DE2509967C2 - 3,6-Dimethyl-hept-2-en-1-ol sowie 3,6-Dimethyl-heptenyl- und heptadienylester - Google Patents

3,6-Dimethyl-hept-2-en-1-ol sowie 3,6-Dimethyl-heptenyl- und heptadienylester

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Description

OH
+ CH = CH-
Dabei handelt es sich um eine dreistufige Synthese, bei der die relativ teuren Vorprodukte Acetylen und Acetessigester bzw. Isopropenyläther verwendet werden müssen.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, Riechstoffe herzustellen, die aus leichter zugänglichen und daher wohlfeileren Ausgangsstoffen hergestellt werden können, deren Geruchseigenschaften jedoch denen der knappen und relativ teuren bekannten Riechstoffe ähnlich sind, so daß ein teilweiser oder gar vollständiger Ersatz dieser bekannten Riechstoffe in Riechstoffkompositionen möglich wird.
Es wurde nun gefunden, daß die beanspruchten Alkohole und deren Ester der Formel I, die sich auf einfache und bekannte Weise aus gut zugänglichen und daher wohlfeilen Ausgangsstoffen herstellen lassen, wertvolle Riechstoffe darstellen, die in Riechstoffkompositionen die entsprechenden Linalylester bzw. Geranylester in Abhängigkeit von weiteren Komponenten entweder ganz oder teilweise ersetzen oder aber die Komposition in vorteilhafter Weise in eine mehr fruchtige Richtung modifizieren können. Diese Tatsache war insofern überraschend, als der bekannte Alkohol der Formel Π
CH3
\ OH
CH CH2 T11CH (H)
CH3 CH2 j CH2
- CH3
trotz gewisser struktureller Ähnlichkeit mit Linalool in seinem Geruch stark von dessen Geruch abweicht, da er einen intensiv mentholisch-camphrigen Geruch aufweist.
■ Der Unterschied im Geruch der neuen Verbindungen gegenüber dem der Ester von Linalool bzw. Geraniol besteht im wesentlichen in einer größeren Intensität bei etwas verringerter Haftung. Außerdem ist bei den neuen Verbindungen die fruchtige Geruchskomponente stärker ausgeprägt.
Bei den 3,6-Dimethyl-heptadienylestern ist eine cis-trans-Isomerie an der 2,3-Doppelbindung möglich. Wie bei den Gerar.yl-/Neryl-Estern können die beanspruchten Ester der allgemeinen Formel I als cis-trans-Gemisch, wie sie bei der Synthese normalerweise anfallen, oder aber nach destillativer Trennung als reine Verbindungen eingesetzt werden.
Das 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-ol liegt in seinen Geruchseigenschaften zwischen Geraniol und Tetrahydrogeraniol, so daß es in Kompositionen diese beiden Riechstoffe ganz oder teilweise ersetzen kann. Bei erhöhter Intensität ist gegenüber diesen Riechstoffen die Haftfähigkeit etwas verringert.
Eigentliche Ausgangsstoffe sind die auf einfache und wirtschaftliche Weise zugänglichen Ketone der Formel IH
CH3 X X
\l I
CXCO (DT)
CH3 C Υ
CH3
in der entweder Sauerstoff oder 2 benachbarte X zusammen eine weitere Bindung bedeuten.
Sie können beispielsweise durch Kondensation von Isobutyraldehyd mit Aceton und gegebenenfalls anschließende Hydrierung auf wesentlich wirtschaftlichere Weise gewonnen werden als z. B. 2-Methyl-hept-2-en-6-on. 2-Methyl-hexan-5-on ist ein wohlfeiles Lösemittel für Lacke.
