CH620892A5 - Process for the preparation of novel 3,6-dimethyl-hepten-1-yl esters - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel lb, wie in Patentanspruch 1 defi-50 niert, sowie deren Überführung in die entsprechenden Alkohole entsprechend Patentanspruch 4. The invention relates to a process for the preparation of new compounds of the formula Ib, as defined in claim 1, and to their conversion into the corresponding alcohols in accordance with claim 4.

Linalool, Geraniol und Citronellol bzw. deren Ester sind bekannte und sehr begehrte Riechstoffe. Leider werden für die Herstellung der genannten Riechstoffe relativ teure Ausgangs-55 produkte benötigt, was dazu führt, dass die Riechstoffe recht teuer sind und nicht in ausreichendem Masse zur Verfügung stehen. Beispielsweise ist 2-Methyl-hept-2-en-6-on ein bevorzugtes Ausgangsprodukt für diese Verbindungen. Es wird üblicherweise auf folgendem Weg hergestellt: Linalool, geraniol and citronellol or their esters are well-known and very popular fragrances. Unfortunately, relatively expensive starting products are required for the production of the fragrances mentioned, which means that the fragrances are quite expensive and are not available to a sufficient extent. For example, 2-methyl-hept-2-en-6-one is a preferred starting material for these compounds. It is usually made in the following way:

3 3rd

620 892 620 892

Dabei handelt es sich um eine dreistufige Synthese, bei der die relativ teuren Vorprodukte Acetylen und Acetessigester bzw. Isopropenyläther verwendet werden müssen. This is a three-step synthesis in which the relatively expensive precursors acetylene and acetoacetic ester or isopropenyl ether have to be used.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, Riechstoffe herzustellen, die aus leichter zugänglichen und daher wohlfeileren Ausgangsstoffen hergestellt werden können, deren Geruchseigenschaften jedoch denen der knappen und relativ teuren bekannten Riechstoffe ähnlich sind, so dass ein teilweiser oder gar vollständiger Ersatz dieser bekannten Riechstoffe in Riechstoffkompositionen möglich wird. It was therefore the object of the invention to produce fragrances which can be prepared from more easily accessible and therefore cheaper starting materials, but whose odor properties are similar to that of the scarce and relatively expensive known fragrances, so that a partial or even complete replacement of these known fragrances in fragrance compositions becomes possible.

Es wurde nun gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel lb, die sich auf einfache und bekannte Weise aus gut zugänglichen und daher wohlfeilen Ausgangsstoffen herstellen lassen, wertvolle Riechstoffe darstellen, die in Riechstoffkompositionen die entsprechenden Linalylester bzw. Geranylester in Abhängigkeit von weiteren Komponenten entweder ganz oder teilweise ersetzen oder aber die Komposition in vorteilhafter Weise in eine mehr fruchtige Richtung modifizieren können. Diese Tatsache war insofern überraschend, als der bekannte Alkohol der Formel 2' It has now been found that the new compounds of the formula Ib, which can be prepared in a simple and known manner from readily accessible and therefore inexpensive starting materials, are valuable fragrances which, in fragrance compositions, either completely the corresponding linalyl esters or geranyl esters depending on other components or partially or partially, or can advantageously modify the composition in a more fruity direction. This fact was surprising in that the known alcohol of formula 2 '

CH CH

3\ 3 \

OH ,-CH* OH, -CH *

ter Haftung. Ausserdem ist bei den neuen Verbindungen die fruchtige Geruchskomponente stärker ausgeprägt. ter liability. In addition, the fruity odor component is more pronounced in the new compounds.

Bei den 3,6-Dimethyl-heptadienylestern ist eine cis-trans-Isomerie an der 2,3-Doppelbindung möglich. Wie bei 5 den Geranyl-/Neryl-Estern können die Ester der Formel lb als cis-trans-Gemisch, wie sie bei der Synthese normalerweise anfallen, oder aber nach destillativer Trennung als reine Verbindungen eingesetzt werden. With the 3,6-dimethyl-heptadienyl esters, a cis-trans isomerism on the 2,3-double bond is possible. As with 5 the geranyl / neryl esters, the esters of the formula Ib can be used as a cis-trans mixture, as is normally obtained in the synthesis, or as pure compounds after separation by distillation.

Aus den Verbindungen der Formel lb herstellbares 3,6-io Dimethyl-hept-2-en-l-ol liegt in seinen Geruchseigenschaften zwischen Geraniol und Tetrahydrogeraniol, so dass es in Kompositionen diese beiden Riechstoffe ganz oder teilweise ersetzen kann. Bei erhöhter Intensität ist gegenüber diesen Riechstoffen die Haftfähigkeit etwas verringert. The odor properties of 3,6-io dimethyl-hept-2-en-l-ol that can be produced from the compounds of formula lb lie between geraniol and tetrahydrogeraniol, so that it can completely or partially replace these two fragrances in compositions. With increased intensity, the adhesiveness to these fragrances is somewhat reduced.

15 Ausgangsstoffe für die Herstellung der Verbindung der Formel lb sind die auf einfache und wirtschaftliche Weise zugänglichen Ketone der Formel 3 The starting materials for the preparation of the compound of the formula Ib are the ketones of the formula 3 which are easily and economically accessible

trotz gewisser struktureller Ähnlichkeit mit Linalool im Geruch stark von dem Geruch des Linalools abweicht, indem er einen intensiv mentholisch-camphrigen Geruch aufweist. Despite a certain structural similarity to linalool in the smell, it differs greatly from the smell of linalool in that it has an intensely mentholic, camphorous smell.

Der Unterschied im Geruch der neuen Verbindungen gegenüber dem der Ester von Linalool bzw. Geraniol besteht im wesentlichen in einer grösseren Intensität bei etwas verringer- The difference in the smell of the new compounds compared to that of the esters of linalool or geraniol essentially consists in a greater intensity with somewhat less

XCH. XCH.

(3). (3).

Sie können beispielsweise durch Kondensation von Isobu-30 tyraldehyd mit Aceton und gegebenfalls anschliessende Hydrierung auf wesentlich wirtschaftlicher Weise gewonnen werden als z. B. 2-Methyl-hept-2-en-6-on. 2-Methyl-hexan-5-on ist ein wohlfeiles Lösemittel für Lacke. They can be obtained, for example, by condensation of isobu-30-tyraldehyde with acetone and, if appropriate, subsequent hydrogenation in a substantially more economical manner than, for. B. 2-methyl-hept-2-en-6-one. 2-methyl-hexan-5-one is a cheap solvent for paints.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel lb erfolgt 35 mit Hilfe des in Patentanspruch 1 definierten Verfahrens, das anhand des folgenden Schemas erläutert wird: The compounds of the formula Ib are prepared using the process defined in claim 1, which is explained using the following scheme:

Die einzelnen Verfahrensschritte seien im folgenden näher erläutert: The individual process steps are explained in more detail below:

