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Verfahren zur Herstellung von Polychlorfluoralkoholen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polychlorfluoralkoholen. Diese Alkohole
werden aus Perchlorfluorcarbonsäuren, die vorzugsweise etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome
enthalten, oder von Derivaten dieser Säuren erhalten. Als Ausgangsmaterialien verwendbare
Derivate solcher Säuren sind die Säurehalogenide, Säureanhydride, Ester, Ketone
u. dgl. Die Alkohole können aber auch aus Perchlorfluorolefinen erhalten werden.
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Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Perfluorchloralkohole besteht
darin, daß man eine Carbonylgruppe in einer geradkettigen Perfluorchlorverbindung
in an sich bekannter Weise in eine Alkoholgruppe überführt.
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Die an sich bekannte Reduktion von Carbonylverbindungen zu Alkoholen
ist schon für die Herstellung von Halogenalkoholen angewandt worden. Aus Journal
of the American Chemical Society, 70 (1958), 5. 1968, bzw. die darin genannte
vorveröffentlichte Literatur, das Referat über die Arbeit im Journal Org. Chemistry,
21(1956), S.739 bis 747, Chemisches Zentralblatt, 1957, S. 2168 bis 2169, und das
Referat über die italienische Patentschrift 386 574, Chemisches Zentralblatt, 1942,
1I, S. 2740, die britische Patentschrift 621654 und die USA.-Patentschrift
2 666 797 und auch aus der USA.-Patentschrift 2 559 628 sind halogenhaltige Alkohole
bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung geradkettiger Perfluorchloralkohole ist jedoch
in keiner dieser Literaturstellen beschrieben. Diese neuen Alkohole eignen sich,
wie in der Beschreibung ausgeführt, insbesondere als Lösungsmittel, Desinfektionsmittel,
Fungicide und für Grundierungsanstriche für Überzüge aus Polytrifluoräthylen. Sie
zeichnen sich insbesondere gegenüber den aus der erwähnten USA.-Patentschrift 2
559 628 bekannten wasserstoffhaltigen Alkoholen durch eine erhöhte Inertheit und
Stabilität aus.
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Eine Methode der Durchführung eines solchen Verfahrens besteht in
der Reduktion einer Perchlorfluorcarbonsäure oder eines ihrer Derivate.
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Zu den Verbindungen, die reduziert werden können, gehören diejenigen,
die die allgemeine Formel Z(CFZ CF Cl)n_I C FZA haben, worin A eine funktionelle
Gruppe, wie die Gruppe - COOH, - COCl oder - COOR, wobei R ein Hydrocarbylrest ist,
d. h. eine Carboxylgruppe, eine Säurehalogenid- oder Estergruppe und Z gleich A
oder ein Chloratom oder ein Perhalogenmethylrest ist. Beispiele für solche Verbindungen
sind: CC13CF,CFCI CFZ COOH CC1sCF2CFCI CFZ COCl CCI,CFZCFCI CFZ COOCH3 HOOCCIZCFZCFCI
CFZ COOH C10 CCIZCFZCFCI CFZ COCI H,COO CCI@CFZCFCI CFZ COOCH3 HOOCCFZCFCI CFZ COOH
CCl3(CFZCFCl)2 CFZ COOH CCI3(CFZCFCI)3 CFZ COOH HOOC (CFZCFCI)5CF, COOH Cl(CFZCFCl)3CF2
COCI Cl(CFZCFCI)3 CFZ COOH Die Herstellungsmethode besteht darin, daß man das Ausgangsmaterial
in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels während einer Zeit zwischen etwa
15 Minuten und etwa 2 Stunden in einem offenen Gefäß tropfenweise unter Rühren einem
Reduktionsmittel hinzufügt. Wenn als Lösungsmittel Äther verwendet wird, so bewirkt
sie Wärme der exothermen Umsetzung, daß das Gemisch am Rückfluß siedet, wodurch
vermieden wird, daß die Temperatur auf über 35°C steigt und ein Halogenatom reduziert
wird. Wenn andere Lösungsmittel verwendet werden, so wird die Temperatur je nach
dem verwendeten Lösungsmittel auf über 35'C eingestellt.
Nach Beendigung
der Zugabe -wird das Gemisch etwa 1 bis etwa 15 Stunden gerührt. Durch vorsichtige
Zugabe von Wasser, Äthylacetat, mit Wasser gesättigtemÄtherodereinerWasser-Dioxan-Lösung
wird Bannüberschüssiges Reduktiönsmittel zersetzt. Dann wird dasGemischinein Gemisch-von
Eis und verdünhterMineralsäure gegossen, um das gebildete Salz zu zersetzen. Die
organischen Schichten werden abgetrennt, und die wäßrige Phasewird mit einem_Lösungsmittel,
wieÄther, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., extrahiert. Die miteinander
vereinigten organischen Schichten werden dann mit einer basischen Lösung, wie einem
Gemisch von Natriumbicarbonat und Natriumchlorid, gewaschen, bis die Waschflüssigkeit
neutral ist. Dann wird die Lösung getrocknet, der Äther abgedampft und das Produkt
destilliert, falls es flüssig ist, oder umkristallisiert, falls es fest ist.
