DE1132907B - Verfahren zur Herstellung von Polychlorfluoralkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polychlorfluoralkoholen

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DE1132907B
DE1132907B DEM36163A DEM0036163A DE1132907B DE 1132907 B DE1132907 B DE 1132907B DE M36163 A DEM36163 A DE M36163A DE M0036163 A DEM0036163 A DE M0036163A DE 1132907 B DE1132907 B DE 1132907B
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ether
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DEM36163A
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Donald W Wijciak
Robert H Wade
William S Barnhardt
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M13/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35Heterocyclic compounds
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    • D06M13/358Triazines
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/34Halogenated alcohols
    • C07C31/40Halogenated alcohols perhalogenated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Polychlorfluoralkoholen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polychlorfluoralkoholen. Diese Alkohole werden aus Perchlorfluorcarbonsäuren, die vorzugsweise etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder von Derivaten dieser Säuren erhalten. Als Ausgangsmaterialien verwendbare Derivate solcher Säuren sind die Säurehalogenide, Säureanhydride, Ester, Ketone u. dgl. Die Alkohole können aber auch aus Perchlorfluorolefinen erhalten werden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Perfluorchloralkohole besteht darin, daß man eine Carbonylgruppe in einer geradkettigen Perfluorchlorverbindung in an sich bekannter Weise in eine Alkoholgruppe überführt.
  • Die an sich bekannte Reduktion von Carbonylverbindungen zu Alkoholen ist schon für die Herstellung von Halogenalkoholen angewandt worden. Aus Journal of the American Chemical Society, 70 (1958), 5. 1968, bzw. die darin genannte vorveröffentlichte Literatur, das Referat über die Arbeit im Journal Org. Chemistry, 21(1956), S.739 bis 747, Chemisches Zentralblatt, 1957, S. 2168 bis 2169, und das Referat über die italienische Patentschrift 386 574, Chemisches Zentralblatt, 1942, 1I, S. 2740, die britische Patentschrift 621654 und die USA.-Patentschrift 2 666 797 und auch aus der USA.-Patentschrift 2 559 628 sind halogenhaltige Alkohole bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung geradkettiger Perfluorchloralkohole ist jedoch in keiner dieser Literaturstellen beschrieben. Diese neuen Alkohole eignen sich, wie in der Beschreibung ausgeführt, insbesondere als Lösungsmittel, Desinfektionsmittel, Fungicide und für Grundierungsanstriche für Überzüge aus Polytrifluoräthylen. Sie zeichnen sich insbesondere gegenüber den aus der erwähnten USA.-Patentschrift 2 559 628 bekannten wasserstoffhaltigen Alkoholen durch eine erhöhte Inertheit und Stabilität aus.
  • Eine Methode der Durchführung eines solchen Verfahrens besteht in der Reduktion einer Perchlorfluorcarbonsäure oder eines ihrer Derivate.
  • Zu den Verbindungen, die reduziert werden können, gehören diejenigen, die die allgemeine Formel Z(CFZ CF Cl)n_I C FZA haben, worin A eine funktionelle Gruppe, wie die Gruppe - COOH, - COCl oder - COOR, wobei R ein Hydrocarbylrest ist, d. h. eine Carboxylgruppe, eine Säurehalogenid- oder Estergruppe und Z gleich A oder ein Chloratom oder ein Perhalogenmethylrest ist. Beispiele für solche Verbindungen sind: CC13CF,CFCI CFZ COOH CC1sCF2CFCI CFZ COCl CCI,CFZCFCI CFZ COOCH3 HOOCCIZCFZCFCI CFZ COOH C10 CCIZCFZCFCI CFZ COCI H,COO CCI@CFZCFCI CFZ COOCH3 HOOCCFZCFCI CFZ COOH CCl3(CFZCFCl)2 CFZ COOH CCI3(CFZCFCI)3 CFZ COOH HOOC (CFZCFCI)5CF, COOH Cl(CFZCFCl)3CF2 COCI Cl(CFZCFCI)3 CFZ COOH Die Herstellungsmethode besteht darin, daß man das Ausgangsmaterial in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels während einer Zeit zwischen etwa 15 Minuten und etwa 2 Stunden in einem offenen Gefäß tropfenweise unter Rühren einem Reduktionsmittel hinzufügt. Wenn als Lösungsmittel Äther verwendet wird, so bewirkt sie Wärme der exothermen Umsetzung, daß das Gemisch am Rückfluß siedet, wodurch vermieden wird, daß die Temperatur auf über 35°C steigt und ein Halogenatom reduziert wird. Wenn andere Lösungsmittel verwendet werden, so wird die Temperatur je nach dem verwendeten Lösungsmittel auf über 35'C eingestellt. Nach Beendigung der Zugabe -wird das Gemisch etwa 1 bis etwa 15 Stunden gerührt. Durch vorsichtige Zugabe von Wasser, Äthylacetat, mit Wasser gesättigtemÄtherodereinerWasser-Dioxan-Lösung wird Bannüberschüssiges Reduktiönsmittel zersetzt. Dann wird dasGemischinein Gemisch-von Eis und verdünhterMineralsäure gegossen, um das gebildete Salz zu zersetzen. Die organischen Schichten werden abgetrennt, und die wäßrige Phasewird mit einem_Lösungsmittel, wieÄther, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., extrahiert. Die miteinander vereinigten organischen Schichten werden dann mit einer basischen Lösung, wie einem Gemisch von Natriumbicarbonat und Natriumchlorid, gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral ist. Dann wird die Lösung getrocknet, der Äther abgedampft und das Produkt destilliert, falls es flüssig ist, oder umkristallisiert, falls es fest ist.