A1 : Die Äthinylierung der Ketone der Formel 3 erfolgt zweckmässigerweise durch übliche Äthinylierungsreaktionen, beispielsweise durch Umsetzen mit einer Lösung von Äthinyl- A1: The ethynylation of the ketones of the formula 3 is expediently carried out by customary ethynylation reactions, for example by reaction with a solution of ethynyl

magnesiumhalogeniden unter den für Grignard-Reaktionen «5 üblichen Bedingungen oder durch Umsetzen mit Acetylen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwermetallacetyliden, wie Kupferacetylid oder Silberacety-lid, oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysato magnesium halides under the conditions customary for Grignard reactions or by reaction with acetylene in inert organic solvents in the presence of heavy metal acetylides, such as copper acetylide or silver acetylid, or in the presence of a basic catalyst

620 892 620 892

4 4th

ren, wie Natrium- oder Kaliumacetylid, den Oxiden, Hydroxiden, Alkoholaten oder Amiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschem und anschliessende Aufarbeitung durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation der organischen Phase. Bezüglich weiterer Einzelheiten von Äthinylie-rungsreaktionen verweisen wir auf T. F. Rutledge, «Acetylenic Compounds», Reinhold Book Corporation, Seite 146 ff. (1968). Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Acetyliden des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Acetylide bilden können, wie Oxide bzw. Hydroxide, Alkoholate oder Amide dieser Metalle und in Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, N-Me-thylpyrrolidon oder Dimethylformamid oder aber in Gegenwart von Natriumacetylid in flüssigem NH3 vorzunehmen. Die Äthinylierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von —20 bis +50° C, vorzugsweise 0 bis +30° C und Drucken von Normaldruck bis etwa 30 atm durchgeführt. ren, such as sodium or potassium acetylide, the oxides, hydroxides, alcoholates or amides of the alkali or alkaline earth metals or in the presence of quaternary ammonium groups containing anion exchangers and subsequent work-up by hydrolysis and fractional distillation of the organic phase. For further details of ethinylation reactions, we refer to T. F. Rutledge, "Acetylenic Compounds", Reinhold Book Corporation, page 146 ff. (1968). It is particularly advantageous to react with acetylene in the presence of acetylidene of sodium, potassium, lithium or magnesium or of substances which can form these acetylides under the reaction conditions, such as oxides or hydroxides, alcoholates or amides of these metals and in solvents such as diethyl ether , Tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone or dimethylformamide or in the presence of sodium acetylide in liquid NH3. The ethynylation is generally carried out at temperatures from -20 to + 50 ° C, preferably 0 to + 30 ° C and pressures from normal pressure to about 30 atm.

A2: Das partielle Hydrieren der gemäss AI erhaltenen Alkinole kann in Abwesenheit wie in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln. Besonders geeignet sind hierfür Lösungsmittel, wie Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, Äther, z. B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dioxan und Trioxan sowie Ester, wie Essigsäureäthylester und Pro-pionsäuremethylester. Bezüglich weiterer Einzelheiten verweisen wir auf H. Gutmann und H. Lindler in N. G. Viehe «Che-mistry of acetylenes» Marcel Dekker, New York 1969, Seiten 355 bis 364. A2: The partial hydrogenation of the alkynols obtained according to AI can be carried out in the absence as in the presence of solvents. It is particularly advantageous to work in the presence of solvents. Solvents such as alcohols, e.g. B. methanol or ethanol, ether, e.g. B. tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and trioxane and esters such as ethyl acetate and propionic acid methyl ester. For further details, we refer to H. Gutmann and H. Lindler in N.G. Viehe "Chemistry of acetylenes" Marcel Dekker, New York 1969, pages 355 to 364.

Als Katalysatoren sind Palladiumträgerkatalysatoren, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Palladium enthalten, besonders geeignet. Als Katalysatorträger seien insbesondere Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid genannt. Zur Erhöhung der Selektivität empfiehlt es sich, die genannten Katalysatoren z. B. gemäss der deutschen Patentschrift 1 115 238 durch Behandeln mit Zink- oder Bleiionen zu des aktivieren. Palladium supported catalysts which contain 0.01 to 5 percent by weight of palladium are particularly suitable as catalysts. Calcium carbonate, aluminum oxide and silicon dioxide may be mentioned in particular as catalyst supports. To increase the selectivity, it is recommended that the catalysts mentioned z. B. according to German patent 1 115 238 to activate by treatment with zinc or lead ions.

Die partielle Hydrierung wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem Wasserstoffüberdruck von 0,1 bis 1 atm und bei Temperaturen von etwa 0 bis 80° C, vorzugsweise 15 bis 35 °C, durchgeführt. The partial hydrogenation is generally carried out at normal pressure or a hydrogen overpressure of 0.1 to 1 atm and at temperatures of about 0 to 80 ° C, preferably 15 to 35 ° C.

B1 : Das Umsetzen der Alkohole der Formel 3 durch Gri-gnard-Reaktion mit einem Vinylmagnesiumhalogenid, das zweckmässigerweise in Form einer Lösung vorliegt, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von —30 bis +70, vorzugsweise -5 bis+30° C. B1: The reaction of the alcohols of the formula 3 by Gri-gnard reaction with a vinyl magnesium halide, which is expediently in the form of a solution, is generally carried out at temperatures from -30 to +70, preferably -5 to + 30 ° C.

Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen Vinylmagne-siumchlorid -bromid und -jodid, insbesondere Vinylmagne-siumchlorid, in Betracht. Die Herstellung der Vinylmagne-siumhalogenidlösungen kann in bekannter Weise durch Umsetzen von Vinylchlorid, -bromid oder -jodid mit Magnesium in ätherischen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther, erfolgen. Man verwendet allgemein 0,5 bis 5, vorzugsweise 1- bis 2molare, Lösungen. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Ketons zu erzielen, empfiehlt es sich, einen etwa 10%igen molaren Überschuss an der Vinylgrignardverbindung zu verwenden. Suitable vinyl magnesium halides are vinyl magnesium chloride bromide and iodide, in particular vinyl magnesium chloride. The vinylmagnesium halide solutions can be prepared in a known manner by reacting vinyl chloride, bromide or iodide with magnesium in ethereal solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran or diethylene glycol dimethyl ether. Generally 0.5 to 5, preferably 1 to 2 molar solutions are used. In order to achieve the most complete possible conversion of the ketone, it is advisable to use an approximately 10% molar excess of the vinyl grignard compound.

Die Hydrolyse der gebildeten Magnesiumalkoholate erfolgt in der Regel auf übliche Weise durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in Wasser oder Zugabe verdünnter Säuren, wie 10%iger Schwefelsäure, unter Eiskühlung. The hydrolysis of the magnesium alcoholates formed is generally carried out in a customary manner by pouring the reaction mixture into water or adding dilute acids, such as 10% sulfuric acid, with ice cooling.

Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise durch Filtration und fraktionierte Destillation der gebildeten organischen Phase isoliert werden. The reaction products can be isolated in the customary manner by filtration and fractional distillation of the organic phase formed.