Die Herstellung der beanspruchten Alkohole und Ester kann beispielsweise auf den im folgenden Schema dargestellten Wegen erfolgen:
Ib
So können beispielsweise die Ester der Formel Ia
1) durch Äthinylieren der Ketone der Formel III (Al), anschließende Partialhydrierung (A2) und Veresterung der bei der Partialhydrierung erhaltenen Alkohole der Formel II (B2),
2) durch Äthinylieren der Ketone der Formel III (Al), anschließendes Verestern der erhaltenen Alkinole (A3) und nachfolgende Partialhydrierung (A4) oder aber
3) durch Grignard-Reaktion der Ketone der Formel III mit einem Vinylmaguesiumhalogenid (Bl) und anschließende Veresterung (B2) hergestellt werden.
Al: Die Äthinylierung der Ketone der Formel III erfolgt durch übliche Äthinylierungsreaktionen, beispiels-
weise durch Umsetzen mit einer Lösung von Äthinylmagnesiumhalogeniden unter den fürGrignard-Reaktionen üblichen Bedingungen oder durch Umsetzen mit Acetylen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren und anschließende Aufarbeitung durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation der organischen Phase. Bezüglich weiterer Einzelheiten von Äthinylierungsreaktionen verweisen wir auf T. F. Rutledge, »Acetylenic Compounds«, Reinhold Book Corporation, Seite. 146 ff (1968).
so Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Acetyliden des Natriums.
Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Acetylide bilden können, vorzunehmen.
A2: Die Partialhydrierung der gemäß Al erhaltenen Alkinole erfolgt unter den für A4 näher erläuterten Bedingungen.
A3: Die Veresterung der gemäß A1 erhaltenen Alkinole kann nach konventionellen Methoden zur Veresterung tertiärer Alkohole, beispielsweise durch Erwärmen mit Säureanhydriden (RCO)2 in Gegenwart saurer Katalysatoren erfolgen. Bezüglich näherer Einzelheiten dieser Veresterungsreaktion verweisen wir auf die deutschen Patentschriften 10 78 111 und 10 78 113.
A4: Das partielle Hydrieren der gemäß Al erhaltenen Alkinole bzw. deren Ester kann in Abwesenheit wie in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Alkoholen, Äthern sowie Estern. Bezüglich weiterer Einzelheiten verweisen wir auf H. Gutmann und H. Lindler in N. G. Viehe »Chemistry of Acetylenes« Marcel Dekker, New York 1969. Seiten 355 bis 364.
Als Katalysatoren sind Palladiumträgerkatalysatoren, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Palladium enthalten, besonders geeignet. Als Katalysatorträger seien insbesondere Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid genannt. Zur Erhöhung der Selektivität empfiehlt es sich, die genannten Katalysatoren z. B. gerftäß der deutschen Patentschrift 11 15 238 durch Behandeln mit Zink- odeir Bleiionen zu desaktivieren. Die partielle Hydrierung wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem Wasserstoffüberdruck von 0,1
bis 1 atm und bei Temperaturen von etwa 0 bis 800C, vorzugsweise 15 bis 350C, durchgeführt.
B1: Das Umsetzen der Ketone der Formel III mit der Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids erfolgt im allgemeinen auf die für Grignard-Reaktionen übliche Weise und bei Temperaturen von -30 bis +70, vorzugsweise -5 bis 300C.
B2: Die Veresterung der Alkohole der Formel II erfolgt durch übliche Methoden zur Veresterung tertiärer Alkohole in Gegenwart von basischen Verbindungen.
Mit besonderem Vorteil stellt man die Ester der Formel Ia durch alkalikatalysierte Umesterung mit Hilfe der entsprechenden Carbonsäureester eines gesättigten tertiären Alkohols mit 4 bis 8 C-Atomen in Gegenwart der üblichen basischen Umesterungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 50 und 15O0C unter Abtrennung des bei der Umesterung entstehenden gesättigten tertiären Alkohols durch Destillation her. Bezüglich näherer Einzelheiten über die Durchführung der Umesterung verweisen wir auf die deutsche Patentschrift 17 68 980.
