CH621326A5 - Process for the preparation of novel 3,6-dimethylhepten-3-yl esters which are suitable as odoriferous substances. - Google Patents

Process for the preparation of novel 3,6-dimethylhepten-3-yl esters which are suitable as odoriferous substances. Download PDF

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CH621326A5 CH278776A CH278776A CH621326A5 CH 621326 A5 CH621326 A5 CH 621326A5 CH 278776 A CH278776 A CH 278776A CH 278776 A CH278776 A CH 278776A CH 621326 A5 CH621326 A5 CH 621326A5
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Abstract

Novel 3,6-dimethylhepten-3-yl esters which are suitable as odoriferous substances of the accompanying formula 1a, in which R and X have the meanings given in Patent Claim 1, are prepared by ethynylation followed by partial hydrogenation, or else vinylation followed by hydrolysis, of 5-methylhexan-2-ones CH3-CX(CH3)-CHX-CHX-CO-CH3, which is then in both cases esterified. Isomerisation of the products obtained gives the corresponding 3,6-dimethyl hepten-1-yl esters. Hydrolysis of these compounds gives the corresponding 3,6-dimethylhepten-1-oles. The novel products obtained are valuable odoriferous substances which can partially replace the corresponding linalyl esters or geranyl esters in perfume compositions or which can modify these compositions in advantageous manner. <IMAGE>

Description

65 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer zur Verwendung als Riechstoffe geeigneter Verbindungen der Formal la, wie in Patentanspruch 1 bzw. Patentanspruch 4 definiert, sowie deren Überführung in die isomeren Verbindun- 65 The invention relates to a process for the preparation of new compounds of the form Ia suitable for use as fragrance substances, as defined in claim 1 or claim 4, and to their conversion into the isomeric compounds.

3 3rd

621 326 621 326

gen der Formel lb gemäss Patentanspruch 2 bzw. Patentanspruch 5 und die entsprechenden Alkohole gemäss Patentanspruch 3 bzw. Patentanspruch 6. gene of the formula lb according to claim 2 or claim 5 and the corresponding alcohols according to claim 3 or claim 6.

Linalool, Geraniol und Citronellol bzw. deren Ester sind bekannte und sehr begehrte Riechstoffe. Leider werden für die Herstellung der genannten Riechstoffe relativ teure Ausgangsprodukte benötigt, was dazu führt, dass die Riechstoffe recht teuer sind und nicht in ausreichendem Masse zur Verfügung stehen. Beispielsweise ist 2-Methyl-hept-2-en-6-on ein bevorzugtes Ausgangsprodukt für diese Verbindungen. Es wird üblicherweise auf folgendem Weg hergestellt: Linalool, geraniol and citronellol or their esters are well-known and very popular fragrances. Unfortunately, relatively expensive starting products are required for the production of the fragrances mentioned, which means that the fragrances are quite expensive and are not available to a sufficient extent. For example, 2-methyl-hept-2-en-6-one is a preferred starting material for these compounds. It is usually made in the following way:

+ch=ch- + ch = ch-

Dabei handelt es sich um eine dreistufige Synthese, bei der die relativ teuren Vorprodukte Acetylen und Acetessigester bzw. Isopropenyläther verwendet werden müssen. This is a three-step synthesis in which the relatively expensive precursors acetylene and acetoacetic ester or isopropenyl ether have to be used.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, Riechstoffe herzustellen, die aus leichter zugänglichen und daher wohlfeileren Ausgangsstoffen hergestellt werden können, deren Geruchseigenschaften jedoch denen der knappen und relativ teuren bekannten Riechstoffe ähnlich sind, so dass ein teilweiser oder gar vollständiger Ersatz dieser bekannten Riechstoffe in Riechstoffkompositionen möglich wird. It was therefore the object of the invention to produce fragrances which can be produced from more easily accessible and therefore cheaper starting materials, but whose odor properties are similar to that of the scarce and relatively expensive known fragrances, so that a partial or even complete replacement of these known fragrances in fragrance compositions becomes possible.

Es wurde nun gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formeln la, lb und lc, die sich auf einfache und bekannte Weise aus gut zugänglichen und daher wohlfeilen Ausgangsstoffen herstellen lassen, wertvolle Riechstoffe darstellen, die in Riechstoffkompositionen die entsprechenden Linalylester bzw. Geranylester in Abhängigkeit von weiteren Komponenten entweder ganz oder teilweise ersetzen oder aber die Komposition in vorteilhafter Weise in eine mehr fruchtige Richtung modifizieren können. Diese Tatsache war insofern überraschend, als der bekannte Alkohol der Formel 2 It has now been found that the new compounds of the formulas la, lb and lc, which can be prepared in a simple and known manner from readily accessible and therefore inexpensive starting materials, are valuable odoriferous substances which, in odorant compositions, contain the corresponding linalyl esters or geranyl esters depending on can either completely or partially replace other components or can advantageously modify the composition in a more fruity direction. This fact was surprising in that the known alcohol of Formula 2

ch ch

^ch ch-r x ^ ch ch-r x

CH2XpH chn ch0 i c chp CH2XpH chn ch0 i c chp

3 2 3 2

trotz gewisser struktureller Ähnlichkeit mit Linalool im Geruch stark von dem Geruch des Linalools abweicht, indem er einen intensiv mentholisch-camphrigen Geruch aufweist. Despite a certain structural similarity to linalool in the smell, it differs greatly from the smell of linalool in that it has an intensely mentholic, camphorous smell.

Der Unterschied im Geruch der neuen Verbindungen gegenüber dem der Ester von Linalool bzw. Geraniol besteht im wesentlichen in einer grösseren Intensität bei etwas verringerter Haftung. Ausserdem ist bei den neuen Verbindungen die fruchtige Geruchskomponente stärker ausgeprägt. The difference in the smell of the new compounds compared to that of the esters of linalool or geraniol essentially consists in a greater intensity with somewhat reduced adhesion. In addition, the fruity odor component is more pronounced in the new compounds.

Bei den 3,6-Dimethyl-heptadienylestern ist eine cis-trans-lsomerie an der 2,3-Doppelbindung möglich. Wie bei den Geranyl-/Neryl-Estern können die Ester der allgemeinen Formel 1 als cis-trans-Gemisch, wie sie bei der Synthese nor-20 malerweise anfallen, oder aber nach destillativer Trennung als reine Verbindungen eingesetzt werden. In the case of the 3,6-dimethyl-heptadienyl esters, cis-trans isomerism on the 2,3-double bond is possible. As with the geranyl / neryl esters, the esters of the general formula 1 can be used as a cis-trans mixture, as is usually the case in the synthesis, or, after separation by distillation, as pure compounds.