Dl : Die Umsetzung der Alkohole der Formel 2 mit dem entsprechenden Carbonsäurehalogenid oder Carbonsäureanhydrid zu den Estern der Formel lb folgt in der Regel den in Dl: The reaction of the alcohols of the formula 2 with the corresponding carboxylic acid halide or carboxylic acid anhydride to give the esters of the formula Ib generally follows the in

R. M. Wolfe und W. G. Young, Chem. Reviews, 56, Seiten 818 ff. (1956) beschriebenen Gesetzmässigkeiten. R. M. Wolfe and W. G. Young, Chem. Reviews, 56, pages 818 ff. (1956).

Als saure Katalysatoren werden verwendet: Protonensäuren mit einem pKA-Wert kleiner als 6, z. B. aliphatische oder aromatische Carbonsäure, wie Essigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure; aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, wie Methan- oder p-To-luolsulfonsäure; anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren (HCl, HBr), Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphos-phorsäure, Perchlorsäure; saure Ionenaustauscher, wie Zeo-lithe oder Bleicherden; ferner Lewissäuren, wie BF3, A1C13, ZnCl2 usw. The following are used as acidic catalysts: protonic acids with a pKA value less than 6, e.g. B. aliphatic or aromatic carboxylic acid, such as acetic acid, chloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid; aliphatic or aromatic sulfonic acids, such as methane or p-toluenesulfonic acid; inorganic acids, such as hydrohalic acids (HCl, HBr), sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, perchloric acid; acidic ion exchangers, such as zeolites or bleaching earth; also Lewis acids, such as BF3, A1C13, ZnCl2 etc.

Die Säure verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol 2 entweder in Substanz oder in wässriger Lösung. Entsteht im Verlauf der Reaktion eine Säure, wie dies bei Verwendung von Carbonsäureanhydriden und Säurechloriden der Fall ist, so reicht in vielen Fällen die im Reaktionsgemisch befindliche Säure als Katalysator aus; in anderen Fällen ist ein Zusatz geringer Mengen der entsprechenden Säure R-COOH vorteilhaft. The acid is generally used in amounts of 0.001 to 0.5 mol per mol 2 either in bulk or in aqueous solution. If an acid develops in the course of the reaction, as is the case when carboxylic acid anhydrides and acid chlorides are used, the acid present in the reaction mixture is sufficient as a catalyst in many cases; in other cases the addition of small amounts of the corresponding acid R-COOH is advantageous.

Die Reaktionszeit und Reaktionstemperatur richtet sich im allgemeinen nach Menge und Stärke des sauren Katalysators. Beispielsweise werden bei Verwendung einer Mischung aus BF3 und Essigsäure in Mengen von 0,1 bis 10 Molprozent bei einer Reaktionstemperatur von —20 bis +30° C Reaktionszeiten von 0,5 bis 5 Stunden angewendet. Bevorzugt werden solche Reaktionsbedingungen, die es erlauben, die Reaktionen unterhalb von +30° C durchzuführen. Es können auch Lösungsmittel, z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder Äther, eingesetzt werden. Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. The reaction time and reaction temperature generally depend on the amount and strength of the acid catalyst. For example, when using a mixture of BF3 and acetic acid in amounts of 0.1 to 10 mol percent at a reaction temperature of -20 to + 30 ° C., reaction times of 0.5 to 5 hours are used. Preferred reaction conditions are those which allow the reactions to be carried out below + 30 ° C. Solvents, e.g. B. aliphatic or aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons or ether can be used. The process can be carried out batchwise and continuously.

Weiterhin können die Alkohole der Formel 2 durch Halogenierungsmittel unter Bedingungen, die die Allylumlagerung ermöglichen, zu den Halogenverbindungen der Formel 4, in der Hai bevorzugt Chlor oder Brom bedeutet, (Fl) und diese dann durch Reaktion mit den Natriumsalzen der Säuren RCOOH in Gegenwart von Katalysatoren zu den Estern der Formel lb umgesetzt werden (F2). Furthermore, the alcohols of the formula 2 can be converted to the halogen compounds of the formula 4, in which shark is preferably chlorine or bromine, by halogenating agents under conditions which make allyl rearrangement possible, and then by reaction with the sodium salts of the acids RCOOH in the presence of Catalysts to the esters of formula Ib are implemented (F2).

Fl : Die Umsetzung der Alkohole der Formel 2 zu den primären Halogeniden der Formel 4 kann beispielsweise nach den in Chem. Reviews 56 (1956), Seiten 801 bis 818 beschriebenen Verfahren erfolgen, die zu einem primären Halo-genid führen. Das ist meist dann der Fall, wenn das Reaktionsgemisch sauer ist. Fl: The conversion of the alcohols of formula 2 to the primary halides of formula 4 can be carried out, for example, according to the methods described in Chem. Reviews 56 (1956), pages 801 to 818, which lead to a primary halogenide. This is usually the case when the reaction mixture is acidic.

Als Halogenierungsmittel geeignet sind z. B. HBr (wässrig oder gasförmig), PBr3, PBr5, SOBr2 bzw. HCl (wässrig oder gasförmig), PC13, PC1S, SOCl2, COCl2, HJ. Suitable halogenating agents are, for. B. HBr (aqueous or gaseous), PBr3, PBr5, SOBr2 or HCl (aqueous or gaseous), PC13, PC1S, SOCl2, COCl2, HJ.

Die Umsetzung mit gasförmiger Salzsäure erfolgt bei -50 bis +30° C, bevorzugt bei -20 bis 0° C ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Äther. Zugabe von 0,1 bis 50 g, bevorzugt 1 bis 10 g Kupfer/Mol oder einer Kupferverbindung, bevorzugt CuCI, erhöht die Ausbeute. The reaction with gaseous hydrochloric acid takes place at -50 to + 30 ° C, preferably at -20 to 0 ° C without solvent or in an inert solvent such as a hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon or ether. Addition of 0.1 to 50 g, preferably 1 to 10 g copper / mol or a copper compound, preferably CuCl, increases the yield.

Die Umsetzung mit wässriger Salzsäure wird mit 20 bis 28%iger Säure bei —10 bis +60°C, bevorzugt 0 bis 30°C unter gutem Rühren oder Schütteln durchgeführt. Das HCl wird in 1,0- bis lOfacher, bevorzugt 2- bis 5facher molarer Menge angewandt, die Reaktionszeit beträgt 0,1 bis 5 Stunden je nach Temperatur. Die gleichzeitige Gegenwart von Kupferpulver und Kupfer-Verbindungen erhöht die Ausbeute. Die Reaktion mit HBr kann analog durchgeführt werden. The reaction with aqueous hydrochloric acid is carried out with 20 to 28% strength acid at −10 to + 60 ° C., preferably 0 to 30 ° C. with good stirring or shaking. The HCl is used in 1.0 to 10 times, preferably 2 to 5 times the molar amount, the reaction time is 0.1 to 5 hours depending on the temperature. The simultaneous presence of copper powder and copper compounds increases the yield. The reaction with HBr can be carried out analogously.

