DE60213979T2 - Katalysatorsystem für aldolreaktionen - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der organischen Synthese und insbesondere ein Einstufenverfahren für die Synthese eines Enons (I):
    Figure 00010001
    was weiter unten definiert wird.
  • Das Verfahren besteht aus einer katalysierten Aldolkondensation, welche keine vorab durchzuführende Bildung eines Enolats erfordert. Das katalytische System ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
  • Stand der Technik
  • Aldol-Kreuzkondensationen, welche "gering reaktive" Ketone, d. h. welche zum Reagieren starke Reaktionsbedingungen benötigen, und/oder "hoch reaktive" Aldehyde, d. h. welche sogar bei sanften Reaktionsbedingungen einer Selbstkondensation oder Polymerisation unterliegen, beinhalten, sind schwierige Verfahren, da im Allgemeinen bedeutende Mengen an starken Basen benötigt werden und/oder häufig die Selbstkondensation oder die Polymerisation des Aldehyds oder des endgültigen Enons beobachtet werden.
  • Ein Beispiel eines bestehenden Verfahrens für die Aldol-Kreuzkondensation zwischen einem sterisch gehinderten Cyclohexylethanon, einem "gering reaktiven" Keton, und Acetaldehyd, einem "hoch reaktiven" Aldehyd, ist das bei Ayyar et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1975, 17, 1727, beschriebene. Dieses Verfahren benötigt jedoch die Verwendung einer stöchiometrischen Menge einer starken Base wie N-Methylanilinmagnesiumbromid zur Bildung eines Enolats. Starke Basen wie ein Amidanion haben den Nachteil teuer und schwierig zu handhaben zu sein, so dass daher ein Verfahren, das große Men gen solcher Basen einschließt nicht die beste Lösung für diesen Reaktionstyp darstellt, insbesondere für industrielle Zwecke.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Um die oben genannten Probleme zu überwinden, betrifft die vorliegende Erfindung ein neues einstufiges Aldolkondensationsverfahren, das keine vorab durchzuführende Bildung eines Enolats erfordert. Das Verfahren wird durch eine ursprüngliches katalytisches System katalysiert, das einen Metallkomplex und einen Cobestandteil einschließt.
  • Eine der Aufgaben der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
    Figure 00020001
    wobei die gewellte Linie anzeigt, dass die Stereochemie der C=C Doppelbindung nicht definiert ist;
    R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt;
    R2 eine Methyl- oder Ethylgruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten gem-Dimethyl-C6-Ring darstellt, möglicherweise substituiert, vorausgesetzt, dass, wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, R2 eine Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist; oder R1 und R2 zusammen einen gesättigten oder ungesättigten gem-Dimethyl-C6-Ring, möglicherweise substituiert, oder einen gesättigten oder ungesättigten C12-Ring bilden, wobei der Ring das Kohlenstoffatom der Carbonylfunktionalität und das Kohlenstoffatom, an dem R1 gebunden ist, einschließt; und
    R3 ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte C1- bis C4-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, einen linearen oder verzweigten C9-Alkadienylrest oder eine CH2R-Gruppe darstellt, wobei R ein möglicherweise substituierter gesättigter oder ungesättigter gem-Dimethyl-C5-Ring ist;
    dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsketon der Formel
    Figure 00030001
    wobei R1 und R2 dieselben Bedeutungen wie in Formel (I) aufweisen,
    umgesetzt wird mit einem Aldehyd der Formel
    Figure 00030002
    wobei R3 dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) aufweist,
    in Gegenwart eines katalytischen Systems.
  • Mögliche Substituenten der von R1, R2 und R3 dargestellten Gruppen sind Methyl-, Ethyl-, Methylen- oder Ethylengruppen.
  • In einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren auf die Aldolkondensation zwischen einem Keton der Formel (II), ausgewählt aus der Gruppe, die aus den gem-Dimethylcyclohexanonen wie 2,2-Dimethylcyclohexanon, den gem-Dimethylcyclohexenonen wie 4,4-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on und dem Cyclododecanon besteht, und einem Aldehyd der Formel (III), ausgewählt aus der Gruppe, die aus Formaldehyd, Acetaldehyd, 2-Propenal und 2-Butenal besteht, ausgerichtet, um das entsprechende Enon der Formel (I) zu erhalten.
  • In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist das Keton der Formel (II) Methylethylketon. Ein besonderes Beispiel dieser Ausführungsform kann die Umsetzung zwischen dem Campholenaldehyd, d. h. 2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenten-1-acetaldehyd, und dem Methylethylketon sein.
