DE2937696C2

DE2937696C2 -

Info

Publication number: DE2937696C2
Application number: DE2937696A
Authority: DE
Inventors: Albertus Johan Amsterdam Nl Mulder
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-09-20
Filing date: 1979-09-18
Publication date: 1988-09-15
Also published as: FR2436770B1; DE2937696A1; GB2032429B; NL7809557A; GB2032429A; FR2436770A1

Description

I. S. Aulchenko und L. A. Kheifits berichten in "American Per fumer and Cosmetics", Band 85, Seiten 37 bis 45 (1970), daß 3-Terpenylcyclohexanole, wie cis- und trans-3-Isocamphylcyclo hexanol und cis- und trans-3-Isobornylcyclohexanol, einen in tensiven Sandelholzgeruch haben, wogegen 2- und 4-Terpenyl cyclohexanole praktisch geruchlos sind.

C₁₀-Terpenylcyclohexanole kann man im allgemeinen durch kata lytisches Hydrieren von C₁₀-Terpenylphenolen erhalten, die man durch Umsetzen von Camphen mit Phenol in Gegenwart eines Frie del-Crafts-Katalysators hergestellt hat. Die Herstellung von m-C₁₀-Terpenylphenol, aus dem das wegen seiner wohlriechenden Eigenschaften erwünschte 3-C₁₀-Terpenylcyclohexanol durch Hy drierung hergestellt wird, ist weniger einfach, da man bei der Friedel-Crafts-Reaktion hauptsächlich p-Terpenylphenol erhält. Gemäß der US-PS 39 20 758 ist es jedoch möglich, durch Isome risierung ein Gleichgewichtsgemisch mit einem höheren Anteil an m-Terpenylphenol zu erhalten, indem man dieses Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von 100 bis 150°C in Gegenwart von Alumi niumchlorid erhitzt. Da es jedoch außerordentlich schwierig ist, nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols m-Terpenylphenol aus diesem Gemisch abzutrennen, wird das Ge misch ohne weitere Reinigung hydriert, wobei man m-Terpenyl phenol erhält, das mit o- und p-Terpenylphenol verunreinigt ist.

Gemäß der NL-Patentschrift 77 08 060 wird die Reaktion zwi schen Phenol und Camphen in Gegenwart von wasserfreiem Fluor wasserstoff durchgeführt, um eine höhere Ausbeute an dem ge wünschten m-Isomeren zu erhalten. Auch bei diesem Verfahren wird eine beträchtliche Menge (etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtreaktionsprodukt), an unerwünschten p- und o-Iso meren zusätzlich zum m-Isomeren gebildet. Die bekannten Verfah ren haben somit den Nachteil, daß bei der Herstellung von 3- Terpenylcyclohexanol nur m-Terpenylphenol verwendet werden kann, das stark mit o- und p-Terpenylphenol verunreinigt ist.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man mit diesen Isomeren nicht verunreinigtes m-C₁₀-Terpenylphenol in einfacher Weise und mit guter Ausbeute durch Oxydation und Decarboxylieren von p-C₁₀-Terpenylbenzoesäuren in Gegenwart einer Kupferverbindung herstellen kann. Durch die Hydrierung des entstehenden m-C₁₀-Terpenylphenols erhält man 3-C₁₀-Ter penylcyclohexanol mit guten Geruchseigenschaften.

Weiter wurde gefunden, daß die als Reaktand für diese Umsetzung benötigten p-C₁₀-Terpenylbenzoesäuren in Form eines Isomeren gemisches neue Verbindungen darstellen und durch mehrere Ver fahrensvarianten aus Camphen, α-Pinen und/oder β-Pinen durch Umsetzung mit Benzol erhältlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von p-C₁₀-Ter penylbenzoesäuren enthaltenden Gemischen ist daher dadurch ge kennzeichnet, daß man Camphen oder α- oder β-Pinen oder deren Halogenwasserstoff-Additionsprodukte mit Benzol in Gegenwart von Fluorwasserstoff oder einem Aluminiumchlorid-Nitroalkan- Komplex bei einer Temperatur von -20 bis +30°C in C₁₀-Terpenyl benzole umwandelt und diese entweder