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Bei Verwendung gewisser Reduktionsmittel, wie Natrium-Alkohol oder
Lithiumaluminiumhydrid, muß vorsichtig gearbeitet werden. Wichtig ist, daß der Alkohol,
im Falle von Natrium-Alkohol vorzugsweise Äthanol, vollständig trocken ist, um eine
Hydrolyse zu vermeiden. Wenn die Lithiumverbindung verwendet wird, muß der Reaktor
getrocknet und mit Stickstoff gespült werden, bevor die anorganische Verbindung
zugesetzt wird, und die gesamte Umsetzung und Zersetzung wird in einer Stickstoffatmosphäre
durchgeführt.
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Perchlorfluoraldehvde. wie
dann mit einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel extrahiert, getrocknet,
konzentriert und erneut destilliert, wenn das Produkt eine Flüssigkeit ist, oder
umkristallisiert, wenn es fest ist.
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. Eine weitere Methode zur Herstellung der Alkohole der vorliegenden
Erfindung besteht in der Reduktion der obenerwähnten Ester von Perchlorfluorcarbonsäuren,
wobei als Reduktionsmittel ein Gemisch von Natrium und Alkohol verwendet wird. Bei
dieser Umsetzung werden Alkohol und Natrium in großem Überschuß verwendet, und die
miteinander vermischten Reaktionsteilnehmer werden zunächst in einem Eisbad gekühlt,
bis sich die Umsetzung beruhigt hat, wonach man es sich auf Zimmertemperatur erwärmen
läßt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf einem Dampfbad erwärmt, bis das gesamte
Natrium umgesetzt ist. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser verdünnt, das Lösungsmittel
abdestilliert und das rohe Produkt extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen,
getrocknet und destilliert oder umkristallisiert.
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Die Reduktion von Ketonen und Estern von Perchlorfluorcarbonsäuren
kann ebenso wie die Reduktion von Halogeniden, Anhydriden und Aldehyden von Perchlorfluorcarbonsäuren
auch in einer Bombe oder in einem Autoklav unter Druck durchgeführt werden, und
- im Falle der Verwendung von Säurehalogeniden ist diese Methode bevorzugt. In Tabelle
II sind die für jede Klasse von Verbindungen verwendeten Verfahrensbedingungen und
Katalysatoren zusammengestellt. Alle diese katalytischen Reduktionen werden in Gegenwart
von Wasserstoff unter Druck nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren durchgeführt:
In einem Autoklav wird dem Katalysator und dem Derivat der Perchlorfluor- oder Polychlorfluorsäure
ohne Rührung kalter Wasserstoff unter Druck zugeführt. Das Säurederivat kann in
Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt werden. Nach Beendigung
der Zuführung wird das Gemisch. geschüttelt und erwärmt. Das Gemisch wird dann weiter
durch Schütteln des -Autoklavs bewegt, bis die berechnete Menge an Wasserstoff aufgenommen
ist, wonach der Autoklav gekühlt und der Wasserstoff abgelassen wird. Dann wird
der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wurde,
abgedampft. Das Rohprodukt wird, falls es flüssig ist, destilliert oder, falls es
fest ist, umkristallisiert.
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Perchlorfluor- oder Polychlorfluorverbindungen, die gemäß der vorliegenden
Erfindung reduziert werden können, verwendbare Reduktionsmittel oder Katalysatoren
und die Reduktionsbedingungen sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.
| Tabelle I |
| Reduktion von Polychlorfluorverbindungen bei Atmosphärendruck |
| Perchlorfluor- Molverhältnis |
| oder Poly- von Säure oder Reaktions- Reaktionszeit |
| chlorfluor- Reduktionsmittel Säurederivat temperatur Lösungsmittel |
| verbindungen zu Reduktions- |
| mittel ° C Stunden |
| augenblicklich Äthyläther, Tetra- |
| Säure- Lithiumaluminiumhydrid, 2:1 bis 1:20 -20 bis 150 bis
zu 48 hydrofuran, Di- |
| anhydrid Natriumborhydrid, 2:1 bis 1:10 0 bis 80 * augenblicklich
oxan, Dibutyl- |
| . Natriumamalgam bis zu 24 * äther, Wasser |
| USW. |
| *) Bevorzugt.. |
die am zweckmäßigsten hergestellt werden, indem man Perchlorfluornitrile mit Reduktionsmitteln,
wie Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid, reduziert, können ihrerseits mit
Gemischen von Aluminiumalkoxyden und Alkoholen reduziert werden. Dabei werden das
Perchlorfluoraldehyd, Aluminiumalkoxyd, wie Aluminiumisopropoxyd, Aluminiumt-buto4yd
od. dgl., und ein Alkohol in einem Reaktionsgefäß vermischt. Das Gemisch wird auf
eine Temperatur zwischen etwa 50 und 150°C erhitzt, um die gebildete Cärbonylverbindung,
die dem verwendeten Alkohol entspricht, abzutreiben. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit
von etwa 24 Stunden ausreichend. Wenn jedoch ein «-großer Überschuß an Alumimnmalkoxyd
verwendet wird, so erfolgt die Umsetzung fast augenblicklich und ist innerhalb etwa
einer Stunde beendet. Das Lösungsmittel und Nebenprodukte werden dann abdestilliert,
und der Rückstand wird mit einer verdünnten Base oder einer Mineralsäure hydrolysiert.
