DE2319518C3 - Terpenische 2-methylbutadienylsulfone - Google Patents

Terpenische 2-methylbutadienylsulfone

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DE2319518C3 DE19732319518 DE2319518A DE2319518C3 DE 2319518 C3 DE2319518 C3 DE 2319518C3 DE 19732319518 DE19732319518 DE 19732319518 DE 2319518 A DE2319518 A DE 2319518A DE 2319518 C3 DE2319518 C3 DE 2319518C3
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Description

CH2 = CH - QCHj)= CH - SO2M
in denen X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet, M ein Alkalimetall darstellt und Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt oder daß man einen Alkohol der Formel Q-OH mit einem Alkalisulfinat der Formel
CH2=CH-QCHj) = CH-SO2M
in denen die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt
5. Verwendung der Sulfone gemäß Anspruch 1 bei der Synthese von Terpenverbindungen.
35
Die Erfindung betrifft polyenische Sulfone, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mittel zur organischen Synthese. Die terpenischen 2-Methylbutadienylsulfone entsprechen der allgemeinen Formel
Q—SO2—CH--C<CH,)—CH=CH2
in der Q einen Terpenrest mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5 η bedeutet, wobei η von 1 bis 3 betragen kann. Dieser Rest kann gesättigt oder ungesättigt, konjugiert oder nichtkonjugien polyenisch und gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert sein. Wenn η 2 oder mehr beträgt, kann Q einen Ring umfassen, an welchem gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder -O oder -OH gebunden sein können.
Die Verbindungen der Formel I können bei der Synthese von verschiedenen Terpenverbindungen verwendet werden.
Durch sie ist es möglich, Polyisoprenverkettungen verschiedenen Sättigungsgrads durch eine Isoprenkette zu verlängern. Durch ihre konjugierte und aktivierte Doppelbindung eignen sich diese Verbindungen für die dieser eigenen Reaktionen und bieten die Möglichkeit anderer organischer Synthesen.
Wenn man beispielsweise das Sulfon gemäß Beispiel 1 mit Methanol in Gegenwart von Natriummethylal umsetzt, so erhält man einen Sulfonäther, der durch Desulfonierung mit Hilfe eines alkalischen Mittels in Tetrachlorkohlenstoff den Methyläther von Vitamin A ergibt Unter Berücksichtigung der Herstellung der Verbindung gemäß Beispiel 1 stellt sich der Reaktionsablauf zur Erzielung des Methylätherc von Vitamin A über das Sulfon demnach wie folgt dar:
1. Vinyl-jJ-ionol + Natriummethyl-Butadienylsulfinat ergibt das C20-Sulfon (Cis+Cs).
2. Zugabe von Methanol-·· Sulfonäther Cax
3. Desulfonierung-* Methyläther von Vitamin A.
Ein derartiges Verfahren ist sehr viel einfacher, als dasjenige, welches zur Herstellung derselben Verbindung aus der Literatur bekannt ist (vgL Helvetica Chimica Acta 32, S. 490 [ 1949]).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch Umsetzung von AIkali-2-methylbutadienylsulfinaten mit einem Halogenid der Formel Q-X in an sich bekannter Weise gemäß dem folgenden Schema erfolgen:
Q-X -{- CH2=CH-C(CH3J=CHSO2M
— Q — SO2- CH = C(CH3) — CH = CH2 + XM
In diesem Schema bedeutet X vorzugsweise Chlor oder Brom und M ein Alkalimetall.
Man kann sie auch aus einem primären Terpenalkohoi der Formel Q-OH erhalten, der mit der 2-Methylbutadienylsulfinsäure reagiert An Stelle des primären Alkohols kann man auch einen seiner isomeren Alkohole einsetzen, wenn eine Umlagerung im Verlaufe der Reaktion möglich ist
Die Alkaü-2-methylbutadienylsulfinate kann man aus l,l-Dioxy-23-dihydro-3-methylthiophen, das allgemein cyclisches Isoprensulfon genannt wird, herstellen, das man mit einem alkalischen Mittel, wie einem Alkalialkoholat oder einem Alkalihydroxyd, umsetzt Diese Reaktion führt zur Spaltung des Thiophenrings und liefert das gewünschte 2-Methylbutadienylsulfinat gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
(D
ROM CH2=CH-C(CH3I=CH-SO2M + ROH
Man kann diese Sulfinate auch in situ herstellen, indem man ein Alkylhalogenid Q-X oder den Alkohol Q-OH mit dem cyclischen Isoprensulfon in Anwesenheit eines alkalischen Mittels umsetzt.
AJs zur Herstellung der Sulfone der Formel I eingesetzte Terpenverbindungen kann man Isopren-hydrochlorid oder -hydrobromid, 1,4-Dichlor- oder 1,4-Dibrommethylbuten, die Geranyl-, Farnesyl- und Retinylchloride oder -bromide nennen. Unter den Alkoholen kann man 2-Methylbuten-(3)-ol-(2), 3-Methylbuten-(2)-ol-(l), Geraniol, Linalool, Farnesol, ß-Vinyljonole, Vitamin-A-Alkohol und das isomere Vinylcarbinol nennen.