  • Bei Verwendung gewisser Reduktionsmittel, wie Natrium-Alkohol oder Lithiumaluminiumhydrid, muß vorsichtig gearbeitet werden. Wichtig ist, daß der Alkohol, im Falle von Natrium-Alkohol vorzugsweise Äthanol, vollständig trocken ist, um eine Hydrolyse zu vermeiden. Wenn die Lithiumverbindung verwendet wird, muß der Reaktor getrocknet und mit Stickstoff gespült werden, bevor die anorganische Verbindung zugesetzt wird, und die gesamte Umsetzung und Zersetzung wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
  • Perchlorfluoraldehvde. wie dann mit einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel extrahiert, getrocknet, konzentriert und erneut destilliert, wenn das Produkt eine Flüssigkeit ist, oder umkristallisiert, wenn es fest ist.
  • . Eine weitere Methode zur Herstellung der Alkohole der vorliegenden Erfindung besteht in der Reduktion der obenerwähnten Ester von Perchlorfluorcarbonsäuren, wobei als Reduktionsmittel ein Gemisch von Natrium und Alkohol verwendet wird. Bei dieser Umsetzung werden Alkohol und Natrium in großem Überschuß verwendet, und die miteinander vermischten Reaktionsteilnehmer werden zunächst in einem Eisbad gekühlt, bis sich die Umsetzung beruhigt hat, wonach man es sich auf Zimmertemperatur erwärmen läßt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf einem Dampfbad erwärmt, bis das gesamte Natrium umgesetzt ist. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser verdünnt, das Lösungsmittel abdestilliert und das rohe Produkt extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert oder umkristallisiert.
  • Die Reduktion von Ketonen und Estern von Perchlorfluorcarbonsäuren kann ebenso wie die Reduktion von Halogeniden, Anhydriden und Aldehyden von Perchlorfluorcarbonsäuren auch in einer Bombe oder in einem Autoklav unter Druck durchgeführt werden, und - im Falle der Verwendung von Säurehalogeniden ist diese Methode bevorzugt. In Tabelle II sind die für jede Klasse von Verbindungen verwendeten Verfahrensbedingungen und Katalysatoren zusammengestellt. Alle diese katalytischen Reduktionen werden in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren durchgeführt: In einem Autoklav wird dem Katalysator und dem Derivat der Perchlorfluor- oder Polychlorfluorsäure ohne Rührung kalter Wasserstoff unter Druck zugeführt. Das Säurederivat kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt werden. Nach Beendigung der Zuführung wird das Gemisch. geschüttelt und erwärmt. Das Gemisch wird dann weiter durch Schütteln des -Autoklavs bewegt, bis die berechnete Menge an Wasserstoff aufgenommen ist, wonach der Autoklav gekühlt und der Wasserstoff abgelassen wird. Dann wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wurde, abgedampft. Das Rohprodukt wird, falls es flüssig ist, destilliert oder, falls es fest ist, umkristallisiert.
  • Perchlorfluor- oder Polychlorfluorverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung reduziert werden können, verwendbare Reduktionsmittel oder Katalysatoren und die Reduktionsbedingungen sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.
    Tabelle I
    Reduktion von Polychlorfluorverbindungen bei Atmosphärendruck
    Perchlorfluor- Molverhältnis
    oder Poly- von Säure oder Reaktions- Reaktionszeit
    chlorfluor- Reduktionsmittel Säurederivat temperatur Lösungsmittel
    verbindungen zu Reduktions-
    mittel ° C Stunden
    augenblicklich Äthyläther, Tetra-
    Säure- Lithiumaluminiumhydrid, 2:1 bis 1:20 -20 bis 150 bis zu 48 hydrofuran, Di-
    anhydrid Natriumborhydrid, 2:1 bis 1:10 0 bis 80 * augenblicklich oxan, Dibutyl-
    . Natriumamalgam bis zu 24 * äther, Wasser
    USW.