Das rohe Produkt wird
| Fortsetzung Tabelle. I |
| Perchlorfluor- Molverhältnis |
| oder Poly- von Säure oder Reaktions- Reaktionszeit |
| chlorfluor- Reduktionsmittel Säurederivat temperatur Lösungsmittel |
| verbindungen zu Reduktions- |
| mittel ° C Stunden |
| Lithiumaluminiumhydrid, 2:1 bis 1:10 -20 bis 150 augenblicklich
Methanol, Ätha- |
| Säure- Natriumborhydrid, 2:1 bis 1.-5* 0 bis
60 * bis zu 48 nol, Äthyläther, |
| anhydrid Natriumamalgam, Tetrahydrofuran, |
| Natrium -E- Alkohol augenblicklich Dioxan, Wasser |
| (bevorzugt Äthanol) bis zu 24 * USW. |
| Lithiumaluminiumhydrid, 2:1 bis 1:20 -20 bis 150 2 bis 56 Äthyläther,
Tetra- |
| Natriumborhydrid, 2:1 bis 1:12* 0 bis 80 * 5 bis 24* hydrofuran,
Di- |
| Ester Natriumamalgam, oxan, Dibutyl- |
| Natrium + Alkohol äther, Wasser |
| (Äthanol)* USW. |
| Säuren Lithiumaluminiumhydrid, 2:1 bis 1:50 -20 bis 150 2 bis
100 Äthyläther, |
| Natriumborhydrid 1:1 bis 1:13* 30 bis 100 * 5 bis 50 Tetrahydrofuran |
| Aluminiumalkoxyde -I- 3:1 bis 1:10 0 bis 200 augenblicklich
Methanol, Ätha- |
| Alkohol (Isopropanol*, 1:1 bis 1:5* 30 bis 150 * bis zu 72
nol, Isopropanol, |
| Äthanol oder irgendein augenblicklich Butanol, Essig- |
| Ketone Alkohol mit Ausnahme von bis zu 24 * säure, Wasser, |
| 5-Alkohol), Natrium- USW. |
| amalgam, |
| Zinkstaub, Essigsäure |
| Lithiumaluminiumhydrid, 2:1 bis 1:10 30 bis 200 augenblicklich
Methanol, Ätha- |
| Natriumborhydrid, 2:1 bis 1:5* 50 bis 150 * bis zu 48 nol,
Äthyläther, |
| Natriumamalgam, augenblicklich Cyclohexan, |
| Aluminiumalkoxyd -I- bis zu 24 Wasser usw. |
| Aldehyde Alkanol (Isopropanol*, |
| Äthanol oder irgendein |
| Alkohol mit Ausnahme von |
| t-Alkohol): Natrium |
| Alkohol (Äthanol) |
| *) Bevorzugt. |
| Tabelle II |
| Katalytische Reduktion von Perchlorguorverbindungen mit HZ
unter Druck |
| - Molverhältnis |
| Perchlorfluor- Druck Zeit Temperatur von Perchlorfluor- Lösungsmittel |
| verbindung Katalysator verbindung (wenig verwendet) |
| atü Stunden ° C zu Wasserstoff |
| Kupfer- 52,5 bis 420 augenblick- 30 bis 300 1:1 bis 1:300 Butyläther, |
| chromit*, lieh bis 168 Dioxane, Alko- |
| Säurehalo- Raneynickel, 105 bis 315* augenblick- 70 bis 175*
1:25 bis 1:200* hole, gesättigte |
| genide Platin, lieh bis Kohlenwasser- |
| Palladium 24* stof%, Hexan, |
| Cyclohexan |
| dieselben wie 52,5 bis 350 augenblick- 30 bis 300 1:1 bis 1:100
dieselben wie oben |
| oben 70 bis 210* lieh bis 70 bis 175* 1:1 bis 1:25* |
| Säurean- 168 |
| hydride augenblick- |
| lich bis |
| 24* |
| dieselben wie 0,35 bis 35 augenblick- 30 bis 150 1:1 bis 1:50
dieselben wie oben |
| oben 0,35 bis 7* lieh bis 30 bis 100* 1:1 bis 1:15* |
| Aldehyde 24 |
| augenblick- |
| lich bis |
| 12* |
| *) Bevorzugt _ . |
Fortsetzung Tabelle II Molverhältnis Perchlorfluor- Druck Zeit
Temperatur von PerchlorHuor- Lösungsmittel verbindung Katalysator verbindung wenig
verwendet) atü Stunden ° C zu Wasserstoff dieselben wie 52,5 bis 350 augenblick-
30 bis 300 1:1 bis 1:200 dieselben wie oben oben 70 bis 210* ]ich bis 40 bis 150*
1:1 bis 1: 50* Ester 26 augenblicklich bis 24* dieselben wie 7 bis 70 augenblick-
30 bis 200 1:1 bis 1: 200 dieselben wie oben oben 17,5 bis 52,5* lich bis 24 30
bis 150* 1:1 bis 1:25* Ketone augenblicklich bis 16* *) Bevorzugt. Die Ketone und
Ester sowie die Halogenide und Anhydride von Perchlorfluorcarbonsäuren können auch
mit Grignardverbindungen unter Bildung tertiärer Alkohole umgesetzt werden. Bei
der Umsetzung von Perchlorfluoraldehyden mit Grignardverbindungen werden sekundäre
Alkohole erhalten. Geeignete Grignardverbindungen sind diejenigen der Formel R-Mg-X
worin R beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Crotyl-, Cyc]opropyl-,
Cyclobutyl-, Phenyl-oder Benzylrest und X ein Halogen ist.
