NL7809557A - Para-c10- terpenylbenzoeezuur en zouten, esters en anhydriden daarvan, de bereiding van deze verbindingen en hun toepassing bij de bereiding van 3-c10-terpe- nylcyclohexanol. - Google Patents
Para-c10- terpenylbenzoeezuur en zouten, esters en anhydriden daarvan, de bereiding van deze verbindingen en hun toepassing bij de bereiding van 3-c10-terpe- nylcyclohexanol. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7809557A NL7809557A NL7809557A NL7809557A NL7809557A NL 7809557 A NL7809557 A NL 7809557A NL 7809557 A NL7809557 A NL 7809557A NL 7809557 A NL7809557 A NL 7809557A NL 7809557 A NL7809557 A NL 7809557A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- para
- terpenyl
- acid
- process according
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
- C07C2/68—Catalytic processes with halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
- C07C2/70—Catalytic processes with acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
- C07C37/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by replacing a carboxyl or aldehyde group by a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1206—Hydrogen fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
- C07C2527/126—Aluminium chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
^ . -t
K 348 NET
Aanvrager; Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Korte aanduiding: "Para-Cj^-terpenylbenzoezuur en zouten, esters en anhydriden daarvan, de bereiding van deze verbindingen en hun toepassing bij de bereiding van 3-CjQ-terpenylcyclohexanol"
De uitvinding heeft betrekking op para-C^Q-terpenyl-benzoëzuur en op zouten, esters en anhydriden daarvan, op de bereiding van deze verbindingen en op hun toepassing bij de bereiding van de reukstof 3-CjQ-terpenyl-^ cyclohexanol.
In het artikel "Investigating the composition of Santalydol van I.S. Aulchenko en L.A. Kheifits in "American Perfumer and Cosmetics" Vol 85, juli 1970 blz.
37-45 wordt vermeld dat 3-terpenylcyclohexanolen zoals 10 cis- en trans-3-isokamfylcyclohexanol en cis- en trans^· 3-isobornylcyclohexanol een intensieve sandelhoutgeur bezitten, terwijl 2- en 4-terpenylcyclohexaüolen praktisch reukloos zijn.
Cio-Terpenylcyclohexanolen kunnen in het algemeen 15 worden bereid door katalytische hydrogenering van C^ter- penylfenolen die door reactie van kamfeen met fenol in aanwezigheid van een Friedel-Crafts katalysator zijn verkregen. De bereiding van meta-C^Q-terpenylfenol, waaruit door hydrogenering het om zijn reukstofeigen-20 schappen gewenste 3-Cj^-terpenylcyclohexanol wordt ge vormd, is echter minder eenvoudig omdat het produkt van de Friedel-Crafts reactie voornamelijk uit para-ter-penylfenol bestaat. Volgens het Amerikaanse octrooi-schrift No. 3.920.758 kan men echter door dit reactie-25 produkt in aanwezigheid van aluminiumchloride op een 78 0 9 5 57 -2- temperatuur tussen 100 en 150°C te verwarmen door iso-merisatie een evenwichtsmengsel met een hoger gehalte aan meta-terpenylfenol verkrijgen. Aangezien het zeer moeilijk is hieruit meta-terpenylfenol af te scheiden, wordt dit mengsel na destillatie ter verwijdering van onomgezet fenol, zonder verdere zuivering gehydrogeneerd hetgeen meta-terpenylfenol dat met ortho- en para-ter-penylfenol verontreinigd is, oplevert.
In de Nederlandse octrooiaanvrage No. 7708060 wordt ^ ter verkrijging van een hogere opbrengst aan het gewenste meta-isomeer de reactie van fenol met kamfeen in aanwezigheid van watervrije fluorwaterstof uitgevoerd. Ook bij deze methode ontstaat naast het meta-isomeer nog een aanzienlijke hoeveelheid (ongeveer 50 gew.% van het totale 15 reactieprodukt) van de ongewenste para- en orthoisomeren.
De bekende methoden hebben dus het nadeel dat men bij de bereiding van 3-terpenylcyclohexanol slechts kan beschikken over meta-terpenylfenol dat in hoge mate door ortho- en para-terpenylfenol verontreinigd is.
20 Er werd nu verrassenderwijs gevonden dat meta- C10 -ter- penylfenol dat niet met de genoemde isomeren verontreinigd is op eenvoudige wijze en in goede opbrengst kan worden bereid door para-C^Q-terpenylbenzoëzuur of zouten, esters of anhydriden daarvan, in aanwezigheid van een koper-° verbinding te oxyderen en te decarboxyleren. Hydrogenering van het verkregen meta-CjQ-terpenylfenol geeft 3-C^Q-ter-penylcyclohexanol met goede reukeigenschappen.
Para-CjQ-terpenylbenzoëzuur en zouten, esters en anhydriden daarvan zijn nieuwe verbindingen en de uitvinding 30 heeft derhalve betrekking op deze verbindingen, op hun bereiding en op hun toepassing als uitgangsmateriaal bij de bereiding van 3-CjQ-terpenylcyclohexanol. De terpenyl-groep kan bijvoorbeeld een isokamfylgroep zijn of een isomeer daarvan, bijvoorbeeld een isobornyl- of een isofenchylgroep. 35 · Bij de hieronder beschreven bereidingsmethoden ontstaan in het algemeen mengsels van para- C10 -terpenylbenzoëzuren met verschillende isomere C10 -terpenylgroepen.
