DE3006745C2

DE3006745C2 - Verfahren zur Herstellung von normal langkettigen Alkancarbonsäuren mit 26 bis 36 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE3006745C2
Application number: DE3006745A
Authority: DE
Inventors: Satoru Fujisawa Kanagawa Enomoto; Yutaka Tokio/Tokyo Mukaida; Hitoshi Takita
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1979-02-22
Filing date: 1980-02-22
Publication date: 1986-09-11
Also published as: JPS6234741B2; GB2118169A; GB2043071A; US4294770A; GB2043071B; GB2118169B; DE3006745A1; JPS55111440A

Description

Normale langkettige Alkancarbonsäuren mit oder mehr 26 Kohlenstoffatomen eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Agrikulturchemikalien und Pharmazeutika sowie normalen langkettigen Alkoholen, die durch Reduktion derartiger normaler langkettiger Alkancarbonsäuren erhältlich sind. Es wurde festgestellt, daß Triacontanol eine Verbindung ist, die gegenüber Pflanzen und Pilzen, die zu der Klasse Basidiom»'c?tes gehören, eine wachstumssteuernde Wirkung ausübt

Als Verfahren zur Synthese von normalen höheren Alkancarbonsäuren sind Methoden bekannt, bei deren

Durchführung zuerst eine Ketosäure als Zwischenprodukt synthetisiert und zu einer normalen langkettigen Alkancaibonsäure reduziert wird. Diese Methoden werden beispielsweise von R. G. Jones in »J. Am. Chem.

Soc«, 69,2350 (1947), A. Watanabe in »Bull. Chem. Soc., Japan«, 32,1295 (1959) sowie A. Watanabe, ibid., 33,

531 (1960) beschrieben.

Diese bekannten Methoden sind jedoch industriell kaum anwendbar, da sie den Einsatz spezifischer Rohmaterialien erfordern und eine Vielzahl von Stufen komplizierter Reaktionen bedingen.

Es hat daher die Aufgabe bestanden, ein Verfahren zur Herstellung normaler langkettiger Alkancarbonsäuren aus leicht verfügbaren Rohmaterialien in wenigen Stufen in ausgezeichneter Ausbeute bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

In »Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage (1952), Band VIIJ, Sauerstoffverbindungen III, Seiten 425 bis 426 wird angegeben, daß ein Carbonsäurechlorid in einer einheitlichen Lösung von alkoholischem Kaliumhydroxid hydrolysiert werden kann. Wird jedoch die Hydrolyse in einer einheitlichen Lösungsmitteimischung durchgeführt, dann ist es schwierig, in hoher Ausbeute eine Alkancarbonsäure zu erhalten infolge der gleichzeitigen Decarboxylierung der gebildeten Carbonsäure.

ErfindungsgemäB erfolgt die Hydrolyse des Trihalogenalkans in der Zwischenphase zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase, wodurch sich das erfindungsgemäße Verfahren von den bisher bekannten Verfähren unterscheidet beispielsweise von dem in »Beilsteins Handbuch der organischen Che-mis« 4. AuflH°G (1958), Drittes Ergänzungswerk, Band I, Seite 62 beschriebenen Verfahren. Durch diese spezielle Art der Hydrolyse des 1,1,1-Trihalogenalkans wird die Alkancarbonsäure in extrem wirksamer Weise erhalten, beispielsweise im Vergleich zu der bereits angesprochenen Hydrolyse in homogener Phase.

Die Bereitung des Ausgangsolefins sowie die erfindungsgemäße Herstellung normaler langkettiger Alkancarbonsäure lassen sich durch die folgenden Reaktionsgleichungen wiedergeben:

Stufe 1 CHj(CH₂)„CH₂X + CH₂=CH(CHj),CH₂MgX

\
oder CH₃(CHj)_n+10CH = CH₂ (1)

CH₃(CH₂),CH₂MgX + CH₂=CH(CH₂)JCH₂X ⁵⁰ Stufe 2

rvijru \ ru γη χγηγι radikalischer Initiator rujru ^ rri rm

ν* IT₃VL^rI₂J_n+ \qK* rl L.rl_{2 +} L»rlL.I₃ > CrI₃VL^rI₂J_n+12 v-L.I₃ lllj

Stufe 3 CH₃(CHj)_n+12-CCI₃₊H₂O — CH₃(CHj)_n+12COOH

n-Butanol (H) (DI)

60 Bemerkung: In den Formeln bedeutet η eine ganze Zahl von 12 bis 22 und X steht für Cl, Br oder J.

Beispielsweise wird zur Durchführung der Stufe 1 ein normales Alkylhalogenid mit einem 1-Halogenundecen-10 in einer Grignard-Reaktion zur Gewinnung eines normalen a-Olefins (I) mit 25 bis 35 Kohlenstoffatomen umgesetzt. Das normale Alkyhalogenid entspricht der Formel

