge Jod aus Jodwasserstoff in Eisessig frei gemacht wird.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte tert.-Butylacetylperacetat, das mit etwa 55°/_oiger Ausbeute erhalten wurde, hatte einen Brechungsindex n²⁰ = !.43⁰J. ^und die Elementaranalyse ergab folgende Daten:

gefunden berechnet für

°/₀ Kohlenstoff 55,6

°/₀ Wasserstoff 8,7

Beispiel 3

C₈H₁₄O₄

55.2

8.0

α, fx-Dimethylbenzylperacetat wird erhalten, indem man gasförmiges Keten mit einer Geschwindigkeit von 0,36 Mol je Stunde in 50 g a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd, gelöst in 50 g Cumol, einleitet, wobei eine Temperatur zwischen 0 und 40° aufrechterhalten wird.

Der Persäureester wird isoliert durch Entfernen des nicht umgesetzten Hydroperoxyds durch Extraktion mit verdünntem Alkali und Entfernen der Lösungsmittel durch Vakuumdestillation.

Nach dieser Arbeitsweise wurde der Persäureester in etwa 65%iger Ausbeute erhalten und durch folgende Analysendaten identifiziert:

gefunden berechnet für

C_nH₁₄O₃ Molgewicht (kryoskopisch in

Dioxan) 191,0 ^T94.°

% Kohlenstoff 68,5 68,0

°/o Wasserstoff 7,5 7,2

60 Beispiel 4

Brom-tert.-butylperacetat wird hergestellt durch Einleiten von gasförmigem Keten mit einer Geschwindigkeit von 0,36 Mol je Stunde in 61 g Brom-tert.-butylhydroperoxyd in 100 g Cumol unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 0 und 40⁰.

Der Persäureester wird isoliert, indem man das nicht umgesetzte Hydroperoxyd mit verdünntem Alkali extrahiert und die Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Produkt wurde in etwa 7o°/₀iger Ausbeute erhalten und zeigte folgende Analysen:

gefunden berechnet für

C₀H_nBrO₃ Molgewicht (kryoskopisch in

Dioxan) 208,0 211,0

°/₀ Kohlenstoff 34,4 34,1

°/o Wasserstoff 5,6 5,2

% Brom 37,0 37,9

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung organischer Persäureester aus Hydroperoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroperoxyde der allgemeinen Formel R₃-C-O-O-H, in der R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest, der vorzugsweise keine aliphatischen Mehrfachbindungen und 2 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, mit einem Keten oder dessen Dimeren, zweckmäßig in Gegenwart einer anorganischen Säure, wie Schwefel- oder Salzsäure, und eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa ο und etwa 50°, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroperoxyd ein tert.-Alkyl- oder ein Aryl-tert.-alkylhydroperoxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Keten das einfache Keten oder ein Keten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen-, in welchem die C=C=O-Gruppe die einzigen aliphatischen Mehrfachbindungen aufweist, vorzugsweise ein Dialkylketen mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, verwendet wird.