  • In den Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform wird das Enon der Formel (I) als eine Mischung aus zwei Isomeren erhalten, d. h ein lineares (R1 = H, R2 = Et) oder ein verzweigtes (R1 und R2 = Me). In den Verfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist das vorwiegend erhaltene Isomer das verzweigte, im Gegensatz zu der klassischen Aldolreaktion, die die Bildung von Enolaten einschließt.
  • In einer dritten und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, besteht das Verfahren aus der Umsetzung zwischen einem Keton der Formel (IV) und einem Aldehyd der Formel (V), um ein Enon der Formel (VI), entsprechend dem Schema 1, zu erhalten. Schema 1
    Figure 00040001
    wobei die gewellte Linie anzeigt, dass die Stereochemie der C=C Doppelbindung nicht definiert ist und die gepunkteten Linien eine Einzel- oder eine Doppelbindung anzeigen;
    R4 und R5 gleichzeitig oder unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl- Methylen- oder Ethylidengruppe darstellen;
    R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; und
    R7 ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C1- bis C4-Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt.
  • Das Keton (IV) kann im Form einer Mischung aus Isomeren vorliegen, d. h Verbindungen mit demselben Kohlenstoffskelett jedoch mit ein oder zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen an anderen Positionen, wie eine Mischung aus mindestens zweien von 1-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,2-Dimethyl-6-methylen-1-cyclohexyl)-1-ethanon, 1-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon und 1-(2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon oder eine Mischung aus mindestens zweien von 1-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,6,6-Trimethyl-1,4-cyclohexadien-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,6,6-Trimethyl-2,4-cyclohexadien-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,2-Dimethyl-6-methylen-3-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon und 1-(6,6-Dimethyl-2-methylen-3-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon.
  • Vorzugsweise stellt R4 eine Methyl- oder Methylengruppe dar, stellt R5 einen Wasserstoff oder eine Methyl- oder Methylengruppe dar, stellt R6 ein Wasserstoffatom dar und stellt R7 eine Methylgruppe dar.
  • Ein bevorzugtes Ausgangs-Aldehyd (V) ist Acetaldehyd und ein bevorzugtes Ausgangs-Keton (IV) wird aus der Gruppe gewählt, die aus 1-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,2,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,2-Dimethyl-6-methylen-1-cyclohexyl)-1-ethanon, 1-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,5,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-1-ethanon und 1-(2,2,6-Trimethyl-3-methylen-1-cyclohexyl)-1-ethanon besteht.
  • Wie oben erwähnt, benötigt das Verfahren der Erfindung ein katalytisches System. Das katalytische System ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Mit "katalytischem System" ist eine Mischung aus einem Metallkomplex und einem Cobestandteil gemeint. Der Metallkomplex wird in unterstöchiometrischen oder katalytischen Mengen relativ zum Ausgangs-Aldehyd oder Keton verwendet.
  • Der Metallkomplex hat eine allgemeine Formel: M(OR8)4-nXn (VII)wobei M ein vierwertiges Metallkation ist, das aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R8 eine lineare oder verzweigte C1-6-Alkylgruppe darstellt, X ein Halogenid wie ein Cl- oder F-Atom darstellt und der Index n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; Vorzugsweise stellt M Ti(IV) oder Zr(IV) dar, stellt R8 eine lineare oder verzweigte C1-4-Alkylgruppe dar, stellt X ein Cl-Atom dar und ist der Index n gleich 2 oder 3.
  • Die Verwendung einer Mischung aus Metallkomplexen der Formel (VII) ist auch zweckdienlich, insbesondere wenn der Katalysator in situ, und ohne Reinigung vor seiner Verwendung im Verfahren, synthetisiert wird.
  • Der Cobestandteil des katalytischen Systems ist ein Alkyl- oder aromatisches Carbonsäureanhydrid, das 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, BF3 oder ein wasserfreies Salz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Sulfaten, Chloriden und Bromiden eines Metallkations, wobei das Metallkation aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ni2+, Ca2+, Zn2+, Fe3+ und Al3+. Vorzugsweise wird der Cobestandteil aus der Gruppe ausgewählt, die aus Essigsäure-, Propionsäure- oder Butansäureanhydrid, BF3, wasserfreiem Na2SO4 oder K2SO4 und einem wasserfreien Chlorid oder Bromid von Mg2+, Fe3+ oder Zn2+ besteht.
  • Die Verwendung einer Mischung aus zwei oder drei Cobestandteilen ist ebenfalls möglich.
  • Das Verfahren der Erfindung wird vorteilhaft in Anwesenheit eines Überschusses durchgeführt, d. h. mehr als ein Moläquivalent an Ausgangs-Keton relativ zu dem Ausgangs-Aldehyd.