780 95 57 ’ * • ' ’ ·'· ·; -. ·ν^·ν ^ 9* + -3-
Para-Cjg-terpenylbenzoëzuur kan bijvoorbeeld worden bereid door (1) een bicyclisch terpeen met de formule C^qH^ of een halogeenwaterstof-additieprodukt daarvan door reactie met benzeen in aanwezigheid van een Friedel-Crafts 5 katalysator om te zetten in CjQ^terpenylbenzeen, (2) het CjQ-tetpenylbenzeen te acetyleren tot para-C^Q-terpenyl-acetofenon en (3) het para-C^g-terpenylacetofenon te oxyderen tot para-C^g-terpenylbenzoëzuur.
Bicyclische terpenen of halogeenwaterstofadditie-10 produkten daarvan die de voorkeur genieten zijn kamfeen en alpha en beta pineen en de HCl-additieprodukten daarvan (bornylchloride, isobornylchloride).
De bereiding van Cjg-terpenylbenzeen (stap 1) wordt hierna ook wel aangeduid als "alkylering”. Voorbeelden 15 van bij deze stap bruikbare Friedel-Crafts katalysatoren zijn HFSO^, HjSO^·, HF, TiCl^, BF^, SbF^ en AlCl^. Zeer goede resultaten worden verkregen met HF of een AlClg-ni-troalkaancomplex.
De alkyleringstemperaturatuur ligt in het algemeen 20 tussen -20 en 80°C, bij voorkeur tussen -20 en 30°C. De reactie kan zeer geschikt worden uitgeVoerd door in een mengsel van kamfeen en benzeen de voor de vorming van kamfeenhydrochloride berekende hoeveelheid HC1 te leiden en daarna geleidelijk een complex van AlClg met nitro-25 methaan of 2-nitropropaan als katalysator toe te voegen.
De alkylering kan desgewenst in een oplosmiddel zoals bijvoorbeeld cyclohexaan, dioxaan of tetrahydrofuraan eii/of in overmaat benzeen geschieden.
De acetylering van het verkregen C10 -terpenylbenzeen 30 (stap 2) kan op gebruikelijke wijze bijvoorbeeld met acetylchloride of azijnzuuranhydride in aanwezigheid van een katalysator, bij voorkeur AlCl^, worden uitgevoerd.
De reactietemperatuur ligt in het algemeen tussen -20 en 8Ö°C, bij voorkeur tussen 20 en 60°C. De acetylering kan 35 geschikt in een oplosmiddel bijvoorbeeld dichloorethaan of monochloorbenzeen worden uitgevoerd. Door het reactie-mengsel op gebruikelijke wijze op te werken, wordt 780 95 57 -4- para-CjQ-terpenylacetofenon dat niet met het ortho-iso-meer verontreinigd is, in goede opbrengst verkregen.
Indien bij de alkylering AICI3 als katalysator wordt toegepast, kan de acetylering desgewenst in dezelfde reactor 5 als de alkylering worden uitgevoerd. Het is dan niet noodzakelijk het bij de alkylering verkregen reactie-mengsel volledig op te werken. Men kan volstaan met de overmaat benzeen en/of het oplosmiddel af te destilleren en aan het verkregen residu vers AlCl^, oplosmiddel en 10 acetylchloride toe te voegen.
De oxydatie van para-CjQ-terpenylacetofenon (stap 3) geschiedt bij voorkeur door bij verhoogde temperatuur zuurstof of een zuurstof-bevattend gas te leiden in een oplossing van para-C^Q-terpenylacetofenon 15 in een alkaancarbonzuur, bijvoorbeeld propionzuur, waaraan een katalytische hoeveelheid mangaanacetaat is toegevoegd. De oxydatie wordt bij voorkeur bij een temperatuur tussen 100 en 250°C uitgevoerd.
Para-CjQ-terpenylbenzoëzuur kan ook worden bereid 20 door CjQ-terpenylbenzeen, bij voorkeur bij een temperatuur tussen -20 en 50°C , in aanwezigheid van AlCl^ met oxalylchloride (COCl^ Ce laten reageren. Deze reactie wordt bij voorkeur in een oplosmiddel uitgevoerd, bij voorkeur cyclohexaan, dichloorethaan of chloorbenzeen.
25 Een andere geschikte werkwijze ter bereiding van para-CjQ-terpenylbenzoëzuur bestaat hierin dat men, bij voorkeur bij een temperatuur tussen -30 en 0°C, ter-penylbenzeen in watervrije HF met een alkalicyanaat laat reageren. Het verkregen produkt dat voor ongeveer 30 90% uit para-terpenylbenzamide en 10% uit ortho-ter- , penylbenzamide bestaat wordt door hydrolyse met een zuur of een base in een mengsel van de corresponderende benzoëzuren omgezet. Dit mengsel is een geschikt uitgangsmateriaal voor de hieronder beschreven omzetting van 35 para-C10-terpenylbenzoëzuur in meta-C^-terpenylfenol, omdat bij deze werkwijze uit het aanwezige ortho-ter-penylbenzoëzuur eveneens raeta-terpenylfenol ontstaat.
780 9 5 57 o- -5-
Para-Cjg-terpenylbenzoëzuur kan op iedere gebruikelijke wijze in zouten, esters of anhydriden daarvan worden omgezet.
De werkwijze ter bereiding van S-C.g-terpenylcyclo- 5 , hexanol volgens de uitvinding bestaat hierin dat men para-C^ terpenylbenzoëzuur of zouten, esters of anhydriden daarvan in aanwezigheid van een koperverbinding oxydeert en decarboxyleert en het verkregen meta-C^g-terpenylfenol hydrogeneert.