Das aus den Verbindungen der Formel la herstellbare 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-ol liegt in seinen Geruchseigenschaften zwischen Geraniol und Tetrahydrogeraniol, so dass es in Komposition diese beiden Riechstoffe ganz oder teilweise ersetzen kann. Bei erhöhter Intensität ist gegenüber diesen Riechstoffen die Haftfähigkeit etwas verringert. The 3,6-dimethyl-hept-2-en-l-ol which can be prepared from the compounds of the formula Ia lies in its olfactory properties between geraniol and tetrahydrogeraniol, so that it can replace these two fragrances in whole or in part in composition. With increased intensity, the adhesiveness to these fragrances is somewhat reduced.

Die Verbindungen der Formel la werden mit Hilfe des in 30 Patentanspruch 1 bzw. Patentanspruch 4 definierten Verfahrens hergestellt. The compounds of the formula Ia are produced with the aid of the method defined in claim 1 or claim 4.

Eigentliche Ausgangsstoffe sind die auf einfache und wirtschaftliche Weise zugänglichen Ketone der Formel 3 The actual starting materials are the ketones of Formula 3, which are easily and economically accessible

25 25th

35 35

ch ch

KÌ KÌ

x ^ jò x ^ jò

h ^ch. h ^ ch.

(3) « (3) «

45 Sie können beispielsweise durch Kondensation von Isobu-tyraldehyd mit Aceton und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung auf wesentlich wirtschaftlichere Weise gewonnen werden als z. B. 2-Methyl-hept-2-en-6-on. 2-Methyl-hexan-5-on ist ein wohlfeiles Lösemittel für Lacke. 45 They can be obtained, for example, by condensation of isobutyraldehyde with acetone and, if appropriate, subsequent hydrogenation in a much more economical manner than, for example, B. 2-methyl-hept-2-en-6-one. 2-methyl-hexan-5-one is a cheap solvent for paints.

50 50

Die'Herstellung der Verbindungen der Formel la erfolgt, wie bereits erwähnt, mit Hilfe des in Patentanspruch 1 bzw. Patentanspruch 4 definierten Verfahrens, das anhand des folgenden Schemas erläutert werden kann: The compounds of the formula Ia are prepared, as already mentioned, with the aid of the method defined in claim 1 or claim 4, which can be explained using the following scheme:

621326 621326

Die einzelnen Verfahrensschritte seien im Folgenden näher erläutert: The individual process steps are explained in more detail below:

AI: Die Äthinylierung der Ketone der Formel 3 erfolgt durch übliche Äthinylierungsreaktionen, beispielsweise durch Umsetzen mit einer Lösung von Äthinylmagnesiumhalogeni-den unter den für Grignard-Reaktionen üblichen Bedingungen oder durch Umsetzen mit Acetylen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwermetallacetyliden, wie Kupferacetylid oder Silberacetylid oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren, wie Natrium- oder Kalium-acetylid, den Oxiden, Hydroxiden, Alkoholaten oder Amiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustau-schern und anschliessende Aufarbeitung durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation der organischen Phase. Bezüglich weiterer Einzelheiten von Äthinylierungsreaktionen verweisen wir auf T. F. Rutledge, «Acetylenic Compounds», Reinhaid Book Corporation, Seite 146 ff (1968). Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Acetyli-den des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Acety-lide bilden können, wie Oxide bzw. Hydroxide, Alkoholate oder Amide dieser Metalle und in Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, N-Methyl-pyrrolidon oder Dimethyl-formamid oder aber in Gegenwart von Natriumacetylid in flüssigem NH3 vorzunehmen. Die Äthinylierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von —20 bis +50° C, vorzugsweise 0 bis +30° C und Drücken von Normaldruck bis etwa 30 atm durchgeführt. AI: The ethynylation of the ketones of the formula 3 is carried out by conventional ethynylation reactions, for example by reaction with a solution of ethynylmagnesium halides under the conditions customary for Grignard reactions or by reaction with acetylene in inert organic solvents in the presence of heavy metal acetylides, such as copper acetylide or silver acetylide or in the presence of basic reacting catalysts such as sodium or potassium acetylide, the oxides, hydroxides, alcoholates or amides of the alkali or alkaline earth metals or in the presence of quaternary ammonium anion exchangers and subsequent work-up by hydrolysis and fractional distillation of the organic phase . For further details of ethynylation reactions, we refer to T. F. Rutledge, "Acetylenic Compounds", Reinhaid Book Corporation, page 146 ff (1968). It is particularly advantageous to react with acetylene in the presence of acetylides of sodium, potassium, lithium or magnesium or of substances which can form these acetylenes under the reaction conditions, such as oxides or hydroxides, alcoholates or amides of these metals and in solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, N-methyl-pyrrolidone or dimethylformamide or in the presence of sodium acetylide in liquid NH3. The ethynylation is generally carried out at temperatures from -20 to + 50 ° C, preferably 0 to + 30 ° C and pressures from normal pressure to about 30 atm.

A2: Die Partialhydrierung der gemäss AI erhaltenen AI- ' kinole erfolgt unter den für A4 näher erläuterten Bedingungen. A2: The partial hydrogenation of the AI 'kinols obtained according to AI takes place under the conditions explained in more detail for A4.

A3: Die Veresterung der gemäss AI erhaltenen Alkinole kann nach konventionellen Methoden zur Veresterung tertiärer Alkohole, beispielsweise durch Erwärmen mit Säureanhydriden (RCO)2 in Gegenwart saurer Katalysatoren erfolgen. Bezüglich näherer Einzelheiten dieser Veresterungsreaktion verweisen wir auf die deutschen Patentschriften 1 078 111 und 1 078 113. A3: The esterification of the alkynols obtained according to AI can be carried out by conventional methods for the esterification of tertiary alcohols, for example by heating with acid anhydrides (RCO) 2 in the presence of acidic catalysts. For further details of this esterification reaction, we refer to German patents 1 078 111 and 1 078 113.

A4: Das partielle Hydrieren der gemäss AI erhaltenen Alkinole bzw. deren Ester kann in Abwesenheit wie in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln. Besonders geeignet sind hierfür Lösungsmittel, wie Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, Äther, z. B. Tetrahydrofuran, A4: The partial hydrogenation of the alkynols obtained according to AI or their esters can be carried out in the absence as in the presence of solvents. It is particularly advantageous to work in the presence of solvents. Solvents such as alcohols, e.g. B. methanol or ethanol, ether, e.g. B. tetrahydrofuran,

Diäthyläther, Dioxan undTrioxan sowie Ester, wie Essigsäu-25 reäthylester und Propionsäuremethylester. Bezüglich weiterer Einzelheiten verweisen wir auf H. Gutmann und H. Lindler in N. G. Viehe «Chemistry of Acetylenes» Marcel Dekker, New York 1969, Seiten 355 bis 364. Diethyl ether, dioxane and trioxane, and esters such as ethyl acetate and methyl propionate. For further details, we refer to H. Gutmann and H. Lindler in N.G. Viehe "Chemistry of Acetylenes" Marcel Dekker, New York 1969, pages 355 to 364.