Als Beispiel für eine Umsetzung der Alkohole der Formel 2 zu den Halogeniden der Formel 4 sei die Umsetzung der Alkohole 2 analog dem Verfahren zur Herstellung von Allylchlo-riden der DE-PS 1 162 354 näher erläutert. Gemäss diesem Verfahren setzt man die Alkohole der Formel 2 in Gegenwart von N,N-dialkylsubstituierten Amiden niedermolekularer Fett5 An example of a reaction of the alcohols of the formula 2 to the halides of the formula 4 is the reaction of the alcohols 2, analogous to the process for the preparation of allyl chlorides of DE-PS 1 162 354. According to this process, the alcohols of formula 2 are used in the presence of N, N-dialkyl-substituted amides of low molecular fat5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

620 892 620 892

säuren oder N-alkylsubstituierten Lactamen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel mit Thionylchlorid oder Phosgen um. acids or N-alkyl-substituted lactams, optionally in an inert solvent with thionyl chloride or phosgene.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa -50 bis +50° C, vorzugsweise -20 bis +20° C, und Normaldruck oder dem geringen Überdruck, mit dem Phosgen eingeleitet wird. The reaction is generally carried out at temperatures of about -50 to + 50 ° C, preferably -20 to + 20 ° C, and normal pressure or the slight excess pressure at which phosgene is introduced.

Als N,N-dialkyIsubstituierte niedermolekulare Fettsäure-amide seien beispielsweise angeführt: N,N-Dimethylformamid, N,N-DiäthyIformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dibu-tylpropionsäureamid, N-Methylpyrrolidon und N-Äthylcapro-lactam seien als Beispiele für N-alkylierte Lactame genannt. Zur Durchführung des Verfahrens wird beispielsweise ein Gemisch aus 2 und dem Carbonsäureamid in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt. Dann wird das Phosgen zweckmässigerweise bei Raumtemperatur eingeleitet oder das Thionylchlorid langsam zugegeben. Es ist aber auch möglich, ein Gemisch des Carbonsäureamids mit dem Chlorierungsmittel vorzulegen und 2 zuzugeben. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt z. B. durch Versetzen mit Wasser, Abtrennen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und Fraktionieren des Rückstandes, sofern dieser destillierbar ist. Als Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Äther brauchbar. Die Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen bis zu mehrfach molaren Lösungen des Allylchlorids variiert werden. Man kann das Verfahren mit flüssigen Allylalkoholen, aber auch ohne Lösungsmittel durchführen. Das Chlorierungsmittel wird zweckmässigerweise in einem leichten Überschuss, bezogen auf den Allylalkohol, angewandt. Die N-substituierten Carbonsäureamide oder N-alkylierten Lactame werden z. B. in Mengen von 0,01 bis 1 Mol pro Mol Chlorierungsmittel zugegeben, man kann aber auch noch grössere Mengen verwenden, wobei dann das Säureamid als Lösungsmittel dient. Examples of low molecular weight fatty acid amides substituted by N, N-dialkyl are: N, N-dimethylformamide, N, N-diethyIformamide, N, N-dimethylacetamide and N, N-dibutylpropionic acid amide, N-methylpyrrolidone and N-ethylcapro-lactam mentioned as examples of N-alkylated lactams. To carry out the process, for example, a mixture of 2 and the carboxamide is introduced in a suitable solvent. Then the phosgene is expediently introduced at room temperature or the thionyl chloride is added slowly. However, it is also possible to introduce a mixture of the carboxamide with the chlorinating agent and to add 2. The reaction mixture is worked up, for. B. by adding water, separating the organic phase, evaporating the solvent and fractionating the residue, if this is distillable. Aliphatic or aromatic hydrocarbons as well as chlorinated hydrocarbons and ether can be used as solvents. The amount of solvent can be varied within wide limits up to multi-molar solutions of the allyl chloride. The process can be carried out with liquid allyl alcohols, but also without a solvent. The chlorinating agent is expediently used in a slight excess, based on the allyl alcohol. The N-substituted carboxamides or N-alkylated lactams are e.g. B. in amounts of 0.01 to 1 mole per mole of chlorinating agent, but you can also use larger amounts, in which case the acid amide serves as a solvent.

F2: Die Umsetzung der Halogenide der Formel 4 zu den Estern der Formel lb erfolgt mit Vorteil durch Umsetzen der Halogenide mit einem Salz der Carbonsäure, deren Ester gewünscht wird, in nichtwässrigem Medium in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren können hierfür z. B. quartäre Ammoniumsalze, Amine, Phosphine, Kupferverbindungen, aprotische dipolare Verbindungen oder Jodide dienen. Vorteilhaft wird die Reaktion in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung als Katalysator und gegebenfalls einem ionischen Jodid und/oder polaren aprotischen Verbindungen als Co-Katalysatoren durchgeführt. F2: The conversion of the halides of the formula 4 to the esters of the formula Ib is advantageously carried out by reacting the halides with a salt of the carboxylic acid, the ester of which is desired, in a non-aqueous medium in the presence of catalysts. As catalysts z. B. quaternary ammonium salts, amines, phosphines, copper compounds, aprotic dipolar compounds or iodides. The reaction is advantageously carried out in the presence of a basic nitrogen compound as a catalyst and, if appropriate, an ionic iodide and / or polar aprotic compounds as co-catalysts.

Als Salze der Carbonsäuren der Formel R-COOH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, kommen die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze in Betracht. Suitable salts of the carboxylic acids of the formula R-COOH, in which R has the meaning given above, are the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, in particular the sodium salts.

Als basiche Stickstoffverbindung kommen beispielsweise in Betracht: Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin, Formami-din oder Guanidin sowie deren alkylsubstituierte Derivate, die aufgrund ihrer Elektronenstruktur und ihrer sterischen Verhältnisse mit Terpenallylchloriden unter den Reaktionsbedingungen quaterniert werden können. Derivate des Ammoniaks sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die wiederum aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können. Als basische Stickstoffverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Triäthylamin, Tributylamin, Phenylhydrazin, Hydroxylamin, Guanidin, Acetamidin oder Diazabicyclo-nonen. Examples of suitable basic nitrogen compounds are: ammonia, hydrazine, hydroxylamine, formamidine or guanidine and their alkyl-substituted derivatives which, owing to their electronic structure and their steric conditions, can be quaternized with terpene allyl chlorides under the reaction conditions. Derivatives of ammonia are primary, secondary or tertiary amines, which in turn can be aliphatic, aromatic or heterocyclic. Examples of basic nitrogen compounds that can be used are: triethylamine, tributylamine, phenylhydrazine, hydroxylamine, guanidine, acetamidine or diazabicyclo-nonen.