10 De oxydatie en decarboxylatie van benzoëzuur of ge substitueerde benzoëzuren in aanwezigheid van een koperverbinding is in het algemeen bekend uit bijvoorbeeld het Nederlandse octrooischrift 90.684. Volgens dit octrooischrift kan men in plaats van benzoëzuur of een gesub-15 stitueerd benzoëzuur ook een zout, ester of anhydride van een dergelijk zuur als uitgangsmateriaal gebruiken. Het lag echter niet voor de hand dat men uitgaande van pa-ra-CjQ-terpenylbenzoëzuur, welke verbinding op de para-plaats met een oxydeerbare groep gesubstitueerd is, op 20 een praktisch bruikbare wijze in goede opbrengst meta-C^g-terpenylfenol zou kunnen bereiden. Uit een artikel van W.G. Toland in J.Am.Chem.Soc.Vol. 83, blz. 2507-2512(1961) blijkt dat bijvoorbeeld de reactie met p-methylbenzoëzuur in aanzienlijk lagere opbrengst verloopt dan met benz-25 oëzuur.
De oxydatie en decarboxylatie kan worden uitgevoerd door het para-terpenylbenzoëzuur of een zout, ester of anhydride daarvan in gesmolten toestand of in een inert reactie-medium in aanwezigheid van een koperverbinding 30 op een temperatuur tussen 200 en 400°C, bij voorkeur tussen 220 en 300°C te verhitten. De hoeveelheid koperverbinding ligt in het algemeen tussen 0,001 en 1 mol, bij voorkeur tussen 0,01 ën 0,20 mol per mol uitgangsmateriaal. Als koperverbinding kan men bijvoorbeeld 35 een zout of een oxyde van koper gebruiken. Zowel cupro- als cupriverbindingen zijn geschikt; aan cupriverbindingen wordt echter de voorkeur gegeven. Voorbeelden van geschikte 78 0 9 5 57 -6- cupriverbindingen zijn cupriacetaat, cupribenzoaat, cupri-para-CjQ-terpenylbenzoaat, cuprisalicylaat, cupricarbonaat, cuprichloride en cuprisulfaat. Eventueel kan men de koperverbinding in situ doen ontstaan door elementair koper ^ aan het reactiemengsel toe te voegen. Het is waarschijnlijk dat tijdens het oxydatie- en decarboxylatieproces steeds een gedeelte van het koper als cuprizout van het om te zetten terpenylbenzoëzuur aanwezig is.
Geschikte oplosmiddelen waarin de reactie kan worden 10 uitgevoerd zijn bijvoorbeeld benzeen, tolueen, xyleen en bifenyl. Aangezien als bijprodukt esters van para-C^g-ter-penylbenzoëzuur en het gevormde meta-C^g-terpenylfenol ontstaan, wordt de oxydatie en decarboxylatie bij voorkeur in aanwezigheid van stoom uitgevoerd. Eventueel kan men ook 15 water als oplosmiddel gebruiken en de reactie in een drukvat laten plaatsvinden. Door de aanwezigheid van water of stoom worden de gevormde esters gehydrolyseerd.
Bij voorkeur wordt de reactie in aanwezigheid van zuurstof uitgevoerd hetgeen bijvoorbeeld kan geschieden 20 door zuurstof of een zuurstof-bevattend gas, bijvoorbeeld lucht, door het reactiemengsel te leiden. Hierdoor worden gevormde cuproverbindingen weer in cupri-verbindingen omgezet.
Zuurstof of het zuurstof-bevattende gas en stoom 25 kunnen tegelijkertijd of afwisselend door het reactiemengsel worden geleid. Bij voorkeur wordt eerst, bijvoorbeeld gedurende 1-6 uur, een zuurstof-bevattend gas door het reactiemengsel geleid en vervolgens, bijvoorbeeld gedurende 0,5-3 uur, een mengsel van dit gas en 30 stoom.
De reactie kan ladingsgewijs of continu worden uitgevoerd. Ter bevordering van de katalytische werking kan men als promotor zouten of oxyden van lithium, natrium, kalium, barium, magnesium, mangaan, zeldzame aardmetalen 35 of kobalt toevoegen, bij voorkeur in een hoeveelheid tussen 0,04 en 0,17 gramequivalent per gramequivalent zuur.
Het reactiemengsel kan bijvoorbeeld worden opge- 7809557 -7- • k werkt door het met een met water niet volledig mengbaar oplosmiddel bijvoorbeeld tolueen te verdunnen, de verkregen oplossing, na filtratie, met een verdund anorganisch zuur, bijvoorbeeld zwavelzuur of zoutzuur, te ver-5 warmen teneinde nog aanwezige esters te hydrolyseren en de koperverbindingen uit de oplossing te extraheren· Nadat de oplossing zuurvrij is gewassen, kan onomgezet para-C^q- terpenylbenzoëzuur met een waterige oplossing van NaOH of KOH met een concentratie tussen 4 en 15 gew.% 10 worden geextraheerd. Het meta-Cjg-terpenylfenol kan door extractie met Claisen's alkali (35 g KOH, 25 ml HjO en 100 ml methanol) uit de oplossing worden gewonnen.
De hydrogenering van meta-CjQ-terpenylfenol kan op zichzelf bekende wijze in aanwezigheid van een kata-15 lysator bijvoorbeeld rhodium of platina, dat eventueel op een drager is aangebracht, worden uitgevoerd.
VOORBEELD 1
In een Hastelloy B autoclaaf met een inhoud van 400 ml en voorzien van een roerder werd 200 ml water-vrij HF (10 mol.) gebracht. Onder roeren en koelen 20 werd bij 0°C in 20 minuten een oplossing van 45 g kam-feen (0,33 mol.) in 78 g benzeen (1 mol.) toegevoegd.
Het mengsel werd nog een uur geroerd waarbij de temperatuur tot 10°C opliep en werd dan afgekoeld tot ca. -30°C, waarna vervolgens voorzichtig bij deze 25 temperatuur 27 g (0,33 mol.) gepoederd droog kalium- cyanaat onder goed roeren portiegewijs werd toegevoegd.