  • Der Metallkomplex kann innerhalb eines großen Konzentrationsbereichs zum Reaktionsmedium gegeben werden. Als nicht einschränkende Beispiele können Katalysatorkonzentrationen genannt werden, die von 0,001 bis 0,20 Moläquivalenten relativ zur molaren Menge des Ausgangs-Aldehyds (III) oder (V) reichen. Vorzugsweise wird die Metallkomplexkonzentration zwischen 0,01 und 0,15 Moläquivalente umfassen. Natürlich wird die optimale Konzentration des Katalysators von der Natur des letzteren und von der gewünschten Reaktionszeit abhängen.
  • Der Cobestandteil kann innerhalb eines großen Konzentrationsbereichs zum Reaktionsmedium gegeben werden. Als nicht einschränkende Beispiele können Salzkonzentrationen genannt werden, die von 0,05 bis 1,2 Moläquivalenten reichen, relativ zur Anzahl an Molen des Ausgangs-Aldehyds (III) oder (V). Vorzugsweise wird die Salzkonzentration zwischen 0,15 und 1 Moläquivalente umfassen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Salzkonzentration auch zwischen 0,20 und 0,6 Moläquivalente umfassen. Natürlich wird die optimale Konzentration des zusätzlichen Mittels von der Natur des letzteren abhängen.
  • Das Verfahren der Erfindung kann in der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, es wird aber auf jeden Fall vorteilhaft unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wobei mit "wasserfrei" hier ein Lösungsmittel gemeint ist, das einen Gehalt an Wasser aufweist, der unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.-% liegt. Wenn ein Lösungsmittel benötigt wird, ist es möglich ein reines Lösungsmittel oder eine Mischung aus Lösungsmitteln zu verwenden. Das Lösungsmittel muss mit den Reaktionsbedingungen chemisch kompatibel sein, d. h. es darf die Umsetzung nicht beeinträchtigen und den Katalysator nicht deaktivieren, z. B. ein schwaches oder nicht koordinierendes Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel für das Verfahren der Erfindung besitzen einen Siedepunkt von mehr als 60 °C und werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ethern, Estern, aromatischen Lösungsmitteln und linearen oder verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffen be steht. Weiter bevorzugt, ist das Lösungsmittel Toluol oder ein Ether oder Ester mit einem Siedepunkt von mehr als 80°C.
  • Die Temperatur, bei der das Verfahren der Erfindung durchgeführt werden kann, umfasst zwischen 60 °C und 140 °C, vorzugsweise zwischen 70 °C und 110 °C. Natürlich kann ein Durchschnittsfachmann die Reaktionstemperatur auch als eine Funktion des Schmelz- und Siedepunkts der Ausgangs- und Endprodukte und/oder des möglichen Lösungsmittels wählen.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben werden, wobei die Temperaturen in Grad Celsius (°C) angegeben werden; die NMR-Spektraldaten mit einer 360 MHz Maschine in CDCl3 aufgezeichnet wurden, die chemische Verschiebung δ in ppm in bezug auf TMS als Standard angegeben wird, die Kopplungskonstante J in Hz ausgedrückt wird und alle Abkürzungen die im Fachgebiet üblichen Bedeutungen haben.
  • Beispiel 1
  • Herstellung der Metallkatalysatorlösung
  • Eine katalytische Lösung, die den ZrCl3(OPr) Komplex enthält, wird gemäß dem in E.V. Vedejs et al., J Org. Chem., (1988), 53, 1593, beschriebenen Verfahren erhalten. Die Mengen wurden verändert, um eine katalytische Lösung mit einer Konzentration von 1,2 mmol an Metall pro Gramm an katalytischer Lösung zu erhalten.
  • Eine katalytische Lösung, die den ZrCl2(OPr)2-Komplex enthält, wird gemäß dem in E.V. Vedejs et al., J Org. Chem., (1988), 53, 1593, beschriebenen Verfahren erhalten, wobei jedoch eine äquimolare Menge an ZrCl4 und an Zr(OPr)4 verwendet wurde. Die Mengen wurden verändert, um ein katalytische Lösung mit einer Konzentration von 1,2 mmol an Metall pro Gramm an katalytischer Lösung zu erhalten.
  • Eine katalytische Lösung, die den TiCl3(OiPr)-Komplex enthält, wird gemäß dem in E.V. Vedejs et al., J Org. Chem., (1988), 53, 1593, beschriebenen Verfahren erhalten, wobei jedoch die TiCl4 und Ti(OiPr)4-Komplexe als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die Mengen wurden verändert, um eine katalytische Lösung mit einer Konzentration von 1,3 mmol an Metall pro Gramm an katalytischer Lösung zu erhalten.