Als quartäre Salze der basischen Stickstoffverbindungen kommen bevorzugt diejenigen in Betracht, die aus den Halogeniden der Formel 4 und der basischen Stickstoffverbindung, insbesondere die aus 4 und Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen gebildet werden. Ausserdem können jedoch auch solche mit beliebigen anderen Resten verwendet werden, sofern mindestens einer der Reste längerkettig ist, Preferred quaternary salts of the basic nitrogen compounds are those which are formed from the halides of the formula 4 and the basic nitrogen compound, in particular those from 4 and ammonia, primary, secondary or tertiary amines. In addition, however, those with any other radicals can also be used, provided that at least one of the radicals is longer-chain,

d. h. 4 oder mehr C-Atome besitzt. Als Beispiel sei das Tetra-butylammoniumjodid genannt. d. H. Has 4 or more carbon atoms. Tetra-butylammonium iodide is an example.

Als polare, aprotische Verbindungen kommen speziell solche mit einem Dipolmoment grösser als 2,5 Debye, und einer Dielektrizitätskonstante grösser als 15, die niedriger als 60° C schmelzen, beispielsweise N,N-Dialkylamide, Sulfoxide, Sulfo-ne, Nitrile, Nitroverbindungen, Ketone, Carbonate, Phosphorsäureester und Amide in Betracht, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen beständig sind. Genannt seien beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Acetonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Propylencarbonat, Trime-thylphosphat, Nitromethan und Aceton. Als ionische Jodide werden insbesondere Alkali-, Ammonium- oder Tetraalkyl-ammoniumjodide betrachtet. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man sowohl polare, aprotische Verbindungen als auch ionische Jodide als Co-Katalysatoren verwendet. The polar, aprotic compounds are especially those with a dipole moment greater than 2.5 Debye and a dielectric constant greater than 15 that melt below 60 ° C., for example N, N-dialkylamides, sulfoxides, sulfones, nitriles, nitro compounds, Ketones, carbonates, phosphoric acid esters and amides, if they are stable under the reaction conditions. Examples include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, hexamethylphosphoric triamide, propylene carbonate, trimethyl phosphate, nitromethane and acetone. Alkaline, ammonium or tetraalkylammonium iodides are considered in particular as ionic iodides. Particularly good results are achieved if both polar, aprotic compounds and ionic iodides are used as co-catalysts.

Die erfindungsgemässe Umsetzung kann in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Äthern durchgeführt werden, jedoch ist die Verwendung von Lösungsmitteln nicht unbedingt erforderlich. The reaction according to the invention can be carried out in inert solvents such as hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons or ethers, but the use of solvents is not absolutely necessary.

Zur Durchführung des Verfahrens hält man im allgemeinen das aus dem Halogenid der Formel 4, dem Salz einer aliphatischen Carbonsäure, der basischen Stickstoffverbindung und gegebenenfalls der polaren aprotischen Verbindung und/oder dem ionischen Jodid und gegebenenfalls dem inerten Lösungsmittel bestehende Reaktionsgemisch unter Rühren für die Reaktionszeit auf der Reaktionstemperatur. To carry out the process, the reaction mixture consisting of the halide of the formula 4, the salt of an aliphatic carboxylic acid, the basic nitrogen compound and optionally the polar aprotic compound and / or the ionic iodide and optionally the inert solvent is generally kept under stirring for the reaction time the reaction temperature.

Die Reaktionsdauer kann je nach Reaktionstemperatur, Katalysator und Co-Katalysator etwa 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden, betragen. Depending on the reaction temperature, catalyst and cocatalyst, the reaction time can be about 10 minutes to 10 hours, preferably 0.5 to 6 hours.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 100° C betragen. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 40 und 80° C. The reaction temperature can be between 0 and 100 ° C. Temperatures between 40 and 80 ° C. are preferred.

Das Molverhältnis des 1-Halogenids der Formel 4 zum verwendeten Salz der Carbonsäure beträgt im allgemeinen von 1:5 bis 1:1, vorzugsweise 1:2 bis 1:1. The molar ratio of the 1-halide of the formula 4 to the salt of the carboxylic acid used is generally from 1: 5 to 1: 1, preferably 1: 2 to 1: 1.

Die basischen Stickstoffverbindungen verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise von 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf 4. The basic nitrogen compounds are generally used in amounts of 0.5 to 20 mol percent, preferably 1 to 10 mol percent, based on 4.

Die polaren aprotischen Verbindungen verwendet man im allgemeinen in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetz-.tes 4. The polar aprotic compounds are generally used in amounts of 1 to 100 percent by weight, preferably 5 to 20 percent by weight, based on the 4th used.

Die ionischen Jodide verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf 4. The ionic iodides are generally used in amounts of 0.5 to 20 mole percent, preferably 1 to 10 mole percent, based on 4.

Die erfindungsgemäss hergestellten Ester der Formel lb werden durch Hydrolyse in die entsprechenden Alkohole der Formel lc übergeführt. Die Hydrolyse kann unter sauren oder basischen Bedingungen durchgeführt werden, wobei die Hydrolyse unter basischen Bedingungen bevorzugt ist, da sie schneller und glatter verläuft. Zur Durchführung der basischen Hydrolyse empfiehlt es sich, die zur Einstellung basischer Bedingungen verwendeten Alkalien in molaren Mengen einzusetzen, da das katalytisch wirksame Alkali durch die entstehende Carbonsäure neutralisiert wird. Durch diese Neutralisation der Carbonsäure wird diese aus dem Estergleichgewicht herausgeleitet und dadurch die Verseifungsgeschwindigkeit erhöht. Als Verseifungsmittel kommen beispielsweise wässrige, insbesondere jedoch methyl- oder äthylalkoholische Lösungen von NaOH, KOH oder von Erdalkalihydroxiden zur Verwendung. Nähere Angaben über die saure und alkalische Hydrolyse (Verseifung) finden sich beispielsweise in Houben-Weyl, Bd. 8 (1952), Seiten 418 bis 423. The esters of formula Ib produced according to the invention are converted into the corresponding alcohols of formula lc by hydrolysis. The hydrolysis can be carried out under acidic or basic conditions, the hydrolysis under basic conditions being preferred since it is faster and smoother. To carry out the basic hydrolysis, it is advisable to use the alkalis used for setting basic conditions in molar amounts, since the catalytically active alkali is neutralized by the carboxylic acid formed. This neutralization of the carboxylic acid leads it out of the ester equilibrium, thereby increasing the rate of saponification. Saponification agents used are, for example, aqueous, but in particular methyl or ethyl alcoholic solutions of NaOH, KOH or alkaline earth metal hydroxides. Further information on acidic and alkaline hydrolysis (saponification) can be found, for example, in Houben-Weyl, Vol. 8 (1952), pages 418 to 423.