De autoclaaf werd gesloten en op 30°C gebracht. Na 4 uur werd de overmaat HF afgedestilleerd en het nog aanwezige HF geneutraliseerd met een geconcentreerde 30 oplossing van ^COg in water. De verkregen emulsie werd enige malen geëxtraheerd met cyclohexaan en het extract gewassen met water en gedroogd op Na2S0^. Het residu bestond uit een mengsel van 10% ortho-C^Q-ter-penylbenzamide en 90% para-C^Q-terpenylbenzamide.
35 I.R. spectrum: 3450, 2980, 1660, 1620, 1610, 1480, 1450, 800 en 750 cm"1.
78 0 9 5 57 -8-
Het residu werd gekookt met een 15%-ige oplossing van in water gedurende 1 uur ten einde de overeen komstige terpenylbenzoëzuren te verkrijgen. Het gehydro-lyseerde produkt werd in cyclohexaan opgenomen en na 5 wassen met water behandeld met een 10%-ige oplossing van kaliumhydroxyde in water om de terpenylbenzoëzuren te extraheren. Uit het loogextract werd door neutralisatie en extractie 33 g (0,13 mol.) ortho- en para-ter-penylbenzoëzuur verkregen. Voor analysedoeleinden werd 10 een klein gedeelte in de methylesters omgezet door reactie met methanol in aanwezigheid van ge volgd door afdestilleren van de esters, kookpunt 169°C - 175°C/26 Pa. I.R. spectrum: 3010, 2910, 1660, 1440, 1410, 1350, 1260, 1180, 1020, 860, 730 cm”1.
15 Na extractie van de zuren werd uit de cyclohexaan- oplossing nog 38 g (0,18 mol.) CjQ-terpenylbenzeen geïsoleerd. Met behulp van gaschromatografie werd aangetoond dat dit een mengsel was van 5 isomeren. Het ter-penylbenzeen had een kookpunt van 114°C - 116°C/39 Pa.
20 I.R. spectrum: 3060, 3020, 2950, 2880, 1610, 1490, 1460, 1380, 770, 710 cm"1.
VOORBEELD 2
In een polyethyleenfles werd 100 ml (5 mol.) water-vrij HF gebracht. Hieraan werd onder roeren en koelen een oplossing van 27,2 g (0,2 mol.) kamfeen in 60 g 25 (0,77 mol.) benzeen toegedruppeld bij een temperatuur van 3°C - 10°C. Na een uur werd het reactiemengsel in ijs uitgegoten, behandeld met een verzadigde oplossing van kaliumacetaat in water en geëxtraheerd met cyclohexaan.
Van het extract werd na wassen met water en drogen 30 op Na2S0^ het cyclohexaan en het benzeen afgedestilleerd en het residu in vacuum gedestilleerd. Er werd 38 g (0,18 mol.) C^g-terpenylbenzeen, kookpunt 114°C - 116°C/26 Pa. verkregen. Met behulp van gaschromatrografie werd aangetoond dat het C-^Q-terpenylbenzeen uit 5 isomeren bestond in 35 de verhouding 29/7/34/27/3, gemeten in de volgorde van de 78 0 9 5 57 -9-- , <* retentietijd. I.R. spectrum: 3060, 3020, 2950, 2880, 1610, 1490, 1460, 1380, 770, 710 cm Een hoeveelheid van 32 g (0,15 mol.) van het terpenylbenzeen werd opgelost in 100 ml dichloorethaan, de oplossing werd gekoeld en 5 onder goed roeren werd 21 g (0,16 mol.) gepoederd AlClj toegevoegd. Bij een temperatuur van 25°C werd nu langzaam aan het mengsel een oplossing van 13 g (0,17 mol.) acetylchloride in 15 ml dichloorethaan druppelsgewijs toegevoegd en vervolgens werd het mengsel nog gedurende 1 uur op een 10 temperatuur van ca. 35°C-40°C gehouden. Het reactieprodukt werd in een mengsel van ijs en verdund zoutzuur uitgegoten. De verkregen organische laag werd afgescheiden, gewassen met water en gedroogd op NajSO^. Na filtratie werd het dichloorethaan afgedestilleerd en het residu 1,5 in vacuum gedestilleerd. Verkregen wérd 30 g para- C^Q-terpenylacetofenon (kookpunt 156°C-159°C/7 Pa).
Met behulp van gaschromatografie wérd aangetoond dat dit produkt evenals het als uitgangsmateriaal gebruikte CjQ-terpenylbenzeen uit 5 isomeren bestond. I.R. spectrum: 20 2910,1670,1600,1440,1410,1350,1260,1180,1020,950, 840 cm VOORBEELD 3
Van het volgens Voorbeeld 2 verkregen para-C^-ter-penylacetofenon werd 19 g (0,07 mol.) opgelost in 50 ml propionzuur en 200 mg mangaanacétaat toegevoegd. Onder 25 intensief roeren werd bij een temperatuur van ca. 130°C zuurstof doorgeleid (10 1/h). Na 2,5 uur werd het propionzuur afgedestilleerd en het residu in cyclohexaan opgelost. De verkregen oplossing wérd goed gewassen met water en verdunde waterige biearbonaatoplossing.
30 Het para-CjQ-terpenylbenzoëzuur werd uit de cyclohexaan-oplossing met 8%-ige waterige KOH-oplossing geëxtraheerd.
Uit het loogextract werden door neutralisatie en extractie 17,5 g para-CjQ-terpenylbenzoëzuur verkregen. Een klein gedeelte werd ter identificatie omgezet in de methyl-25 ester, kookpunt 172°C-175°C/26 Pa). De ester bestond uit een mengsel van 5 isomeren. Infraroodspectrum van de methyl-ester van p-terpenylbenzoëzuur: 2980, 1730, 1610, 1450, 1430, 1280, 1190, 1110, 860 cm'1.