    *) Bevorzugt..
    die am zweckmäßigsten hergestellt werden, indem man Perchlorfluornitrile mit Reduktionsmitteln, wie Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid, reduziert, können ihrerseits mit Gemischen von Aluminiumalkoxyden und Alkoholen reduziert werden. Dabei werden das Perchlorfluoraldehyd, Aluminiumalkoxyd, wie Aluminiumisopropoxyd, Aluminiumt-buto4yd od. dgl., und ein Alkohol in einem Reaktionsgefäß vermischt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 150°C erhitzt, um die gebildete Cärbonylverbindung, die dem verwendeten Alkohol entspricht, abzutreiben. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von etwa 24 Stunden ausreichend. Wenn jedoch ein «-großer Überschuß an Alumimnmalkoxyd verwendet wird, so erfolgt die Umsetzung fast augenblicklich und ist innerhalb etwa einer Stunde beendet. Das Lösungsmittel und Nebenprodukte werden dann abdestilliert, und der Rückstand wird mit einer verdünnten Base oder einer Mineralsäure hydrolysiert. Das rohe Produkt wird
    Fortsetzung Tabelle. I
    Perchlorfluor- Molverhältnis
    oder Poly- von Säure oder Reaktions- Reaktionszeit
    chlorfluor- Reduktionsmittel Säurederivat temperatur Lösungsmittel
    verbindungen zu Reduktions-
    mittel ° C Stunden
    Lithiumaluminiumhydrid, 2:1 bis 1:10 -20 bis 150 augenblicklich Methanol, Ätha-
    Säure- Natriumborhydrid, 2:1 bis 1.-5* 0 bis 60 * bis zu 48 nol, Äthyläther,
    anhydrid Natriumamalgam, Tetrahydrofuran,
    Natrium -E- Alkohol augenblicklich Dioxan, Wasser
    (bevorzugt Äthanol) bis zu 24 * USW.
    Lithiumaluminiumhydrid, 2:1 bis 1:20 -20 bis 150 2 bis 56 Äthyläther, Tetra-
    Natriumborhydrid, 2:1 bis 1:12* 0 bis 80 * 5 bis 24* hydrofuran, Di-
    Ester Natriumamalgam, oxan, Dibutyl-
    Natrium + Alkohol äther, Wasser
    (Äthanol)* USW.
    Säuren Lithiumaluminiumhydrid, 2:1 bis 1:50 -20 bis 150 2 bis 100 Äthyläther,
    Natriumborhydrid 1:1 bis 1:13* 30 bis 100 * 5 bis 50 Tetrahydrofuran
    Aluminiumalkoxyde -I- 3:1 bis 1:10 0 bis 200 augenblicklich Methanol, Ätha-
    Alkohol (Isopropanol*, 1:1 bis 1:5* 30 bis 150 * bis zu 72 nol, Isopropanol,
    Äthanol oder irgendein augenblicklich Butanol, Essig-
    Ketone Alkohol mit Ausnahme von bis zu 24 * säure, Wasser,
    5-Alkohol), Natrium- USW.
    amalgam,
    Zinkstaub, Essigsäure
    Lithiumaluminiumhydrid, 2:1 bis 1:10 30 bis 200 augenblicklich Methanol, Ätha-
    Natriumborhydrid, 2:1 bis 1:5* 50 bis 150 * bis zu 48 nol, Äthyläther,
    Natriumamalgam, augenblicklich Cyclohexan,
    Aluminiumalkoxyd -I- bis zu 24 Wasser usw.
    Aldehyde Alkanol (Isopropanol*,
    Äthanol oder irgendein
    Alkohol mit Ausnahme von
    t-Alkohol): Natrium
    Alkohol (Äthanol)
    *) Bevorzugt.
    Tabelle II
    Katalytische Reduktion von Perchlorguorverbindungen mit HZ unter Druck
    - Molverhältnis
    Perchlorfluor- Druck Zeit Temperatur von Perchlorfluor- Lösungsmittel
    verbindung Katalysator verbindung (wenig verwendet)
    atü Stunden ° C zu Wasserstoff
    Kupfer- 52,5 bis 420 augenblick- 30 bis 300 1:1 bis 1:300 Butyläther,
    chromit*, lieh bis 168 Dioxane, Alko-
    Säurehalo- Raneynickel, 105 bis 315* augenblick- 70 bis 175* 1:25 bis 1:200* hole, gesättigte
    genide Platin, lieh bis Kohlenwasser-
    Palladium 24* stof%, Hexan,
    Cyclohexan
    dieselben wie 52,5 bis 350 augenblick- 30 bis 300 1:1 bis 1:100 dieselben wie oben
    oben 70 bis 210* lieh bis 70 bis 175* 1:1 bis 1:25*
    Säurean- 168
    hydride augenblick-
    lich bis
    24*
    dieselben wie 0,35 bis 35 augenblick- 30 bis 150 1:1 bis 1:50 dieselben wie oben
    oben 0,35 bis 7* lieh bis 30 bis 100* 1:1 bis 1:15*
    Aldehyde 24
    augenblick-
    lich bis
    12*
    *) Bevorzugt _ .