CH₃(CHj)_nCH₂-X
worin X für Cl, Br oder J steht, während η eine ganze Zahl von 12 bis 22 ist. Ein normales ar-Olefin mit 25 bis

35 Kohlenstoffatomen, das auf petrochemischem Wege hergestellt worden ist, kann ebenfalls als Verbindung (I) eingesetzt werden. Die Verbindung (I) wird mit Trichlormethan in Gegenwart eines radikalischen Initiators zur Gewinnung eines 1,1,1-Trichloralkans (Π) mit 26 bis 36 Kohlenstoffatomen umgesetzt und dieses in n-Butanol mit einer wäßrigen Alkalilösung bei einer Temperatur von 40 bis 100^oC<air Umwandlung in eine normale langkettige Alkancarbonsäure (ΠΙ) mit 26 bis 36 Kohlenstoffatomen hydrolysiert.

Das normale e^Olefln (I) mit 25 bis 35 Kohlenstoffatomen, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, wird beispielsweise nach der vorstehend erwähnten Stufe (1) oder durch Polymerisation von Äthylen erhalten.

Beispielsweise kann zur Durchführung der Stufe (1) entweder ein normales Alkylhalogenid mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein l-Halogenundecen-10 in das entsprechende Grignard-Reagens umgewandelt werden. Das Grignard-Reagens wird entweder mit einem 1-Halogenundecen oder mit einem normalen Alkylhalogenid zur Umsetzung gebracht Vorzugsweise wird als Alkylhalogenid ein Chlorid verwendet

Das l-Halogenundecen-10 besteht beispielsweise aus l-Chiorundecen-10, l-Bromundecen-10 oder 1-Jodundecen-10. Die vorstehend erwähnte Umsetzung wird in einem Äther als Lösungsmittel durchgeführt, wobei Diäthyläther oder Tetrahydrofuran in Frage kommen. Die Umsetzung erfolgt beispielsweise bei einer Tempera- is tür zwischen —78 und 30⁰C und vorzugsweise —10 und 15°C. Zur Durchführung der Reaktion wird vorzugsweise eine Kupferverbindung, beispielsweise CuBr oder Li₂CuCl₄, dem Reaktionssystem zugegeben. Die zugesetzte Menge beträgt 0,1 bis 1,0 Mol pro Mol des Grignard-Reagenses.

Die Addition ögs normalen a-Olefins mit 25 bis 35 Kohlenstoffatomen an das Trichlormethan erfolgt nach der vorstehend beschriebenen Stufe (2). Die Additionsreaktion wird vorzugsweise bei relativ niedrigen Temperaiuren durchgeführt, beispielsweise bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden. Als radikalische Initiatoren kommen beispielsweise Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid oder Azobisisobutyronitril in Frage. Die Reaktion kann auch durch UV-Strahlen katalysiert werden. Die Menge des radikalischen Initiators beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Mol pro Mol des eingesetzten c-OIefins.

!,!,l-Trichlortriacoitan, CH₃(CH₂Z₂₈-CCIj, das als Zwischenprodukt bei der Durchführung des nachfolgend beschriebenen Beispiels 1 auftritt, ist eine neue Verbindung.

Die Stufe (3) ist die Hydrolyse des 1,1,1-Trichloralkans (II) mit 26 bis 36 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer normalen langkettigen Alkancarbonsäure mit 26 bis 36 Kohlenstoffatomen. Die Hydrolyse in n-Buthanol mit wäßriger Alkalilösung erfolgt bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C, wobei als Alkali ein Hydroxid eines Alkalimetalls, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, verwendet wird. Weshalb gerade bei der Durchführung der Hydrolyse in der beschriebenen Weise die gesuchten normalen langkettigen Alkancarbonsäuren mit 26 bis 36 Kohlenstoffatomen in guter Ausbeute erhalten werden, ist bisher noch nicht restlos aufgeklärt worden. Unter üblichen Bedingungen, d. h. in -äßriger Alkalilösung bei einer Temperatur von 100⁰C verläufldie Hydrolyse von 1,1,1 -Trichloral kanen mit 25 bis 35 Kohlenstoffatomen relativ langsam. Beim Einsatz von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure, erfolgt die Hydrolyse schneller, in diesem Falle ist jedoch die 35 _B Ausbeute an den gesuchten langkettigen Alkancarbonsäuren infolge einer Erzeugung von Nebenprodukten in I

größeren Mengen niedrig. Wird die Reaktion in einer einheitlichen Lösungsmittelmischung durchgeführt, beispielsweise in einem System aus Dimethylsulfoxid und einer wäßrigen Alkalilösung, dann ist es schwierig, die gesuchte Alkancarbonsäure in einer hohen Ausbeute infolge einer gleichzeitigen Decarboxylierung der gebildeten Carbonsäure zu erhalten.

