DE1001259C2

DE1001259C2 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Nortricyclens

Info

Publication number: DE1001259C2
Application number: DE1952N0005826
Authority: DE
Inventors: Henry Bluestone; Abe Albert Danish; Julius Hyman; Rex Everett Lidov; Samuel Barney Soloway
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-07-20
Filing date: 1952-07-21
Publication date: 1957-07-11
Also published as: FR1066212A; GB717010A; DE1001259B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 001 AN MELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

kl. 12 ο 25

INTERNAT. KL. C 07 C 21. JULI 1952

24. JANUAR 1957 11. J U LI 19 5 7

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT

1 001 259 (N 5826 IV b /12 o) '

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Nortricyclens.

Nortricyclen kann durch die folgende ebene Strukturformel

7 CH₉

dargestellt werden.

Das Molekül enthält also einen Cyclopropanring (Kohlenstoffatome 1, 2 und 6) und zwei Cyclopentanringe' (Kohlenstoffatome 1, 2, 3, 4 und 7 und Kohlenstoffatome 1, 6, 5, 4 und 7). Das Kohlenstoffskelett kann auch als ein Cyclopropanring aus den Kohlenstoffatomen 1, 2 und 6 beschrieben werden, wobei alle drei Kohlenstoffatome mit dem Kohlenstoffatom 4 über Kohlenstoff brücken, nämlich die Kohlenstoffatome 7, 3 bzw. 5, verbunden sind. Es ist hieraus ersichtlich, daß das Molekül eine trigonale Symmetrie um eine Achse, die durch das Kohlenstoffatom 4 und das geometrische Zentrum des Cyclopropariringes läuft, besitzt.

Verbindungen mit dem Ringsystem des Nortricyclens wurden bisher nur mit Hilfe umständlicher Synthesen .hergestellt, die von Terpenverbindungen ausgehen, die selbst nicht leicht verfügbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß bei Reaktionen, die zu einem substituierten Bicyclo-[2, 2, l]-hepten-(2) führen sollten, der größte Teil der gebildeten. Moleküle eine innere Umlagerung erleidet, so daß an Stelle des zu erwartenden Bicyclo-[2, 2, l]-hepten-(2)-Derivates eine isomere Verbindung erhalten wird,. die ein Derivat des Nortricyclens ist.

Die ebene Strukturformel des Bicyclo-[2,2, l]-heptens-Ώ) ist

■H.C«

H₂Cs

7CH,

Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Nortricyclens

Patentiert für:

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag

Beanspruchte Priorität:
Y. St. v. Amerika vom 20. Juli 1951

Samuel Barney Soloway, Rex Everett Lidov, Henry Bluestone, Julius Hyman und Abe Albert Danish,

Emeryville (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

25

30 — C —

C-

C —

-C-

— c —

35

40 Im Beispiel 5 wird ein Fall beschrieben, in dem ein Substituents nämlich ein Bromatom, in das Molekül eingeführt wird und in welchem 3-Bromnortricyclen als Produkt erhalten wird.

Als Ausgangsstoff zur Herstellung von Derivaten des Nortricyclens dienen Verbindungen, die sich an eine der beiden Doppelbindungen des Bicyclo-[2,2, l]-heptadiens-(2, 5), das die folgende ebene Strukturformel

45

50. HCs

Sem Kohlenstoffskelett wird nun in folgender Weise in dasjenige des Nortricyclens umgelagert:

7CH₂

besitzt, anlagern. Es war zu erwarten,

daß die An-

709 583/360

lagerungsreaktionen Derivate des Bicyclo-[2, 2, l]-hep- zeutika. Sie können auch direkt oder als Ausgangsstoffe tens-(2) liefern würden, und diese werden in der Tat für. die Synthese von beständigen hochsiedenden Flüssigbisweilen in größeren oder kleineren Mengen erhalten, keiten und Weichmachern verwendet werden.
aber daneben entstehen Derivate des isomeren Nor- Das Verfahren nach der Erfindung ist auch besonders tricyclens vorzugsweise als Hauptprodukt. 5 wertvoll für die Herstellung des Stammkohlenwasser-Die Umlagerung von Doppelbindungen bei der An- stoffes Nortricyclen, da eine Reihe von Derivaten dieses lagerung von reaktionsfähigen Stoffen an Verbindungen Kohlenwasserstoffes, die primär erhalten werden, sehr mit einem konjugierten System von Doppelbindungen, leicht in Nortricyclen umgewandelt werden können. das sind zwei Doppelbindungen in 1,3-Stellung, ist Dies ist z. B. der Fall bei dem Produkt, das durch bekannt. Die Addition an solch ein Doppelbindungs- io Anlagerung von Halogenwasserstoffen an Bicyclosystem führt oft dazu, daß der Substituent an die Kohlen- [2, 2, l]-heptadien-(2, 5) erhalten wird.
Stoffatome 1 und 4 gebunden wird, während eine Doppel- Der Cyclopropanring in den Nortricyclenderivaten bindung zwischen den Atomen 2 und 3 nach der Gleichung scheint gegen den Angriff von sauren Verbindungen

empfindlich zu sein.
15 Im Gegensatz dazu scheint der Bicycloheptanring in

\ -Y Z (j_en Nortricyclenderivaten relativ inert gegenüber HaIo-

^xp ρ r r j_ V 7 .. CC CC ■ ^öo

/^ — ^ ^-L, -t- xz, > — ^ — u — ^ — u — genen zu sein.

I 11 Die Derivate des Nortricyclens, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, sind insbesondere 20 diejenigen, die Substituenten in 3- und bzw. oder

gebildet wird. 5-Stellung aufweisen.

Bei einem System von zwei Doppelbindungen in Die Anlagerung geeigneter Reaktionsteilnehmer an

1,4-Stellung, z. B. in 1, 4-Pentadien, verhält sich jede . Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) kann bei Temperaturen

Doppelbindung im wesentlichen so, als wäre sie die von etwa 0 bis etwa 150° und, wenn notwendig, in

einzige Doppelbindung im Molekül. 25 Gegenwart eines geeigneten Katalysators erfolgen. Es

Geeignete Verbindungen, die nach dem Verfahren der können auch Lösungsmittel verwendet werden,, aber die vorliegenden Erfindung an- Bicyclo-[2, 2, l]4ieptadien- Reaktionen können auch ohne Anwendung eines Lö- {2, 5) angelagert werden können, sind Halogene, unter- sungsmittels, z. B. in einem Mehrphasensystem, durchchlorige Säure und die entsprechenden Säuren, die sich geführt werden, wobei sich das Bicyclo-[2, 2, l]-heptavon anderen Halogenen ableiten, Halogenwasserstoffe, 30 dien-(2, 5) in einer Phase und der anzulagernde Reakorganische Carbonsäuren, Phenole und Alkohole, Acyl- tionsteilnehmer in der zweiten Phase befindet. Gewöhnhalogenide und aromatische Kohlenwasserstoffe. lieh ist dann aber gutes Rühren erforderlich.