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Bei dieser Herstellungsmethode wird das Säurederivat einer frisch
hergestellten Lösung einer Grignardverbindung zugesetzt. Wenn mit dem Säurederivat
ein Lösungsmittel verwendet wird, so kann das Lösungsmittel von der Grignardverbindung
abgedampft werden, sofern dieses nicht das gleiche ist wie das für das Säurederivat
verwendete. Manchmal ist es erwünscht, ein höhersiedendes Lösungsmittel zu verwenden,
um für die anschließende Umsetzung höhere Reaktionstemperaturen zu ermöglichen.
Das Gemisch wird gerührt und, wenn ein niedrigsiedendes Lösungsmittel verwendet
wird, am Rückfluß erwärmt. Wenn ein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet wird,
ist kein Rückfluß erforderlich. Die erhaltenen Grignardprodukte der Formel
werden mit etwa 25 °/jger Schwefelsäure zersetzt oder indem man das Reaktionsgemisch
auf Eis und verdünnte Mineralsäure gießt. Wenn das Reaktionsprodukt empfindlich
gegen die dehydratisierende Wirkung von Mineralsäuren ist, wird die Hydrolyse zweckmäßig
mit gesättigter Ammoniumchloridlösung durchgeführt. Dann wird das Lösungsmittel
entfernt und das Produkt destilliert oder umkristallisiert.
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Die Säurederivate werden in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels,
wie Äthyläther, Tetrahydrofuran, Butyläther, Benzol, Toluol, Xylol u. dgL, umgesetzt.
Wesentlich ist, daß die Grignardverbindung in einem Lösungsmittel dieser Art gelöst
wird. Das Molverhältnis von Säurederivat zu Lösungsmittel, falls ein solches verwendet
wird, liegt zwischen etwa 1 : 2 und 1 : 10, während das Molverhältnis von Grignardverbindung
zu Lösungsmittel zwischen etwa 1 : 2 und etwa 1 : 50, vorzugsweise zwischen etwa
1 : 5 und etwa 1:20, liegt. Die für diese Umsetzung angewandte Temperatur kann zwischen
etwa 0 und 145°C liegen oder bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels steigen.
Der Siedepunkt von Dibutyläther liegt beispielsweise bei 142,4°C. Die Temperatur
liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30°C hinsichtlich der Rückflußtemperatur
des verwendeten Lösungsmittels. Die Bildung des Produktes setzt augenblicklich ein,
und die Umsetzung kann 24 Stunden fortgesetzt werden, ist jedoch gewöhnlich innerhalb
von 5 Stunden beendet. Das Molverhältnis von Säurederivat zu Grignardreagens variiert
zwischen etwa 1:1 und etwa 1 : 10 und liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 : 1 und
etwa 1 : 4.
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Eine weitere Methode der Herstellung von Perfluorchloralkohol besteht
in der Umsetzung eines Alkohols mit einem endständig ungesättigten Perfluorchlorolefin.
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Eine solche Methode besteht im allgemeinen in einer durch freie Radikale
katalysierten Umsetzung eines endständig ungesättigten Perchlorfluorolefins mit
Alkohol. Diese Methode besteht darin, daß man einen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, mit einem endständig ungesättigten Perchlorfluorolefin
bei einem Molverhältnis von Alkohol zu Olefin zwischen etwa 1 : 1 und etwa
10: 1, vorzugsweise zwischen etwa 2 : 1 und etwa 6:1, in Gegenwart eines
Katalysators umsetzt.
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Beispiele für einfach ungesättigte Verbindungen sind diejenigen Formel
der R - CX = CX worin R ein geradkettiger Perfluorchlorrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
in dem mehr Fluoratome als Chloratome anwesend sind, und X Fluor oder Chlor ist.
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Geeignete Katalysatoren für diese Umsetzung sind beispielsweise Peroxyde,
wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, t-Butylperbenzoat u. dgl.,
und von diesen ist Benzoylperoxyd bevorzugt. Der Katalysator wird in einer Menge
zwischen etwa 0,5 und etwa 1,0 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehmer verwendet.