Die Reaktion des gewählten Alkohols mit dem Alkalisulfinat wird in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Säure durchgeführt, die in situ die
Sulfinsäure aus üima Salz freisetzt und die Alkylierungsreaktion katalysiert Es kann vorteilhaft sein, die Reaktion in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol oder einem Äther, durchzuführen. Die Temperatur kann von -20 bis + 1000C betragen, und sie liegt in den meisten Fällen in der Größenordnung von +10 bis +400C und vorzugsweise von +15 bis +250C.
Falls das gewählte Ausgangsmaterial ein Alkylhalogenid ist erfolgt die Reaktion vorzugsweise in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln, wie einem Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan, Benzol oder Toluol, einem Alkohol, z.B. Methanol oder Äthanol, einem linearen oder cyclischen Äther, z.B. Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder auch Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphorsäureamid. Die Reaktion erfolgt leicht unter milden Bedingungen, und die Abtrennung des gewünschten Sulfons bietet keine Schwierigkeiten, da das bei der Reaktion gebildete Alkalihalogenid leicht durch einfaches Waschen der Reaktionsmasse mit Wasser entfernt werden kann.
Durch diese Verfahren können Polyisoprensulfone verschiedenen Sättigungsgrads und mit verschiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen hergestellt werden.
Beispiel 1
In einen mit einem Tropftrichter, einer Stickstoffzuführung und einem Kühler ausgestatteten Dreihalskolben bringt man 8,25 g /?-Vinyljonol und 7,65 g Kalium-2-methylbutadienylsulfinat ein. Man setzt rasch 75 cm3 Essigsäure zu dem bei 13° C gehaltenen Reaktionsmedium zu und beläßt dann mehrere Stunden unter Rühren. Die Essigsäure wird im Vakuum einer Flügelpumpe (10-' mm) entfernt, und man erhält eine orangefarbene Masse, zu der man 300 cm3 Wasser und 100 cm3 Äther zugibt. Die Ätherschichten werden vereinigt mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 11,9g eines breiigen Produkts, in welchem man 75% eines Produkts bestimmt, das nach Umkristallisieren aus Isopropyläther einen Schmelzpunkt von 87° C besitzt und bei der UV-Spektrographie (in Lösung in Äthanol) ein Absorptionsmaximum bei 271 nm (E !*. =444) und bei 236 nm (E !%. = 930) aufweist. Es entspricht der Formel
Der Umwandlungsgrad beträgt 100%, bezogen auf eingesetztes 0-Vinyljonol, und die Ausbeute 71%.
Herstellung von Kalium-2-methyIbutadienylsulfonat: Man setzt langsam 16 g metallisches Kalium zu 400 cm3 tert-Butylalkohol zu und erhitzt 4 Stunden bei 700C. Man kühlt auf 500C ab und setzt 54,4 g l,l-Dioxy-2,5-dihydro-3-methylthiophen zu. Man läßt 4 Stunden bei 650C unter Rühren reagieren, entfernt das tert.-ButanoI im Vakuum, wäscht zweimal mit je 100 cm3 Äther und filtriert Man erhält 67 g KaIium-2-methylbutadienylsuI-finat.
Anschließend wird die Herstellung des Methyläthers von Vitamin A nach dem vorstehenden Reaktionsschema beschrieben.
1. In einen 50-cm3-Dreihalskolben, der mit einer Rührvorrichtung und einem Kühler versehen ist, gibt man 30 cm3 Methanol und 200 mg metallisches Natrium.
Wenn diese beiden Stoffe reagiert haben, gibt man 134 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produktes zu und erhitzt 10 Stunden auf 500C Anschließend wird das Methanol im Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt wobei die Temperatur der Reaktionsmasse bei höchstens 300C gehalten wird; das erhaltene Produkt wird in 100 cm3 Äthyläther und 100 cm3 Wasser aufgenommen. Die ätherische Schicht wird neutralisiert über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt und es verbleiben 1,27 g eines Rohproduktes, in dem man durch UV-Spektrographie und magnetisches Kernresonanzspektrum 90% einer Verbindung der Formel
OMe
bestimmt Umwandlungsgrad 100%, Ausbeute 77%.
2. In eine Apparatur, die mit der unter 1 angegebenen identisch ist gibt man 732 mg des oben erhaltenen Produktes, 8 cm3 Tetrachlorkohlenstoff, 1 cm3 tert-Butanol und 0,5 cm3 Wasser. Man fügt 1,18 g Kaliumhydroxyd innerhalb von 2 Stunden zu. Man läßt unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur 4 Stunden lang reagieren, dann behandelt man mit 100 cm3 Äthyläther und 100 cm3 Wasser. Die ätherische Schicht wird dann neutralisiert über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt Man erhält so 0,75 g eines rotorangen öligen Produktes, in dem man den Methyläther von Vitamin A identifiziert Durch UV-Spektrographie wird festgestellt daß 43% dieser Verbindung enthalten sind. Umwandlungsgrad 100%, Ausbeute 60%.