Im allgemeinen wird die Reaktion durch die Gegen- Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von wart saurer Stoffe begünstigt. Wenn die anzulagernden Nortricyclenderivaten beschrieben, bei dem Norbornylen Verbindungen selbst sauren Charakter haben, kann die 35 (Bicyclo-(2, 2, l)-hepten-(2)) mit Bromsuccinimid umReaktion in Abwesenheit von Katalysatoren verlaufen, " gesetzt wurde. Hierbei wird Bromwasserstoff entwickelt, aber wenn die Verbindungen, die angelagert werden und man erhält ein Monobromid der Formel
sollen, nicht oder nur schwach sauer sind, kann es
wünschenswert sein, saure Verbindungen als Katalysatoren zu verwenden. Geeignete Katalysatoren sind starke 40 ^ I ^-— Br
Säuren. Geeignet sind Schwefelsäure, Phosphorsäure und
die »Lewis-Säuren«, wie Bortrifiuorid, Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid und Zinkchlorid.

Selbstverständlich sind z. B. die vorstehend aufgeführten hydrolysierbaren Salze für die Verwendung in 45 .

Gegenwart von Wasser nicht geeignet, auch nicht, wenn Nach der Erfindung geht man aus vom Bicycloheptaverhältnismäßig saure organische Verbindungen an die dien und behandelt dieses zum Beispiel mit Bromwasser-Doppelbindung angelagert werden sollen. Auf der ande- stoff. Man erhält in diesem Fall die gleiche Verbindung, xen Seite sind diese Salze besonders vorteilhaft anwend- Das vorliegende Verfahren bietet aber dem bekannten bar, wenn es gewünscht wird, Stoffe, wie die aroma- 50 Verfahren gegenüber wesentliche Vorteile. Diese sind tischen Kohlenwasserstoffe oder Acylhalogenide, an die unter anderem in folgendem zu sehen:
Doppelbindungen des Bicyclo-[2, 2, l]-heptadiens-(2, 5) 1.' Wird beim Verfahren gemäß der Erfindung kein anzulagern. " Halogenwasserstoff abgespalten, sondern vielmehr HaIo-

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Nor- genwasserstoff angelagert.

tricyclenderivate, die nach dein Verfahren der Erfindung 55 2. Die Ausbeute an Monobromid ist in der genannten hergestellt werden, von wechselnden Mengen der nor- Arbeit von Roberts und Mitarbeitern auf 27 bis 40°/₀ malen Additionsprodukte, die Bicyclo-[2, 2, l]-hepten- angegeben. Die Ausbeuten nach dem vorliegenden Ver-(2)-derivate sind, begleitet sein können. Jedoch können fahren erreichen 50°/₀ und mehr. Man bekommt also auch Bicyclo-[2, 2, l]-heptenderivate vorhanden sein, nach dem vorliegenden Verfahren eine bessere Ausbeute, -wenn eine Anlagerung an beide Doppelbindungen des 60 3. Es ist wichtig, bei der praktischen Verwendung des .ursprünglich vorhandenen Bicyclo-[2, 2, l]-heptadiens- oben angegebenen Bromids an Stelle des Broms andere (2, 5) stattfindet. Die Bicycloheptanderivate sind in der organische Gruppen einzuführen, zum Beispiel saure Regel leicht abtrennbar. Die Bicyclo-[2,2, l]-hepten- Gruppen, Estergruppen oder auch Kohlenwasserstoff-(2)-derivate sind ungesättigt und können daher unter reste. Dieses kann nach, dem bekannten Verfahren durch Ausnutzung dieser Eigenschaft gleichfalls leicht abge- 65 eine weitere Reaktionsstufe erfolgen. Nach dem vortrennt werden. "liegenden Verfahren kann man aber in einer Stufe zum

Die Nortricyclenderivate, die nach dem Verfahren der gewünschten Endprodukt gelangen, wie in den zahl-

Erfindung hergestellt werden können, sind wertvolle reichen Beispielen zum Ausdruck gebracht ist.

Zwischenprodukte für die Synthese anderer Verbin- Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfin-

ii.dungen, z. B. von Insekticiden, Fungiciden und Pharma- 70 dung.

CH₅

Beispiel 1

3, S-Dichlornortricyclen wurde nach der Reaktionsgleichung

H H

/^c\. H

HC

CH

CH₂

hergestellt.

In einen Rundkolben mit 552 g Bicyclo-[2,2, I]-heptadien-(2, 5) wurde bei 0° Chlor eingeleitet, bis keine weitere Absorption stattfand. Die Reaktion wurde dann durch Einleiten von Chlor bei Raumtemperatur fortgesetzt. Schließlich wurde der Kolben auf ein Dampfbad gesetzt, und Chlor wurde eingeleitet, bis keine weitere Gewichtszunahme festgestellt werden konnte. Das Reaktionsgemisch wurde bei Atmosphärendruck destilliert. Der niedrigsiedende Anteil wurde bei einem Druck von 11 mm erneut unter Gewinnung von 133 g eines Produktes, das unter diesem Druck bei 81 bis 92° siedete, erneut destilliert.

Die Analyse ergab folgende Resultate:'

Gefunden: C = 50,6%, H = 5,05⁰Z₀, Cl = 43,7°/₀; berechnet: C = 51,6%, H = 4,91 °/₀, Cl = 43,6%;

Die Ringstruktur des Nortricyclens wurde durch Infrarotspektralanälyse identifiziert. Die Abwesenheit einer olefinischen Bindung wurde dadurch gezeigt, daß keine Reaktion mit Kaliumpermanganat stattfand.