Die
Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 80 und etwa 200°C, vorzugsweise zwischen
etwa 100 und 130°C, und die Reaktionszeit zwischen etwa 1 und etwa 48 Stunden, vorzugsweise
zwischen etwa 2 Stunden und etwa 16 Stunden, liegen.
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Die neuen Polychlorfluoralkohole der vorliegenden Erfindung sind als
Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Desinfektionsmittel, Fungicide, Zwischenverbindungen
für die Herstellung anderer stark halogenierter Verbindungen und als Grundierung
für Überzüge aus Polychlortrifluoräthylen verwendbar.
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Die bevorzugten primären Polychlorfluormonoalkohole der vorliegenden
Erfindung haben die Formel Z(CF2-CFCl)n_,CFZCHZOH worin Z Chlor oder ein Perhalogenmethylrest,
bei dem die Summe der Atomgewichte nicht größer ist als 146,5, und n eine ganze
Zahl von 2 bis 10 ist.
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Die bevorzugten sekundären Polychlorfluormonoalkohole der vorliegenden
Erfindung haben die Formel
worin Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und R ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-,
Cycloalkyl-, Cycloalkenylrest oder ein heterocyclischer Rest mit nicht mehr als
etwa 20 Kohlenstoffatomen ist.
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Die bevbrzugten tertiären Polychlorfluormonoalkohole der vorliegenden
Erfindung sind diejenigen der Formel
worin Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und R und R, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-,
Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder heterocyclische Reste mit nicht mehr als etwa 20
Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Beispiele für die unsubstituierten Alkylreste der obigen Formel sind
Methyl-, Äthyl, Propyl, Butyl u. dgl. und Isomere davon, und substituierte Arylreste
können 2-Äthoxyäthyl, 2-Methoxyäthyl u. dgl. und Isomere davon sein. Unsubstituierte
Arylreste können Phenyl, Xylyl, Äthylphenyl, Cymyl, Duryl, Cumyl, Naphthyl, Methylnaphthyl,
Benzyl u. dgl. und Isomere davon sein, während substituierte Arylreste Anisyl, Dimethoxyphenylen,
Chlorphenyl, Chlorxylyl, Dichlorphenylen, Chloranisyl, Chlornaphthyl, Dimethylaminophenyl,
Vinylphenyl, Kresyl, Oxyphenyl, Aminophenyl u. dgl. und Isomere davon sein können.
Unsubstituierte Alkenylreste können Allyl, Butenyl, Pentenyl u. dgl. und Isomere
davon sein, während substituierte Alkenylreste beispielsweise 2-Äthoxyallyl u. dgl.
sein können. Unsubstituierte Cycloalkylreste können Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclobutyl,
Bornyl, Methylcyclohexyl, Camphanyl u. dgl. und Isomere davon sein, während substituierte
Cycloalkylreste Methoxycyclohexyl, Dimetbylaminocyclohexyl u. dgl. und Isomere davon
sein können. Unsubstituierte Cycloalkenylreste können Cyclohexenyl, Cyclopentenyl,
Methylcyclohexenyl u. dgl. und Isomere davon sein, während substituierte Cycloalkenylreste
Methoxycyclohexenyl u. dgl. und Isomere davon sein können, und unsubstituierte heterocyclische
Reste können Pyranyl, Furyl, Pyrryl, Thienyl, Pyridyl, Pyrazinyl u. dgl. und Isomere
davon sein, während substituierte heterocyclische Reste Chlorfuryl, Chlorpyrryl,
Chlorthienyl, Dichlorpyrryl, Methoxypyridyl u. dgl. und Isomere davon sein können.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung können auch Diole mit einer geraden
oder ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Diole
mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoff= atomen die Formel haben HOH,C-CFCl(CF2-CFCl)n_2CF,CH20H
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist.
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Die Mono- und Dialkohole, die durch Zugabe von Alkoholen zu Perchlorfluorolefinen
erhalten werden, haben eine etwas andere Struktur, und Beispiele für derartige Monoalkohole
sind Verbindungen der Formel Z(CF2-CFCl)n_iCF2CFHCF2(CH2)'OH worin Z die oben angegebene
Bedeutung hat, h eine ganze Zahl von 2 bis 9 und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
während Beispiele für nach dieser Methode hergestellte Diole Verbindungen der Formel
HO(H2C)yCF,CFH(CF2-CFCl)"CF2CFHCFz(CH2)yOH worin n eine ganze Zahl von 1 bis 7 und
y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, sind.
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Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert
werden.