780 9 5 57 -10- VOORBEELD 4
In een 200 ml rondbodemkolf met roerder en geplaatst in een koelbad, werd 13,6 g kamfeen opgelost in een mengsel van 50 ml benzeen en 50 ml cyclohexaan gebracht. Onder goed roeren werd bij een temperatuur van 0°C 3,6 g droog 5 HCl-gas ingeleid. Na 1 uur werd onder goed roeren bij 0°C
3,1 g AlClg-CHjNOj-complex (gew.verhouding AlCl^:nitromethaan 1:1) toegedruppeld. Vervolgens werd het mengsel è uur op kamertemperatuur gehouden en daarna uitgegoten in een mengsel van ijs met verdund zoutzuur. De organische laag .
10 werd afgescheiden, gewassen met water en gedroogd. Het benzeen en de cyclohexaan werden afgedampt en het residu in vacuum gedestilleerd. Het verkregen C^Q-terpenylbenzeen had een kookpunt van 115°C-118°C/39 Pa. Opbrengst 19,8 g. Gaschromatografisch bleek dat het produkt uit 5 isomeren 15 bestond in de verhouding van 39/3/28/21/4 gemeten in de volgorde van de retentietijd. I.R. spectrum: 3060, 3020, 2950, 2880, 1610, 1490, 1460, 1380, 770, 710 cm"1.
VOORBEELD 5
De in Voorbeeld 4 beschreven proef werd herhaald met 4 g AlCl^.CH^CHNOjCHg-complex (gewichtsverhouding 20 AlCl^Jnitropropaan 1:1) in plaats van 3,1 g AlClg. CHgN02-complex als katalysator. Het reactiemengsel werd 2 uur op kamertemperatuur gehouden. Er werd 18,5 g C^Q-terpenylbenzeen verkregen met een kookpunt van 117°C-120°C/26 Pa. Met behulp van gaschromato-25 grafie werd aangetoond dat het produkt uit 4 isomeren bestond in een verhouding 3/8/82/7.
Het I.R. spectrum vertoonde dezelfde banden als het produkt van Voorbeeld 4, echter met lichte inten-siteitsverschillen in de banden van 1490, 1460, 1380 cm 1. VOORBEELD 6 30 De in Voorbeeld 4 beschreven proef werd herhaald met beta-pineen in plaats van kamfeen. Uit 13,6 g beta-pineen werd 17,5 g CjQ-terpenylbenzeen verkregen.
Met behulp van het infraroodspectrum en gaschromatografie werd aangetoond dat het produkt identiek was met dat van 78 0 9 5 57 .......... ' ^ f- ** -*· -11-
Voorbeeld 4.
VOORBEELD 7
De in Voorbeeld 4 beschreven proef werd herhaald met alfa-pineen in plaats van kamfeen. Het inleiden van het HCl-gas duurde echter 8 uur. üit 13,6 g alfa-pineen 5 werd 16,3 g C^Q-terpenylbenzeen verkregen. Het verkregen produkt was identiek met dat van Voorbeeld 4.
VOORBEELD 8
Een mengsel van 13,6 g alfa- en beta-pineen en kamfeen (gewichtsverhouding 1:1:1) werd bij 0°C met 3,6 g droog HCl-gas behandeld. Na 8 uur werd bij Ö°C onder goed 10 roeren 3 g AlCl-j. CH2N02~complex (gew.verhouding AlCl^rni-tromethaan 1:1) toegevoegd. Vervolgens werd het mengsel nog 2 uur op kamertemperatuur gehouden en daarna op de in Voorbeeld 4 beschreven wijze opgewerkt. Er werd 16,8 g CjQ-terpenylbenzeen verkregen, kookpunt 15 116°C-119°C/26 Pa. Met behulp van gaschromatografie werd aangetoond dat het produkt uit 5 isomeren bestond in de verhouding 37/4/29/20/10 gemeten in de volgorde van de retentietijd. i
De proef werd herhaald met boraylchloride in plaats 20 van het HCl-additieprodukt van alfa- en betapineen en kamfeen als uitgangsmateriaal. De opbrengst aan C10 -ter-penylbenzeen bedroeg 67 mol.%.
VOORBEELD 9
In een rondbodemkolf met een inhoud van 1 liter werd een oplossing van 108,8 g kamfeen in een mengsel van 200 ml 25 cyclohexaan en 200 ml benzeen gebracht. Onder goed roeren en koelen werd bij een temperatuur van 0°C 30,4 g droog zoutzuurgas ingeleid. Na 1 uur staan bij 0°C werd in 15 minuten onder goed roeren langzaam 16 g 4101^.0^^2-complex (gew. verhouding AlCl^:nitromethaan 1:1) toegevoegd.
30 Door koelen werd de temperatuur beneden 10°C gehouden. Het reactiemengsel werd nog 2 uur bij 25°C geroerd. In een film-verdamper werd in vacuum bij een bodemtemperatuur tot 40°C het cyclohexaan en de overmaat benzeen verwijderd.
Aan het residu werd vervolgens 400 ml dichloorethaan toe- 78 0 9 5 57 -12- gevoegd.
Onder koelen en roeren werd aan de verkregen oplossing 108 g gepoederd AlClg portiegewijs toegevoegd en vervolgens bij een temperatuur van 10°C in een tijdsverloop van een 5 half uur een oplossing van 80 g CH^COCl in 100 ml dichloor-ethaan. Het reactiemengsel werd nog 2b uur geroerd bij een temperatuur van 30°C en vervolgens in een mengsel van ijs en verdund zoutzuur uitgegoten. Na afloop van de hydrolyse werd de dichloorethaanlaag afgescheiden en 10 de waterlaag met kleine porties dichloorethaan geëxtraheerd. De gezamenlijke dichlorethaanoplossingen werden gewassen met een verdunde waterige HCl-oplossing en vervolgens met een verdunde waterige bicarbonaatoplossing. Na drogen op Na2S0^ werd het dichloorethaan afgedestilleerd, het residu 15 opgelost in 1 1 propionzuur en aan de oplossing 6 g mangaanacetaat toegevoegd. Hierna werd zuurstof doorgeleid (2 1/min.) bij een temperatuur van 130°C. Na 5$ uur was 96% van het para-C^Q-terpenylactofenon geoxydeerd.