Beispiel 2

3, 5-Dibromnortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung

Unter Rühren wurden 110 ecm Brom so schnell, wie sie absorbiert wurden, zu einer Lösung von 184 g Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) in 500 ecm Kohlenstofftetrachlorid eingeleitet, wobei die Temperatur durch Kühlung von außen auf 10 ± 3° gehalten wurde. Das Gemisch absorbierte annähernd 2 bis 3 ecm weniger Brom als nach der Theorie erforderlich war. Das Lösungsmittel ■ wurde bei Raumtemperatur im Wasserstrahlvakuum entfernt, und es blieb eine schwarze vis-ίο kose Flüssigkeit zurück. Diese Flüssigkeit wurde bei einem Druck von 3 mm Hg destilliert. Die bei 86 bis 95° aufgefangene farblose Flüssigkeit wurde unter einem Druck von 3 mm Hg erneut destilliert. Die Fraktion, die zwischen 90 und 95° siedete und ein Gewicht von 272 g hatte, wurde abgezogen.

Der Bromgehalt des Endproduktes wurde, in zwei aufeinanderfolgenden Bestimmungen zu 62,5 bis 63% gefunden. Dies steht in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Bromgehalt von 63,5 %. Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit der Nortricyclenstruktur.

Beispiel 3

3,5-Dijodnortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung

H H

HC

CH₂

X"

CH

HC-

-CH

HC

CH₂

X'
H

CH

HC-

CH,

-CH

X'
H

hergestellt.

400 g Jod wurden zu 460 g Bicyclo-[2,2, l]-heptadien-(2, 5) unter Rühren und Außenkühlung im Verlauf einer halben Stunde gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde durch Zugabe von Pentan völlig gelöst, und die anfallende Lösung wurde mit wäßriger Natriumbisulfitlösung gewaschen, um den Jodüberschuß zu entfernen. Nach dem Auswaschen mit Wasser wurde die Pentanlösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich destilliert. Durch wiederholte Fraktionierung wurden 230 g eines Produktes erhalten, das bei 48 bis 49° bei einem Druck von 1 mm Hg siedete.

Die Nortricyclenringstruktur wurde durch Infrarotspektralanalyse identifiziert.

Aus 3, 5-Dijodnortricyclen und Natriumacetat kann gemäß der Gleichung

HC-

CH,

J +2CH₃COONa

-CH

X'
H

CHXOO

HC-

CH₂

0OCCH₃ + 2NaJ

-CH

X'
H

3, 5-Nortricyclyldiacetat hergestellt werden dann in Wasser gegossen, und das Produkt wurde mit

Zum Beispiel wird ein Gemisch aus 277 g des in der Äther ausgezogen. Der ätherische Auszug wird nach

vorstehend beschriebenen Weise hergestellten 3, 5-Dijod- dem Entfernen von Säure destilliert. Es wird dann eine

nifftricyclens, 400 g Natriumacetat und 800 ecm Eis- Fraktion von 63,4 g, die bei 93 bis 96° bei einem Druck

essig 8 Tage unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird 70 von 1,1 mm Hg siedet, erhalten, die beim Stehen kristalli-

siert. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt dann weiter unter Bildung von 3, 5-Nortricyclendiol sie bei 107,5 bis 109°. 3, 5-Nortricyclyldiacetat kann gemäß der Gleichung

H,

CHXOO

CH,,

,H

.C.

HC-

^XOOCCH₃ + 2CH₃OH > HO I CH

-CH

C
H

verseift werden.

21 g Diacetat, dessen Herstellung soeben beschrieben wurde, wurden in chlorwasserstoffhaltigem Methanol gelöst. Die Lösung wurde unter azeotroper Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Methylacetats unter Rückfluß erhitzt. Als kein Methylacetat mehr überdestillierte, wurde das Reaktionsgemisch mit Ammoniak neutralisiert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthylacetat kristallisiert und ergab 6,2 g eines bei 161,5 bis 163° schmelzenden Produktes. Nach dem Umkristallisieren aus dem gleichen Lösungsmittel lag der Schmelzpunkt bei 167,5 bis 168°.

Die Analyse ergab folgende Resultate:
Gefunden: C = 66,4%,· H= 7,90%;
berechnet: C = 66,6%, H= 7,99%.

Beispiel 4

S-Oxy-S-chlornortricyclen wurde nach der Reaktionsgleichung

H H

HC

CH₂

X' H

CH

HOCl -+- Cl

CH₉

HC-

CH

X' H

H-

er

H.
HO-

CH₂

X'

CH

besitzt.

Zu einer Suspension von 18,4 g Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2, 5) in 200 ecm Wasser, die 25 ecm Essigsäure enthielten, wurden 70 g tertiäres Butylhypochlorit unter Rühren im Verlaufe von 1 Stunde zugegeben, wobei durch Außenkühlung Raumtemperatur aufrechtgehalten wurde.

In saurer Lösung kann das tertiäre Butylhypochlorit unter Bildung von unterchloriger Säure zersetzt werden, die an Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) addiert werden kann. Es ist auch möglich, obgleich weniger wahrscheinlich, daß der Ester zunächst angelagert wird und das Anhergestellt.

Es wurde gleichzeitig ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel

HC-

OH + 2CH₃COOCH₃

CH

lagerungsprodukt unter Bildung der entsprechenden Hydroxylverbindung und tertiärem Butylalkohol zersetzt wird. In jedem Fall verläuft die Reaktion so, als wenn freie unterchlorige Säure zugegeben wäre.

Nach Beendigung der Zugabe von tertiärem Butylhypochlorit wurde das Rühren über Nacht fortgesetzt.

Dann wurde das Produkt durch Extraktion mit Pentan und anschließende Destillation des Extraktes isoliert. Es wurden 2,6 g eines schwachgelben, bei 60° und einem Druck von 0,1 mm Hg siedendem Öl erhalten.

Der Chlorgehalt dieses Produktes wurde zu 25,5%

gefunden. Dies steht in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Chlorgehalt von 24,5 Gewichtsprozent.

Die Infrarotspektralanalyse zeigte die Gegenwart einer Verbindung mit Nortricyclenstruktur als Hauptprodukt an. Die Gegenwart eines ungesättigten Isomeren wurde dadurch bestätigt, daß das Reaktionsprodukt mit üblichen Reagenzien, die sich an eine C = C-Doppelbindung anlagern, reagierte.

Beispiel 5

3-Bromnortricyclen wurde nach der Reaktionsgleichung

HC

CH,

X'
H

H,

CH

HBr

Br

CH,

HC-

XH

C
H

hergestellt.