Die Reste R in den Veresterungsreagenzien und damit in den Verfahrensprodukten der Formel lb leiten sich z. B. von den folgenden Säuren ab: Ameisensäure (R = H), Essigsäure (R = -CH3), Propionsäure (R = -CH2-CH3), Buttersäure (R The radicals R in the esterification reagents and thus in the process products of the formula lb are derived, for. B. from the following acids: formic acid (R = H), acetic acid (R = -CH3), propionic acid (R = -CH2-CH3), butyric acid (R.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

620 892 620 892

6 6

= -CH2-CH2-CH3), Isobuttersäure (R = —CH(CH3)2), Acrylsäure (R = —CH=CH2), Methacrylsäure (R = -C(CH3)=CH2), Crotonsäure (R = -CH=CH—CH3), Aceto-essigsäure (R = —CH2—CO-CH3) und Milchsäure (R = -CHOH-CH3). Bevorzugte Verfahrensprodukte der Formel lb sind die Formiate und Acetate. = -CH2-CH2-CH3), isobutyric acid (R = —CH (CH3) 2), acrylic acid (R = —CH = CH2), methacrylic acid (R = -C (CH3) = CH2), crotonic acid (R = -CH = CH-CH3), aceto-acetic acid (R = -CH2-CO-CH3) and lactic acid (R = -CHOH-CH3). Preferred process products of the formula Ib are the formates and acetates.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der Formel lb sind wertvolle Riechstoffe, die in Riechstoffkompositionen die entsprechenden Linalylester bzw. Geranylester teilweise ersetzen oder diese Kompositionen in vorteilhafter Weise modifizieren können. Weiterhin können die Verbindungen der Formel lb zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen hydriert werden. Auch die gesättigten Alkohole und Ester können vorteilhaft als Riechstoffe eingesetzt werden. The compounds of the formula Ib which are obtainable according to the invention are valuable fragrances which, in fragrance compositions, can partially replace the corresponding linalyl esters or geranyl esters or can advantageously modify these compositions. Furthermore, the compounds of formula Ib can be hydrogenated to the corresponding saturated compounds. The saturated alcohols and esters can also be used advantageously as fragrances.

Beispiel 1 example 1

Herstellung von 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol Preparation of 3,6-dimethyl-hept-1-en-3-ol

Zu 1,81 (2,5 Mol) l,4molarem Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (THF) tropft man bei 5 bis 20° C in 90 Minuten 252 g (2,0 Mol) 2-Methyl-hexan-5-on und rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 20 bis 25° C. Nach Zugabe von 250 ml Wasser wird filtriert, die organische Phase eingeengt und destilliert. Bei 35 bis 38° C/0,1 Torr gehen 272 g (96%) 3,6-Dimethyl-hept-1 -en-3 -ol über. 252 g (2.0 mol) of 2-methyl-hexan-5-one are added dropwise to 1.81 (2.5 mol) of 1.4 molar vinylmagnesium chloride in tetrahydrofuran (THF) at 5 to 20 ° C. in 90 minutes and the mixture is stirred Reaction mixture for 1 hour at 20 to 25 ° C. After adding 250 ml of water, the mixture is filtered, the organic phase is concentrated and distilled. At 35 to 38 ° C / 0.1 Torr, 272 g (96%) of 3,6-dimethyl-hept-1-en-3-ol pass over.

nD25: 1,4462. nD25: 1.4462.

Geruch: mentholisch, camphrig. Smell: mentholic, camphrig.

(Weg Bl). (Path BL).

Beispiel 2 Example 2

Eine Mischung aus 284 g (2,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol, 410 g (4,0 Mol) Acetanhydrid und 10 ml BF3-Diäthyl-ätherat wird 4 Stunden bei 0° C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird mehrmals mit warmem Wasser, dann mit verdünnter Sodalösung gewaschen und die wässrigen Phasen mehrmals mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt und destilliert. Bei 35 bis 38° C/0,05 Torr gehen 274 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-acetat über. Das entspricht einer Ausbeute von 74% der Theorie. A mixture of 284 g (2.0 mol) of 3,6-dimethyl-hept-1-en-3-ol, 410 g (4.0 mol) of acetic anhydride and 10 ml of BF3-diethyl etherate is 4 hours at 0 ° C held. The reaction product is washed several times with warm water, then with dilute sodium carbonate solution, and the aqueous phases are extracted several times with toluene. The combined organic phases are concentrated and distilled. At 35 to 38 ° C / 0.05 Torr, 274 g of 3,6-dimethyl-hept-2-en-1-yl acetate pass over. This corresponds to a yield of 74% of theory.

np25:1,4386. np25: 1.4386.

Geruch: Ähnlich Geranylacetat, aber stärker, fruchtiger, frischer. Smell: Similar to geranyl acetate, but stronger, fruity, fresher.

(Weg Dl). (Path Dl).

Beispiel 3 Example 3

Eine Mischung aus 92 g (0,5 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-acetat, 30 ml CH3OH und 80 g (1,0 Mol) 50%ig NaOH wird 60 Minuten bei 50° C gerührt. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wird die organische Phase destilliert. Bei 63 bis 76°C/0,3 Torr gehen 67 g 3,6-Dimethyl-2-en-l-ol als Gemisch von 30% eis- und 70% trans-Isomeren über. Das entspricht einer Gesamtausbeute von 97,5 % der Theorie. A mixture of 92 g (0.5 mol) of 3,6-dimethyl-hept-2-en-1-yl acetate, 30 ml of CH3OH and 80 g (1.0 mol) of 50% NaOH is at 60 for 60 minutes ° C stirred. After washing several times with water, the organic phase is distilled. At 63 to 76 ° C / 0.3 Torr, 67 g of 3,6-dimethyl-2-en-1-ol pass over as a mixture of 30% ice and 70% trans isomers. This corresponds to a total yield of 97.5% of theory.

nD25: 1,4500. nD25: 1.4500.

Geruch: Ähnlichkeit mit Geraniol, aber citraliger, fettig, rosig. Smell: Similarity to geraniol, but more citral, greasy, rosy.

(Weg D2). (Route D2).

Beispiel 4 Example 4

a) In eine Lösung von 426 g (3,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol und 255 g (3,5 Mol) Dimethylformamid fDMF) in 1000 ml Toluol wird unter Rühren bei 0 bis 5° C in 6 Stunden 330 g (3,3 Mol) Phosgen eingeleitet. Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei 0° C wird der Ansatz dreimal mit Wasser, einmal mit 5 %iger Sodalösung gewaschen, eingeengt und destilliert. Bei 25 bis 28° C/0,1 Torr gehen 447 g (93 %) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-chlorid über. a) In a solution of 426 g (3.0 mol) of 3,6-dimethyl-hept-1-en-3-ol and 255 g (3.5 mol) of dimethylformamide fDMF) in 1000 ml of toluene is stirred with 0 to 5 ° C in 6 hours 330 g (3.3 mol) of phosgene introduced. After stirring for a further 30 minutes at 0 ° C., the mixture is washed three times with water, once with 5% sodium carbonate solution, concentrated and distilled. At 25 to 28 ° C / 0.1 Torr 447 g (93%) of 3,6-dimethyl-hept-2-en-1-yl chloride pass over.

nD": 1,4530. nD ": 1.4530.