a) zu p-C₁₀-Terpenylacetophenon acetyliert und das erhaltene Produkt oxidiert, oder
b) mit Oxalylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von -20 bis +50°C umsetzt, oder
c) in Gegenwart von wasserfreiem Fluorwasserstoff mit einem Alkalicyanat bei einer Temperatur von -30 bis 0°C umsetzt und das entstandene p-C₁₀-Terpenylbenzamid hydrolysiert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ausgangsmaterialien Camphen, a- und β-Pinen sowie Gemische davon und z. B. deren Chlor wasserstoff-Additionsprodukte, wie Bornylchlorid oder Iso bornylchlorid, verwendet.

Die Verfahrensstufe der Herstellung der C₁₀-Terpenylbenzole kann man auch als Alkylierung bezeichnen. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Fluorwasserstoff oder einem Aluminiumchlorid- Nitroalkan-Komplex, wie dem Nitromethan- oder Nitropropankom plex.

Die Alkylierungstemperatur liegt beim erfindungsgemäßen Ver fahren zwischen -20 und +30°C. Die Reaktion erfolgt zweck mäßigerweise durch Einführen der für die Bildung von Camphen hydrochlorid berechneten Menge an Chlorwasserstoff in ein Gemisch von Camphen und Benzol und anschließender allmählicher Zugabe eines Komplexes von Aluminiumchlorid mit Nitromethan oder 2-Nitropropan als Katalysator. Gegebenenfalls kann man die Alkylierung in einem Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Dioxan oder Tetrahydrofuran und/oder überschüssigem Benzol, durch führen.

Die Acetylierung der entstandenen C₁₀-Terpenylbenzole (Variante a des erfindungsgemäßen Verfahrens) kann in üblicher Weise er folgen, z. B. mit Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid in Ge genwart eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid. Die Reaktions temperatur liegt im allgemeinen zwischen -20 und +80°C, vorzugs weise zwischen 20 und 60°C. Die Acetylierung erfolgt zweckmä ßigerweise in einem Lösungsmittel, wie Dichloräthan oder Mono chlorbenzol. Durch Aufarbeiten des Reaktionsgemisches in übli cher Weise erhält man durch das o-Isomere nicht-verunreinigtes p-C₁₀-Terpenylacetophenon in guter Ausbeute.

Die Oxydation des p-C₁₀-Terpenylacetophenons (Variante a) wird vorzugsweise durch Einleiten von Sauerstoff oder eines Sauer stoff enthaltenden Gases bei höherer Temperatur in eine Lösung von p-C₁₀-Terpenylacetophenon in einer Alkancarbonsäure, z. B. Propionsäure, die eine katalytische Menge Manganacetat enthält, durchgeführt. Die Oxydation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 250°C.

p-C₁₀-Terpenylbenzoesäure kann man aber gemäß Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch durch Umsetzen der C₁₀-Ter penylbenzole mit Oxalylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlo rid bei einer Temperatur von -20 bis +50°C herstellen. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, z. B. Cyclo hexan, Dichloräthan oder Chlorbenzol, durchgeführt.

Gemäß Variante c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch der p-C₁₀-Terpenylbenzoesäuren dadurch hergestellt, daß man die Terpenylbenzole und ein Alkalicyanat in wasser freiem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von -30 bis 0°C umsetzt. Das Produkt, das aus etwa 90% p-Terpenylbenzamiden und 10% o-Terpenylbenzamiden besteht, wird durch Hydrolyse mit einer Säure oder einer Base in ein Gemisch der entsprechenden Benzoesäuren umgewandelt. Dieses Gemisch ist als Ausgangsmate rial für die oben beschriebene Umwandlung von p-C₁₀-Terpenyl benzoesäuren in m-C₁₀-Terpenylphenol geeignet, da in diesem Verfahren m-Terpenylphenol auch aus der vorhandenen o-Terpenyl benzoesäure gebildet wird.

Die so erhaltenen p-C₁₀-Terpenylbenzoesäuren kann man in her kömmlicher Weise in ihre Salze, Ester oder Anhydride umwandeln, z. B. in die Methylester.