840 g 48%ige wäßrige Bromwässerstoffsäure wurden unter Rühren zu 460 g Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5)

gegeben! Das Gemisch wurde dann auf 70° erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde

' es auf Raumtemperatur abgekühlt. Die organische Flüssigkeitsschicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt, säurefrei gewaschen, getrocknet und destilliert. Die bei 80 bis 90° bei einem Druck von 30 mm Hg siedende Fraktion, die 453 g wog, wurde von ungesättigten Verbindungen durch Auflösen in 300 ecm Tetra- chlorkohlenstoff und Behandeln mit 66 g Brom befreit. Nach 1 Stunde wurde der Bromüberschuß durch Waschen mit wäßriger Natriumbisulfitlösung entfernt. Nach dem Auswaschen mit Wasser wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlieh destilliert. Es wurden 292 g eines bei 70° bei einem Druck von 18 mm Hg siedenden Produktes erhalten.

Die Analyse ergab folgende Resultate:
Gefunden: C = 48,6%, H = 4,57%, Br = 46,7%;
berechnet: C = 48,6%, H = 5,20%, Br = 46,2%.

9 10

Aus dem 3-Bromnortricyclen kann durch Verseifung 3-nortricyclenol erhalten werden. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung .

Br

CH₂

HC-

CH₉

-CH

+ H₂O

X" H

HO

CH₂

CH₂

HC- + HBr

-CH

4 g 3-Bromnortricyclen und 5 g frisch bereitetes 15 Infrarotspektralanalyse identifiziert werden. Der Ester Calciumcarbonat werden z. B. in 50 ecm Wasser suspen- mit 3, 5-Dinitrobenzoesäure schmilzt bei 116 bis 117°.
diert, und das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß

erhitzt. Das Produkt wird durch Extraktion mit Äther Beispiel 6

isoliert. Der nach dem Verdampfen des Äthers erhaltene

Rückstand wird aus Pentan umkristallisiert. Die Aus- 20 Nortricyclylmercaptoessigsäure wurde gemäß der Reakbeute beträgt 1 g. Die Nortricyclenstruktur kann durch tionsgleichung

HC

CH,

X'
H

CH

+ HSCH₂COOH-

HOOCCH₉S

HC-

CH₂

CH₉

XH

X'
H

hergestellt.

Eine 80%ige wäßrige Lösung von Thioglykolsäure, die 1 Mol dieser Säure enthielt, wurde mit 1, 5 Mol Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) gemischt. Beim Vermischen wurde Wärme entwickelt. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wurde weiter auf dem Dampfbad 18 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde nach dem Entfernen eines Vorlaufes destilliert, und es wurde ein viskoses Öl mit einem Siedepunkt von 145° bei einem Druck von 0,3 mm Hg erhalten. Der Brechungsindex n% betrug 1,5401. Die Analyse ergab folgende Resultate:

Gefunden: C = 59,5%, H = 5,7°/₀, S = 16,8%;
berechnet: C = 58,7%, H = 6,5%, S = 17,4%.'

Das Molekulargewicht wurde zu 200 (berechnet 185) gefunden.

Beispiel 7

3-Nortricyclylforrniat wurde gemäß der Reaktionsgleichung

HC

CH₉

X' H

CH

+ HCOOH

CH₂

HC-

CH₂

-CH

X'
H

hergestellt.

Es wufde ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel

HCOO

HX

besitzt.

H
X.

CH,

X'
H

CH

1 Mol Ameisensäure und 1 Mol Bicyclo-[2, 2, l]-hep-. tadien-(2, 5) wurden vermischt. Es fand keine Wärmeentwicklung statt. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Danach war nur noch eine einzige Phase vorhanden. Bei der anschließenden Destillation wurde ein farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 74 bis 78.° bei einem Druck von

65 mm Hg erhalten,
trug 1,4731.

Der Brechungsindex

Die Analyse ergab folgende Resultate:
Gefunden: C = 69,4%, H= 7,2%;
berechnet: C = 69,5%, H= 7,2%.

Die Infrarotspektralanalyse zeigte die Gegenwart der Nortricyclylverbindung als Hauptprodukt an. Durch

709 5837360

11 12

katalytische Hydrierung wurde gefunden, daß ein unge- Beispiel 8

sättigtes Isomeres in einer Menge von 32 Gewichtsprozent 3-Nortricyclylacetat wurde gemäß der Reaktionsvorhanden war. gleichung

HC

H
X.

CH,

X'
H

CH

CH₃COOH

CHf

hergestellt, wobei Schwefelsäure als Katalysator verwendet wurde.

Ein ungesättigtes Nebenprodukt wurde gebildet, das wahrscheinlich die Formel

CH₃OOOO

H₂C

CH₂

CH

besitzt.

Ein Gemisch von 46 g Bicyclo-[2,2, l]-heptadien-(2,5), 12Og Essigsäure ■ und 1 ecm 40%iger Schwefelsäure wurde 3 Stunden auf 100° erhitzt. Das Produkt

HC

CH₂

X'
H

CH

+ 2CH₃COOH + O

um, so erhält man das 3, S-Nortricyclyldiacetat.

Eine Lösung von 500 ecm Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) in 1 1 Essigsäure wurde auf 60° erhitzt. Dann wurden 780 g rotes Bleioxyd in Anteilen zugegeben, so daß die Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme auf 60° gehalten wurde. Nachdem alles Bleioxyd unter Reduktion zu zweiwertigem Bleiacetat verbraucht war, wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Pentan ausgezogen. Die Destillation des Extraktes ergab 149 g 3, S-Nortricyclyldiacetat, das bei 84 bis 98° bei einem Druck von 0,5 mm Hg siedete.

HC

CH,

X'
H

CH

+ ClCH₂COOH

CHXOO

CH₂

CH,

HC-

CH

X'
H

wurde durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser, Extrahieren mit Pentan und anschließendes Destillieren isoliert. Es wurden 52 g eines farblosen beweglichen Öles, das bei 74 bis 76° bei einem Druck von 10 mm Hg siedete, erhalten.

Die Infrarotspektralanalyse zeigte die Anwesenheit der Nortricyclenverbindung als Häuptprodukt an, während eine katalytische Hydrierung zeigte, daß ein ungesättigtes Isomeres in einer Menge von etwa 15 Gewichtsprozent vorhanden war.

Das erhaltene 3-Nortricyclylacetat kann zur entsprechenden Monooxyverbindung verseift werden, die mit der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Verbindung, die durch Verseifung von 3-Bromnortricyclen erhalten wurde, identisch ist.