Die Veresterung der Alkohole der Formel Π zu Verbindungen der Formel Ia kann aber auch mit Acylierungsmitteln wie den entsprechenden Carbonsäurehalogeniden oder Carbonsäureanhydriden in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt werden. Bezüglich näherer Einzelheiten dieser Umsetzung verweisen wir auf die deutsche Auslegeschrift 20 25 727. Werden bei dieser Veresterung weniger als stöchiometrische Mengen der basischen Verbindung, erhöhte Temperaturen oder saure Katalysatoren verwandt, so kommt es in Abhängigkeit von Temperatur, Konzentration und Art des Acylierungsmittels, Konzentration und Säurestärke der sauren Verbindung und in Abhängigkeit von der Reaktionszeit zur Bildung von mehr oder weniger größeren Mengen von den Estern der Formel Ib neben den Estern der Formel Ia.
Welche der drei möglichen Synthesefolgen Bl +B2; A1+A2 + B2 oder Al +A3+ A4 zur Herstellung eines speziellen Esters der Formel Ia geeignet ist, hängt von der Zugänglichkeit der Hilfsstoffe und den individuellen Ausbeuten der einzelnen Stufen ab. Am allgemeinsten ist der Weg Al + A3 + A4 anwendbar. Die Herstellung der Verbindungen der Formel Ib kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Beispielsweise können die Ester der Formel Ia durch Behandeln mit sauren Mitteln in die Ester der Formel Ib isomerisiert werden (Cl).
C1: Bevorzugt erfolgt dieser Schritt durch Erwärmen der Ester der Formel Ia in der entsprechenden Carbonsäure R-COOH, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher saurer Katalysatoren. Weiterhin können die Alkohole der Formel II mit Veresterungsagentien R-COX, wobei X = OH; -Cl; -Br; -J oder -O-CO-R unter Bedingungen, die die Allylumlagerung bewirken, wie in Gegenwart von einem sauren Katalysator bei Temperaturen von -50 bis +2000C, direkt in die Ester der Formel Ib überführt werden.
D1: Die Umsetzung der Alkohole der Formel II mit dem entsprechenden Carbonsäurehalogenid oder Carbonsäureanhydrid zu den Estern der Formel Ib folgt den in R. M. Wolfe und W. G. Young, Chem. Reviews, 56, Seiten 818ff (1956) beschriebenen Gesetzmäßigkeiten.
Als saure Katalysatoren kommen z. B. Protonsäuren mit einem ρΚ,,-Wert von etwa 6 in Betracht.
Die Reaktionszeit und Reaktionstemperatur richtet sich im allgemeinen nach Menge und Stärke des sauren Katalysators. Beispielsweise werden bei Verwendung einer Mischung aus BF3 und Essigsäure in Mengen von 0,i bis 10 Molprozent bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis +300C Reaktionszeiten von 0,5 bis 5 Stunden angewendet. Bevorzugt werden solche Reaktionsbedingungen, die es erlauben, die Reaktionen unterhalb von +300C durchzuführen. Es können auch Lösungsmittel, z. B. aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder Äther eingesetzt werden. Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Weiterhin können die Alkohole der Formel II durch Halogenierungsmittel unter Bedingungen, die die Allylumlagerung ermöglichen, zu den Halogenverbindungen der Formel IV, in der Hai bevorzugt Chlor oder Brom bedeutet, (Fl) und diese dann durch Reaktion mit den Natriumsalzen der Säuren RCOOH in Gegenwart von Katalysatoren zu den Estern der Formel IB umgesetzt werden (F2).
Fl: Die Umsetzung der Alkohole der Formel IV zu den primären Halogeniden der Formel II kann beispielsweise nach den in Chem. Reviews, 56 (1956), Seiten 801 bis 818 beschriebenen Verfahren erfolgen, die zu einem primären Halogenid führen. Das ist meist dann der Fall, wenn das Reaktionsgemisch sauer ist.
Als Beispiel für eine Umsetzung der Alkohole der Formel II zu den Halogeniden der Formel IV sei die Umsetzung der Alkohole II analog dem Verfahren zur Herstellung von Allylchloriden der deutschen Patentschrift 11 62 354 genannt Gemäß diesem Verfahren setzt man die Alkohole der Formel II in Gegenwart von N,N-dialkyIsubstituierten Amiden niedermolekularer Fettsäuren oder N-alkylsubstituierten Lactamen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel um.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa -50 bis +5O0C, vorzugsweise -20 bis +200C, und Normaldruck oder dem geringen Überdruck, mit dem Phosgen eingeleitet wird.