    Fortsetzung Tabelle II Molverhältnis Perchlorfluor- Druck Zeit Temperatur von PerchlorHuor- Lösungsmittel verbindung Katalysator verbindung wenig verwendet) atü Stunden ° C zu Wasserstoff dieselben wie 52,5 bis 350 augenblick- 30 bis 300 1:1 bis 1:200 dieselben wie oben oben 70 bis 210* ]ich bis 40 bis 150* 1:1 bis 1: 50* Ester 26 augenblicklich bis 24* dieselben wie 7 bis 70 augenblick- 30 bis 200 1:1 bis 1: 200 dieselben wie oben oben 17,5 bis 52,5* lich bis 24 30 bis 150* 1:1 bis 1:25* Ketone augenblicklich bis 16* *) Bevorzugt. Die Ketone und Ester sowie die Halogenide und Anhydride von Perchlorfluorcarbonsäuren können auch mit Grignardverbindungen unter Bildung tertiärer Alkohole umgesetzt werden. Bei der Umsetzung von Perchlorfluoraldehyden mit Grignardverbindungen werden sekundäre Alkohole erhalten. Geeignete Grignardverbindungen sind diejenigen der Formel R-Mg-X worin R beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Crotyl-, Cyc]opropyl-, Cyclobutyl-, Phenyl-oder Benzylrest und X ein Halogen ist.
  • Bei dieser Herstellungsmethode wird das Säurederivat einer frisch hergestellten Lösung einer Grignardverbindung zugesetzt. Wenn mit dem Säurederivat ein Lösungsmittel verwendet wird, so kann das Lösungsmittel von der Grignardverbindung abgedampft werden, sofern dieses nicht das gleiche ist wie das für das Säurederivat verwendete. Manchmal ist es erwünscht, ein höhersiedendes Lösungsmittel zu verwenden, um für die anschließende Umsetzung höhere Reaktionstemperaturen zu ermöglichen. Das Gemisch wird gerührt und, wenn ein niedrigsiedendes Lösungsmittel verwendet wird, am Rückfluß erwärmt. Wenn ein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet wird, ist kein Rückfluß erforderlich. Die erhaltenen Grignardprodukte der Formel werden mit etwa 25 °/jger Schwefelsäure zersetzt oder indem man das Reaktionsgemisch auf Eis und verdünnte Mineralsäure gießt. Wenn das Reaktionsprodukt empfindlich gegen die dehydratisierende Wirkung von Mineralsäuren ist, wird die Hydrolyse zweckmäßig mit gesättigter Ammoniumchloridlösung durchgeführt. Dann wird das Lösungsmittel entfernt und das Produkt destilliert oder umkristallisiert.
  • Die Säurederivate werden in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie Äthyläther, Tetrahydrofuran, Butyläther, Benzol, Toluol, Xylol u. dgL, umgesetzt. Wesentlich ist, daß die Grignardverbindung in einem Lösungsmittel dieser Art gelöst wird. Das Molverhältnis von Säurederivat zu Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wird, liegt zwischen etwa 1 : 2 und 1 : 10, während das Molverhältnis von Grignardverbindung zu Lösungsmittel zwischen etwa 1 : 2 und etwa 1 : 50, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 5 und etwa 1:20, liegt. Die für diese Umsetzung angewandte Temperatur kann zwischen etwa 0 und 145°C liegen oder bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels steigen. Der Siedepunkt von Dibutyläther liegt beispielsweise bei 142,4°C. Die Temperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30°C hinsichtlich der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Die Bildung des Produktes setzt augenblicklich ein, und die Umsetzung kann 24 Stunden fortgesetzt werden, ist jedoch gewöhnlich innerhalb von 5 Stunden beendet. Das Molverhältnis von Säurederivat zu Grignardreagens variiert zwischen etwa 1:1 und etwa 1 : 10 und liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 4.
  • Eine weitere Methode der Herstellung von Perfluorchloralkohol besteht in der Umsetzung eines Alkohols mit einem endständig ungesättigten Perfluorchlorolefin.
  • Eine solche Methode besteht im allgemeinen in einer durch freie Radikale katalysierten Umsetzung eines endständig ungesättigten Perchlorfluorolefins mit Alkohol. Diese Methode besteht darin, daß man einen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, mit einem endständig ungesättigten Perchlorfluorolefin bei einem Molverhältnis von Alkohol zu Olefin zwischen etwa 1 : 1 und etwa 10: 1, vorzugsweise zwischen etwa 2 : 1 und etwa 6:1, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
  • Beispiele für einfach ungesättigte Verbindungen sind diejenigen Formel der R - CX = CX worin R ein geradkettiger Perfluorchlorrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem mehr Fluoratome als Chloratome anwesend sind, und X Fluor oder Chlor ist.
  • Geeignete Katalysatoren für diese Umsetzung sind beispielsweise Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, t-Butylperbenzoat u. dgl., und von diesen ist Benzoylperoxyd bevorzugt. Der Katalysator wird in einer Menge zwischen etwa 0,5 und etwa 1,0 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehmer verwendet. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 80 und etwa 200°C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 130°C, und die Reaktionszeit zwischen etwa 1 und etwa 48 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 2 Stunden und etwa 16 Stunden, liegen.