Het propionzuur werd in vacuum afgedestilleerd, het .
20 residu in cyclohexaan opgenomen en de oplossing gewassen met een verdunde waterige bicarbonaatoplossing. Het para-CjQ-terpenylbenzoëzuur werd uit de oplossing geïsoleerd door deze 6x met porties van 100 ml van een 15%-waterige KOH-oplossing te extraheren. Het ver-25 kregen extract werd gewassen met cyclohexaan en aangezuurd met verdund ^SO^. Het afgescheiden produkt werd in cyclohexaan opgenomen, de oplossing gewassen met water en gedroogd. Na afdampen van het cyclohexaan werd 171 g van een lichtgeel zeer viskeus tot glasachtig materiaal 30 verkregen. Voor analyse werd een kleine hoeveelheid door verestering met methanol en zwavelzuur in de methylester omgezet. De para-C^Q-terpenylbenzoëzure methylester had een kookpunt van 172°C-175°C/26 Pa. en een infrarood-spectrum; 2980, 2880, 1730, 1620, 1460, 1440, 1290, 1195, 35 1120, 1030, 860 cm-^. Met behulp van gaschromatografie werd aangetoond dat het produkt uit 5 isomeren bestond in een verhouding van 36/3/26/24/11 in de volgorde van 780 95 57 ... ' . . ' -1.3-. ' de retentietijd.
VOORBEELD 10
In een rondbodemkolf met een inhoud van 250 ml werd een oplossing van 27,2 g kamfeen in 100 ml benzeen gebracht.
Droog HC1 gas werd bij 0°C ingeleid en na 1 uur werd 4 g 5 AlClg.CH^CHNt^CH-j (gewichtsverhouding AlClynitropropaan 1:1) toegevoegd. Na 3 uur roeren bij 30°C werd de benzeen in vacuum afgedestilleerd. Vervolgens werd onder roeren en koelen 80 ml monochloorbenzeen en 26 g AlCl^ aan het reactiemengsel toegevoegd. Onder goed roeren en koelen 10 werd bij een temperatuur van -15°C tot -10°C aan het verkregen mengsel langzaam een gekoelde oplossing van 24 g oxalyl-chloride in 20 ml monochloorbenzeen toegevoegd. Hierna werd het mengsel gedurende 3 uur op -5°C gehouden en daarna langzaam onder goed roeren uitgegoten in een mengsel van 15 ijs en geconcentreerde HC1 (2:1). De temperatuur werd tijdens de hydrolyse beneden 0°C gehouden tot de ontwikkeling van koolmonoxydegas was opgehouden. Nadat het mengsel op kamertemperatuur was gekomen werd de organische laag afgescheiden en de waterlaag geëxtraheerd met ether.
20 De gecombineerde organische fasen werden met verdund zoutzuur, verdunde waterige bicarbonaatoplossing en water gewassen. Na drogen op Na2S0^ en filtreren werden chloor-benzeen en ether in vacuum afgedempt. Het residu werd in cyclohexaan opgenomen en de oplossing geëxtraheerd mét 25 een llZ-ige oplossing van Κ0Η in water. Het loogextract werd geneutraliseerd en geëxtraheerd met ether. Na wassen en drogen van het extract werd de ether afgedampt. Verkregen werd 33 g van een geel glasachtig produkt, dat niet kristalliseerde. Een klein gedeelte hiervan werd 30 in methyl para-Cjg-terpenylbenzoaat omgezet, (kookpunt 176°C-178°C/26 Pa). Met behulp van gaschromatografie werd aangetoond dat het mengsel uit 4 isomeren bestond in de verhouding 6/5/81/8 in de volgorde van de retentietijd.
Infrarood spectrum: 2990, 2880, 1740, 1620, 1470, 1440, 35 1280, 1190, 1120, 1030, 860 cm-1.
78 0 9 5 57 -14- VOORBEELD 11
In een langhalskolf met een inhoud van 100 ml werd 25 g para-C^Q-terpenylbenzoëzuur (bereid volgens de werkwijze beschreven in Voorbeeld 9) gemengd met 3 g CuCoOCCH^)^· IH2O en dit mengsel werd onder roeren in een metaalbad 5 op een temperatuur van 270°C-290°C verhit. Gedurende 4 uur werd onder roeren lucht door dit mengsel geleid en daarna lucht waaraan overhitte stoom was toegevoegd. Gedurende 3 uren werden zo nog 16 1/uur lucht en 8 g/uur stoom bij een temperatuur van 270°C-290°C doorgeleid. Na afkoelen 10 werd de inhoud van de kolf verdund met tolueen, de tolueen-oplossing gefiltreerd en gedurende 1 uur gekookt met een 20%-ige oplossing van I^SO^ in water. De oplossing in tolueen werd goed nagewassen met 20Z-ig HjSO^ tot de oplossing kopervrij was. Na enige malen wassen met water 15 werd het niet-omgezette para-C^g-terpenyl-benzoëzuur geëxtraheerd met een 8Z-waterige KOH-oplossing. Na wassen met water werd de oplossing zoveel mogelijk watervrij gemaakt door middel van azeotrope destillatie en daarna werd tweemaal het volume cyclohexaan toegevoegd. Vervolgens 20 werd het fenol met Claisen's alkali (35 g KOH, 25 ml HjO en 100 ml methanol) geëxtraheerd. Het extract werd verdund met water, geneutraliseerd en geëxtraheerd met cyclohexaan.