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Beispiel 1 Herstellung von Cl (C F2CFC1)3CF20H 420 ml Äther, die etwa
0,4 Mol UAIH4 enthielten, wurden in einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Einlaßrohr
für Stickstoff, einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet
war, eingebracht. Dann wurde langsam im Verlaufe von mehr als zwei Stunden unter
Rühren in einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 100 g (0,2 Mol) Cl(CF2CFC1)3CF2COC1
in 150 ml Äther zugegeben. Durch die Umsetzungswärme wurde der Äther bis zum Rückfluß
erwärmt. Nachdem das Gemisch (Äther und LiA1H4-Komplex) eine weitere Stunde gerührt
worden war, wurden das überschüssige Reagenz und der Komplex durch vorsichtige Zugabe
von 60 ml Wasser unter kräftigem Rühren zersetzt. Das Gemisch wurde in 1,31 10 °/oige
HpS04 gegossen, um die unlöslichen Hydroxyde aufzulösen. Dann wurde die Ätherschicht
abgetrennt, die wäßrige Schicht mit wasserfreiem Na2S04 (300 g) gesättigt und dreimal
mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten wurden mit einer gesättigten
Na Cl-Lösung, einer 5 °/oigen Na H C 03-Lösung und wiederum mit gesättigter NaCl-Lösung
gewaschen und scldießlich mit wasserfreiem Calciumsulfat versetzt. Der Äther wurde
abgedampft und der flüssige Rückstand durch eine 15-cm-Vigreux-Kolonne destilliert.
Dabei wurden die folgenden Fraktionen erhalten:
| xo zo :Analyse |
| Nr. g K p. (14 mm) d" Cl
n@ M@D*) I berechnet ! gefunden |
| 1 2,4 117 bis 118°C 1,719 1,3650 60,5 30,4 11,9 |
| 2 10,2 118 bis 122°C 1,741 1,3659 59,9 - - |
| 3 14,3 122bis138°C 1,802 1,3835 - - - |
| 4 21,8 138 bis 141'C 1,847 1,3961 60,6 - - |
| 5 16,4 141 bis 141,5°C 1,863 1,3982 60,4 30,4 30,2 |
| 6 9,9 141,5°C 1,862 1,4003 60,7 - - |
| 7 2,2 141,5°C 1,853 1,4004 60,9 ! - - |
| 8 2,0 Rückstand |
| *) Berechnet 60,79. |
Es wurde vermutet, daß die Fraktionen 1 und 2 die Aldehydfraktionen waren. Eine
Spektralanalyse zeigte jedoch eine starke Alkohol- und eine schwache Carbonylabsorption.
Die Fraktion 5 zeigte nur eine starke Alkoholabsorption. Bei der Fraktion 1 erfolgte
offensichtlich eine Dehalogenierung.
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Beispiel 2 Herstellung von
Durch Umsetzen von Magnesium mit Methyljodid in Äther wurde eine Lösung von 0,92
Mol Methylmagnesiumjodid hergestellt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine
Lösung von 0,45 Mol
so schnell zugefügt, daß ein mäßiger Rückfluß erhalten blieb. Nach Stehen über Nacht
wurde die Lösung mit gesättigter NH4C1-Lösung zersetzt, und das ausgefällte feste
Material wurde einige Male mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen
wurden eingeengt und durch eine mit Füllmaterial gefüllte Kolonne von 1,9 - 75 cm
destilliert, Druck = 10 mm.
| n20 d yo Molrefraktion |
| Fraktion |
| Identität |
| Mol |
| berechnet I gefunden I Ausbeute |
| 1. 108 bis 1230 C (a) 0,034 1,4014 1,675 68,1 69,2 7,60,.° |
| 2. 145 bis 146°C b 0,26 14083 1,758 70,1 69,5
57,9 °- |
| 65,5°/o |
| CH, OH |
| I I |
| (a) Cl(CF2-CFCI)3CF2-C = CH, (b) Cl(CF,-CFCI)3CF2-C-CH, |
| I |
| CH, |
Aus der Infrarotanalyse ergab sich die Anwesenheit von Hydroxylgruppen. Eine Carbonylbande
trat nicht auf.
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Beispiel 3 Zugabe von Methanol zu 4,6,7-Trichloroctafluorhepten-1
Ein Gemisch von 2 Mol Methanol und 1,5 g Benzoylperoxyd wurde in einen Autoklav
eingebracht. Der Autoklav wurde mit flüssiger Luft gekühlt und evakuiert, und 0,4
Mol 4,6,7-Trichloractafluorheptan-1 wurden hinzugegeben. Dann wurde der Autoklav
geschlossen und der Inhalt 5 Stunden bei 100 bis 130°C bewegt. Nicht umgesetztes
Olefin wurde bei Zimmertemperatur von dem Autoklav abgelassen, und nicht zersetztes
Peroxyd wurde durch Zugabe von Ferrosulfat oder Natriumlbisulfit zu dem Reaktionsgemisch
zerstört. Die Fraktionierung des Reaktionsgemisches ergab eine etwa 75°/°ige Ausbeute
an Cl(CF,CFC1)2CF,CFHCF2CHIOH. Beispiel 4 Herstellung von
Unter Rühren und Kühlen auf Temperaturen bis zu -70°C wurden 0,25 Mol LiAIH4 in
500 ml Äther zu 1M01 Cl(CF2CFC1)3CF2CN zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe ließ
man das Gemisch sich langsam auf Zimmertemperatur erwärmen. Dann wurde das Gemisch
mit kalter verdünnter HCl zersetzt, und das Produkt wurde mit Äther extrahiert,
gewaschen und getrocknet. In etwa 55°/°iger Ausbeute wurde 3,5,7,8-Tetrachlorundecafluorcapronaldehyd
erhalten.