Zur Herstellung von 3-C₁₀-Terpenylcyclohexanolen werden die erfindungsgemäßen Gemische von p-C₁₀-Terpenylbenzoesäuren in Gegenwart einer Kupfer(II)verbindung oxidiert und decarboxy liert; das entstandene m-C₁₀-Terpenylphenol wird dann hydriert.

Die Oxydation und Decarboxylierung von Benzoesäure oder sub stituierter Benzoesäure in Gegenwart einer Kupferverbindung ist an sich aus der NL-PS 90 684 bekannt, die angibt, daß man anstelle von Benzoesäure oder einer substituierten Benzoe säure als Ausgangsmaterial deren Salz, Ester oder Anhydrid verwenden kann. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß es mög lich sein würde, von p-C₁₀-Terpenylbenzoesäuren ausgehend, d. h. Verbindungen, die in p-Stellung mit einer oxidierbaren Gruppe substituiert sind, m-C₁₀-Terpenylphenol in guter Ausbeute und in relativ einfacher Weise herzustellen. Aus "J. Am. Chem. Soc.", Band 83, Seiten 2507 bis 2512 (1961) muß gefolgert werden, daß z. B. die Reaktion mit p-Methylbenzoesäure mit wesentlich gerin gerer Ausbeute erfolgt als die Reaktion mit Benzoesäure.

Die Oxydation und Decarboxylierung kann durch Erhitzen der p-C₁₀-Terpenylbenzoesäuren in geschmolzenem Zustand oder in einem inerten Reaktionsmedium in Gegenwart einer Kupfer(II)- verbindung auf Temperaturen von 200 bis 400°C, vorzugsweise 220 bis 300°C, erfolgen. Die Menge an Kupferverbindung beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,20 Mol, je Mol Ausgangsmaterial. Beispiele für geeignete Kupfer(II)- verbindungen sind Kupfer(II)-acetat, -benzoat, -p-C₁₀-terpenyl benzoat, -salicylat, -carbonat, -chlorid und -sulfat. Gegebenen falls kann man die Kupferverbindung in situ herstellen durch Zusetzen von elementarem Kupfer zum Reaktionsgemisch. Während der Oxydation und Decarboxylierung ist wahrscheinlich immer ein Teil des Kupfers als Kupfer(II)-salz der umzuwandelnden Ter penylbenzoesäuren vorhanden.

Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Biphenyl. Da bei dieser Reaktion p-C₁₀-Ter penylbenzoesäureester und m-C₁₀-Terpenylphenol als Nebenpro dukte entstehen, wird die Oxydation und Decarboxylierung vor zugsweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Man kann aber auch Wasser als Lösungsmittel verwenden und die Reaktion in einem Druckgefäß durchführen. Die gebildeten Ester werden in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf hydrolysiert.

Die Reaktion erfolgt durch Einleiten von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, durch das Reaktions gemisch. Die entstandenen Kupfer(I)-Verbindungen werden da durch wieder in Kupfer(II)-Verbindungen umgewandelt.

Das Sauerstoff enthaltende Gas wird, z. B. während 1 bis 6 Stunden, durch das Gemisch geleitet, dann ein Gemisch von diesem Gas und Wasserdampf, z. B. während einer halben bis drei Stunden.

Diese Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Dem Katalysator kann man einen Promotor zusetzen, wie Salze oder Oxide von Lithium, Natrium, Kalium, Barium, Magnesium, Mangan, seltenen Erden oder Kobalt, vorzugs weise in einer Menge von 0,04 bis 0,17 Grammäquivalenten je Grammäquivalent Säure.

Das Reaktionsgemisch kann man z. B. dadurch aufarbeiten, daß man es mit einem Lösungsmittel, das nicht vollständig mit Wasser mischbar ist, z. B. Toluol, verdünnt, filtriert, mit einer ver dünnten anorganischen Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, erhitzt, um eventuell vorhandene Ester zu hydrolysieren, und die Kupferverbindungen aus der Lösung extrahiert. Nachdem die Lösung säurefrei gewaschen worden ist, können nicht umgesetzte p-C₁₀-Terpenylbenzoesäuren mit einer 4- bis 15prozentigen Natron- oder Kalilauge extrahiert werden. Das so gebildete m-C₁₀-Terpenylphenol kann aus der Lösung durch Extraktion mit Claisens Alkali (35 g Kaliumhydroxid, 25 ml Wasser und 100 ml Methanol) isoliert werden.