Als Katalysatoren sind Palladiumträgerkatalysatoren, die 30 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Palladium enthalten, besonders geeignet. Als Katalysatorträger seien insbesondere Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid genannt. Zur Erhöhung der Selektivität empfiehlt es sich, die genannten Katalysatoren z. B. gemäss der deutschen Patentschrift 1 115 238 35 durch Behandeln mit Zink- oder Bleiionen zu desaktivieren. Palladium supported catalysts which contain 30 0.01 to 5 percent by weight palladium are particularly suitable as catalysts. Calcium carbonate, aluminum oxide and silicon dioxide may be mentioned in particular as catalyst supports. To increase the selectivity, it is recommended that the catalysts mentioned, for. B. according to German Patent 1 115 238 35 to deactivate by treatment with zinc or lead ions.

Die partielle Hydrierung wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem Wasserstoffüberdruck von 0,1 bis 1 atm und bei Temperaturen von etwa 0 bis 80° C, vorzugsweise 15 bis 35° C, durchgeführt. The partial hydrogenation is generally carried out at normal pressure or a hydrogen overpressure of 0.1 to 1 atm and at temperatures of about 0 to 80 ° C, preferably 15 to 35 ° C.

40 B1 : Das Umsetzen der Ketone der Formel 3 mit einem Vinylmagnesiumhalogenid, das zweckmässigerweise in Form einer Lösung vorliegt, erfolgt im allgemeinen auf die für Grignard-Reaktionen übliche Weise und bei Temperaturen von —30 bis +70, vorzugsweise —5 bis +30° C. 45 Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen Vinylmagne-siumchlorid, -bromid und -jodid, insbesondere Vinylmagne-siumchlorid, in Betracht. Die Herstellung der Vinylmagne-siumhalogenidlösungen kann in bekannter Weise durch Umsetzen von Vinylchlorid, -bromid oder -jodid mit Magnesium so in ätherischen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther, erfolgen. Man verwendet allgemein 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 molare Lösungen. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Ketons zu erzielen, empfiehlt es sich, einen etwa 10%igen molaren 55 Überschuss an der Vinylgrignardverbindung zu verwenden. B1: The reaction of the ketones of the formula 3 with a vinyl magnesium halide, which is expediently present in the form of a solution, is generally carried out in the manner customary for Grignard reactions and at temperatures from -30 to +70, preferably -5 to + 30 ° C. 45 Suitable vinyl magnesium halides are vinyl magnesium chloride, bromide and iodide, in particular vinyl magnesium chloride. The vinylmagnesium halide solutions can be prepared in a known manner by reacting vinyl chloride, bromide or iodide with magnesium in ethereal solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran or diethylene glycol dimethyl ether. Generally 0.5 to 5, preferably 1 to 2, molar solutions are used. In order to achieve the most complete possible conversion of the ketone, it is advisable to use an approximately 10% molar excess of the vinyl grignard compound.

Die Hydrolyse der gebildeten Magnesiumalkoholate erfolgt in der Regel auf übliche Weise durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in Wasser oder Zugabe verdünnter Säuren, wie 10%iger Schwefelsäure, unter Eiskühlung. 60 Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise durch Filtration und fraktionierte Destillation der gebildeten organischen Phase isoliert werden. The hydrolysis of the magnesium alcoholates formed is generally carried out in a customary manner by pouring the reaction mixture into water or adding dilute acids, such as 10% sulfuric acid, with ice cooling. 60 The reaction products can be isolated in the customary manner by filtration and fractional distillation of the organic phase formed.

B2: Die Veresterung der intermediär gebildeten Alkohole der Formel 1 kann durch übliche Methoden zur Veresterung 65 tertiärer Alkohole in Gegenwart von basischen Verbindungen erfolgen. B2: The esterification of the intermediate alcohols of the formula 1 can be carried out by conventional methods for the esterification of 65 tertiary alcohols in the presence of basic compounds.

Mit besonderem Vorteil stellt man die Ester der Formel la durch alkalikatalysierte Umesterung mit Hilfe der entspre It is particularly advantageous to prepare the esters of the formula Ia by alkali-catalyzed transesterification using the corresponding

5 5

621 326 621 326

chenden Carbonsäureester eines gesättigten tertiären Alkohols mit 4 bis 8 C-Atomen in Gegenwart der üblichen basischen Umesterungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C unter Abtrennung des bei der Umesterung entstehenden gesättigten tertiären Alkohols durch Destillation her. Bezüglich näherer Einzelheiten über die Durchführung der Umesterung verweisen wir auf die deutsche Patentschrift 1 768 980. chenden carboxylic acid ester of a saturated tertiary alcohol having 4 to 8 carbon atoms in the presence of the usual basic transesterification catalysts at temperatures between 50 and 150 ° C with removal of the resulting saturated tertiary alcohol by distillation. For more details on the implementation of the transesterification, we refer to the German patent 1 768 980.

Die Veresterung der Alkohole der Formel 2 zu Verbindungen der Formel la kann aber auch mit Acylierungsmitteln wie den entsprechenden Carbonsäurehalogeniden oder Carbonsäureanhydriden in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt werden. Beispielsweise können die Ester der Formel la durch Umsetzen der Alkohole der Formel 2 mit einem Überschuss an einem Säureanhydrid beim Siedepunkt des Säureanhydrids in Anwesenheit eines Salzes einer organischen Säure und einem Alkalimetall, wie Natriumacetat, Kaliumace-tat, Natriumformiat, Natriumpropionat, Natriumoxalat oder Natriumtartrat als Katalysator hergestellt werden. Bezüglich näherer Einzelheiten dieser Umsetzung verweisen wir auf die deutsche Auslegeschrift 2 025 727. Werden bei dieser Veresterung weniger als stöchiometrische Mengen der basischen Verbindung, erhöhte Temperaturen oder saure Katalysatoren verwendet, so kommt es in Abhängigkeit von Temperatur, Konzentration und Art des Acylierungsmittels, Konzentration und Säurestärke der sauren Verbindung und in Abhängigkeit von der Reaktionszeit zur Bildung von mehr oder weniger grösseren Mengen von den Estern der Formel lb neben den Estern der Formel la. However, the esterification of the alcohols of the formula 2 to give compounds of the formula Ia can also be carried out using acylating agents such as the corresponding carboxylic acid halides or carboxylic acid anhydrides in the presence of a basic compound. For example, the esters of formula la can be reacted by reacting the alcohols of formula 2 with an excess of an acid anhydride at the boiling point of the acid anhydride in the presence of an organic acid salt and an alkali metal such as sodium acetate, potassium acetate, sodium formate, sodium propionate, sodium oxalate or sodium tartrate Catalyst are produced. For further details of this reaction, we refer to German specification 2,025,727. If less than stoichiometric amounts of the basic compound, elevated temperatures or acidic catalysts are used in this esterification, it depends on the temperature, concentration and type of acylating agent, concentration and Acid strength of the acidic compound and depending on the reaction time to form more or less large amounts of the esters of the formula Ib in addition to the esters of the formula Ia.