Beispiel 5 Herstellung von Cl(CF2CFC1)3CF,CH20H Zu einer
Lösung von 0,62 Mol LiA1H4 in 1 1 Äther wurden unter Rühren 0,5 Mol Cl(CF2CFC1)3CF2COOH
in 11 Äther hinzugefügt. Während der Zugabe ließ man das Gemisch am Rückfluß sieden.
Nach Beendigung der Zugabe ließ man das Gemisch noch gut 6 Stunden am Rückfluß sieden.
Dann wurde das Gemisch gekühlt, und es wurden 100 ml Wasser und 1 1 kalte verdünnte
H2 S04 zugesetzt. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, mit verdünnter Säure, wäßrigem
Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Lösung getrocknet
und eingeengt. Das Produkt wurde destilliert, wobei 5001, 3,5,7,8-Tetrachlor-1,1-dihydroundecafluoroetanol
erhalten wurden. Beispiel 6 Herstellung von HOH2C(CF,CFC1)3CH20H Ein mit einem Stickstoffeinlaß,
Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 800 ml
Äther beschickt, die 0,8 Mol LiA1H4 enthielten. Unter Rühren wurde unter einer Stickstoffatmosphäre
allmählich eine Lösung von 0,2 Mol CICO(CF,CFCI)3COCI in 150 ml Äther zugegeben.
Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur gehalten, und nach einer Stunde wurden
das überschüssige Reagenz und der LiA1H4-Komplex durch vorsichtige Zugabe von 100
ml Wasser unter kräftigem Rühren zersetzt. Dann wurde das Gemisch in 2,51 10o/oige
H2S04 gegossen, um unlösliche Hydroxyde zu lösen. Die Ätherschicht wurde abgetrennt.
Die wäßrige Schicht wurde mit wasserfreiem Nag S 04 gesättigt und einige Male mit
Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Schichten wurden mit gesättigter NaCI-Lösung,
mit 5o/oiger Na H C 03-Lösung und erneut mit gesättigter Na Cl-Lösung gewaschen
und schließlich über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abgedampft
und die Flüssigkeit destilliert, wobei in etwa 50o/oiger Ausbeute 3,5,7-Trichlor-1,1,8,8-tetrahydrononafluorocta-1,8-diol
erhalten wurden. Beispiel 7 Herstellung eines Alkohols aus einem Keton und einem
Grignard-Reagenz, worin R eine aromatische Gruppe ist Herstellung von
Eine Lösung von 1,2 Mol Phenylmagnesiumbromid in Äther wurde durch Umsetzen von
Magnesium mit Phenylbromid hergestellt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde eine
ätherische Lösung von 0,4 Mol Cl(CF2CFCl)2CF2COC6HS mit solcher Geschwindigkeit
zugegeben, daß mäßiger Rückfluß erhalten blieb. Nach 16 stündigem Stehen wurde die
Lösung mit gesättigtem NH,Cl hydrolysiert, und das ausgefällte feste Material wurde
einige Male mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen wurden eingeengt
und destilliert, wobei das gewünschte Produkt in etwa 50 o/oiger Ausbeute erhalten
wurde.
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Beispiel 8 Herstellung eines Alkohols aus Aldehyd und Grignard-Reagenz,
worin R eine Cycloalkengruppe ist Herstellung von
Eine Lösung von 0,4 Mol Cyclopentenmagnesiumchlorid in Äther wurde durch Umsetzen
von Magnesium mit 3-Chlorcyclopenten hergestellt. In einer Stickstoffatmosphäre
wurde eine ätherische Lösung von 0,3 Mol
mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß mäßiger Rückfluß erhalten blieb. Nach
10stündigem Stehen wurde die Lösung mit gesättigtem NH,Cl hydrolysiert, und das
ausgefällte feste Material wurde einige Male mit Äther extrahiert. Die vereinigten
organischen Lösungen wurden eingeengt und destilliert, wobei das gewünschte Produkt
in etwa 60o/oiger Ausbeute erhalten wurde. Beispiel 9 Herstellung von Alkohol aus
Aldehyd und Grignard-Reagenz, worin R ein heterocyclischer Rest ist. Herstellung
von
Eine Lösung von 0,6 Mol Pyridin-ß-magnesiumbromid in Äther wurde
durch Umsetzen von Magnesium mit ß-Brompyridin hergestellt. Unter einer Stickstoffatmosphäre
wurde eine ätherische Lösung von 0,3 Mol
mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß mäßiger Rückfluß erhalten blieb. Nach
Stehen über Nacht wurdedieLösung mit gesättigtem NH4C1 hydrolysiert, und das ausgefällte
feste Material wurde einige Male mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen
Lösungen wurden eingeengt und destilliert. In etwa 50°/oiger Ausbeute wurde
erhalten. Beispiel 10 Herstellung eines Alkohols aus einem Aldehyd und einem Grignard-Reagenz,
worin R eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist. Herstellung von
Eine Lösung von 1,2 Mol Cyclohexyhnagnesiumbromid in Äther wurde durch Umsetzen
von Magnesium und Bromcyelohexan hergestellt. Eine ätherische Lösung von 0,3 Mol
wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß
Rückfluß erhalten blieb. Nach Stehen über Nacht wurde die Lösung mit gesättigtem
NH4C1 hydrolysiert, und das ausgefällte feste Material wurde einige Male mit Benzol
extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen wurden eingeengt und destilliert,
wobei das gewünschte Produkt in etwa 60°/jger Ausbeute erhalten wurde.