(Weg Fl). (Path Fl).

b) Eine Mischung aus 32 g (0,2 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-chlorid, 30 g (0,3 Mol) Natriumpropionat, 1 g NaJ, 1 ml Triäthylamin und 30 ml DMF wird 4 Stunden bei 60° C gerührt. Nach Waschen mit Wasser wird über eine kleine Ko-5 lonne destilliert. Bei 60 bis 63° C/0,2 Torr gehen 34 g 3,6-Di-methyl-hept-2-en-l-yl-propionat über. Das entspricht einer Ausbeute von 86% der Theorie. b) A mixture of 32 g (0.2 mol) of 3,6-dimethyl-hept-2-en-1-yl chloride, 30 g (0.3 mol) of sodium propionate, 1 g of NaI, 1 ml of triethylamine and 30 ml of DMF is stirred at 60 ° C for 4 hours. After washing with water, the mixture is distilled through a small column. At 60 to 63 ° C / 0.2 Torr, 34 g of 3,6-dimethyl-hept-2-en-1-yl propionate pass over. This corresponds to a yield of 86% of theory.

nD25: 1,4400. nD25: 1.4400.

Geruch: Intensiv fruchtig, holzig, süss. Smell: Intense fruity, woody, sweet.

io (Weg F2). OK (route F2).

Beispiel 5 Example 5

Eine Mischung aus 32 g (0,2 Mol) 3,6-DimethyI-hept-2-en-l-yl-chlorid, 21 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumformiat, 15 1 g NaJ, 1 ml Triäthylamin und 30 ml DMF wird 4 Stunden bei 60° C gerührt. Nach Waschen mit Wasser destillieren bei 39 bis 42° C/0,1 Torr 28 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-formiat ab. Das entspricht einer Ausbeute von 82,5 % der Theorie. A mixture of 32 g (0.2 mol) of 3,6-dimethyl-hept-2-en-1-yl chloride, 21 g (0.3 mol) of anhydrous sodium formate, 15 1 g of NaI, 1 ml of triethylamine and 30 ml of DMF is stirred at 60 ° C for 4 hours. After washing with water, distill off 28 g of 3,6-dimethyl-hept-2-en-1-yl formate at 39 to 42 ° C./0.1 Torr. This corresponds to a yield of 82.5% of theory.

nD25: 1,4413. nD25: 1.4413.

20 Geruch: Intensiv fruchtig, krautig, grün. 20 Smell: Intense fruity, herbaceous, green.

(Weg F2). (Path F2).

Beispiel 6 Example 6

Eine Mischung aus 540 g (10 Mol) NaOCH3, 915 g (8 25 Mol) 2-Methylhexanon-5 und 3000 ml THF wird im Autoklav vorgelegt, und bei 15° C wird ausser 12 atü N2 Acetylen aufgedrückt, wobei der Druck des Acetylens von 6 auf 24 atü gesteigert wird, bis keine Aufnahme mehr stattfindet. Einengen, Waschen und Destillation des Rohproduktes ergeben 30 987 g 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-ol vom Siedepunkt 74 bis 76° C/15 Torr. Das entspricht einer Ausbeute von 88% der Theorie. A mixture of 540 g (10 mol) of NaOCH3, 915 g (8 25 mol) of 2-methylhexanone-5 and 3000 ml of THF is placed in the autoclave, and at 15 ° C., 12 atmospheres of N2 acetylene is injected, reducing the pressure of the acetylene is increased from 6 to 24 atü until no more absorption takes place. Concentration, washing and distillation of the crude product give 30,987 g of 3,6-dimethyl-hept-1-yn-3-ol with a boiling point of 74 to 76 ° C./15 torr. This corresponds to a yield of 88% of theory.

(Weg AI). (Way AI).

35 Beispiel 7 35 Example 7

In 284 g (2,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol, 10 g CuCl und 300 ml Toluol werden bei —20° C in 4 Stunden 73 g (2,0 Mol) Chlorwasserstoff eingeleitet und das Reaktionsgemisch 30 Minuten nachgerührt. Die organische Phase wird 40neutral gewaschen und fraktioniert. Bei 25 bis 30° C/0,1 Torr gehen 284 g 3,6-Dimethyl-hept-2-enyl-chlorid über. Das entspricht einer Ausbeute von 93 % der Theorie. In 284 g (2.0 mol) of 3,6-dimethyl-hept-1-en-3-ol, 10 g of CuCl and 300 ml of toluene, 73 g (2.0 mol) of hydrogen chloride are obtained at -20 ° C. in 4 hours initiated and the reaction mixture stirred for 30 minutes. The organic phase is washed neutral and fractionated. At 25 to 30 ° C / 0.1 Torr, 284 g of 3,6-dimethyl-hept-2-enyl chloride pass over. This corresponds to a yield of 93% of theory.

(Weg Fl). (Path Fl).

45 45

Beispiel 8 Example 8

114 g (0,8 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol und 80 g (1,74 Mol) Ameisensäure werden 4 Stunden auf 80° C erwärmt. Nach der Zugabe von Wasser wird abgetrennt, die so Wasserphase mehrfach mit Toluol extrahiert, die organische Phase neutral gewaschen, eingeengt und destilliert. Es werden 136 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-formiat vom Siedepunkt Kpo.i = 39 bis 43° C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 70% der Theorie. 114 g (0.8 mol) of 3,6-dimethyl-hept-1-en-3-ol and 80 g (1.74 mol) of formic acid are heated to 80 ° C. for 4 hours. After the addition of water, the mixture is separated, the water phase is extracted several times with toluene and the organic phase is washed until neutral, concentrated and distilled. 136 g of 3,6-dimethyl-hept-2-en-1-yl formate with a boiling point of Kpo.i = 39 to 43 ° C. are obtained. This corresponds to a yield of 70% of theory.

55 (Weg F2). 55 (route F2).

Beispiel 9 Example 9

a) In 1670 ml einer Lösung von 2,5 Mol Methylmagnesiumchlorid in THF werden bei 8 bis 12° C in 3 Stunden 1001 60 Acetylen eingeleitet und das Reaktionsgemisch anschliessend eine Stunde bei 10° C gerührt. Danach werden bei 10 bis 13° C 224 g (2,0 Mol) eines Gemisches aus 38% 2-MethyI-hex-2-en-5-on und 62% 2-Methyl-hex-3-en-5-on (nach Kernresonanz; gewonnen durch alkalikatalysierte Reaktion von Iso-65 butyraldehyd mit Aceton) in 60 Minuten unter Rühren zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20° C gerührt. Nach Zugabe von 250 g Wasser wird filtriert, gewaschen, eingeengt und destilliert. Bei 62 bis 72° C/8 Torr gehen a) In 1670 ml of a solution of 2.5 mol of methyl magnesium chloride in THF 1001 60 acetylene are introduced at 8 to 12 ° C in 3 hours and the reaction mixture is then stirred at 10 ° C for one hour. Then 224 g (2.0 mol) of a mixture of 38% 2-methyl-hex-2-en-5-one and 62% 2-methyl-hex-3-en-5-one at 10 to 13 ° C. (after nuclear magnetic resonance; obtained by alkali-catalyzed reaction of iso-65 butyraldehyde with acetone) was added dropwise in 60 minutes with stirring and the reaction mixture was stirred at 20 ° C. overnight. After adding 250 g of water, the mixture is filtered, washed, concentrated and distilled. Go at 62 to 72 ° C / 8 Torr

7 7

620 892 620 892

228 g (82,5%) eines Gemisches aus 40% 3,6-Dimethyl-hept-5-en-l-in-3-ol und 60% 3,6-Dimethyl-hept-4-en-l-in-3-ol (nach GC) über. 228 g (82.5%) of a mixture of 40% 3,6-dimethyl-hept-5-en-1-l-3-ol and 60% 3,6-dimethyl-hept-4-en-1-l-in -3-ol (according to GC) via.

nD25: 1,4540. nD25: 1.4540.