Welche der drei möglichen Synthesefolgen B1 + B2; AI + A2 + B2 oder AI + A3 + A4 zur Herstellung eines speziellen Esters der Formel la geeignet ist, hängt von der Zugänglichkeit der Hilfsstoffe und den individuellen Ausbeuten der einzelnen Stufen ab. Am allgemeinen ist der Weg AI + A3 + A4 anwendbar. Which of the three possible synthesis sequences B1 + B2; AI + A2 + B2 or AI + A3 + A4 is suitable for the preparation of a special ester of the formula Ia depends on the accessibility of the auxiliaries and the individual yields of the individual stages. In general, the route AI + A3 + A4 is applicable.

Zu den Verbindungen der Formel lb gelangt man mit Hilfe des in Patentanspruch 2 bzw. Patentanspruch 5 beanspruchten Verfahrens. Die Isomerisierungsreaktion entspricht der Stufe Cl im vorstehenden Reaktionsschema. The compounds of formula Ib are obtained with the aid of the process claimed in claim 2 or claim 5. The isomerization reaction corresponds to step C1 in the above reaction scheme.

Cl : Bevorzugt erfolgt das Isomerisieren mit sauren Mitteln durch Erwärmen der Ester der Formal la in der entsprechenden Carbonsäure R-COOH, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher saurer Katalysatoren, wie BF3, SnCLj, A1C13, ZnCl2, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, saure Ionenaustauscher, Aluminiumoxid oder Bleicherden. Zur Durchführung der Umsetzung werden die Ester der Formel la im allgemeinen mit der 0- bis lOfa-chen, vorzugsweise 1- bis 3fachen, molaren Menge der entsprechenden Säure R-COOH auf 40 bis 120° C, vorzugsweise 70 bis 100° C, erhitzt. Die Reaktionszeiten betragen dann etwa 1 bis 20 Stunden, je nach Säure R-COOH und der Reaktionstemperatur. Saure Katalysatoren beschleunigen die Reaktion in Abhängigkeit ihrer Säurestärke, führen aber auch zu Nebenreaktionen. Ein guter Katalysator ist z. B. saures Aluminiumoxid. Cl: Isomerization is preferably carried out with acidic agents by heating the esters of the formal Ia in the corresponding carboxylic acid R-COOH, optionally in the presence of additional acidic catalysts, such as BF3, SnCLj, A1C13, ZnCl2, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, acidic ion exchangers, aluminum oxide or bleaching earth. To carry out the reaction, the esters of the formula Ia are generally heated to from 40 to 120 ° C., preferably from 70 to 100 ° C., with the 0 to 10 times, preferably 1 to 3 times, the molar amount of the corresponding acid R-COOH . The reaction times are then about 1 to 20 hours, depending on the acid R-COOH and the reaction temperature. Acidic catalysts accelerate the reaction depending on their acid strength, but also lead to side reactions. A good catalyst is e.g. B. acidic alumina.

Weiterhin können die intermediär gebildeten Alkohole der Formel 2 mit Veresterungsagentien R-COX, wobei X = OH; -Cl; —Br; -J oder -O-CO-R unter Bedingungen, die die Allyl-umlagerung bewirken, wie in Gegenwart von einem sauren Katalysator bei Temperaturen von -50 bis +200° C, direkt in die Ester der Formel lb überführt werden. Furthermore, the intermediately formed alcohols of formula 2 with esterification agents R-COX, where X = OH; -Cl; —Br; -J or -O-CO-R under conditions which bring about the allyl rearrangement, such as in the presence of an acidic catalyst at temperatures from -50 to + 200 ° C., are converted directly into the esters of the formula Ib.

Zu den Alkoholen der Formel lc gelangt man mit Hilfe des in Patentanspruch 3 bzw. Patentanspruch 6 definierten Verfahrens. Die Hydrolyse entspricht dabei der Verfahrensstufe D2 im vorstehenden Reaktionsschema. The alcohols of the formula Ic can be obtained using the method defined in claim 3 or claim 6. The hydrolysis corresponds to process stage D2 in the above reaction scheme.

D2: Die Hydrolyse der Ester der Formel lb zu den Alkoholen der Formel lc erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch saure oder schneller und glatter durch alkalische Hydrolyse. Die alkalische Hydrolyse verlangt eine molare Menge an Alkali; da das katalytisch wirksame Alkali durch die entstehende Carbonsäure neutralisiert wird. Durch diese Neutralisation der Carbonsäure wird diese aus dem Estergleichgewicht herausgeleitet und dadurch die Verseifungsgeschwindig-keit erhöht. Als Verseifungsmittel kommen wässrige, insbesondere jedoch methyl- oder äthylalkoholische Lösungen von NaOH, KOH oder von Erdalkalihydroxiden zur Anwendung. Nähere Angaben über die saure und alkalische Hydrolyse (Verseifung) finden sich beispielsweise in Houben-Weyl, Bd. 8 (1952), Seiten 418 bis 423. D2: The hydrolysis of the esters of the formula Ib to the alcohols of the formula Ic is carried out in a manner known per se, for example by acidic or faster and smoother by alkaline hydrolysis. Alkaline hydrolysis requires a molar amount of alkali; since the catalytically active alkali is neutralized by the carboxylic acid formed. This neutralization of the carboxylic acid leads it out of the ester equilibrium, thereby increasing the rate of saponification. Aqueous, but in particular methyl or ethyl alcoholic solutions of NaOH, KOH or alkaline earth metal hydroxides are used as saponifiers. Further information on acidic and alkaline hydrolysis (saponification) can be found, for example, in Houben-Weyl, Vol. 8 (1952), pages 418 to 423.