De cyclhexaanoplossing werd gewassen, gedroogd en het cyclohexaan afgedampt. Verkregen werd 11,5 g meta-C^g-ter-25 penylfenol, kookpunt 163°C-165°C/39 Pa. Met behulp van gaschromatografie werd aangetoond dat het produkt uit 5 isomeren bestond in een verhouding van 42/4/25/23/6 in de volgorde van de retentietijd. I.R. spectrum: 3380, 3020, 2960, 2860, 1600, 1480, 1450, 1370, 1250, 1165, 30 880, 790, 700 cm-1.
VOORBEELD 12 10 g Meta-Cjg-terpenylfenol verkregen volgens Voorbeeld 11 werd opgelost in 30 ml cyclohexaan en de oplossing in een autoclaaf van 100 ml gebracht tezamen met 1 g katalysator.
De katalysator bevatte 5 gew.Z Rh + 0,7 gew.Z Na op A^O^.
35 De autoclaaf werd gesloten en onder goed roeren ver- 78 0 9 5 57 -15- warod op 150°C bij een Ij-druk van 80 bar. Na 5 uur werd geen Hj meer ppgenomen. Na afkoeling werd de waterstof afgelaten, de autoclaaf met cyclohexaan gespoeld en de verzamelde oplossing gefiltreerd. Na afdampen van het cyclo-5 hexaan Werd een kleurloze dikke olie verkregen die een sterke reuk van sandelhout bezat, kookpunt l490C-152°C/26 Pa. I.R. spectrum: 3520, 2980, 2820, 1470, 1440, 1175, 1280, 1060 cm”*. De opbrengst aan 3-terpenylcyclohexanol was kwantitatief berekend op meta-terpenylfenol.
7809557
Claims (18)
1. Para-CjQ-terpenylbenzoëzuur en zouten, esters en anhydriden daarvan.
2. Werkwijze ter bereiding van para-C^g-terpenylbenz-oëzuur, met het kenmerk, dat men (1) een bicyclisch ter- 5 peen met de formule C^qH^ of een halogeenwaterstof-ad- ditieprodukt daarvan door reactie met benzeen in aanwezigheid van een Friedel-Crafts katalysator omzet in C^g-ter-penylbenzeen, (2) het Cjg-terpenylbenzeen acetyleert tot para-C^g-terpenylacetofenon en (3) het para-Cjg-terpenyl-10 acetofenon oxydeert tot para-C^g-terpenylbenzoëzuur.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk dat het bicyclische terpeen kamfeen of alfa- of beta-pinqen is.
4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, 15 dat als Friedel-Crafts katalysator HF of een AlCl^-nitro- alkaancomplex wordt toegepast.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de reactie van het bicyclische terpeen of het halogeen-waterstofadditieprodukt daarvan met benzeen bij een 20 temperatuur tussen -20 en 80°C in het bijzonder tussen -20 en 30°C, wordt uitgevoerd.
6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat acetylering met acetylchloride of azijnzuuranhydride bij een temperatuur tussen 20 en 60°C wordt uitgevoerd. 25
7, Werkwijze volgens conclusies 2-6, met het kenmerk, dat de oxydatie van para-C^g-terpenylacetofenon wordt uitgevoerd door bij een temperatuur tussen 100 en 250°C zuurstof of een zuurstof-bevattend gas te leiden door een oplossing van para-C^g-terpenylacetofenon in een alkaan-30 carbonzuur waaraan mangaanacetaat is toegevoegd.
8. Werkwijze ter bereiding van para- C10 -terpenylbenz-oëzuur, met het kenmerk, dat men C10 -terpenylbenzeen laat reageren met oxalylchloride in aanwezigheid van AlCl^.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat 35 de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 7809557 -17- -20 en 5°C.
10. Werkwijze ter bereiding van para-CjQ-terpenylbenz-oëzuur, met het kenmerk, dat men Cjg-terpenylbenzeen in watervrij HF met een alkalicyanaat laat reageren en het 5 verkregen para-C10-terp«nylbenza«ide hydrolyeeert.
11. Werkwijzevolgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de reactie met alkalicyanaat bij een temperatuur tussen -30 en 0°C wordt uitgevoerd.
12. Werkwijze ter bereiding van 3-CjQ-terpenylcyclo-10 hexanol, met het kenmerk, dat men para-CjQ-terpenylbenz- oëzuur of zouten, esters of anhydriden daarvan in aanwezigheid van een koperverbinding oxydeert en de-carboxyleert en het verkregen meta-CjQ-terpenylfenol hydro-geneert.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men para-CjQ-terpenylbenzoëzuur of een zout, ester of anhydride daarvan in gesmolten toestand of in een inert reactiemedium in aanwezigheid van een koperverbinding op een temperatuur tussen 200 en 400°C verhit.
14. Werkwijze volgens conclusie 12 of 13, met het ken merk, dat de hoeveelheid koperverbinding ligt tussen 0,001 en 1 mol, in het bijzonder tussen 0,01 en 0,20 mol per mol uitgangsmateriaal.
15. Werkwijze volgens conclusies 12-14, met het ken-25 merk, dat men als koperverbinding een cupriverbinding gebruikt.
16. Werkwijze volgens conclusies 12-15, met het kenmerk, dat de oxydatie en decarboxylatie in aanwezigheid van water of stoom wordt uitgevoerd.
17. Werkwijze volgens conclusie 12-16, met het kenmerk, dat zuurstof of een zuurstof-bevattend gas door het reactiemengsel wordt geleid.