Setzt man Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) mit überschüssiger Essigsäure und unter gleichzeitiger Verwendung von rotem Bleioxyd als Oxydationsmittel gemäß der Reaktionsgleichung

CH₃COO

CH₂

,H

c;

HC-

0OCCH₃ -f H₂O

-CH

C
H

Die Analyse ergab folgende Resultate:

Gefunden: C = 63,0 °/₀, H= 6,75 °/₀;
berechnet: C = 62,9°/_O> H= 6,67%.

Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit eines Nortricyclenderivates als Hauptprodukt an. Die Menge an absorbiertem Brom zeigte, daß das Produkt 42 Gewichtsprozent eines ungesättigten Isomeren enthielt.

Beispiel 9
3-Nortricyclylchloracetat wurde gemäß der Reaktionsgleichung

H,

ClCH₉COO

H
X-

CH₉

CH₉

HC-

XH

X'
H

hergestellt. den auf dem Wasserbad erhitzt. Das schwere schwarze

Ein Gemisch von 1 Mol Monochloressigsäure und Rohprodukt wurde destilliert, wobei das 3-Nortricyclyl-

1,5 Mol Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) wurde 22 Stun- 70 chloracetat als farbloses Öl, das bei 85 bis 89° bei einem

Druck von 0,8 mm Hg siedete, überging. Der Brechungsindex n$ betrug 1,4911.

Die Analyse ergab folgende Resultate:

Gefunden: C = 57,0%, H = 5,6%, Cl = 19,5%; berechnet: C = 58,1 %, H = 6,0%, Cl = 19,1 %. Durch das Infrarotspektrum wurde die Nortricyclenstruktur der Verbindung festgestellt.

• Beispiel 10

3-Nortricyclylbenzoat wurde gemäß der Reaktionsgleichung

H
Χ

HC

CH

+ C₆H₅COOH > C₆H₅COO

CH HC

H
X.

CH₂

CH,

CH

unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hergestellt.

1 Mol Benzoesäure und 1,25 Mol Bicyclo-[2,2, I]-heptadien-(2,5) wurden gemischt, und dann wurden .5 ecm konzentrierte Schwefelsäure langsam zugegeben. Das Gemisch wurde im Dampfbad unter Rückfluß 18 Stunden erhitzt, dann abgekühlt und in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel aus der Lösung abgedampft und das restliche Öl destilliert, wobei man ein farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 114 bis 117° bei einem Druck von 0,1 mm Hg erhielt. Der Brechungsindex n²g-^s betrug 1,5421.

ao Die Analyse ergab folgende Resultate:

Gefunden: C = 78,0%, H= 6,6%; berechnet: C = 78,5%, H= 6,6%.

Das Molekulargewicht wurde zu 222 (berechnet 214) gefunden.

Die Infrarotspektralanalyse ergab die Nortricyclenstruktur. der Verbindung.

Beispiel 11

3-Nortricyclylstearat wurde gemäß der Reaktionsgleichung

HC

CH,

X'
H

CH

+. CH₃(CH₂)₁₆COOH

CH₈(CH₈J₁₆COO'

HC-

CH,

CH

-CH,

X'
H

unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hergestellt.

1 Mol Stearinsäure und 1,5 Mol Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) wurden gemischt, und dann wurden 6 ecm konzentrierte Schwefelsäure vorsichtig zugegeben. Das Gemisch wurde dunkel. Es wurde dann unter Rückfluß 18 Stunden auf dem Dampfbade erhitzt. Das erhaltene schwere Öl wurde in Äther aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurdö das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand, der aus einem schweren Öl bestand, in Hexan aufgenommen, eingeengt und im Kühlschrank über Nacht aufbewahrt. Die ausgeschiedenen festen Stoffe wurden abfiltriert. Die Destillation des

HC

H X.

CH,

X' H

CH

CH Filtrates nach dem Entfernen des Lösungsmittels ergab ein leicht gelbliches Öl mit einem Siedebereich von 180 bis 193° bei einem Druck von 0,1 mm Hg.

Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 79,1%, H = 11,5%; berechnet: C = 79,8%, H = 11,7%

Die Infrarotspektralanälyse zeigte die Nortricyclenstruktur der Verbindung an.

Beispiel 12

3-Methoxynortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung

CH3OH CH„O

CH,

CH,

HC-

-CH

X'
H

unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hergestellt.

Es wurde ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel

CKLO

H₉C

H
X-.

CH₂

X' H

CH

besitzt:

Ein Gemisch aus 920 gBicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5), 768 g Methanol und 60 g konzentrierte Schwefelsäure wurde 47 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde durch Ätherextraktion aufgearbeitet und dann von höhersiedenden Diadditionsprodukten durch Destillation abgetrennt. Es wurden 407 g eines bei 51 bis 57° bei einem Druck von 18 mm Hg siedenden Produktes erhalten. Der

Brechungsindex η™ betrug 1,4689. Das Molekulargewicht wurde zu 130 (berechnet 124) gefunden.

Die Infrarotspektralanalyse zeigte, daß das Produkt die

Nortricyclenverbindung als Hauptprodukt enthielt. Die Anwesenheit von einer ungesättigten Verbindung in einer Menge von 26 Gewichtsprozent wurde durch katalytische Hydrierung nachgewiesen.

Eine kleine Menge (10 g) dieses Nortricyclenderivates wurde erneut destilliert. Es wurde gefunden, daß es bei 48° ίο bei einem Druck von 19 mm Hg siedete. Der Brechungsindex n* betrug 1,4627.

Es wurde durch katalytische Hydrierung gezeigt, daß der Gehalt an ungesättigten Isomeren auf 45 Gewichtsprozent angestiegen war.

Die Analyse ergab folgende Resultate:
Gefunden: C = 77,2%, H = 9,73°/₀;
berechnet: C = 77,4%, H = 9,68°/₀.

Beispiel 13

3-Allyloxynortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung

HC

CH,

X' H

CH

+ CH₂ = CH-CH₂OH CH₂=CH-CH₂O

H
.C.

CH₉

CH,

HC-

-CH

unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hergestellt.

H
H₁ -C-

CH_P=CH

H₂C

CH₉

CH

X'
H

40

45

besitzt.