Dem Reaktionssystem zur Durchführung des erfinduiigsgemäßen Verfahrens kann außerdem ein Emulgiermittel zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten normalen langkettigen Alkancarbonsäuren mit 26 bis 36 Kohlenstoffatomen eignen sich als Rohmaterialien zur Erzeugung normaler langkettiger Alkohole, die als Zwischenprodukte für landwirtschaftliche Chemikalien und Pharmazeutika oder Pflanzenwachstumssteuerungsmittel eingesetzt werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1-1) Synthese von Nonacosen-1

In einen Dreihalsrundkolben mit einem Fassungsvermögen von 2 1, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 57.9 g (0,174 Mol) Stearylbromid und 390 ml Tetrahydrofuran, gereinigt durch Destillation nach einer Dehydratisierung, eingeführt. Der Kolben wird in ein Bad eingetaucht, das auf eine Temperatür von -2 bis 0⁰C einreguliert ist. Dann wird eine 0,1 molare Tetrahydrofuranlösung von Li₂CuCl₄ in den Kolben eingefüllt und eine ätherische Lösung von Undecenylmagnesiumbromid in einer Menge von insgesamt 0,193 Mol dem Kolbeninhalt zugegeben. Nach einer vorherbestimmten Reaktionsperiode wird eine wäßrige 5 n-Sch wefelsüurelösung der Reaktionsmischung zugegeben und das Reaktionsprodukt mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen der Extraktlösung wird das Lösungsmittel abdestilliert. Dabei erhält man ein farbloses transparentes öliges Reaktionsprodukt als Rückstand. Die Umsatzrate sowie die Selektivitätsrate der Reaktion werden durch Analyse des Reaktionsproduktes mittels Gas/Flüssigkeit-Chromatographie (nachfolgend als GLC abgekürzt) ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

	30 06 745	Selefctivitäts-
Tabelle I		rate
Versuchs	Reaktions- Umsatzrate*)	100%
nummer	Zeitspanne	100%
1	3 Stunden 27,07%	100%
2	9 Stunden 56,71%
3	20 Stunden 74,56%

< *) Bemerkung: Umsatzrate zu dem Kupplungsreaktionspro

•V: dukt, bezogen auf Stearylbromid.

Das Produkt der Kupplungsreaktion, d. h. Nonacosen-1, wird durch Destillation unter vermindertem Druck is isoliert. Die Werte der physikalischen Eigenschaften von Nonacosen-1, erhalten nach Beispiel 1-1) sind foJ-' gende:

% Elementaranalysewerte von C: 84,90%, H: 14,10%

$ (theoretische Werte von C: 85.62%, H: 14,37%)

yl Siedepunkt: 209 bis 2>i4^oC/0,26 bar

j| Schmelzpunkt: 61 bis 63 ⁰C

U Massenspektrographische Werte: m/e

^f.| 25 Aus den vorstehenden Werten läßt sich das Produkt als Nonacosen-1 identifizieren.

ig 1-2) Synthese von 1,1,1-Trichlortriacontan

'?> In einen 300 ml Dreihalsrundkolben werden 10 g (24,6 mMol) Nonacosen-1 und 170 ml Chloroform eingefüllt.

;| 30 Nachdem die Atmosphäre des Kolbens durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 5 ml Chloroform, das 0,58 g

β (2,4 mMol) gelöstes Benzoylperoxid enthält, in dem Kolbeninhalt aufgelöst Nach einem Erhitzen der Lösung

f\ mittels eines Bades mit einer Temperatur von 60 bis 65°C während einer Zeitspanne von 38 Stunden unter Rück-

j fluB wird die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit einer wäßrigen gesättigten Natriumhydrogen-

£jj carbonatiösung gewaschen. Nach einem Trocknen der gewaschenen Lösung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat

-§: 35 wird das Lösungsmittel zur Gewinnung des Reaktionsprodukte das in einer Menge von 12,95 g anfallt, abdesiü-

ΪΊ liert. Die Umsatzrate sowie die Selektivitätsrate der Reaktion, bestimmt durch GLC des Reaktionsproduktes,

, beträgt 98,35% bzw. 100%. Das durch Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus Aceton erhaltene gereinigte Produkt besitzt folgende Werte der physikalischen Eigenschaften:

40 Elementaranalysewerte von C: 68,50%, H: 11,10%, Cl: 20,j5% (theoretische Werte von C: 68,48%, fi: 11,30%, Cl: 20,22%)

1 Schmelzpunkt: 53,5 bis 54,0⁰C

Molekulargewicht: 530,2 ^: 45 (theoretischer Wert: 525,5, berechnet auf der Grundlage von 35,5 als Atomgewicht von Cl)

:; Anhand der vorstehenden Ergebnisse läßt sich das Reaktionsprodukt als l,l,i-Trichlortriacontan identifizie

ren.