18. Werkwijze volgens conclusies 12-17, mét het kenmerk, dat eerst gedurende 1-6 uur een zuurstof-bevattend gas door 35 het reactiemengsel wordt geleid en vervolgens gedurende 0,5-3 uur een mengsel van dit gas en stoom. 780 95 57
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7809557A NL7809557A (nl) | 1978-09-20 | 1978-09-20 | Para-c10- terpenylbenzoeezuur en zouten, esters en anhydriden daarvan, de bereiding van deze verbindingen en hun toepassing bij de bereiding van 3-c10-terpe- nylcyclohexanol. |
| FR7923211A FR2436770A1 (fr) | 1978-09-20 | 1979-09-18 | Acide para-c10-terpenylbenzoique et ses sels, esters et anhydrides, preparation de ces composes et leur utilisation dans la preparation de 3-c10-terpenylcyclohexanol |
| DE19792937696 DE2937696A1 (de) | 1978-09-20 | 1979-09-18 | P-c tief 10 -terpenylbenzoesaeure, deren salze, ester und anhydride, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung |
| GB7932321A GB2032429B (en) | 1978-09-20 | 1979-09-18 | Paraterpenylbenzoic acid and salts esters and anhydrides thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7809557 | 1978-09-20 | ||
| NL7809557A NL7809557A (nl) | 1978-09-20 | 1978-09-20 | Para-c10- terpenylbenzoeezuur en zouten, esters en anhydriden daarvan, de bereiding van deze verbindingen en hun toepassing bij de bereiding van 3-c10-terpe- nylcyclohexanol. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7809557A true NL7809557A (nl) | 1980-03-24 |
Family
ID=19831582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7809557A NL7809557A (nl) | 1978-09-20 | 1978-09-20 | Para-c10- terpenylbenzoeezuur en zouten, esters en anhydriden daarvan, de bereiding van deze verbindingen en hun toepassing bij de bereiding van 3-c10-terpe- nylcyclohexanol. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2937696A1 (nl) |
| FR (1) | FR2436770A1 (nl) |
| GB (1) | GB2032429B (nl) |
| NL (1) | NL7809557A (nl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3529380A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-19 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeuren |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1415691A (fr) * | 1963-09-03 | 1965-10-29 | Firmenich & Cie | Dérivé du cyclohexanol et procédé pour le préparer |
| GB1526580A (en) * | 1976-07-22 | 1978-09-27 | Shell Int Research | Preparation of a phenol derivative |
-
1978
- 1978-09-20 NL NL7809557A patent/NL7809557A/nl not_active Application Discontinuation
-
1979
- 1979-09-18 DE DE19792937696 patent/DE2937696A1/de active Granted
- 1979-09-18 FR FR7923211A patent/FR2436770A1/fr active Granted
- 1979-09-18 GB GB7932321A patent/GB2032429B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2032429A (en) | 1980-05-08 |
| DE2937696C2 (nl) | 1988-09-15 |
| FR2436770B1 (nl) | 1984-02-24 |
| DE2937696A1 (de) | 1980-04-03 |
| GB2032429B (en) | 1982-10-27 |
| FR2436770A1 (fr) | 1980-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101148471B1 (ko) | 알파-히드록시카르복실산 및 이의 에스테르 제조방법 | |
| IL24046A (en) | Transformed acetic biphenyl acids and a process for their preparation | |
| CH621108A5 (nl) | ||
| EP0178929B1 (en) | Process for producing aromatic diols and their ester and ether derivatives | |
| JPS5929178B2 (ja) | ２−アルキル−６−アシルナフタリンの製法 | |
| NL7809557A (nl) | Para-c10- terpenylbenzoeezuur en zouten, esters en anhydriden daarvan, de bereiding van deze verbindingen en hun toepassing bij de bereiding van 3-c10-terpe- nylcyclohexanol. | |
| Hurd et al. | The Structure of Diketene and Butylketene Dimer | |
| CA1255327A (en) | Process for producing acyloxy aromatic carboxylic acid | |
| CA2626588C (fr) | Nouveau procede de preparation d'hydroxy-acides gras insatures | |
| US5481032A (en) | Process for the preparation of halogenated benzoic acids | |
| JPH0149253B2 (nl) | ||
| US2820821A (en) | Process for oxidizing glutaraldehydes | |
| Hurd et al. | Vinylation and the Formation of Acylals | |
| US2665280A (en) | Halogen cleavage of ozonides | |
| EP0002151B1 (fr) | Procédé de synthèse d'esters parachlorobenzoylphenoxy isobutyriques | |
| US3865872A (en) | Process for the manufacture of sorbic acid | |
| FR2549041A1 (fr) | Procede de purification de 4-fluorophenol | |
| JPH10273475A (ja) | ３−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸及び３−アセトキシ−２−メチル安息香酸の製造方法 | |
| US3418361A (en) | Preparation of aromatic hydroxy compounds and their esters | |
| Callighan et al. | Ozonolysis of Acenaphthene | |
| US3637807A (en) | Catalytic process for the preparation of phenoxybenzoates phenyl ethers and derivatives thereof | |
| EP0047693B1 (fr) | Procédé de fabrication d'acides hydroxyarylglyoxyliques et de leurs sels alcalins et son application à la fabrication du para-hydroxyphénylglyoxylate de sodium | |
| EP0575303A1 (fr) | Un procédé pour la préparation de l'acide 5-(2,5-diméthylphénoxy)-2,2-diméthyl pentanoique | |
| JPH1053558A (ja) | ４ ，５− ジクロロ− ２−メチル安息香酸の製造方法 | |
| FR2611703A1 (fr) | Nouvelles fluorobenzophenones et nouveaux fluorophenylesters de l'acide fluorobenzoique et procede pour leur preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BI | The patent application has been withdrawn |