Die Umsetzung der Halogenide der Formel IV zu den Estern der Formel Ib erfolgt mit Vorteil durch Umsetzen der Halogenide mit einem Salz der Carbonsäure, deren Ester gewünscht wird, in nichtwäßrigem Medium in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren können hierfür z. B. quartäre Ammoniumsalze, Amine, Phosphine, Kupferverbindungen, aprotische dipolare Verbindungen oder Jodide dienen. Vorteilhaft wird die Reaktion in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung als Katalysator und gegebenenfalls einem ionischen Jodidund/oderpolaren aprotischen Verbindungen als Co-Katalysatoren durchgeführt.
Außerdem können die Ester der Formel Ib durch Veresterung der Alkohole der Formel Ic erhalten werden (E2).
E2: Die Veresterung der Alkohole der Formel Ic kann mit den üblichen Veresterungsagentien durchgeführt
werden.
Es können die für die Wege A3, B2 und Dl beschriebenen Veresterungsmethoden angewandt werden.
Bezüglich weiterer Methoden verweisen wir auf Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, VIII,
Seiten 516ff (1952). _ .
Die Herstellung der Ester der Formel Ic kann durch Umlagerung der Alkohole der Formel II (El) oder durch Hydrolyse der entsprechenden Ester (D2) erfolgen.
El: Die Umlagerung der Alkohole der Formel II zu den Alkoholen der Formel Ic erfolgt beispielsweise durch Einwirken einer für Allylumlagerungen üblichen Säure bei Temperaturen von -50 bis +2000C gemäß R. H.
De Wolfe und W. G. Young in Patai »The Chemistry of Alkenes« Interscience Publishers 1964, Seiten 711ft
oder aber durch Erhitzen der Alkohole der Formel II in Gegenwart von einem Katalysator auf der Basis eines Übergangsmetalls der Untergruppen 5 bis 7 des Periodensystems der Elemente (die auch Kolonnen 5b bis 7b des Periodensystems von Mendelejew genannt werden, Handbook of Chem. and Phys., 45. Auflage, Seite B-2) gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 19 65 377 in flüssiger Phase auf 50 bis 25O0C, vor-
zugsweise 100 bis 2000C. _ .
D2: Die Hydrolyse der Ester der Formel Ib zu den Alkoholen der formel Ic ertoigt in an sicn oeKanmer wci:>e. beispielsweise durch saure oder schneller und glatter durch alkalische Hydrolyse. Die alkalische Hydrolyse verlangt eine molare Menge an Alkali; da das katalytisch wirksame Alkali durch die entstehende Carbonsäure neutralisiert wird. Durch diese Neutralisation der Carbonsäure wird diese aus dem Estergleichge-
wicht herausgeleitet und dadurch die Verseifungsgeschwindigkeit erhöht. Als Verseifungsmittel kommen
wäßrige, insbesondere jedoch methyl- oder äthylalkoholische Lösungen von NaOH, KOH oder von Erdalkalihydroxiden zur Anwendung. Nähere Angaben über die saure und alkalische Hydrolyse (Verseifung) finden sich beispielsweise in Houben-Weyl, Bd. 8 (1952), Seiten 418 bis 423. Als Ester der allgemeinen Formella und Ib kommen beispielsweise in Betracht: Formiate (R = -H),
Acetate (R =-CH3), Propionate (R =-CH2-CH3), Butyrate (R=-CH2-CH2-CH3), Isobutyrate
[R = -CH(CH3),] Acrylate (R = -CH = CH2), Methacrylate [R = -C(CH3) = CH2], Crotonate (R = -CH = CH-CH3), Acetoacetate (R = -CH2-CO-CH3) und Lactate (R = -CHOH-CH3). Bevorzugt werden die Formiate und die Acetate.