Als Ester der allgemeinen Formeln la und lb kommen beispielsweise in Betracht: Formiate (R = -H), Acetate (R = ~CH3), Propionate (R = -CH2-CH3), Butyrate (R = -CH2-CH2-CH3), Isobutyrate (R = -CH(CH3)2), Acrylate (R = -CH = CH2), Methacrylate (R = -C(CH3) = CH2), Croto-nate (R = -CH = CH-CH3), Acetoacetate (R = -CH2-CO-CH3) und Lactate (R = -CHOH-CH3). Bevorzugt werden die Formiate und die Acetate. Examples of suitable esters of the general formulas Ia and Ib are: formates (R = -H), acetates (R = ~ CH3), propionates (R = -CH2-CH3), butyrates (R = -CH2-CH2-CH3) , Isobutyrates (R = -CH (CH3) 2), acrylates (R = -CH = CH2), methacrylates (R = -C (CH3) = CH2), crotonates (R = -CH = CH-CH3), Acetoacetates (R = -CH2-CO-CH3) and lactates (R = -CHOH-CH3). The formates and the acetates are preferred.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der Formeln la, lb und lc sind wertvolle Riechstoffe, die in Riechstoffkompositionen die entsprechenden Linalylester bzw. Ge-ranylester teilweise ersetzen oder diese Kompositionen in vorteilhafter Weise modifizieren können. Dabei sind die tertiären Ester der Formel la von besonderer Bedeutung. Weiterhin können die Verbindungen der Formeln la, la und lc zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen hydriert werden. Auch die gesättigten Alkohole und Ester können vorteilhaft als Riechstoffe eingesetzt werden. The compounds of the formulas Ia, Ib and Ic obtainable according to the invention are valuable odoriferous substances which can partially replace the corresponding linalyl esters or geranyl esters in odorant compositions or can advantageously modify these compositions. The tertiary esters of formula la are of particular importance. Furthermore, the compounds of the formulas la, la and lc can be hydrogenated to the corresponding saturated compounds. The saturated alcohols and esters can also be used advantageously as fragrances.

Beispiel 1 example 1

a)Herstellung von 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol Zu 1,81 (2,5 Mol) 1,4-molarem Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (THF) tropft man bei 5 bis 20° C in 90 Minuten 252 g (2,0 Mol) 2-Methyl-hexan-5-on und rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 20 bis 25° C. Nach Zugabe von 250 ml Wasser wird filtriert, die organische Phase eingeengt und destilliert. Bei 35 bis 38° C/0,1 Torr gehen 272 g (96%) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol über. a) Preparation of 3,6-dimethyl-hept-l-en-3-ol To 1.81 (2.5 mol) of 1.4 molar vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran (THF) is added dropwise at 5 to 20 ° C in 90 Minutes 252 g (2.0 mol) of 2-methyl-hexan-5-one and the reaction mixture is stirred for 1 hour at 20 to 25 ° C. After adding 250 ml of water, the mixture is filtered, the organic phase is concentrated and distilled. At 35 to 38 ° C / 0.1 Torr, 272 g (96%) of 3,6-dimethyl-hept-1-en-3-ol pass over.

nD25: 1,4462; nD25: 1.4462;

Geruch: mentholisch, camphrig. Smell: mentholic, camphrig.

(Weg Bl) (Path BL)

b) Umesterung Eine Mischung aus 142 g (1,0 Mol) des unter a) erhaltenen 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol, 348 g (3,0 Mol) tert.-Butyl-ace-tat und 10 g NaOCH3 wird zum Sieden erhitzt und über eine kurze Kolonne so lange langsam destilliert, bis der Siedepunkt auf 87° C/760 Torr gestiegen ist. Der Rückstand wird neutral gewaschen, die Wasserphase mehrfach mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt und destilliert. Bei 38 bis 40° C/0,1 Torr gehen 156 g (85%) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-yl-acetat über. b) Transesterification A mixture of 142 g (1.0 mol) of the 3,6-dimethyl-hept-1-en-3-ol obtained under a), 348 g (3.0 mol) of tert-butyl ace- tat and 10 g NaOCH3 is heated to boiling and slowly distilled over a short column until the boiling point has risen to 87 ° C / 760 Torr. The residue is washed neutral, the water phase extracted several times with toluene. The organic phase is concentrated and distilled. At 38 to 40 ° C / 0.1 Torr, 156 g (85%) of 3,6-dimethyl-hept-1-en-3-yl acetate pass over.

nD25: 1,4290; nD25: 1.4290;

Geruch: ähnlich Linalylacetat, aber stärker, frischer, grüner. Smell: similar to linalyl acetate, but stronger, fresher, greener.

(Weg B2) (Path B2)

— Beispiel 2 - Example 2

Eine Mischung aus 92 g (0,5 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-acetat, 30 ml CH3OH und 80 g (1,0 Mol) 50%iges NaOH wird 60 Minuten bei 50° C gerührt. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wird die organische Phase destilliert. Bei 63 bis 67°C/0,3 Torr gehen 67 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-ol als Gemisch von 30% eis- und 70% trans-Isomeren über. Das entspricht einer Gesamtausbeute von 97,5 % der Theorie. nD25: 1,4500; A mixture of 92 g (0.5 mol) of 3,6-dimethyl-hept-2-en-1-yl acetate, 30 ml of CH3OH and 80 g (1.0 mol) of 50% NaOH is at 60 for 60 minutes ° C stirred. After washing several times with water, the organic phase is distilled. At 63 to 67 ° C / 0.3 Torr, 67 g of 3,6-dimethyl-hept-2-en-l-ol pass over as a mixture of 30% ice and 70% trans isomers. This corresponds to a total yield of 97.5% of theory. nD25: 1.4500;

Geruch: Ähnlichkeit mit Geraniol, aber citraliger, fettig, rosig. Smell: Similarity to geraniol, but more citral, greasy, rosy.

(Weg D2) (Route D2)

s s

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

SO SO

55 55

60 60

65 65

621 326 621 326

6 6

Beispiel 3 Example 3

Eine Mischung aus 100 g 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-yl-acetat und 600 ml Eisessig wird 12 Stunden auf 80° C erwärmt. Destillation des Ansatzes ergibt bei 38 bis 50°C/0,2 Torr 92 g eines Produktes, das zu 5% aus Ausgangsmaterial und 95% aus 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-acetat besteht. Das entspricht einer Ausbeute von 92% bei einem Umsatz von 95,4%. A mixture of 100 g of 3,6-dimethyl-hept-1-en-3-yl acetate and 600 ml of glacial acetic acid is heated to 80 ° C. for 12 hours. Distillation of the mixture gives at 38 to 50 ° C / 0.2 Torr 92 g of a product which consists of 5% of the starting material and 95% of 3,6-dimethyl-hept-2-en-1-yl acetate. This corresponds to a yield of 92% with a conversion of 95.4%.

Geruch: Ähnlich Geranylacetet, aber stärker, fruchtiger, frischer. Smell: Similar to Geranylacetet, but stronger, fruity, fresher.

(Weg Cl) (Path Cl)

Beispiel 4 Example 4

a) Eine Mischung aus 540 g (10 Mol) NaOCH3, 915 g (8 Mol) 2-Methylhexanon-5- und 3000 ml THF wird im Autoklav vorgelegt und bei 15° C wird ausser 12 atü N2 Acetylen aufgedrückt, wobei der Druck des Acetylens von 6 auf 24 atü gesteigert wird bis keine Aufnahme mehr stattfindet. Einengen, Waschen und Destillation des Rohproduktes ergeben 987 g 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-ol vom Siedepunkt 74 bis 76° C/15 Torr. Das entspricht einer Ausbeute von 88% der Theorie. a) A mixture of 540 g (10 mol) of NaOCH3, 915 g (8 mol) of 2-methylhexanone-5 and 3000 ml of THF is placed in the autoclave and at 15 ° C is pressed in addition to 12 atü N2 acetylene, the pressure of Acetylene is increased from 6 to 24 atü until no more absorption takes place. Concentration, washing and distillation of the crude product give 987 g of 3,6-dimethyl-hept-1-yn-3-ol with a boiling point of 74 to 76 ° C./15 torr. This corresponds to a yield of 88% of theory.