Ein Gemisch aus 920 g Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5), 232 g Allylalkohol, 2 ecm konzentrierte Schwefelsäure und 2 ecm Wasser wurde unter Rückfluß 4 Stunden erhitzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 84° gehalten wurde. Nach den ersten 2 Stunden wurden weitere 2 ecm konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Das Produkt wurde durch Ätherextraktion aufgearbeitet und weiter durch Destillation gereinigt. Die erneute Destillation des rohen Produktes ergab 59 g Produkt, das bei 75 bis 80° bei einem Druck von 19 mm Hg siedete. · .

Die Analyse ergab folgende Resultate:
Gefunden: C = 79,8%, H = 9,24%;
berechnet: C = 80,0%, H = 9,35%.

Die Infrarotspektralanalyse zeigte an, daß das Produkt die Nortricyclenverbindung als Hauptprodukt enthielt. Das Vorhandensein eines ungesättigten Isomeren in einer Menge von 20 Gewichtsprozent wurde durch katalytische Hydrierung nachgewiesen.

Beispiel 14

Tetrahydrofurfuryloxynortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung

HC

H X-.

CH₂

CH

H₉C CH₅,

H₂C C,

XH₂OH H₉C-

H₂C

unter Verwendung von Bortrichlorid als Katalysator hergestellt. CH₂
,H H

CH₉ O

HC-

H
X.

CH,

CH₉.

XH

X'
H

HX CH,

HX

/^{H H}\ ·

c ;c

CH₉O⁷

HX

CH,

X'
H

CH

.

besitzt.

Ein Gemisch aus 306 g Tetrahydrofurfurylalkohol, 100 g Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) und 5 ecm der Additionsverbindung aus Bortrichlorid und Diäthyläther wurde in einem 1-1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem elektrischen Mantel versehen war, erhitzt. Nachdem die Temperatur des Gemisches auf 130° gestiegen war, wurde das Heizen unterbrochen. Als die Temperatur plötzlich auf 150° anstieg, wurde das Gemisch abgekühlt, um die Reaktion zu unterbrechen. Die Gesämtreaktionszeit betrug 3 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Äther verdünnt und die ätherische Lösung nacheinander mit Natriumbicarbonatlösung, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Verdampfen des Äthers wurde der Rückstand unter Abtrennung des gewünschten Produktes von einem höhersiedenden Diadditionsprodukt destilliert. Die erneute Destillation ergab die reine Verbindung in einer Menge von 29,6 g. Sie siedete bei 70 bis 82° bei einem Druck von 0,3 mm Hg. Der Brechungsindex n?g betrug 1,4829.

Die Analyse ergab folgende Resultate:
Gefunden: C = 74,2%, H = 8,93%;
berechnet: C = 74,2%, H = 9,28%.

Das Molekulargewicht wurde zu 201 (berechnet 194) gefunden.

Die Infrarotspektralanalyse zeigte, daß das Reaktionsprodukt die Nortricyclenverbindung als Hauptprodukt enthielt. Das Vorhandensein eines ungesättigten Isomeren in einer Menge von 50 Gewichtsprozent wurde mittels katalytischer Hydrierung nachgewiesen.

Beispiel 15

3-Cyclohexyloxynortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung

HC

CH,

CH

+ C₆H₁₁OH > C₆H₁₁O⁷

HC-

CH₂

CH₉

XH

X
H

unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hergestellt.

H,

:c

HX.

H-

CH₂

X'

CH

besitzt. ' -

Ein Gemisch aus 165 g Cyclohexanol, 100 g Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5), 2 ecm konzentrierte Schwefelsäure und 2 ecm Wasser wurden in einem 1-1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem elektrischen Mantel ausgerüstet war, erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches zu Beginn der Reaktion war 95°. Sie stieg

allmählich an und erreichte nach 2^χ/₄ Stunden 125°. An diesem Punkt wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Wasser vermischt. Das Produkt wurde durch Ätherextraktion und Destillation isoliert. Es wurden 53,5 g eines Produktes erhalten, das bei 60 bis 64° bei einem Druck von 0,3 mm Hg siedete. Der Brechungsindex n^zg betrug 1,4875.

Durch Infrarotspektralanalyse wurde die Anwesenheit der Nortricyclenverbindung als Hauptprodukt festgestellt. Das Vorhandensein eines ungesättigten Isomeren in einer Menge von 35 Gewichtsprozent wurde durch katalytische Hydrierung nachgewiesen.

Die Analyse ergab folgende Resultate:
Gefunden: C = 81,0%, H == 10,42%;
berechnet: C = 81,3%, H = 10,42%.

55

Beispiel 16

3-Benzyloxynortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung

HC

CH₂

X'
H

CH

+ C₆H₅CH₂OH > C₆H₅CH₂O

HC-

unter Verwendung von p-ToluoIsulfonsäure als Katalysator hergestellt. CH,

CH₂

XH

X'
H

709 583/360

Es wurde.ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel

H.

C₆H₅CH₂O⁷

H₉C

CH₂

CH

besitzt.

Ein Gemisch aus 10,8 g (1 Mol) Benzylalkohol, 92 g (1 Mol) Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) und 4 g p-Toluolsulfonsäure wurde auf dem Dampfbad 18 Stunden erhitzt. Die Temperatur des Gemisches schwankte zwischen 92 und 94°. Nach dem Erhitzen wurde die Flüssigkeit in einen Scheidetrichter übergeführt und nacheinander fünfmal mit je 100 ecm 5%iger Sodalösung und einmal mit 100 ecm gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Destillation der organischen Schicht ergab 82 g 3-Benzyloxynortricyclen, das bei 85 bis 87° bei einem Druck von 0,4 mm siedete. Der Brechungsindex n"_D betrug 1,5334.

Durch Infrarotspektralanalyse wurde das Vorhandensein der Nortricyclenverbindung als Hauptprodukt er

HC

H X.

CH₂

X' H

CH

+ C₆H₅OH

unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt.

0.H₁₅O-

H₃C

CH₂

45

CH

besitzt.

Ein Gemisch aus 94 g (1 Mol) Phenol, 300 g Bicyclö-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) und 2 g p-Toluolsulfonsäure wurde 3 Stunden auf dem Dampfbad in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Äther verdünnt und nacheinander mit verdünnter Natronlauge, Wasser und ge-

H
,X '

HC

CH,

CH

mittelt. Die Anwesenheit eines ungesättigten Isomeren in einer Menge von 44 Gewichtsprozent wurde durch katalytische Hydrierung nachgewiesen.