Die erfindungsgemäßen Alkohole und Ester der Formel I sind wertvolle Riechstoffe, die in Riechstoffkom-
Positionen die entsprechenden Linalylester bzw. Geranylester teilweise ersetzen oder diese Kompositionen
in vorteilhafter Weise modifizieren können. Von besonderer Bedeutung sind die neuen tertiären Ester der Formel Ia. Weiterhin können diese Alkohole und Ester zu den entprechenden gesättigten Verbindungen hydriert werden. Auch die gesättigten Alkohole und Ester können vorteilhaft als Riechstoff eingesetzt werden.
Beispiel 1
a) Herstellung von 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol
Zu 1,8 1 (2,5 Mol) 1,4molarem Vinylmagnesiumchlorld in Tetrahydrofuran (THF) tropft man bei 5 bis 2O0C in
Minuten 252 g (2,0 Mol) 2-Methyl-hexan-5-on und rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 20 bis 250C.
Nach Zugabe von 250 ml Wasser wird filtriert, die organische Phase eingeengt und destilliert. Bei 35 bis 38°C/0,1
Torr gehen 272 g (96%) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol über.
njf : 1,4462; 45 Geruch: mentholisch, camphrig.
(Weg Bl)
b) Umesterung
so Eine Mischung aus 142 g (1,0 Mol) des unter a) erhaltenen 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol, 348 g (3,0 Mol) tert.-
Butylacetat und 10 g NaOCH3 wird zum Sieden erhitzt und über eine kurze Kolonne solange langsam destilliert, |
bis der Siedepunkt auf 87°C/760 Torr gestiegen ist. Der Rückstand wird neutral gewaschen, die Wasserphase mehrfach mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt und destilliert. Bei 38 bis 40°C/0,1 Torr gehen 156 g (85%) S.o-Dimethyl-hept-l-en-S-yl-acetat über.
55 "^: 1,4290;
Geruch: ähnlich Linalylacetat, aber stärker, frischer, grüner. (WegB2)
I Beispiel 2
Ϊ
A Eine Mischung aus 284 g (2,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol, 410 g (4,0 Mol) Acetanhydrid und 10 ml »
BF3-Diäthylätherat wird 4 Stunden bei 00C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird mehrmals mit warmem Wasser, dann mit verdünnter Sodalösung gewaschen und die wäßrigen Phasen mehrmals mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt und destilliert. Bei 35 bis 3 8°C/O,05 Torr gehen
274 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-acetat über. Das entspricht einer Ausbeute von 74% der Theorie.
rPJ: 1,4386;
Geruch: Ähnlich Geranylacetat, aber stärker, fruchtiger, frischer.
(Weg Dl)
B Eine Mischung aus 100 g S.o-Dimethyl-hept-l-en-S-yl-acetat und 600 ml Eisessig wird 12 Stunden auf 8O0C erwärmt. Destillation des Ansatzes ergibt bei 38 bis 50°C/0,2 Torr 92 g eines Produktes, das zu 5% aus Ausgangsmaterial und 95% aus 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-acetat besteht. Das entspricht einer Ausbeute von 92% bei einem Umsatz von 95,4%.
(Weg Cl)
C Zu 142 g (1,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l -öl und 96 g (1,2 Mol) Pyridin werden bei 1O0C in 60 Minuten 96 g (1,2 Mol) Acetylchlorid getropft und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 25°C gerührt. Der Ansatz wird mit Wasser, verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Natronlauge und wieder Wasser gewaschen. Destillation ergibt 172 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-acetat vom Siedepunkt Kp005 = 35 bis380C. Das entspricht einer Ausbeute von 94,5% der Theorie. '
(Weg E2)
Beispiel 3
Eine Mischung aus 92 g (0,5 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-acetat, 30 ml CH3OH und 80 g (1,0 Mol) 50%ig NaOH wird 60 Minuten bei 5O0C gerührt. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wird die organische Phase destilliert. Bei 63 bis 67°C/0,3 Torr gehen 67 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-ol als Gemisch von 30% eis- und 70% trans-Isomeren über. Das entspricht einer Gesamtausbeute von 97,5% der Theorie. nji : 1,4500;
Geruch: Ähnlichkeit mit Geraniol, aber citraliger, fettig, rosig.