(Weg AI) (Way AI)

b) Eine Mischung aus 14 g (0,1 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-ol, 31 g (0,3 Mol) Acetanhydrid und 0,1 g p-Toluolsul-fonsäure wird 3 Stunden bei 60° C gerührt. Der Ansatz wird dreimal mit warmem Wasser, einmal mit 5 %iger Sodalösung gewaschen und destilliert. Bei 38 bis 41° C/0,1 Torr gehen 14,8 g 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-yl-acetat über. Das entspricht einer Ausbeute von 81 % der Theorie. b) A mixture of 14 g (0.1 mol) of 3,6-dimethyl-hept-1-yn-3-ol, 31 g (0.3 mol) of acetic anhydride and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid becomes 3 Stirred at 60 ° C for hours. The mixture is washed three times with warm water, once with 5% sodium carbonate solution and distilled. At 38 to 41 ° C / 0.1 Torr 14.8 g of 3,6-dimethyl-hept-l-in-3-yl acetate pass over. This corresponds to a yield of 81% of theory.

(Weg A3) (Route A3)

c) Eine Mischung aus 70 g (0,5 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-ol, 130 g (1,0 Mol) Propionsäureanhydrid und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird 2 Stunden bei 50° C gehalten. Aufarbeitung analog Beispiel 7b ergibt 85 g 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-yl-propionat vom Siedepunkt 58 bis 60° C/0,2 Torr. Ausbeute: 87 % der Theorie. c) A mixture of 70 g (0.5 mol) of 3,6-dimethyl-hept-1-yn-3-ol, 130 g (1.0 mol) of propionic anhydride and 1 g of p-toluenesulfonic acid is 2 hours at 50 ° C held. Working up analogously to Example 7b gives 85 g of 3,6-dimethyl-hept-1-yn-3-yl-propionate with a boiling point of 58 to 60 ° C./0.2 torr. Yield: 87% of theory.

(Weg A3) (Route A3)

d) Eine Mischung aus 140 g (1,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-ol, 240 g (1,54 Mol) Buttersäureanhydrid und 1 g p-ToluoIsulfonsäure werden 3 Stunden auf 50° C gehalten und analog Beispiel 7b aufgearbeitet. Bei 62 bis 63° C/0,05 Torr destillieren 192 g 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-yl-butyrat ab. Das entspricht einer Ausbeute von 91,5 % der Theorie. d) A mixture of 140 g (1.0 mol) of 3,6-dimethyl-hept-1-yn-3-ol, 240 g (1.54 mol) of butyric anhydride and 1 g of p-toluenesulfonic acid are at 50 ° for 3 hours C kept and worked up analogously to Example 7b. At 62 to 63 ° C / 0.05 Torr, 192 g of 3,6-dimethyl-hept-1-yn-3-yl-butyrate distill off. This corresponds to a yield of 91.5% of theory.

(Weg A3) (Route A3)

e) Eine Lösung von 59 g (0,3 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-yl-propionat in 100 ml Methanol wird in Gegenwart eines zinkvergifteten Palladiumkatalysators auf einem CaC03-Träger bei 25° C so lange mit Wasserstoff von Normaldruck behandelt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Nach Filtration und Einengen wird destilliert. Bei 35 bis 36° C/0,01 Torr gehen 54 g 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-yl-propionat über. Das entspricht einer Ausbeute von 90% der Theorie. e) A solution of 59 g (0.3 mol) of 3,6-dimethyl-hept-l-in-3-yl-propionate in 100 ml of methanol is so in the presence of a zinc-poisoned palladium catalyst on a CaC03 support at 25 ° C. treated with hydrogen at normal pressure for a long time until no more hydrogen is absorbed. After filtration and concentration, the mixture is distilled. At 35 to 36 ° C / 0.01 Torr 54 g of 3,6-dimethyl-hept-1-en-3-yl propionate pass over. This corresponds to a yield of 90% of theory.

nD25: 1,4265; nD25: 1.4265;

Geruch: Fruchtig, süss, blumig. Smell: Fruity, sweet, floral.

(Weg A2) (Route A2)

Beispiel 5 Example 5

Eine Mischung aus 105 g (0,5 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-yl-butyrat, 200 ml Methanol und 3 g eines Pd/Zn/CaC03-Katalysators werden bei Raumtemperatur und Normaldruck mit Wasserstoff behandelt bis keine H2-Auf-nahme mehr erfolgt. Aufarbeitung analog Beispiel 7e ergibt 56 g 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-yl-butyrat vom Siedepunkt 58 bis 60° C/0,01 Torr. Das entspricht einer Ausbeute von 90,5%. A mixture of 105 g (0.5 mol) of 3,6-dimethyl-hept-1-yn-3-yl-butyrate, 200 ml of methanol and 3 g of a Pd / Zn / CaC03 catalyst are hydrogenated at room temperature and normal pressure treated until no more H2 uptake occurs. Working up analogously to Example 7e gives 56 g of 3,6-dimethyl-hept-1-en-3-yl-butyrate with a boiling point of 58 to 60 ° C./0.01 Torr. This corresponds to a yield of 90.5%.

nD25: 1,4284; nD25: 1.4284;

Geruch: Fruchtig, buttrig. Smell: Fruity, buttery.

(Weg A2) (Route A2)

Beispiel 6 Example 6

In eine Lösung von 71 g (0,5 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol und 1 ml Triäthylamin in 300 ml Methylenchlorid werden bei 40° C in 60 Minuten 43 g (0,5 Mol) Diketen einge-5 tropft. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz gewaschen, eingeengt und destilliert. Bei 78 bis 82° C/0,1 Torr gehen 105 g 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-yl-acetoacetat über. Das entspricht einer Ausbeute von 93 % der Theorie. In a solution of 71 g (0.5 mol) of 3,6-dimethyl-hept-1-en-3-ol and 1 ml of triethylamine in 300 ml of methylene chloride, 43 g (0.5 mol ) Diketene dripped-5. After standing overnight, the mixture is washed, concentrated and distilled. At 78 to 82 ° C / 0.1 Torr, 105 g of 3,6-dimethyl-hept-1-en-3-yl-acetoacetate pass over. This corresponds to a yield of 93% of theory.

nD25: 1,4466; nD25: 1.4466;

io Geruch: Fruchtig, holzig, frisch, nach Himbeere oder Apfel. io Smell: Fruity, woody, fresh, raspberry or apple.