  • Die neuen Polychlorfluoralkohole der vorliegenden Erfindung sind als Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Desinfektionsmittel, Fungicide, Zwischenverbindungen für die Herstellung anderer stark halogenierter Verbindungen und als Grundierung für Überzüge aus Polychlortrifluoräthylen verwendbar.
  • Die bevorzugten primären Polychlorfluormonoalkohole der vorliegenden Erfindung haben die Formel Z(CF2-CFCl)n_,CFZCHZOH worin Z Chlor oder ein Perhalogenmethylrest, bei dem die Summe der Atomgewichte nicht größer ist als 146,5, und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
  • Die bevorzugten sekundären Polychlorfluormonoalkohole der vorliegenden Erfindung haben die Formel worin Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und R ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenylrest oder ein heterocyclischer Rest mit nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die bevbrzugten tertiären Polychlorfluormonoalkohole der vorliegenden Erfindung sind diejenigen der Formel worin Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und R und R, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder heterocyclische Reste mit nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Beispiele für die unsubstituierten Alkylreste der obigen Formel sind Methyl-, Äthyl, Propyl, Butyl u. dgl. und Isomere davon, und substituierte Arylreste können 2-Äthoxyäthyl, 2-Methoxyäthyl u. dgl. und Isomere davon sein. Unsubstituierte Arylreste können Phenyl, Xylyl, Äthylphenyl, Cymyl, Duryl, Cumyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Benzyl u. dgl. und Isomere davon sein, während substituierte Arylreste Anisyl, Dimethoxyphenylen, Chlorphenyl, Chlorxylyl, Dichlorphenylen, Chloranisyl, Chlornaphthyl, Dimethylaminophenyl, Vinylphenyl, Kresyl, Oxyphenyl, Aminophenyl u. dgl. und Isomere davon sein können. Unsubstituierte Alkenylreste können Allyl, Butenyl, Pentenyl u. dgl. und Isomere davon sein, während substituierte Alkenylreste beispielsweise 2-Äthoxyallyl u. dgl. sein können. Unsubstituierte Cycloalkylreste können Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclobutyl, Bornyl, Methylcyclohexyl, Camphanyl u. dgl. und Isomere davon sein, während substituierte Cycloalkylreste Methoxycyclohexyl, Dimetbylaminocyclohexyl u. dgl. und Isomere davon sein können. Unsubstituierte Cycloalkenylreste können Cyclohexenyl, Cyclopentenyl, Methylcyclohexenyl u. dgl. und Isomere davon sein, während substituierte Cycloalkenylreste Methoxycyclohexenyl u. dgl. und Isomere davon sein können, und unsubstituierte heterocyclische Reste können Pyranyl, Furyl, Pyrryl, Thienyl, Pyridyl, Pyrazinyl u. dgl. und Isomere davon sein, während substituierte heterocyclische Reste Chlorfuryl, Chlorpyrryl, Chlorthienyl, Dichlorpyrryl, Methoxypyridyl u. dgl. und Isomere davon sein können.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können auch Diole mit einer geraden oder ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Diole mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoff= atomen die Formel haben HOH,C-CFCl(CF2-CFCl)n_2CF,CH20H worin n eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist.
  • Die Mono- und Dialkohole, die durch Zugabe von Alkoholen zu Perchlorfluorolefinen erhalten werden, haben eine etwas andere Struktur, und Beispiele für derartige Monoalkohole sind Verbindungen der Formel Z(CF2-CFCl)n_iCF2CFHCF2(CH2)'OH worin Z die oben angegebene Bedeutung hat, h eine ganze Zahl von 2 bis 9 und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, während Beispiele für nach dieser Methode hergestellte Diole Verbindungen der Formel HO(H2C)yCF,CFH(CF2-CFCl)"CF2CFHCFz(CH2)yOH worin n eine ganze Zahl von 1 bis 7 und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, sind.
  • Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
  • Beispiel 1 Herstellung von Cl (C F2CFC1)3CF20H 420 ml Äther, die etwa 0,4 Mol UAIH4 enthielten, wurden in einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Einlaßrohr für Stickstoff, einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, eingebracht. Dann wurde langsam im Verlaufe von mehr als zwei Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 100 g (0,2 Mol) Cl(CF2CFC1)3CF2COC1 in 150 ml Äther zugegeben. Durch die Umsetzungswärme wurde der Äther bis zum Rückfluß erwärmt. Nachdem das Gemisch (Äther und LiA1H4-Komplex) eine weitere Stunde gerührt worden war, wurden das überschüssige Reagenz und der Komplex durch vorsichtige Zugabe von 60 ml Wasser unter kräftigem Rühren zersetzt. Das Gemisch wurde in 1,31 10 °/oige HpS04 gegossen, um die unlöslichen Hydroxyde aufzulösen. Dann wurde die Ätherschicht abgetrennt, die wäßrige Schicht mit wasserfreiem Na2S04 (300 g) gesättigt und dreimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten wurden mit einer gesättigten Na Cl-Lösung, einer 5 °/oigen Na H C 03-Lösung und wiederum mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und scldießlich mit wasserfreiem Calciumsulfat versetzt. Der Äther wurde abgedampft und der flüssige Rückstand durch eine 15-cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Dabei wurden die folgenden Fraktionen erhalten:
    xo zo :Analyse
    Nr. g K p. (14 mm) d" Cl n@ M@D*) I berechnet ! gefunden
    1 2,4 117 bis 118°C 1,719 1,3650 60,5 30,4 11,9
    2 10,2 118 bis 122°C 1,741 1,3659 59,9 - -
    3 14,3 122bis138°C 1,802 1,3835 - - -
    4 21,8 138 bis 141'C 1,847 1,3961 60,6 - -
    5 16,4 141 bis 141,5°C 1,863 1,3982 60,4 30,4 30,2
    6 9,9 141,5°C 1,862 1,4003 60,7 - -
    7 2,2 141,5°C 1,853 1,4004 60,9 ! - -
    8 2,0 Rückstand
    *) Berechnet 60,79.