Beisp;el 2
In eine Apparatur, die mit der von Beispiel 1 identisch ist bringt man eine Lösung von 34,7 g Kalium-2-methylbutadienylsulfinat in 100 cm3 Dimethylsulfoxyd und 30 cm3 Methanol ein. Man hält die Temperatur dieser Lösung bei 00C und setzt langsam eine Lösung von 44 g Geranylbromid in 30 cm3 Methanol zu. Man hält bei Zimmertemperatur mehrere Stunden unter Rühren. Die Reaktionsmasse wird anschließend in 1000 cm3 Wasser+500 cm3 Äthyläther gegossen. Die abgetrennte
wäßrige Schicht wird dreimal mit je 100 cm3 Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 36 g eines blaßgelben Öls, in welchem man durch UV-Spektrographie und Dünn-Schichtchromatographie 65% eines Produkts der Formel
"v so2
identifiziert und bestimmt. Der Umwandlungsgrad beträgt 100% und die Ausbeute 50%.
Beispiel 3
In einer Apparatur, die mit der des vorhergehenden Beispiels identisch ist, setzt man eine Lösung von 1,05 g 1 -Chlor-3-methylbuten-(2) in 5 cm3 Dimethylsulfoxyd zu einer Lösung von 1,7 g Kalium-2-methylbutadienylsulfinat in 10 cm3 Dimethylsulfoxyd zu. Man läßt unter den Bedingungen von Beispiel 2 reagieren und behandelt dann die Reaktionsmasse in der gleichen Weise. Man erhält so 1,9 g eines weißen festen Produkts mit einem Reinheitsgrad von 90%, das durch IR-, UV- und
NMR-Spektrographie als Produkt der Formel
SO,
identifiziert wird. Der Umwandlungsgrad beträgt 100% lind die Ausbeute 85%.
Beispiel 4
In eine Apparatur, die mit der der vorhergehenden Beispiele identisch ist, bringt man unter Stickstoffatmosphäre 20 cm3 wasserfreies Tetrahydrofuran und 2,64 g U-Dioxy-2,5-dihydro-3-methylthiophen ein und setzt 224 g Kalium-tert-butylat zu. Nach 20 Minuten läßt man langsam 2,98 g l-Brom-3-methylbuten-(2) zufließen und bringt dann die Reaktionsmasse auf 70°C und hält sie unter Rühren 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man läßt bei Zimmertemperatur stehen Es bildet sich ein w eißer Niederschlag. Man entfernt das Tetrahydrofuran durch Destillation, nimmt in Wasser auf, neutralisiert mit einer wäßrigen 2 n-Salzsäurelösung bis auf pH 7 und extrahiert mit Äthyläther. Man trocknet anschließend über Magnesiumsulfat, verdampft das Lösungsmittel und gewinnt ein Produkt vom F. = 75 bis 76° C und erhält in einer Ausbeute von 70% das Produkt von Beispiel 3, l-(2-Methylbutadienylsulfonyl)-3-methylbuten-{2).
Beispiel 5
In einen 100-cm3-Kolben bringt man 13,4 g 1,4-Dibrom-2-methy!buten-(2), 10 cm3 Dimethylsulfoxyd und 5 cm3 Methanol ein, kühlt dann auf - 25° C ab und bringt innerhalb von 15 Minuten 8,5«; Kalium-2-methylbutadienylsulfinat in Lösung in 20 cm3 Dimethylsulfoxyd und 8 cm3 Methanol ein. Man beläßt die Reaktionsmasse 3 Stunden bei dieser Temperatur und gießt sie dann in ein Gemisch von 200 cm3 Wasser und 100 cm3 Äthyläther. Die abgetrennte wäßrige Phase wird dreimal mit je 50 cm3 Äther extrahiert. Aus den vereinigten^ über Magnesiumsulfat getrockneten und eingeengten Ätherschichten erhält man 13 g einer viskosen gelben Verbindung, in der man durch NMR-Spektrographie die Verbindung der Formel
Br
SO2-
identifiziert und bestimmt Der Umwandlungsgrad beträgt 100%, die Ausbeute 56%.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Terpenische 2-Methylbutadienylsulfone der allgemeinen Formel
0—SO,—CH=C(CHj)-CH=CH2 (I)
in der Q einen Terpenrest mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5 η bedeutet, wobei α von 1 bis 3 betragen kann, wobei dieser Rest gesättigt oder ungesättigt, konjugiert oder nichtkonjugien poiyenisch und gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert sein kann und wobei, falls η 2 oder mehr beträgt, Q einen Ring umfassen kann, an dem gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder =O oder -OH gebunden sein können.
2. Sulfone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol Q der Formel 1 eine 2,6,6-TrimethyIcycIohexen-(l)-yl-gruppe aufweist.
3. S-pÄö-Trimethylcyclohexen-il )-yl]-3-methyI-1 (2-methyIbutadienyIsulfonyl)-pentadlien(2,4).
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Alkylhalogenid der Formel Q-X mit einem Alkalisulfat der Formel
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