Der Ansatz wurde unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator wiederholt. Ein Gemisch von 46 g Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5), 45 g Benzylalkohol und zwei Tropfen der Additionsverbindung aus Bortrifluorid und Diäthyläther wurden auf einem Dampfbad 6 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde in der gleichen Weise, wie ίο vorstehend beschrieben, isoliert. Es wurden 4,5 g 3-Benzyloxynortricyclen, die bei 74 bis 84° bei einem Druck von 0,2 mm Hg siedeten, erhalten. Der Brechungsindex n% betrug 1,5378.

Die Analyse des mit Bortrifluorid erhaltenen Produktes ergab folgende Resultate:

Gefunden: C = 84,0%, H = 7,60%;
berechnet: C = 84,0 %, H = 8,02 %.

Die Infrarotspektralanalyse zeigte an, daß das Produkt im wesentlichen identisch mit dem unter Anwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator erhaltenen war. Die Hydrierung zeigte, daß 48 Gewichtsprozent des ungesättigten Isomeren vorhanden waren.

Beispiel 17

3-Phenoxynortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung

C,H_BO

CH₂

CH,

HC-

-CH

C
H

sättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die ätherische Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert. Es wurden 71 g 3-Phenoxynortricyclen, die bei 72 bis 75° bei einem Druck von 0,3 mm Hg siedeten, erhalten. Der Brechungsindex n*l betrug 1,5496.

Die Analyse ergab folgende Resultate:
Gefunden: C = 83,6%, H = 7,54%;
.berechnet: C = 83,8%, H = 7,53%.

Das Molekulargewicht wurde zu 195 (berechnet 186) gefunden.

Die Infrarotspektralanalyse zeigte an, daß das Produkt die Nortricyclenverbindung als Hauptprodukt enthielt. Die Anwesenheit eines ungesättigten Isomeren in einer Menge von 29 Gewichtsprozent wurde durch katalytische Hydrierung nachgewiesen.

Beispiel 18

Der Zimtsäure-3-nortricyclylester wurde gemäß der Reaktionsgleichung

+ C₆H₅CH = CH-COOH > C₆H₅CH = CHCOO

CH,

CH₉

HC-

-CH

unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator hergestellt.

Es wurde ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das. wahrscheinlich die Formel

QHXH = CHOO

H₉C

CH,

X"
H

CH

besitzt.

Ein Gemisch aus 29,6 g (0,2 Mol) trans-Zimtsäure, 36,8 g (0,4 Mol) Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5), 200 ecm Benzol und 10 g der Ädditionsverbindung von Bortrifluorid und Diäthyläther wurde 1 Stunde unter ständigem Rühren gelinde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, erst mit Wasser, darauf

mit Sodalösung und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Produkt unter vermindertem Druck destilliert. Es wurde der Zimtsäure-3-nortricyclylester als farbloses öl mit einem Siedepunkt von 136 bis 139° bei einem Druck von 0,2 mm Hg erhalten. Die Ausbeute betrug 37 g.

Die Analyse ergab folgende Resultate:
Gefunden: C = 79,5°/₀, H = 6,71 %;
berechnet: C = 80,0°/₀, H = 6,67%,

Die Infrarotspektralanalyse zeigte an, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen ein Nortricyclylester ist. Durch katalytische Hydrierung wurde bestimmt, daß 60 Gewichtsprozent des Produktes ein ungesättigtes Isomeres waren.

Beispiel 19

Der Crotonsaure-S-nortricyclylester wurde gemäß der Reaktionsgleichung

HC

CH,

CH

+ CH₃CH = CH-COOH

CH₃CH = CHCOO

CH₂

CH,

HC-

CH

X'
H

unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator hergestellt. .

Es wurde ein ungesättigtes.. Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel

CHXH = CHCOO

H₂C

CH,

X'
H

CH

besitzt.

Ein Gemisch aus 17,2 g (0,2 Mol) Crotonsäure, 36,8 <0,4 Mol) Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) und ein Tropfen der Additionsverbindung von Bortrifluorid und Diäthyläther wurde unter Rückfluß 1 ¹I₂ Stunden unter ständigem Rühren auf 102 bis 121° erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt, erst mit Wasser, dann mit Sodalösung und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Produkt destilliert. Es wurde der Crotonsäure-3-nortricyclylester als farbloses Öl, das bei 74,5 bis 77° bei einem Druck von 1,1 mm Hg siedete, erhalten. Die Ausbeute betrug 20,2 g. Der Brechungsindex < betrug 1,4932.

Die Analyse ergab folgende Resultate:
Gefunden: C = 74,0°/₀, H = 8,2%;
berechnet: C = 79,2%, H = 7,9%.

Die Infrarotspektralanalyse zeigte an, daß das so

erhaltene Produkt im wesentlichen eine Nortricyclylverbindung ist. Durch katalytische Hydrierung wurden 10 Gewichtsprozent des Produktes als ungesättigtes Isomeres ermittelt.

Beispiel 20

Der Ölsäure-3-nortricyclylester wurde gemäß der Reaktionsgleichung
55

45

HC

CH,

X'
H

CH

+ C₁₇H₈₃COOH

C₁₇H₃₃COO

HC

CH,

CH,

CH

X' Ή

unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator hergestellt.

C₁₇H₃₃COO'

H₉C

CH₂

X'
H

CH

besitzt.

Ein Gemisch aus 141 g (0,5 Mol) Ölsäure, 46 g (0,5 Mol) Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) und 10 g der Additionsverbindung von Bortrifluorid mit Diäthyläther wurde bei 55° 5¹Z₂ Stunden gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt, mit Wasser gewaschen, in Benzol aufgenommen und die Benzollösung nacheinander mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde die Lösung destilliert, um das Benzol zu entfernen, wobei als Rückstand ein Öl hinterblieb, das bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert wurde. Es wurden 93,5 g des Ölsäure-3-nortricyclylesters als schwachgelbes Öl mit einem Siedepunkt von 200 bis 215° bei einem Druck von 1,8 mm Hg erhalten.

Die Analyse ergab folgende Resultate:
Gefunden: C = 78,6°/₀, H = 11,1 °/₀;
berechnet: C = 80,2°/₀, H = ll,2°/₀.

Das Molekulargewicht wurde zu 340 (berechnet 374) gefunden.

Die Infrarotspektralanalyse zeigte an, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen die Nortricyclylverbindung ist. Durch katalytische Hydrierung wurde bestimmt, daß 10 Gewichtsprozent des Produktes ein ungesättigtes Isomeres sind.