(Weg D2)
Beispiel 4
a) In eine Lösung von 426 g (3,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol und 255 g (3,5 Mol) Dimethylformamid (DMF) in 1000 ml Toluol wird unter Rühren bei 0 bis 50C in 6 Stunden 33Og (3,3 Mol) Phosgen eingeleitet. Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei O0C wird der Ansatz dreimal mit Wasser, einmal mit 5%iger Sodalösung gewaschen, eingeengt und destilliert. Bei 25 bis 28°C/0,l Torr gehen 447 g (93%) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-1-yl-chlorid über.
ng : 1,4530;
(Weg Fl)
b) Eine Mischung aus 32 g (0,2 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-chlorid, 30 g (0,3 Mol) Natriumpropionat, 1 gNaJ, 1 ml Triäthylamin und 30 ml DMFwird 4 Stunden bei 600C gerührt. Nach Waschenmit Wasserwird über eine kleine Kolonne destilliert. Bei 60 bis 63°C/0,2 Torr gehen 34 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-propionat über. Das entspricht einer Ausbeute von 86% der Theorie.
nji : 1,4400; Geruch: Intensiv fruchtig, holzig, süß.
(Weg F2)
Beispiel 5
A Eine Mischung aus 32 g (0,2 Mo!) 3,6-Dimethy!-hept-2-en-l-yl-ch!orid, 21 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumform iat, 1 g NaJ, 1 ml Triäthylamin und 30 ml DMF wird 4 Stunden bei 600C gerührt. Nach Waschen mit Wasser destillieren bei 39 bis 42°C/0,l Torr 28 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-formiat ab. Das entspricht einer Ausbeute von 82,5% der Theorie.
ng : 1,4413; Geruch: Intensiv fruchtig, krautig, grün.
(Weg F2)
g (0,8 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol und 80 g (1,74 Mol) Ameisensäure werden 4 Stunden auf 8O0C erwärmt. Nach Zugabe von Wasser wird abgetrennt, die Wasserphase mehrfach mit Toluol extrahiert, die organische Phase neutral gewaschen, eingeengt und destilliert. Es werden 136 g 3,6-Dimethyl-hert-2-en-l-yl-formiat vom Siedepunkt Kp051 = 39 bis 43°C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 70% der Theorie. (Weg F2)
Beispiel 6
a) Eine Mischung aus 70 g (0,5 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-öI, 130 g (1,0 Mol) Propionsäureanhydrid und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird 2 Stunden bei 500C gehalten. Aufarbeitung analog Beispiel 7b ergibt 85 g 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-yl-propionat vom Siedepunkt 58 bis 60°C/0,2 Torr. Ausbeute: 87% der Theorie. (Weg A3)
b) Eine Lösung von 59 g (0,3 Mol) S.o-Dimethyl-hept-l-in-S-yl-propionat in 100 ml Methanol wird in Gegenwart eines zinkvergifteten Palladmmkatalysators auf einem CaCO3-Träger bei 25°C solange mit Wasserstoff von Normaldruck behandelt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Nach Filtration und Einengen wird destilliert. Bei 35 bis 36°C/0,01 Torr gehen 54 g 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-yl-propionat über. Das entspricht einer Ausbeute von 90% der Theorie. ng: 1,4265;
Geruch: Fruchtig, süß, blumig.
(Weg A2)
Beispiel 7
a) Eine Mischung aus 140 g (1,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-ol, 240 g (1,54 Mol) Buttersäureanhydrid und g p-Toluolsulfonsäure werden 3 Stunden auf 5O0C gehalten und analog Beispiel 7b aufgearbeitet. Bei 62
bis 63°C/O,O5 Torr destillieren 192 g 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-yl-butyrat ab. Das entspricht einer Ausbeute von 91,5% der Theorie.