(Weg AI). (Way AI).

Beispiel 10 Example 10

In 1650 ml einer l,54molaren Lösung von Vinylmagne-siumchlorid (2,5 Mol) in THF werden bei 20° C in 2 Stunden 224 g (2,0 Mol) eines Gemisches aus 38% 2-Methyl-hex-2- In 1650 ml of a 1.54 molar solution of vinylmagnesium chloride (2.5 mol) in THF, 224 g (2.0 mol) of a mixture of 38% 2-methyl-hex-2-

en-5-on und 62% 2-Methyl-hex-3-en-5-on (nach Kernresonanz) zugetropft und anschliessend das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 25° C gerührt. Nach Zugabe von 250 ml Wasser wird filtriert, eingeengt und destilliert. Von 62 bis 70° C/7 s Torr gehen 266 g eines Gemisches aus 35% 3,6-Dimethyl-hepta-l,5-dien-3-oI und 65% 3,6-Dimethyl-hepta-l,4-dien-3-ol (nach Kernresonanz) über. Das entspricht einer Ausbeute von 95 % der Theorie. en-5-one and 62% 2-methyl-hex-3-en-5-one (according to nuclear magnetic resonance) were added dropwise and the reaction mixture was then stirred at 25 ° C. for 2 hours. After adding 250 ml of water, the mixture is filtered, concentrated and distilled. 266 g of a mixture of 35% 3,6-dimethyl-hepta-l, 5-diene-3-oil and 65% 3,6-dimethyl-hepta-l, 4- go from 62 to 70 ° C / 7 s Torr dien-3-ol (after nuclear magnetic resonance) via. This corresponds to a yield of 95% of theory.

nD25: 1,4498. nD25: 1.4498.

io (WegBl). io (WegBl).

s s

Claims (7)

620 892 620 892 2 2nd PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel lb PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of new compounds of formula Ib CH CH CH^X CH ^ X CH/C CH / C 5 5 Hl St. ? ? v p p ti Halogen j/Ï\ yr\ !/ v p p ti halogen j / Ï \ yr \! / C H Ç H Ç C H Ç H Ç X X c c H H ;h. ;H. (M (M i i H H CH^ I CH ^ I O-COR O-COR (lb), (lb), worin wherein R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff in Form einer Hydroxygruppe oder einer Oxogruppe substituiert sein kann, oder Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung; und R is hydrogen, alkyl of 1 to 6 carbon atoms, which can be substituted by oxygen in the form of a hydroxy group or an oxo group, or alkenyl with 2 to 6 carbon atoms and a double bond; and X Wasserstoff oder jeweils 2 benachbarte X zusammen eine zusätzliche Bindung zwischen den sie tragenden Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Ketone der Formel 3 X is hydrogen or 2 adjacent X together represent an additional bond between the carbon atoms carrying them, characterized in that ketones of the formula 3 (3) (3) durch Grignard-Reaktion mit Vinylmagnesiumhalogeniden und anschliessende Hydrolyse oder Äthinylierung und anschliessende partielle Hydrierung in Alkohole der Formel 2 by Grignard reaction with vinyl magnesium halides and subsequent hydrolysis or ethynylation and subsequent partial hydrogenation in alcohols of the formula 2 0H3 X 0H3 X .c .c X X I I. CH, CH, 7 H ï 7 H ï H CH. H CH. (2) (2) H H überführt und diese entweder direkt durch Umsetzung mit entsprechenden Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von Protonensäuren mit einem pKA-Wert kleiner als 6, sauren Ionenaustauschern oder Lewissäuren als sauren Katalysatoren zu den Verbindungen der Formel lb isomerisiert und verestert oder die Verbindungen der Formel 2 durch Umsetzung mit Halogenierungsmittel zu den entsprechenden 1 -Halogeniden der Formel 4 transferred and this isomerized and esterified either directly by reaction with corresponding carboxylic acids, carboxylic acid chlorides or carboxylic acid anhydrides in the presence of protonic acids with a pKA value of less than 6, acidic ion exchangers or Lewis acids as acidic catalysts to give the compounds of the formula Ib or the compounds of the formula 2 Reaction with halogenating agent to give the corresponding 1 -halides of the formula 4 isomerisiert und anschliessend diese Halogenide mit Salzen der io entsprechenden Carbonsäuren zu den Verbindungen der Formel lb verestert. isomerized and then esterified these halides with salts of the corresponding carboxylic acids to give the compounds of formula Ib. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenierungsmittel Thionylchlorid oder Phosgen verwendet und diese mit den Alkoholen der 2. The method according to claim 1, characterized in that thionyl chloride or phosgene is used as the halogenating agent and these with the alcohols of 15 Formel 2 in Gegenwart von N,N-dialkylierten Amiden, niedermolekularen Fettsäuren oder von N-alkylsubstituierten Lac-tamen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt. 15 Formula 2 in the presence of N, N-dialkylated amides, low molecular weight fatty acids or of N-alkyl-substituted lac-tams, optionally in an inert solvent. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die 1-Halogenide der Formel 4 in Gegen- 3. The method according to claim 1, characterized in that the 1-halides of the formula 4 in counter- 20 wart einer basischen Stickstoffverbindung als Katalysator und gegebenenfalls einem ionischen Jodid und/oder einer polaren aprotischen Verbindung als Co-Katalysator mit einem Salz der entsprechenden Carbonsäure umsetzt. 20 were a basic nitrogen compound as a catalyst and optionally an ionic iodide and / or a polar aprotic compound as a co-catalyst with a salt of the corresponding carboxylic acid. 4. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Formel lc 4. Process for the preparation of alcohols of the formula Ic 25 25th (lc) (lc) 35 dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 einen Ester der Formel lb herstellt und diesen hydrolysiert. 35 characterized in that an ester of the formula Ib is prepared and hydrolyzed by the process according to claim 1. 5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse unter sauren Bedingungen 5. The method according to claim 4, characterized in that the hydrolysis under acidic conditions 40 durchführt. 40 performs. 6. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse unter basischen Bedingungen durchführt. 6. The method according to claim 4, characterized in that one carries out the hydrolysis under basic conditions. 45 45
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