Tabelle II Reaktionsreihe Versuchsnummer Art der basischen Lösung

Lösungsmittel	Reaktions temperatur	Reaktions periode	Umsatzrate	Selektivitätsrate der Säure·)
n-Butyl- alkohol)**	80-85⁰C	6(h)	100%	31,1% (Ausb. 31,1%)
desgl.	60-65⁰C	37	100	72,2 (Ausb. 72,2%)
desgl.	50⁰C	40	100	80,2 (Ausb. 80,2%)
desgl.	40⁰C	50	70	90,3 (Ausb. 63,1%)
nicht eingesetzt	100⁰C	22	0	0
desgl.	100⁰C	62	0	0
Dimethyl- sulfoxid)*	55-60⁰C	1	0	0
desgl.	55-60⁰C	19	100	0
nicht eingesetzt	100⁰C	16	0	0
n-Butyl· alkohol)**	120⁰C	4.5	100	0

erflndungsgemäß 3

4 5 6

Vergleichsboispiele

Bemerkungen: *) Moliiquivalcnt bezüglich Trichlortriacontan; ♦♦) Die Menge beträgt 6 ml; ♦♦♦) Die Menge betrügt 5 ml.

KOH :	H₂O =	25 :	41*)
desgl.
desgl.
desgl.
KOH :	HjO-	25 :	41*)
desgl.
desgl.
desgl.
CaCO₃	: H₂O	= 25	*:88)**
KOH :	HjO -	25 :	41

■..-, „ Jt _1,\- .-,j

1-3) Herstellung von Triacontansäure

Jeweils eine der in Tabelle 11 angegebenen alkalisch-wäßrigen Lösungen wird in einen 50 ml-Kolben eingefüllt, worauf 1,0 g !,!,l-Trichlortriacontan sowie eines der ebenfalls in der Tabelle II angegebenen organischen Lösungsmittel der Lösung in dem Kolben zugesetzt werden. Die Hydrolyse des 1,1,1-Trichlortriacontans wird unter Rühren sowie unter den in der Tabelle II angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse gehen ebe.'ih\\s aus der Tabelle II hervor.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsmischungen werden zur Gewinnung der Rohprodukte getrennt. Die durch Umkristallisation aus Benzol erhaltenen gereinigten Produkte besitzen foliü gende Elementaranalysewerte und folgenden Schmelzpunkt:

Elementaranalysewerte von C: 80,75% und H: 13,30% (theoretische Werte von C: 79,58% und H: 13,36%) Schmelzpunkt: 93,5%. 15

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß das Reaktionsprodukt als Triacontansäure identifiziert werden kann.

LSVIIIgVgVlIUtSVI VttlSIgtV III UVII III iaUblIb IA OUI(JUIUIIl IVIl T Wl £1 Vl \ilia T Vl ail VIIVII III UVIIVIl UlItVI UVII t/L/VII UUI"

geführten ungünstigen Bedingungen, z. B. mit wäßriger Alkalilösung bei 100⁰C oder in einer homogenen Lösungsmittelmischung, gearbeitet wurde, entweder überhaupt keine Reaktion, oder es wurde, wie Infrarot- und gaschromatographische Analysen ergaben, das Decarboxylierungsprodukt Nonacosan gebildet, wenn, wie in den Vergleichsversuchen 4 und 6, eine Reaktion eintrat.