(Weg A3)
b) Eine Mischung aus 105 g (0,5 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-yl-butyrat, 200 ml Methanol und 3 g eines Pd/Zn/CaCO3-Katalysators werden bei Raumtemperatur und Normaldruck mit Wasserstoff behandelt bis
keine H2-Aufnahme mehr erfolgt. Aufarbeitung analog Beispiel 7e ergibt 56 g 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-yl-
butyrat vom Siedepunkt 58 bis 60°C/0,01 Torr. Das entspricht einer Ausbeute von 90,5%. nj? : 1,4284;
Geruch: Fruchtig, buttrig.
(Weg A2)
Beispiel 8
In eine Lösung von 71 g (0,5 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol und 1 ml Triäthylamin in 300 rnl Methylenchlorid werden bei 400C in 60 Minuten 43 g (0,5 Mol) Diketen eingetropft. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz gewaschen, eingeengt und destilliert. Bei 78 bis 82°C/0,l Torr gehen 105 g S^-Dimethyl-hept-l-enO-ylacetoacetat über. Das entspricht einer Ausbeute von 93% der Theorie. rrj : 1,4466;
Geruch: Fruchtig, holzig, frisch, nach Himbeere oder Apfel.
(Weg B2)
Beispiel 9
A a) In 1670 ml einer Lösung von 2,5 Mol Methylmagnesiumchlorid in THF werden bei 8 bis 120C in 3 Stunden 100 1 Acetylen eingeleitet und das Reaktionsgemisch anschließend eine Stunde bei 100C gerührt. Danach werden bei 10 bis 13°C 224 g (2,0 Mol) eines Gemisches aus 38% 2-Methyl-hex-2-en-
5-on und 62% 2-Methyl-hex-3-en-5-on (nach Kernresonanz; gewonnen durch alkalikatalysierte Reaktion von Isobutyraldehyd mit Aceton) in 60 Minuten unter Rühren zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 2O0C gerührt. Nach Zugabe von 250 g Wasser wird filtriert, gewaschen, ein- ! geengt und destilliert. Bei 62 bis 72°C/8 Torr gehen 228 g (82,5%) eines Gemisches aus 40% 3,6-Di-
35 methyl-hept-5-en-l-in-3-ol und 60% 3,6-Dimethyl-hept-4-en-l-in-3-ol (nach GC) über.
! njf : 1,4540;
(Weg Al)
A b) 138 g (1,0 Mol) des gemäß 13a erhaltenen Gemisches wird zusammen mit 161 g (1,6 Mol) Acetanhy- « drid und 3 g p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden bei 500C gerührt. Anschließend wird mehrmals mit war-
40 mem Wasser, dann mit verdünnter Sodalösung und wieder mit Wasser gewaschen. Bei 56 bis 65°C/0,3
Torr gehen 15,4 g eines Gemisches aus 40% 3,6-Dimethyl-hept-5-en-l-in-3-yl-acetat und 60% 3,6-
Dimethyl-hept-4-en-l-in-3-yl-acetat (nach Kernresonanz) über. Das entspricht einer Ausbeute von 85,5% der Theorie.
n2 D 5 : 1,4610;
(Weg A3)
A c) 137 g (0,75 Mol) des gemäß 13b erhaltenen 3,6-Dimethyl-hept-4(5)-en-l-in-3-yl-acetats wird in 60 ml Methanol gelöst, mit 2 g eines zinkvergifteten Palladiumkontakts auf Calciumcarbonat versetzt und
das Reaktionsgemisch bei 250C mit Wasserstoff von Normaldruck behandelt, bis 19 Liter aufgenommen waren. Abfiltrieren, Einengen und Destillation ergeben 130 g eines Gemisches aus 41% 3,6-Dimethyl-hepta-l,5-dienyl-3-yl-acetat und 59% 3,6-Dimethyl-hepta-l,4-dien-3-yl-acetat (nach GC) vom Siedepunkt Kp7 = 65 bis 74°C.
n2i : 1,4550;
Geruch: sauer, fruchtig, würzig.