(Weg B2) (Route B2)

Beispiel 7 Example 7

15 a) In 1670 ml einer Lösung von 2,5 Mol Methylmagnesiumchlorid in THF werden bei 8 bis 12° C in 3 Stunden 100 1 Acetylen eingeleitet und das Reaktionsgemisch anschliessend eine Stunde bei 10° C gerührt. Danach werden bei 10 bis 13° C 224 g (2,0 Mol) eines Gemisches aus 38% 2-Methyl-20 hex-2-en-5-on und 62% 2-Methyl-hex-3-en-5-on (nach Kernresonanz; gewonnen durch alkalikatalysierte Reaktion von Iso-butyraldehyd mit Aceton) in 60 Minuten unter Rühren zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20° C gerührt. Nach Zugabe von 250 g Wasser wird filtriert, gewa-25 sehen, eingeengt und destilliert. Bei 62 bis 72° C/8 Torr gehen 228 g (82,5%) eines Gemisches aus 40% 3,6-Dimethyl-hept-5-en-l-in-3-ol und 60% 3,6-Dimethyl-hept-4-en-l-in-3-ol (nach GC) über. 15 a) 100 l of acetylene are introduced at 8 to 12 ° C. in 3 hours in 1670 ml of a solution of 2.5 mol of methyl magnesium chloride in THF and the reaction mixture is then stirred at 10 ° C. for one hour. Then 224 g (2.0 mol) of a mixture of 38% 2-methyl-20-hex-2-en-5-one and 62% of 2-methyl-hex-3-en-5- at 10 to 13 ° C on (by nuclear magnetic resonance; obtained by alkali-catalyzed reaction of isobutyraldehyde with acetone) was added dropwise in 60 minutes with stirring and the reaction mixture was stirred at 20 ° C. overnight. After the addition of 250 g of water, the mixture is filtered, washed, seen, concentrated and distilled. 228 g (82.5%) of a mixture of 40% 3,6-dimethyl-hept-5-en-1-yn-3-ol and 60% 3,6-dimethyl go at 62 to 72 ° C / 8 Torr -hept-4-en-l-in-3-ol (according to GC) via.

nD25:1,4540. nD25: 1.4540.

so (Weg AI) so (way AI)

b) 138 g (1,0 Mol) des gemäss 13a erhaltenen Gemisches werden zusammen mit 161 g (1,6 Mol) Acetanhydrid und 3 g p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden bei 50° C gerührt. Anschliessend wird mehrmals mit warmem Wasser, dann mit verdünnter So- b) 138 g (1.0 mol) of the mixture obtained in accordance with 13a are stirred together with 161 g (1.6 mol) of acetic anhydride and 3 g of p-toluenesulfonic acid at 50 ° C. for 3 hours. Then it is washed several times with warm water, then with diluted

35 dalösung und wieder mit Wasser gewaschen. Bei 56 bis 65° C/0,3 Torr gehen 15,4 g eines Gemisches aus 40% 3,6-Dimethyl-hept-5-en-l-in-3-yl-acetat und 60% 3,6-Dimethyl-hept-4-en-l-in-3-yl-acetat (nach Kernresonanz) über. Das entspricht einer Ausbeute von 85,5 % der Theorie. 35 da solution and washed again with water. 15.4 g of a mixture of 40% 3,6-dimethyl-hept-5-en-1-yn-3-yl acetate and 60% 3,6-dimethyl go at 56 to 65 ° C / 0.3 Torr -hept-4-en-l-in-3-yl acetate (after nuclear magnetic resonance) via. This corresponds to a yield of 85.5% of theory.

40 nD25: 1,4610; 40 nD25: 1.4610;

(Weg A3) (Route A3)

c) 137 g (0,75 Mol) des gemäss 13b erhaltenen 3,6-Dime-thyl-hept-4(5)-en-l-in-3-yl-acetats werden in 60 ml Methanol gelöst, mit 2 g eines zinkvergifteten Palladiumkontakts auf Cal- c) 137 g (0.75 mol) of the 3,6-dimethyl-hept-4 (5) -en-1-yn-3-yl acetate obtained in accordance with 13b are dissolved in 60 ml of methanol, with 2 g of a zinc-poisoned palladium contact on cal

45 ciumcarbonat versetzt und das Reaktionsgemisch bei 25° C mit Wasserstoff von Normaldruck behandelt, bis 191 aufgenommen waren. Abfiltrieren, Einengen und Destillation ergeben 130 g eines Gemisches aus 41% 3,6-Dimethyl-hepta-l,5-die-nyl-3-yl-acetat und 59% 3,6-Dimethyl-hepta-l,4-dien-3-50 yl-acetat (nach GC) vom Siedepunkt Kp7 = 65 bis 74° C.i nD25: 1,4550; 45 cium carbonate were added and the reaction mixture was treated with hydrogen at atmospheric pressure at 25 ° C. until 191 had been taken up. Filtration, concentration and distillation give 130 g of a mixture of 41% 3,6-dimethyl-hepta-1,5-denyl-3-yl-acetate and 59% 3,6-dimethyl-hepta-1,4-diene -3-50 yl acetate (according to GC) from the boiling point Kp7 = 65 to 74 ° Ci nD25: 1.4550;

Geruch: sauer, fruchtig, würzig. Smell: sour, fruity, spicy.

(Weg A4) (Route A4)

55 Beispiel 8 55 Example 8

In 1650 ml einer 1,54-moIaren Lösung von Vinylmagne-siumchlorid (2,5 Mol) in THF werden bei 20° C in 2 Stunden 224 g (2,0 Mol) eines Gemisches aus 38% 2-Methyl-hex-2-en-5-on und 62% 2-Methyl-hex-3-en-5-on (nach Kernreso-60 nanz) zugetropft und anschliessend das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 25° C gerührt. Nach Zugabe von 250 ml Wasser wird filtriert, eingeengt und destilliert. Von 62 bis 70° C/7 Torr gehen 266 g eines Gemisches aus 35 % 3,6-Dimethyl-hepta-l,5-dien-3-ol und 65% 3,6-Dimethyl-hepta-l,4-dien-65 3-ol (nach Kernresonanz) über. Das entspricht einer Ausbeute von 95 % der Theorie. In 1650 ml of a 1.54 molar solution of vinyl magnesium chloride (2.5 mol) in THF 224 g (2.0 mol) of a mixture of 38% 2-methyl-hex-2 -en-5-one and 62% 2-methyl-hex-3-en-5-one (according to Kernreso-60 nanz) were added dropwise and the reaction mixture was then stirred at 25 ° C. for 2 hours. After adding 250 ml of water, the mixture is filtered, concentrated and distilled. 266 g of a mixture of 35% 3,6-dimethyl-hepta-1,5-dien-3-ol and 65% 3,6-dimethyl-hepta-1,4-diene go from 62 to 70 ° C./7 torr -65 3-ol (after nuclear magnetic resonance) via. This corresponds to a yield of 95% of theory.

nD25: 1,4498. nD25: 1.4498.