    Es wurde vermutet, daß die Fraktionen 1 und 2 die Aldehydfraktionen waren. Eine Spektralanalyse zeigte jedoch eine starke Alkohol- und eine schwache Carbonylabsorption. Die Fraktion 5 zeigte nur eine starke Alkoholabsorption. Bei der Fraktion 1 erfolgte offensichtlich eine Dehalogenierung.
  • Beispiel 2 Herstellung von Durch Umsetzen von Magnesium mit Methyljodid in Äther wurde eine Lösung von 0,92 Mol Methylmagnesiumjodid hergestellt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Lösung von 0,45 Mol so schnell zugefügt, daß ein mäßiger Rückfluß erhalten blieb. Nach Stehen über Nacht wurde die Lösung mit gesättigter NH4C1-Lösung zersetzt, und das ausgefällte feste Material wurde einige Male mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen wurden eingeengt und durch eine mit Füllmaterial gefüllte Kolonne von 1,9 - 75 cm destilliert, Druck = 10 mm.
    n20 d yo Molrefraktion
    Fraktion
    Identität
    Mol
    berechnet I gefunden I Ausbeute
    1. 108 bis 1230 C (a) 0,034 1,4014 1,675 68,1 69,2 7,60,.°
    2. 145 bis 146°C b 0,26 14083 1,758 70,1 69,5 57,9 °-
    65,5°/o
    CH, OH
    I I
    (a) Cl(CF2-CFCI)3CF2-C = CH, (b) Cl(CF,-CFCI)3CF2-C-CH,
    I
    CH,
    Aus der Infrarotanalyse ergab sich die Anwesenheit von Hydroxylgruppen. Eine Carbonylbande trat nicht auf.
  • Beispiel 3 Zugabe von Methanol zu 4,6,7-Trichloroctafluorhepten-1 Ein Gemisch von 2 Mol Methanol und 1,5 g Benzoylperoxyd wurde in einen Autoklav eingebracht. Der Autoklav wurde mit flüssiger Luft gekühlt und evakuiert, und 0,4 Mol 4,6,7-Trichloractafluorheptan-1 wurden hinzugegeben. Dann wurde der Autoklav geschlossen und der Inhalt 5 Stunden bei 100 bis 130°C bewegt. Nicht umgesetztes Olefin wurde bei Zimmertemperatur von dem Autoklav abgelassen, und nicht zersetztes Peroxyd wurde durch Zugabe von Ferrosulfat oder Natriumlbisulfit zu dem Reaktionsgemisch zerstört. Die Fraktionierung des Reaktionsgemisches ergab eine etwa 75°/°ige Ausbeute an Cl(CF,CFC1)2CF,CFHCF2CHIOH. Beispiel 4 Herstellung von Unter Rühren und Kühlen auf Temperaturen bis zu -70°C wurden 0,25 Mol LiAIH4 in 500 ml Äther zu 1M01 Cl(CF2CFC1)3CF2CN zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe ließ man das Gemisch sich langsam auf Zimmertemperatur erwärmen. Dann wurde das Gemisch mit kalter verdünnter HCl zersetzt, und das Produkt wurde mit Äther extrahiert, gewaschen und getrocknet. In etwa 55°/°iger Ausbeute wurde 3,5,7,8-Tetrachlorundecafluorcapronaldehyd erhalten. Beispiel 5 Herstellung von Cl(CF2CFC1)3CF,CH20H Zu einer Lösung von 0,62 Mol LiA1H4 in 1 1 Äther wurden unter Rühren 0,5 Mol Cl(CF2CFC1)3CF2COOH in 11 Äther hinzugefügt. Während der Zugabe ließ man das Gemisch am Rückfluß sieden. Nach Beendigung der Zugabe ließ man das Gemisch noch gut 6 Stunden am Rückfluß sieden. Dann wurde das Gemisch gekühlt, und es wurden 100 ml Wasser und 1 1 kalte verdünnte H2 S04 zugesetzt. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, mit verdünnter Säure, wäßrigem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Lösung getrocknet und eingeengt. Das Produkt wurde destilliert, wobei 5001, 3,5,7,8-Tetrachlor-1,1-dihydroundecafluoroetanol erhalten wurden. Beispiel 6 Herstellung von HOH2C(CF,CFC1)3CH20H Ein mit einem Stickstoffeinlaß, Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 800 ml Äther beschickt, die 0,8 Mol LiA1H4 enthielten. Unter Rühren wurde unter einer Stickstoffatmosphäre allmählich eine Lösung von 0,2 Mol CICO(CF,CFCI)3COCI in 150 ml Äther zugegeben. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur gehalten, und nach einer Stunde wurden das überschüssige Reagenz und der LiA1H4-Komplex durch vorsichtige Zugabe von 100 ml Wasser unter kräftigem Rühren zersetzt. Dann wurde das Gemisch in 2,51 10o/oige H2S04 gegossen, um unlösliche Hydroxyde zu lösen. Die Ätherschicht wurde abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit wasserfreiem Nag S 04 gesättigt und einige Male mit Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Schichten wurden mit gesättigter NaCI-Lösung, mit 5o/oiger Na H C 03-Lösung und erneut mit gesättigter Na Cl-Lösung gewaschen und schließlich über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abgedampft und die Flüssigkeit destilliert, wobei in etwa 50o/oiger Ausbeute 3,5,7-Trichlor-1,1,8,8-tetrahydrononafluorocta-1,8-diol erhalten wurden. Beispiel 7 Herstellung eines Alkohols aus einem Keton und einem Grignard-Reagenz, worin R eine aromatische Gruppe ist Herstellung von Eine Lösung von 1,2 Mol Phenylmagnesiumbromid in Äther wurde durch Umsetzen von Magnesium mit Phenylbromid hergestellt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde eine ätherische Lösung von 0,4 Mol Cl(CF2CFCl)2CF2COC6HS mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß mäßiger Rückfluß erhalten blieb. Nach 16 stündigem Stehen wurde die Lösung mit gesättigtem NH,Cl hydrolysiert, und das ausgefällte feste Material wurde einige Male mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen wurden eingeengt und destilliert, wobei das gewünschte Produkt in etwa 50 o/oiger Ausbeute erhalten wurde.
  • Beispiel 8 Herstellung eines Alkohols aus Aldehyd und Grignard-Reagenz, worin R eine Cycloalkengruppe ist Herstellung von Eine Lösung von 0,4 Mol Cyclopentenmagnesiumchlorid in Äther wurde durch Umsetzen von Magnesium mit 3-Chlorcyclopenten hergestellt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde eine ätherische Lösung von 0,3 Mol mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß mäßiger Rückfluß erhalten blieb. Nach 10stündigem Stehen wurde die Lösung mit gesättigtem NH,Cl hydrolysiert, und das ausgefällte feste Material wurde einige Male mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen wurden eingeengt und destilliert, wobei das gewünschte Produkt in etwa 60o/oiger Ausbeute erhalten wurde. Beispiel 9 Herstellung von Alkohol aus Aldehyd und Grignard-Reagenz, worin R ein heterocyclischer Rest ist. Herstellung von Eine Lösung von 0,6 Mol Pyridin-ß-magnesiumbromid in Äther wurde durch Umsetzen von Magnesium mit ß-Brompyridin hergestellt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine ätherische Lösung von 0,3 Mol mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß mäßiger Rückfluß erhalten blieb. Nach Stehen über Nacht wurdedieLösung mit gesättigtem NH4C1 hydrolysiert, und das ausgefällte feste Material wurde einige Male mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen wurden eingeengt und destilliert. In etwa 50°/oiger Ausbeute wurde erhalten. Beispiel 10 Herstellung eines Alkohols aus einem Aldehyd und einem Grignard-Reagenz, worin R eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist. Herstellung von Eine Lösung von 1,2 Mol Cyclohexyhnagnesiumbromid in Äther wurde durch Umsetzen von Magnesium und Bromcyelohexan hergestellt. Eine ätherische Lösung von 0,3 Mol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß Rückfluß erhalten blieb. Nach Stehen über Nacht wurde die Lösung mit gesättigtem NH4C1 hydrolysiert, und das ausgefällte feste Material wurde einige Male mit Benzol extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen wurden eingeengt und destilliert, wobei das gewünschte Produkt in etwa 60°/jger Ausbeute erhalten wurde.
  • Beispiel 11 Herstellung eines Alkohols aus einem Ester und einem Grignard-Reagenz, worin R ein Alkenrest ist.
  • Herstellung von Eine Lösung von 0,7 Mol Allylmagnesiumchlorid in Äther wurde durch Umsetzen von Magnesium mit Allylchlorid hergestellt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine ätherische Lösung von 0,3 Mol Cl(CF,CFCl)4CF,COOC,H5 mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß mäßiger Rückfluß erhalten blieb. Nach 12stündigem Stehen wurde die Lösung mit gesättigtem NH.Cl hydrolysiert und das ausgefällte feste Material einige Male mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen wurden eingeengt und destilliert, wobei das gewünschteProdukt in etwa 50°/jgerAusbeute erhalten wurde.