Die Hydrierung des m-C₁₀-Terpenylphenols erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Rhodium oder Platin, gegebenenfalls auf einem Träger.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

200 ml (10 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff werden in einem 400 ml fassenden und mit einem Rührer ausgestatteten Hastelloy- B-Autoklaven gerührt und gekühlt, dann mit einer Lösung von 45 g (0,33 Mol) Camphen in 78 g (1 Mol) Benzol im Verlauf von 20 Minuten bei 0°C versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde gerüht, wobei die Temperatur auf 10°C ansteigt. Das Gemisch wird auf etwa -30°C abgekühlt und vorsichtig portionsweise und unter Rühren mit 27 g (0,33 Mol) gepulvertem trockenen Kaliumcyanat versetzt. Der Autoklav wird verschlossen und auf 30°C erhitzt. Nach 4 Stunden wird der überschüssige Fluorwasserstoff abdestil liert; der dann noch vorhandene Fluorwasserstoff wird mit einer konzentrierten wäßrigen Kaliumcarbonatlösung neutralisiert. Die entstandene Emulsion wird einige Male mit Cyclohexan ex trahiert, der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über Natrium sulfat getrocknet. Der Rückstand besteht aus einem Gemisch von 10% o-C₁₀-Terpenylbenzamid und 90% p-C₁₀-Terpenylbenzamid.

IR: 3450, 2980, 1660, 1620, 1610, 1480, 1450, 800 und 750 cm^-1.

Der Rückstand wird mit 15prozentiger wäßriger Schwefelsäure 1 Stunde zum Sieden erhitzt, um die entsprechenden Terpenyl benzoesäuren zu erhalten. Das hydrolysierte Produkt wird in Cyclohexan aufgenommen und nach dem Waschen mit Wasser mit einer 10prozentigen Kalilauge behandelt, um die Terpenylbenzoesäuren zu extrahieren. Nach dem Neutralisieren und Extrahieren erhält man 33 g (0,13 Mol) o- und p-Terpenylbenzoesäuren aus dem alkalischen Extrakt. Zu Analysezwecken wird eine geringe Menge in den Methylester durch Umsetzen mit Methanol in Gegenwart von Schwefelsäure umgewandelt; die Ester werden abdestilliert, Kp. 169 bis 175°C (26 Pa).

IR: 3010, 2910, 1660, 1440, 1410, 1350, 1260, 1180, 1020, 860, 730 cm^-1.

Nach der Extraktion der Säuren werden 38 g (0,18 Mol) C₁₀- Terpenylbenzol aus der Cyclohexanlösung isoliert. Die Gas chromatographie zeigt, daß es sich um ein Gemisch von fünf Isomeren handelt. Das Terpenylbenzol hat einen Kp. von 114 bis 116°C/39 Pa.

IR: 3060, 3020, 2950, 2880, 1610, 1490, 1460, 1380, 770, 710 cm^-1.

Beispiel 2

100 ml (5 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff werden in einer Polyäthylenflasche tropfenweise bei einer Temperatur von 5 bis 10°C unter Rühren und Kühlen mit einer Lösung von 27,2 g (0,2 Mol) Camphen in 60 g (0,77 Mol) Benzol versetzt. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch in Eis gegossen, mit ge sättigter wäßriger Kaliumacetatlösung behandelt und mit Cyclo hexan extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat werden das Cyclohexan und das Benzol ab destilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck ge trocknet. Man erhält 38 g (0,18 Mol) C₁₀-Terpenylbenzol, Kp. 114 bis 116°C/26 Pa. Die Gaschromatographie zeigt, daß dieses C₁₀-Terpenylbenzol aus fünf Isomeren im Verhältnis von 29 : 7 : 34 : 27 : 3, gemessen in der Folge der Verweilzeiten, besteht.