  • Alle resultierenden Lösungen wurden ohne weitere Manipulation verwendet.
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von 1-(2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on
    Figure 00080001
  • In einen 250 ml Kolben wurden 30 g (0,18 mol) an 1-(2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-2-ethanon (94 % Reinheit), 12,0 g an Butylacetat, ein Aliquot gemäß Tabelle 1 der wie oben hergestellten katalytischen Lösung und eine Menge an Cobestandteil gemäß der Tabelle 1 gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 100°C gerührt. Zu der Mischung wurden 4,0 g (0,09 mol) an Acetaldehyd, verdünnt in 10 g an Butylacetat, über 3 Stunden unter die Oberfläche der Flüssigkeit eingebracht. Nach Vollendung des Einbringens wurde die Umsetzung auf 35 °C gekühlt. Zu dem abgekühlten Reaktionsmedium wurden 10 g an Essigsäure und dann 40 ml Wasser gegeben. Nachdem man ein paar Minuten rührte, wurde die Wasserphase entfernt und die organische Phase durch Waschen mit 25 g an 20 %igem wässrigem Kaliumcarbonat neutralisiert.
  • Schließlich wurde das Butylacetat durch Destillation bei 130 – 140 °C unter Umgebungsdruck entfernt und das somit erhaltene Rohprodukt durch Destillation über eine "Vigreux"-Säule gereinigt, um das nicht umgesetzt Ausgangs-Keton und das Endprodukt 1-(2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on rückzugewinnen. Das Produkt wies die in der Literatur beschriebenen (d. h. wie in US 4,211,242 ) analytischen Eigenschaften auf. Tabelle 1: Reaktionsbedingungen und Ausbeuten
    Figure 00090001
    • m.ä. : Moläquivalente relativ zu Acetaldehyd;
    • AcOAc : Essigsäureanhydrid; OiPr : OCH(CH3)2;
    • OPr : OCH2CH2CH3;
    • die Ausbeuten basieren auf Acetaldehyd.
  • Beispiel 2
  • Allgemeines Verfahren für die Aldolkondensation zwischen unterschiedlichen Substraten
  • In einem typischen Verfahren wurden der Cobestandteil und der Katalysator (Herstellung und Molarität der Lösung: siehe Beispiel 1) in den das Keton und das Lösungsmittel enthaltenden Kolben geladen und dann kräftig gerührt und erwärmt. Der Aldehyd (1 Äquivalent) wurde über 3-5 Stunden unter die Oberfläche der Flüssigkeit eingebracht (rein oder in Lösung). Danach wurde die Reaktionsmischung auf 30 °C gekühlt und unter Rühren verdünnte Essigsäure (10 %ig in Wasser) zugegeben. Nach 15 Minuten wurde die Wasserphase entfernt und die organische Phase neutralisierte, indem man mit verdünntem Kaliumcarbonat (20 %ig in Wasser) wusch.
  • Das organische Produkt wurde unter Vakuum konzentriert und das resultierenden Rohprodukt durch Destillation über eine "Vigreux"-Säule gereinigt, um das nicht umgesetzt Ausgangs-Keton und das entsprechende Produkt rückzugewinnen.
  • Alle genauen experimentellen Bedingungen und auch die endgültigen Ausbeuten des Produktes werden in Tabelle 2 zusammengefasst. Das Produkt wies die in der Literatur beschriebenen analytischen Merkmale auf. Tabelle 2: Reaktionsbedingungen und Ausbeuten
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    • Gew.-%: Gewichtsprozent
    • Äq. = Moläquivalent relativ zum Aldehyd
    • Komplex/Aliquot = Metallkomplex/Aliquot der katalytische Lösung in Äq.
    • Temp./Zugabezeit = Reaktionstemperatur/Aldehydzugabezeit
    • Lösungsmittel/Aliquot = Art des Lösungsmittels/Menge in Gew.-%. relativ zum Aldehyd
    • die Ausbeute basiert auf dem Aldehyd
    • * das Ausgangs-Keton ist eine Mischung aus mindestens zweien von 1-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,6,6-Trimethyl-1,4-cyclohexadien-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,6,6-Trimethyl-2,4-cyclohexadien-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,2-Dimethyl-6-methylen-3-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon und 1-(6,6-Dimethyl-2-methylen-3-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon.