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Beispiel 11 Herstellung eines Alkohols aus einem Ester und einem Grignard-Reagenz,
worin R ein Alkenrest ist.
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Herstellung von
Eine Lösung von 0,7 Mol Allylmagnesiumchlorid in Äther wurde durch Umsetzen von
Magnesium mit Allylchlorid hergestellt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine
ätherische Lösung von 0,3 Mol Cl(CF,CFCl)4CF,COOC,H5 mit solcher Geschwindigkeit
zugesetzt, daß mäßiger Rückfluß erhalten blieb. Nach 12stündigem Stehen wurde die
Lösung mit gesättigtem NH.Cl hydrolysiert und das ausgefällte feste Material einige
Male mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen wurden eingeengt
und destilliert, wobei das gewünschteProdukt in etwa 50°/jgerAusbeute erhalten wurde.
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Beispiel 12 Herstellung eines Alkohols aus dem Keton der C,-Perchlorfluorcarbonsäure
und einem Reduktionsmittel in einer Bombe Herstellung von
1 Mol CC13(CF,CFC1)2CF,COCH3 und 3 g (0,05 Mol) Raney-Nickel wurden in eine Bombe
eingebracht. Unter einem Druck von 70 atü wurde Wasserstoff eingeleitet. Die Bombe
wurde geschüttelt und erwärmt, bis die berechnete Menge an Wasserstoff aufgenommen
war. Dann wurde sie gekühlt, und überschüssiger Wasserstoff wurde abgelassen. Der
Inhalt der Bombe wurde filtriert und die Bombe mit Äthylalkohol ausgewaschen. Die
Filtrate wurden eingeengt und fraktioniert, wobei das gewünschte Produkt in etwa
70°/Qiger Ausbeute erhalten wurde.
Beispiel 13 Herstellung eines
Alkohols aus einem Aldehyd unter Verwendung eines Reduktionsmittels aus Aluminiumalkoxyd-Alkohol
In einen 2-1-Zweihalskolben in einem Ölbad wurde 1 Mol
600 ml wasserfreier Isopropylalkohol und 1 Mol Aluminiumisopropoxyd eingebracht.
Der Kolben wurde mit einer Fraktionierkolonne und einem Stiekstoffeinleitungsrohr
ausgestattet. Dann wurde das Ölbad auf 135°C erwärmt, und ein langsamer Strom von
Stickstoff' wurde zugeführt. Man ließ das Gemisch heftig sieden, bis keine dem Alkohol
entsprechende Carbonylverbindungmehrabdestilherte (etwa 24 Stunden). Man ließ die
Temperatur des Bades auf 120°C sinken, und der Alkohol wurde destilliert. Als der
Rückstand (der Aluminiumkomplex) nahezu trocken war, wurde der Kolben aus dem Ölbad
entfernt und das feste Material mit 250 ml 20°/oiger H2 S04 versetzt und gut gerührt,
um eine vollständige Zersetzung zu gewährleisten. Das Gemisch wurde dampfdestilliert
und die sich ergebenden zwei Schichten voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht
wurde mit Natriumsulfat gesättigt und mit Äther extrahiert. Diese ätherische Lösung
wurde dem Hauptteil des Alkohols zugesetzt, der destilliert worden war, und die
Gesamtmenge wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abgedampft
und das Rohprodukt destilliert, wobei
in etwa 80°/oiger Ausbeute erhalten wurde. Beispiel 14 Herstellung eines Alkohols
aus einem Ester unter Verwendung von Natrium-Alkohol als Reduktionsmittel Ein Dreihalsrundkolben
wurde mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Öffnung ausgestattet, durch
die 3 Mol Natrium und 200 ml trockenes Toluol zugegeben wurden. Der Kolben wurde
in einem Ölbad erwärmt, bis das Natrium geschmolzen war. Unter stetigem Rühren ließ
man das Gemisch auf 60'C
abkühlen. Dann wurden 0,5 Mol Cl(CF,CFC1)4CF,COOC,H5
in 150 ml absolutem Äthanol zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden noch schnell
weitere 500 ml Äthanol zugegeben. Nachdem die Umsetzung sich beruhigt hatte, wurde
der Kolben auf dem Dampfbad erwärmt, bis das Natrium gelöst war. Dann wurde das
Gemisch dampfdestilliert, um Toluol, Äthanol und Produkt abzutrennen. Das Gemisch
wurde dann destilliert, um Äthanol zu entfernen. Die Schichten wurden getrennt und
die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert. Die organischen Schichten wurden miteinander
vereinigt, mit Wasser, Natriumcarbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen und
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel wurden abgedampft,
und der rohe Alkohol wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei in etwa 60°/"iger
Ausbeute
erhalten wurde.