IR: 3060, 3020, 2950, 2880, 1610, 1490, 1460, 1380, 770 und 710 cm^-1.

32 g (0,15 Mol) des Terpenylbenzols werden in 100 ml Dichlor äthan gelöst, gekühlt und mit 21 g (0,16 Mol) feingepulvertem Aluminiumchlorid unter Rühren versetzt. Bei einer Temperatur von 25°C wird eine Lösung von 13 g (0,17 Mol) Acetylchlorid in 15 ml Dichloräthan langsam und tropfenweise zugesetzt, die Temperatur wird 1 Stunde auf etwa 35 bis 40°C gehalten. Das Produkt wird in ein Gemisch von Eis und verdünnter Salzsäure gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wird das Dichloräthan abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 30 g p-C₁₀-Terpenyl acetophenon, Kp. 156 bis 159°C/7 Pa. Die Gaschromatographie zeigt, daß dieses Produkt, wie das als Ausgangsmaterial ver wendete C₁₀-Terpenylbenzol, aus fünf Isomeren besteht.

IR: 2910, 1670, 1600, 1440, 1410, 1350, 1260, 1180, 1020, 950, 840 cm^-1.

Beispiel 3

19 g (0,07 Mol) des in Beispiel 2 hergestellten p-C₁₀-Terpenyl acetophenons werden in 50 ml Propionsäure gelöst und mit 200 mg Manganacetat versetzt. Unter starkem Rühren wird Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 130°C in einer Geschwindigkeit von 10 Liter/Stunde durch das Gemisch geleitet. Nach 150 Minuten wird die Propionsäure abdestilliert, der Rückstand wird in Cyclohexan gelöst. Die Lösung wird gründlich mit Wasser und verdünnter wäßriger Bicarbonatlösung gewaschen. Die p-C₁₀- Terpenylbenzoesäure wird aus der Cyclohexanlösung mit 8pro zentiger Kalilauge extrahiert. Nach dem Neutralisieren und Extra hieren erhält man 17,5 g p-C₁₀-Terpenylbenzoesäure. Eine geringe Menge wird in den Methylester umgewandelt, Kp. 172 bis 175°C/26 Pa. Der Ester besteht aus einem Gemisch von fünf Isomeren.

IR-Spektrum des p-Terpenylbenzoesäure-methylesters:
2980, 1730, 1610, 1450, 1430, 1280, 1190, 1110, 860 cm^-1.

Beispiel 4

In einem 200 ml fassenden und mit Rührer ausgerüsteten Rund kolben in einem Kühlbad werden 13,6 g Camphen in einem Gemisch von 50 ml Benzol und 50 ml Cyclohexan gelöst. 3,6 g trockener Chlorwasserstoff werden unter Rühren bei einer Temperatur von 0°C eingeleitet. Nach 1 Stunde wird das Gemisch tropfenweise unter Rühren bei 0°C mit 3,1 g Aluminiumchlorid-nitromethan- Komplex (das Gewichtsverhältnis von Aluminiumchlorid zu Nitro methan beträgt 1 : 1) versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, dann in ein Gemisch von Eis und verdünnter Salzsäure gegossen. Die organische Phase wird ab getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Benzol und das Cyclohexan werden abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 19,8 g C₁₀-Terpenyl benzol, Kp. 115 bis 118°C/39 Pa. Die Gaschromatographie zeigt, daß das Produkt aus fünf Isomeren im Verhältnis 39 : 3 : 28 : 21 : 4, gemessen in der Folge der Verweilzeiten, besteht.

IR: 3060, 3020, 2950, 2880, 1610, 1490, 1460, 1380, 770, 710 cm^-1.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird wiederholt, mit dem Unter schied, daß anstelle von 3,1 g Aluminiumchlorid-Nitromethan- Komplex 4 g Aluminiumchlorid-Nitropropan-Komplex mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminiumchlorid zu Nitropropan von 1 : 1 verwendet werden. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Man erhält 18,5 g C₁₀-Terpenylbenzol mit einem Kp. von 117 bis 120°C/26 Pa. Gemäß der Gaschromatographie besteht dieses Produkt aus vier Isomeren in einem Verhältnis von 3 : 8 : 82 : 7.