Claims (10)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    Figure 00130001
    wobei die gewellte Linie anzeigt, dass die Stereochemie der C=C Doppelbindung nicht definiert ist; R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R2 eine Methyl- oder Ethylgruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten gem-Dimethyl-C6-Ring darstellt, möglicherweise substituiert, vorausgesetzt, dass, wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, R2 eine Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist; oder R1 und R2 zusammen einen gesättigten oder ungesättigten gem-Dimethyl-C6-Ring, möglicherweise substituiert, oder einen gesättigten oder ungesättigten C12-Ring bilden, wobei der Ring das Kohlenstoffatom der Carbonylfunktionalität und das Kohlenstoffatom, an dem R1 gebunden ist, einschließt; und R3 ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte C1- bis C4-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, einen linearen oder verzweigten C9-Alkadienylrest oder eine CH2R-Gruppe darstellt, wobei R ein möglicherweise substituierter gesättigter oder ungesättigter gem-Dimethyl-C5-Ring ist; dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsketon der Formel
    Figure 00130002
    wobei R1 und R2 dieselben Bedeutungen wie in Formel (I) aufweisen, umgesetzt wird mit einem Aldehyd der Formel
    Figure 00130003
    wobei R3 dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) aufweist, in der Gegenwart eines Metallkomplexes der Formel M(OR8)4-nXn (VII)wobei M ein vierwertiges Metallkation ist, das aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R8 eine lineare oder verzweigte C1-6-Alkylgruppe darstellt, X ein Halogenid wie ein Cl- oder F-Atom darstellt und der Index n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; und eines Cobestandteils, der ein Alkyl- oder aromatisches Carbonsäureanhydrid, das 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, BF3 oder ein wasserfreies Salz ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Sulfaten, Chloriden und Bromiden eines Metallkations, wobei das Metallkation aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ni2+, Ca2+, Zn2+, Fe3+ und Al3+.
  2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton der Formel (II) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den gem-Dimethylcyclohexanonen, den gem-Dimethylcyclohexenonen und dem Cyclododecanon, und ein Aldehyd der Formel (III) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Formaldehyd, Acetaldehyd, 2-Propenal und 2-Butenal.
  3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton der Formel (II) Methylethylketon ist und der Aldehyd der Formel (III) 2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenten-1-acetaldehyd ist.
  4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Enon die folgende Formel aufweist
    Figure 00140001
    wobei die gewellte Linie anzeigt, dass die Stereochemie der C=C Doppelbindung nicht definiert ist und die gepunkteten Linien eine Einzel- oder eine Doppelbindung anzeigen; R4 und R5 gleichzeitig oder unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl- Methylen- oder Ethylidengruppe darstellen; R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; und R7 ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C1- bis C4-Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt; das Keton die folgende Formel aufweist
    Figure 00150001
    wobei R1 und R2 dieselbe Bedeutung wie in Formel (VI) aufweisen, und der Aldehyd die folgende Formel aufweist
    Figure 00150002
    wobei R4 dieselbe Bedeutung wie in Formel (VI) aufweist.
  5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R4 eine Methyl- oder Methylengruppe darstellt, R5 einen Wasserstoff oder eine Methyl- oder Methylengruppe darstellt, R6 ein Wasserstoffatom darstellt und R7 eine Methylgruppe darstellt.
  6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsaldehyd (V) Acetaldehyd ist und das Keton (IV) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,2,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,2-Dimethyl-6-methylen-1-cyclohexyl)-1-ethanon, 1-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-1-ethanon, 1-(2,5,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-1-ethanon und 1-(2,2,6-Trimethyl-3-methylen-1-cyclohexyl)-1-ethanon.
  7. Ein Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsketon (IV) in der Form einer Mischung aus Isomeren vorliegt.
  8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass M für Ti(IV) oder Zr(IV) steht, R8 eine lineare oder verzweigte C1-4-Alkylgruppe darstellt, X ein Cl-Atom darstellt und der Index n für 2 oder 3 steht.
  9. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Cobestandteil aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Essigsäure-, Propionsäure- oder Buttersäureanhydrid, BF3, dem wasserfreien Na2SO4 oder K2SO4 und einem wasserfreien Chlorid oder Bromid von Mg2+, Fe3+ oder Zn2+.
  10. Ein katalytisches System, bestehend aus einem Metallkomplex der Formel M(OR8)4-nXn (VII)wobei M ein vierwertiges Metallkation ist, das aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R8 eine lineare oder verzweigte C1-6-Alkylgruppe darstellt, X ein Cl- oder F-Atom darstellt und der Index n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; und einem Cobestandteil, der ein Alkyl- oder aromatisches Carbonsäureanhydrid, das 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, BF3 oder ein wasserfreies Salz ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Sulfaten, Chloriden und Bromiden eines Metallkations, wobei das Metallkation aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ni2+, Ca2+, Zn2+ und Fe3+.
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