Beispiel 21

3-Phenylnortricyclen wurden gemäß der Reaktionsgleichung

H H

CH

CH,

X'
H

+ C₆H₆ -*- C₆H₅

CH,

CH,

CH

HC-

-CH

X'
H

hergestellt, wobei Aluminiumchlorid zusammen mit Chlorwasserstoff als Katalysator verwendet wurde.

C₆H₅'

H₂C

H
,C.

CH,

CH

besitzt.

Man ließ Chlorwasserstoff durch ein Gemisch aus 78 g Benzol (1 Mol) und 2 g wasserfreiem Aluminiumchlorid perlen, bis die Lösung gesättigt war. 138 g Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) (1,5 Mol) wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben, wobei das Gemisch etwa 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen — 7 und .+ 15° gehalten wurde. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat mehrmals mit Wasser gewaschen und dann mit 850 ecm Aceton verdünnt. Nach dem Entfernen eines entstandenen farblosen Niederschlags wurde das Filtrat auf einem Dampfbad eingeengt und dann destilliert. Es wurde ein farbloses Öl bei 55 bis 60° bei einem Druck von 0,3 bis 0,5 mm Hg aufgefangen.

Die Analyse ergab folgende Resultate:

Gefunden: C = 91,3°/₀, H = 8,6%;
berechnet: C = 91,8°/₀, H = 8,2%.

Die Infrarotspektralanalyse zeigte das Vorliegen von

■ 3-Phenylnortricyclen in dem Produkt in überwiegender Menge an. Durch Hydrierung konnte bestimmt werden, daß ein ungesättigtes Isomeres bis höchstens zu einer Menge von 23 Gewichtsprozent im Reaktionsprodukt vorhanden war.

Beispiel 22

3-Tolylnortricyclen wurden gemäß der Reaktionsgleichung

HC

CH,

X'
H

CH

+ C₆H₅CH H
ΧCH₃C₆H₄

CH,

HC-

XH

X"
H

Es wurde eine kleine Menge eines ungesättigten Nebenproduktes gebildet, das wahrscheinlich die Formel

H
H₁ /C.

•ft'/

H, C

CH,

CH

10

besitzt.

Man ließ trockenen Chlorwasserstoff durch ein Gemisch aus 10 g wasserfreiem Aluminium chlorid in 184 g (2 Mol) Toluol hindurchperlen, bis ein rotorange gefärbtes Öl gebildet wurde, zu welchem dann tropfenweise unter Rühren 46 g Bicyclo-[2, 2, l>heptadien-(2, 5) (0,5. Mol) mit einer Geschwindigkeit von 40 Tropfen je Minute gegeben wurden. Die Temperatur wurde während der Zugabe und 4 Stunden hinterher bei — 20 ±'2° gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam in 1500 ecm Aceton gegossen, die auf —20 bis —30° gekühlt waren. Das Gemisch wurde gerührt und seine Temperatur auf

HC

H
.C.

CH₂

Raumtemperatur erwärmt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde im Vakuum von Aceton und Toluol befreit. Die zurückbleibende Lösung wurde zunächst mit 1000 ecm Aceton verdünnt und nitriert. Nach dem Entfernen des Acetons wurde sie mit Methanol verdünnt und wieder filtriert. Auf diese Weise wurden etwaige unlösliche Stoffe entfernt. Das Filtrat wurde auf dem Wasserbad eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die bei 109 bis 111° bei einem Druck von 2 mm Hg siedende Fraktion wurde aufgefangen.

Die Analyse ergab folgende Resultate:
Gefunden: C = 90,7 %, H = 9,9 %;
berechnet: C = 91,3%, H = 9,7%.

Die Infrarotspektralanalyse zeigte das Vorliegen von 3-Tolylnortricyclen als Hauptprodukt an, und die katalytische Hydrierung ergab, daß das Produkt höchstens 7 Gewichtsprozent eines ungesättigten Isomeren enthielt. :

Beispiel 23

3-Chlor-S-acetylnortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung

CH

+ CH₃COCl —> Cl CH,

■\

COCH₃

HC-

CH

hergestellt.

10 ecm wasserfreies: Zinntetrachlorid wurden tropfenweise zu einer mechanisch gerührten Lösung von 368 g Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) in 400 ecm Acetylchlorid zugegeben. Die Temperatur stieg allmählich und auf 55°; nachdem etwa die Hälfte des Katalysators zugegeben war, setzte eine lebhafte Reaktion ein und setzte sich exotherm fort. Die Lösung wurde dunkel und erforderte zeitweise Kühlen. Der restliche Katalysator wurde tropfenweise zugegeben, nachdem die lebhafte Reaktion vorbei war. Die Zugabe von Zinntetrachlorid erforderte insgesamt 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 Stunden auf 75 bis 85° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 600 ecm Wasser zugegeben, um überschüssiges Acetylchlorid und den Katalysator zu zerstören. Dann wurde das Gemisch anteilweise mit 1300 ecm Pentan extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum destilliert und dann fraktioniert destilliert. Es wurde 3-Acetyl-5-chlornortricyclen in sehr reinem Zustand als eine bei 78 bis 83° bei einem Druck von 0,1 mm.Hg siedende Fraktion erhalten.

Die Analyse ergab folgende Resultate:

Gefunden: C = '63,3%, H = 6,48%, Cl = 21,0%;

berechnet: C = 63,3%, H = 6,48%, Cl = 21,0%.

Die Nortricyclenstruktur wurde durch Infrarotspektralanalyse festgestellt. Eine Hydrierung zeigte, daß das Produkt völlig gesättigt war.

Bei Verwendung von Zinkchlorid an Stelle von Zinntetrachlorid wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Nortricyclens, insbesondere von 3-mono- und 3, 5-disubstituiertem Nortricyclen, dadurch gekennzeichnet,. daß man Bicyclo-[2, 2, l]-heptadien-(2, 5) mit Verbindungen, die sich an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen anlagern, in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren und Lösungsmitteln bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 150° umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anlagerungsfähige Verbindung Halogen oder Halogenverbindungen, wie Brom, Bromwasserstoff, unterhalogenige Säure, oder eine organische Halogenverbindung, wie Acetylchlorid, einen Alkohol, ein Phenol, eine Mercaptoverbindung, wie Thioglykolsäure, einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder eine Carbonsäure, wie Essigsäure, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
J. Am. Chem. Soc, Bd. 72; 1950, S. 3116, 3121 u. 3329 bis 3333;

französische Patentschrift Nr. 951 920.