Das IR-Spektrum entspricht dem des Produkts des Beispiels 4, mit geringen Intensitätsabweichungen bei 1490, 1460 und 1380 cm^-1.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird mit β-Pinen anstelle von Camphen wiederholt. Man erhält 17,5 g C₁₀-Terpenylbenzol aus 13,6 g β-Pinen. Das IR-Spektrum und die Gaschromatographie zeigen, daß das Produkt mit dem Produkt des Beispiels 4 identisch ist.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird wiederholt, mit dem Unter schied, daß anstelle von Camphen 13,6 g α-Pinen verwendet werden und Chlorwasserstoff während 8 Stunden eingeleitet wird.

Man erhält 16,3 g C₁₀-Terpenylbenzol, das mit dem Produkt des Beispiels 4 identisch ist.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 13,6 g α- und β-Pinen und Camphen (Gewichts verhältnis 1 : 1 : 1) wird bei 0°C mit 3,6 g trockenem Chlorwasser stoff behandelt. Nach 8 Stunden wird das Gemisch mit 3 g Aluminiumchlorid-Nitromethan-Komplex (Gewichtsverhältnis von Aluminiumchlorid zu Nitromethan 1 : 1) unter starkem Rühren bei 0°C versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, dann gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Man er hält 16,8 g C₁₀-Terpenylbenzol, Kp. 116 bis 119°C/26 Pa, das gemäß der Gaschromatographie aus fünf Isomeren im Verhältnis 37 : 4 : 29 : 20 : 10, bestimmt in der Folge der Verweilzeiten, besteht.

Der Versuch wird mit Bornylchlorid anstelle des Chlorwasserstoff- Additionsprodukts von α- und β-Pinen und Camphen als Ausgangs material wiederholt. Man erhält 67 Molprozent C₁₀-Terpenylbenzol.

Beispiel 9

In einem 1 Liter fassenden Rundkolben werden in eine Lösung von 108,8 g Camphen in einem Gemisch von 200 ml Cyclohexan und 200 ml Benzol unter starkem Rühren und Kühlen 30,4 g trockener Chlorwasserstoff bei 0°C eingeleitet. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 0°C stehengelassen, dann langsam im Verlauf von 15 Minuten unter starkem Rühren mit 16 g Aluminiumchlorid-Nitromethan- Komplex (Gewichtsverhältnis von Aluminiumchlorid zu Nitromethan 1 : 1) versetzt. Die Temperatur wird durch Kühlen unter 10°C gehalten. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden bei 25°C gerührt, dann werden das Cyclohexan und das überschüssige Benzol in einem Filmverdampfer unter vermindertem Druck und bei einer Bodentempera tur bis zu 40°C entfernt. Der Rückstand wird mit 400 ml Dichlor äthan versetzt. Die entstandene Lösung wird unter Kühlen und Rühren mit 108 g pulvrigem Aluminiumchlorid portionsweise, dann mit einer Lösung von 80 g Acetylchlorid in 100 ml Dichloräthan bei 10°C im Verlauf von 30 Minuten versetzt. Das Gemisch wird weitere 150 Minuten bei einer Temperatur von 30°C gerührt, dann in ein Gemisch von Eis und verdünnter Salzsäure gegossen. Die Dichloräthanphase wird abgetrennt, die wäßrige Phase wird mit kleinen Portionen Dichloräthan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit verdünnter Salzsäure und verdünnter wäßriger Bicarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Dichloräthan wird abdestilliert, der Rückstand wird in 1 Liter Propionsäure gelöst und mit 6 g Manganacetat versetzt. Bei einer Temperatur von 130°C wird mit einer Ge schwindigkeit von 2 Liter pro Minute Sauerstoff durchgeleitet. Nach 5 Stunden 30 Minuten sind 96% des p-C₁₀-Terpenylacetophenons oxidiert. Die Propionsäure wird unter vermindertem Druck ab destilliert, der Rückstand wird in Cyclohexan aufgenommen und mit verdünnter wäßriger Bicarbonatlösung gewaschen. Die Lösung wird 6mal mit je 100 ml 15prozentiger Kalilauge extrahiert. Der Extrakt wird mit Cyclohexan gewaschen und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Das abgetrennte Produkt wird in Cyclohexan aufge nommen, die Lösung wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Nach der Flash-Destillation des Cyclohexans erhält man 171 g eines schwach gelben hochviskosen bis glasartigen Materials. Eine geringe Menge dieses Produkts wird durch Verestern mit Methanol und Schwefelsäure in den Methylester umgewandelt. Dieser p-C₁₀-Terpenylbenzoesäure-methylester hat einen Kp. von 172 bis 175°C/76 Pa.