  • Beispiel 12 Herstellung eines Alkohols aus dem Keton der C,-Perchlorfluorcarbonsäure und einem Reduktionsmittel in einer Bombe Herstellung von 1 Mol CC13(CF,CFC1)2CF,COCH3 und 3 g (0,05 Mol) Raney-Nickel wurden in eine Bombe eingebracht. Unter einem Druck von 70 atü wurde Wasserstoff eingeleitet. Die Bombe wurde geschüttelt und erwärmt, bis die berechnete Menge an Wasserstoff aufgenommen war. Dann wurde sie gekühlt, und überschüssiger Wasserstoff wurde abgelassen. Der Inhalt der Bombe wurde filtriert und die Bombe mit Äthylalkohol ausgewaschen. Die Filtrate wurden eingeengt und fraktioniert, wobei das gewünschte Produkt in etwa 70°/Qiger Ausbeute erhalten wurde. Beispiel 13 Herstellung eines Alkohols aus einem Aldehyd unter Verwendung eines Reduktionsmittels aus Aluminiumalkoxyd-Alkohol In einen 2-1-Zweihalskolben in einem Ölbad wurde 1 Mol 600 ml wasserfreier Isopropylalkohol und 1 Mol Aluminiumisopropoxyd eingebracht. Der Kolben wurde mit einer Fraktionierkolonne und einem Stiekstoffeinleitungsrohr ausgestattet. Dann wurde das Ölbad auf 135°C erwärmt, und ein langsamer Strom von Stickstoff' wurde zugeführt. Man ließ das Gemisch heftig sieden, bis keine dem Alkohol entsprechende Carbonylverbindungmehrabdestilherte (etwa 24 Stunden). Man ließ die Temperatur des Bades auf 120°C sinken, und der Alkohol wurde destilliert. Als der Rückstand (der Aluminiumkomplex) nahezu trocken war, wurde der Kolben aus dem Ölbad entfernt und das feste Material mit 250 ml 20°/oiger H2 S04 versetzt und gut gerührt, um eine vollständige Zersetzung zu gewährleisten. Das Gemisch wurde dampfdestilliert und die sich ergebenden zwei Schichten voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Natriumsulfat gesättigt und mit Äther extrahiert. Diese ätherische Lösung wurde dem Hauptteil des Alkohols zugesetzt, der destilliert worden war, und die Gesamtmenge wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abgedampft und das Rohprodukt destilliert, wobei in etwa 80°/oiger Ausbeute erhalten wurde. Beispiel 14 Herstellung eines Alkohols aus einem Ester unter Verwendung von Natrium-Alkohol als Reduktionsmittel Ein Dreihalsrundkolben wurde mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Öffnung ausgestattet, durch die 3 Mol Natrium und 200 ml trockenes Toluol zugegeben wurden. Der Kolben wurde in einem Ölbad erwärmt, bis das Natrium geschmolzen war. Unter stetigem Rühren ließ man das Gemisch auf 60'C abkühlen. Dann wurden 0,5 Mol Cl(CF,CFC1)4CF,COOC,H5 in 150 ml absolutem Äthanol zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden noch schnell weitere 500 ml Äthanol zugegeben. Nachdem die Umsetzung sich beruhigt hatte, wurde der Kolben auf dem Dampfbad erwärmt, bis das Natrium gelöst war. Dann wurde das Gemisch dampfdestilliert, um Toluol, Äthanol und Produkt abzutrennen. Das Gemisch wurde dann destilliert, um Äthanol zu entfernen. Die Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert. Die organischen Schichten wurden miteinander vereinigt, mit Wasser, Natriumcarbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel wurden abgedampft, und der rohe Alkohol wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei in etwa 60°/"iger Ausbeute erhalten wurde.

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Perfluorchloralkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise a) eine Carbonylgruppe in einer geradkettigen Perfluorchlorverbindung zur Alkoholgruppe reduziert, b) ein Derivat einer solchen Säure reduziert, c) daß man einen Alkohol mit einem endständigen ungesättigten Perfluorchlorolefin umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der Formel Z(CF2-CFCl)n-iCF2CH20H worin Z Chlor oder ein Perhalogenmethylrest, bei dem die Summe der Atomgewichte nicht größer ist als 146,5, und h eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, herstellt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Alkohol ein einwertiger Alkohol oder zweiwertiger Alkohol ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis bei der Umsetzung von Alkohol und Olefin zwischen etwa 1:1 und 10:1 liegt und daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Peroxyd verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Benzoylperoxyd verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 666 797, 2 559 628; britische Patentschrift Nr. 621654; italienische Patentschrift Nr. 386 574; Journal of the American Chemical Society, 70 (1958), S. 1968; Journal of Organ. Chemistry, 21(1956), S. 739 bis 747.
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