(Weg Bl) (Path BL)

7 7

Beispiel 9 Example 9

140 g (1,0 Mol) des gemäss Beispiel 8 erhaltenen Gemisches (3,6-Dimethyl-hepta-l,4(5)-dien-3-ol) werden zusammen mit 232 g (2,0 Mol) tert.-Butylacetat und 20 g Natrium-methylat 18 Stunden bei Normaldruck unter Riickfluss ge- 5 kocht und ein Destillat vom Siedepunkt Kp = 75 bis 85° C abgenommen. Das Reaktionsprodukt wird mehrmals mit Wasser 140 g (1.0 mol) of the mixture obtained according to Example 8 (3,6-dimethyl-hepta-1,4, 4 (5) -dien-3-ol) together with 232 g (2.0 mol) of tert.- Boiled butyl acetate and 20 g sodium methylate under reflux for 5 hours at normal pressure and a distillate was removed from the boiling point bp = 75 to 85 ° C. The reaction product is washed several times with water

621 326 621 326

gewaschen, eingeengt und destilliert. Von 47 bis 66° C/0,5 Torr gehen 137 g eines Gemisches aus 44% 3,6-Dimethyl-hepta-l,5-dien-3-yl-acetat und 56% 3,6-Dimethyl-hepta-l,4-dien-3-yl-acetat (nach GC) über. Das entspricht einer Ausbeute von 76% der Theorie. washed, concentrated and distilled. 137 g of a mixture of 44% 3,6-dimethyl-hepta-l, 5-dien-3-yl-acetate and 56% 3,6-dimethyl-hepta-l go from 47 to 66 ° C / 0.5 Torr , 4-dien-3-yl acetate (according to GC) via. This corresponds to a yield of 76% of theory.

nD25: 1,4542. nD25: 1.4542.

(Weg B2) (Path B2)

s jtfBrSffeir--" •' il- . s jtfBrSffeir-- "• 'il-.

Claims (4)

621 326 621 326 2. Verfahren zur Herstellung neuer zur Verwendung als Riechstoffe geeigneter Verbindungen der Formel lb ch x x h jo-cor 2. Process for the preparation of new compounds of the formula Ib ch x x h jo-cor suitable for use as fragrances 35 35 -cor -cor A A J J h. H. A A (lb), (lb), ch ch A è A è H- H- A (lb), A (lb), dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 4 eine Verbindung der Formel la herstellt und diese anschliessend mit sauren Mitteln isomerisiert. characterized in that a compound of the formula Ia is prepared by the process according to claim 4 and isomerized thereafter with acidic agents. ; 6. Verfahren zur Herstellung neuer zur Verwendung als Riechstoffe geeigneter Verbindungen der Formel lc dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 eine Verbindung der Formel la herstellt und diese anschliessend mit sauren Mitteln isomerisiert. ; 6. Process for the preparation of new compounds of the formula lc suitable for use as fragrances, characterized in that a compound of the formula la is prepared by the process according to claim 1 and isomerized thereafter with acidic agents. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung neuer zur Verwendung als Riechstoffe geeigneter Verbindungen der Formel la PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of new compounds of formula la suitable for use as fragrances (la), (la), worin wherein R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff in Form einer Hydroxygruppe oder einer Oxogruppe substituiert sein kann, oder Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung; und R is hydrogen, alkyl of 1 to 6 carbon atoms, which may be substituted by oxygen in the form of a hydroxyl group or an oxo group, or alkenyl with 2 to 6 carbon atoms and a double bond; and X Wasserstoff oder jeweils 2 benachbarte X zusammen eine zusätzliche Bindung zwischen den sie tragenden Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Ketone der Formel 3 X is hydrogen or 2 adjacent X together represent an additional bond between the carbon atoms carrying them, characterized in that ketones of the formula 3 CH3\f CH3 \ f .0 .0 3 3rd A (lc> A (lc> 55 55 H J3H H J3H CH, A (lc) CH, A (lc) dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 4 eine Verbindung der Formel la herstellt, diese mit sauren Mitteln zu einer Verbindung der Formel lb isomerisiert und anschliessend hydrolysiert. characterized in that a compound of the formula Ia is prepared by the process according to claim 4, isomerized with acidic means to give a compound of the formula Ib and then hydrolyzed. eo dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 eine Verbindung der Formel la herstellt, diese mit sauren Mitteln zu einer Verbindung der Formel lb isomerisiert und anschliessend hydrolysiert. eo characterized in that a compound of the formula la is prepared by the process according to claim 1, isomerized with acidic means to a compound of the formula lb and then hydrolyzed. 3\ 3 \ 3. Verfahren zur Herstellung neuer zur Verwendung als Riechstoffe geeigneter Verbindungen der Formel lc ch 3. Process for the preparation of new compounds of the formula Ic ch suitable for use as fragrances 50 50 h ,0h ch: h, 0h ch: A A h ch ch h ch ch .(3) . (3) \ \ CH. CH. äthinyliert, partiell hydriert und entsprechend verestert, wobei die partielle Hydrierung und die Veresterung in beliebiger 30 Reihenfolge durchgeführt werden. ethynylated, partially hydrogenated and correspondingly esterified, the partial hydrogenation and esterification being carried out in any order. 5. Verfahren zur Herstellung neuer zur Verwendung als Riechstoffe geeigneter Verbindungen der Formel lb durch Grignard-Reaktion mit Vinylmagnesiumhalogeniden vi-nyliert, hydrolysiert und entsprechend verestert. 5. Process for the preparation of new compounds of the formula lb suitable for use as fragrances by Grignard reaction with vinyl magnesium halides, vinylated, hydrolyzed and correspondingly esterified. (3) (3) \ \ CH. CH. O-COR O-COR H (la) H (la) worin io R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff in Form einer Hydroxygruppe oder einer Oxogruppe substituiert sein kann, oder Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung; und wherein io R is hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, which may be substituted by oxygen in the form of a hydroxyl group or an oxo group, or alkenyl having 2 to 6 carbon atoms and a double bond; and X Wasserstoff oder jeweils 2 benachbarte X zusammen 15 eine zusätzliche Bindung zwischen den sie tragenden Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Ketone der Formel 3 X is hydrogen or in each case 2 adjacent X together 15 mean an additional bond between the carbon atoms carrying them, characterized in that ketones of the formula 3 20 20th 25 25th ch3 X ch3 X ,o ,O 4. Verfahren zur Herstellung neuer zur Verwendung als Riechstoffe geeigneter Verbindungen der Formel la 4. Process for the preparation of new compounds of the formula Ia suitable for use as fragrances
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