IR: 2980, 2880, 1710, 1620, 1460, 1440, 1290, 1195, 1120, 1030, 860 cm^-1.

Die Gaschromatographie zeigt, daß das Produkt aus fünf Isomeren in einem Verhältnis von 36 : 3 : 26 : 24 : 11, in der Folge der Verweil zeiten, besteht.

Beispiel 10

In eine Lösung von 27,2 g Camphen in 100 ml Benzol in einem 250 ml fassenden Rundkolben wird bei 0°C trockener Chlorwasser stoff eingeleitet. Die Lösung wird nach 1 Stunde mit 4 g Aluminiumchlorid-Nitropropan-Komplex (Gewichtsverhältnis Aluminiumchlorid zu Nitropropan 1 : 1) versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei 30°C wird das Benzol unter vermindertem Druck ab destilliert, das Gemisch wird mit 80 ml Monochlorbenzol und 26 g Aluminiumchlorid unter Rühren und Kühlen versetzt. An schließend wird unter starkem Rühren und Kühlen eine gekühlte Lösung von 24 g Oxalylchlorid in 20 ml Monochlorbenzol lang sam bei einer Temperatur von -15 bis -10°C zugegeben. Das Ge misch wird 3 Stunden bei -5°C stehengelassen, dann langsam unter starkem Rühren in ein Gemisch von Eis und konzentrierter Salz säure im Verhältnis 2 : 1 gegossen. Die Temperatur wird unter 0°C gehalten, bis die Entwicklung von Kohlenmonoxid aufgehört hat. Man läßt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen, dann wird die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase wird mit Äther gewaschen. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit verdünnter Salzsäure, verdünnter wäßriger Bi carbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat ge trocknet. Nach dem Abfiltrieren werden das Chlorbenzol und der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in Cyclohexan aufgenommen, die Lösung wird mit 11pro zentiger Kalilauge extrahiert. Der alkalische Extrakt wird neutralisiert und mit Äther extrahiert. Nach dem Waschen und Trocknen des Extrakts wird der Äther abdestilliert. Man er hält 33 g eines gelben glasartigen Produkts, das nicht kristallisiert. Eine geringe Menge dieses Produkts wird in den p-C₁₀-Terpenylbenzoesäure-methylester umgewandelt, Kp. 176 bis 178°C/26 Pa. Die Gaschromatographie zeigt, daß das Gemisch aus vier Isomeren im Verhältnis 6 : 5 : 81 : 8, in der Folge der Verweilzeiten, besteht.

IR: 2990, 2880, 1740, 1620, 1470, 1440, 1280, 1190, 1120, 1030, 860 cm^-1.