(Weg A4)
35
B 140 g (1,0 Mol) des gemäß Beispiel 14 erhaltenen Gemisches (3,6-Dimethyl-hepta-l,4(5)-dien-3-ol) werden zusammen mit 232 g (2,0 Mol) tert.-Butylacetat und 20 g Natriummethylat 18 Stunden bei Normaldruck unter Rückfluß gekocht und ein Destillat vom Siedepunkt Kp = 75 bis 85°C abgenommen. Das Reaktionsprodukt wird mehrmals mit Wasser gewaschen, eingeengt und destiUiert. Von 47 bis 66°C/0,5 Torr gehen 137 g eines Gemisches aus 44% 3,6-Dimethyl-hepta-l,5-dien-3-yl-acetat und 56% 3,6-Dimethyl-hepta-l,4-dien-3-yl-acelat (nach GC) über. Das entspricht einer Ausbeute von 76% der Theorie. n$ : 1,4542;
(Weg B2)
Beispiel 10
65
In 1650 ml einer l,54molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid (2,5 Mol) in THF werden bei 200C in Stunden 224 g (2,0 Mol) eines Gemisches aus 38% 2-Methyl-hex-2-en-5-on und 62% 2-Methyl-hex-3-en-5-on (nach Kernresonanz) zugetropft und anschließend das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 25°C gerührt.
Nach Zugabe von 250 ml Wasser wird filtriert, eingeengt und destilliert. Von 62 bis 70°C/7 Torr gehen 266 g
eines Gemisches aus 35% 3.6-Dimethyl-hepta-l,5-dien-3-ol und 65% 3,6-Dimethyl-hepta-l,4-dien-3-ol (nach
Kernresonanz) über. Das entspricht einer Ausbeute von 95% der Theorie.
ns : 1,4498;
(Weg Bl) . 5

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    3,6-Dimethylhept-2-en-l-ol sowie 3,6-Dimethyl-hepten-l-yl- bzw. -3-yl-ester und 3,6-Dimethyl-heptadien-1-yl- bzw. -3-yl-ester der allgemeinen Formel I
    CH3 X X
    \l 1
    C X CH—A (I)
    ίο CH3 CH
    in der A für eine der Gruppen (a) oder (b) steht
    O —CO —R
    15 -C-CH=CH2 (a)
    CH3
    20 -C = CH-CH2-O-CO-R (b)
    CH3
    R für H oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Acetylmethylgruppe steht, und die Reste X entweder 25 Wasserstoff oder jeweils 2 benachbarte X zusammen eine weitere Bindung zwischen den sie tragenden C-Atomen bedeuten.
    Die Erfindung betrifft 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-ol sowie 3,6-Dimethyl-hepten-l-yl- bzw. -3-yl-ester und 3,6-Dimethyl-heptadien-1-yl- bzw. -3-yl-ester der allgemeinen Formel
    CH3 X X
    \l I
    C X CH-A (1)
    / W /
    CH3 CH
    40 in der A Für eine der Gruppen (a) oder (b) steht
    O —CO —R
    -C-CH = CH2 (a)
    45 I
    CH3
    -C = CH-CH2-O-CO-R (b)
    50 CH3
    R für H oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Acetylmethylgruppe steht, und X entweder Wasserstoff oder jeweils 2 benachbarte X zusammen eine weitere Bindung zwischen den sie tragenden C-Atomen bedeuten.
    55 Linalool, Geraniol und Citronellol bzw. deren Ester sind bekannte und sehr begehrte Riechstoffe. Leider werden für die Herstellung der genannten Riechstoffe relativ teure Ausgangsprodukte benötigt, was dazu führt, daß die Riechstoffe recht teuer sind und nicht in ausreichendem Maße zur Verfugung stehen. Beispielsweise ist 2-Methyl-hept-2-en-6-on ein bevorzugtes Ausgangsprodukt für diese Verbindungen. Es wird üblicherweise auf folgendem Weg hergestellt:
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