Beispiel 2

Gemäß 1-1) von Beispiel 1 wird unter Einsatz von Eicosanylbromid und Undecenylmagnesiumbromid als Ausgangsmaterialien eine ähnliche Reaktion durchgeführt bei einer Temperatur von -2 bis 0⁰C während 20 h, wobei 1-Hentriaconten in einer Ausbeute von 69,3% als Zwischenprodukt erhalten wird. Das erhaltene 1-Hentriaconten wird gemäß 1-2) von Beispiel 1 in 1,1,1-Trichlordotriacontan überführt. 1 g des auf diese Weise erhal- ten .η !,!,l-Trichlordotriacontans, gelöst in 6 ml n-Butylalkohol, wird in einen konischen 50 ml-Kolben eingefüllt, worauf 1,4 ml destilliertes Wasser und 2,5 g Kaliumhydroxid der Lösung in dem Kolben zugegeben werden. Die Mischung wird auf 6O⁰C während einer Zeitspanne von 30 Stunden unter Rühren erhitzt. Dann wird Eiswasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Nach einer Neutralisation mit einer wäßrigen verdünnten Chlorwasserstoffsäure wird der abgetrennte Niederschlag durch Filtration gesammelt und getrocknet. Dabei erhält man 0,82 g des Produktes. Nach einer Umkristallisation aus Benzol erhält man 0,52 g Dotriacontansäure mit einem Schmelzpunkt von 95.5°C in einer Ausbeute von 60%.

Beispiel 3

In einem konischen 100 ml-Kolben wird eine Lösung von 13,5 g Kaliumhydroxid in 7 ml destilliertem Wasser unter Erhitzen hergestellt, worauf 30 ml n-Butylalkohol und 49,67 g (0,0095 Mol) 1,1,1-Trichlortriacontan der Lösung zugegeben werden. Die Mischung wird auf 60 bis 65°C unter Rühren erhitzt. Das Reaktionssystem stellt sich als dispergierter Zustand von Öl in Wasser aufgrund des Rührens dar. 10 Minuten nach Beginn der Reaktion wird die Farbe der Lösung orangerot. Zum Zeitpunkt der Beendigung des Rührens trennt sich eine ölige Schicht von der Dispersion ab. Die durch Rühren während einer Zeitspanne von 16 Stunden unter der vorstehend angegebenen Temperatur erhaltene Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen zu ungefähr 250 ml Eiswasser gegeben, wobei sich ein Niederschlag bildet. Nach dem Dispergieren des Niederschlags in einem wäßrigen Medium wird dieses durch Zugabe einer verdünnten Chlorwasserstoffsäure angesäuert, der Niederschlag durch Filtration gesammelt und wiederholt mit Methanol gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird zur Gewin nung eines Rohproduktes in einer Menge von 4,30 g getrocknet. Nach dem Auflösen des Rohproduktes in unge fähr 20 ml Benzol und Entfernen einer extrem geringen Menge an unlöslichen Materialien durch Filtration erfolgt eine Umkristallisation, wobei 2,586 g Triacontansäure in einer Ausbeute von 61 % erhalten werden. Die in dem Umkristallisationsfiltrat enthaltenen Nebenprodukte bestehen hauptsächlich aus Nonacosan und anderen Nebenprodukten, die bei der Decarboxylierung auftreten. Die Reaktionsbedingungen sowie die Ergebnisse

55 der vorstehend erwähnten Reaktion gehen aus der Tabelle III hervor:

Tabelle III	Beispiele	Beispiel 4	Beispiel S
	Beispiel 3	12,6 g (0,024 Mol)	10,0 g (0,019 Mol)
	4,967 g (0,0095 Mo!)	76 ml	60 ml
1,1,1-Trichlortriacontan	30 ml	112,6 g NaOH 117,6 ml	20,0 g NaOH 14,0 ml
n-Buty !alkohol	13,5 g KOH 7,0 ml
alkalidestilliertes Wasser

	30 06	745	Beispiel 4	Beispiel S
Fortsetzung			60-62⁰C	60-62⁰C
	Beispiele		24 h	30 h
	Beispiel 3
Reakiionstemperatur	60-65⁰C		10,8 g	8,6 g
Reaktionsperiode	16 h		8,8 g	6,44 g
Produkt			81%	75%
Rohprodukt	4,3 g
Triacontansäure (gereinigt)	2,586 g
	Ausbeute	61%

Beispiele 4 und 5

Wie in Beispiel 3 wird !,!,i-TiiciuüfifiäCüniän, gelöst in n-Sutyla'kchc!, mit einer wäßrigen Natriurnhydroxidlösung mit der in der Tabelle III angegebenen Konzentration hydrolysiert. Aus dem Rohprodukt wird Triacontansäure durch Umkristallisation aus Benzol erhalten. Die Reaktionsbedingungen und das Produkt gehen eben- 20 Tails aus der Tabelle III hervor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von normalen langkettigen Alkancarbonsäuren mit 26 bis 36 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Trichlormethan mit einem normalen a-Qlefin mit 25 bis 35 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines radikalischen Initiators zu einem 1,1,1-Trichloralkan und nachfolgender Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,1,1-Trichloralkan in n-Butanol mit einer wäßrigen Alkalilösung bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C hydrolysiert.

2. !,!,l-Trichlortriacontan.