Beispiel 11

In einem 100 ml-Langhalskolben werden 25 g p-C₁₀-Terpenylbenzoe säure (hergestellt gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 9) mit 3 g Kupfer(II)-acetat der Formel Cu(OOCCH₃)₂ · 1 H₂O vermischt und in einem Metallbad auf eine Temperatur von 270 bis 290°C erhitzt. Durch dieses Gemisch wird unter Rühren 4 Stunden lang Luft, dann Luft mit überhitztem Wasserdampf geleitet. Auf diese Weise werden weitere 16 Liter/Stunde Luft und 8 g/Stunde Wasser dampf bei einer Temperatur von 270 bis 290°C während 3 Stunden durch das Gemisch geleitet. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Toluol verdünnt. Die Toluollösung wird filtriert und 1 Stun de mit 20prozentiger Schwefelsäure zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung gründlich mit 20prozentiger Schwefelsäure gewaschen, bis sie frei von Kupfer ist. Nach dem mehrmaligen Waschen mit Wasser wird die nicht umgewandelte p-C₁₀-Terpenylbenzoesäure mit 8prozentiger Kalilauge extrahiert. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen, dann durch azeotrope Destillation so wasser frei wie möglich gemacht. Die Lösung wird mit dem doppelten Volumen Cyclohexan versetzt, dann mit Claisens Alkali (35 g Kaliumhydroxid, 25 ml Wasser und 100 ml Methanol) extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser verdünnt, neutralisiert und mit Cyclohexan extrahiert. Die Cyclohexanlösung wird gewaschen und getrocknet, das Cyclohexan wird abdestilliert. Man erhält 11,5 g m-C₁₀-Terpenylphenol, Kp. 163 bis 165°C/39 Pa. Die Gaschromato graphie zeigt, daß das Produkt aus fünf Isomeren in einem Ver hältnis von 42 : 4 : 25 : 23 : 6, in der Folge der Verweilzeiten, be steht.

IR: 3380, 3020, 2960, 2860, 1600, 1480, 1450, 1370, 1250, 1165, 880, 790, 700 cm^-1.

Beispiel 12

10 g gemäß Beispiel 11 hergestelltes m-C₁₀-Terpenylphenol werden in 30 ml Cyclohexan gelöst und mit 1 g eines Kataly sators, der 5 Gewichtsprozent Rhenium und 0,7 Gewichtsprozent Natrium auf Aluminiumoxid enthält, in einen 100 ml fassenden Autoklaven eingespeist. Der Autoklav wird verschlossen und unter starkem Rühren auf 150°C bei einem Wasserstoffdruck von 80 bar erhitzt. Nach 5 Stunden wird kein Wasserstoff mehr auf genommen. Nach dem Abkühlen wird der Wasserstoff abgeblasen, der Autoklav wird mit Cyclohexan gespült. Die Lösung wird filtriert. Nach der Flash-Destillation des Cyclohexans erhält man ein dickes farbloses Öl mit einem starken Geruch nach Sandelholz, Kp. 149 bis 152°C/26 Pa. Die Ausbeute an 3-Terpenyl cyclohexanol ist quantitativ, bezogen auf m-Terpenylphenol.

IR: 3520, 2980, 2820, 1470, 1440, 1175, 1280, 1060 cm^-1.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von p-C₁₀-Terpenylbenzoesäuren enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man Camphen oder α- oder β-Pinen oder deren Halogenwasserstoff-Additions produkte mit Benzol in Gegenwart von Fluorwasserstoff oder einem Aluminiumchlorid-Nitroalkan-Komplex bei einer Tempera tur von -20 bis +30°C in C₁₀-Terpenylbenzole umwandelt und diese entweder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetylierung mit Acetylchlorid oder Essigsäureanhy drid bei einer Temperatur von 20 bis 60°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des p-C₁₀-Terpenylacetophenons in einer Manganacetat enthaltenden Alkancarbonsäure durch Durchleiten von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur von 100 bis 250°C oxidiert.

4. p-C₁₀-Terpenylbenzoesäuren enthaltende Gemische, erhält lich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.

5. Verfahren zur Herstellung von 3-C₁₀-Terpenylcyclohexanolen, dadurch gekennzeichnet, daß man p-C₁₀-Terpenylbenzoesäuren, erhältlich gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, in geschmolzenem Zu stand oder in einem inerten Reaktionsmedium in Gegenwart einer Kupfer(II)-Verbindung auf eine Temperatur von 200 bis 400°C erhitzt, wobei man durch das Reaktionsgemisch zuerst ein Sauer stoff enthaltendes Gas und dann ein Gemisch dieses Gases und Wasserdampf durchleitet und das entstandene m-C₁₀-Terpenyl phenol hydriert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupferverbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Mol je Mol Ausgangsmaterial einsetzt.